JP6880767B2 - Polycarbonate polyol - Google Patents
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Description
本発明は、新規なポリカーボネートポリオールに関する。ポリカーボネートポリオールは、各種ポリウレタン樹脂の原料として有用な化合物である。 The present invention relates to novel polycarbonate polyols. Polycarbonate polyol is a compound useful as a raw material for various polyurethane resins.
従来、各種ポリウレタン樹脂の原料として、ポリカーボネートポリオールが盛んに使用されている。
その中でも、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールは、非晶性のポリカーボネートポリオールとして知られている。
例えば、ナトリウムメトキシドの存在下、2−メチル−1,3−プロパンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて、粘ちょう液体としてポリカーボネートジオールを得る方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
酢酸鉛の存在下、2−メチル−1,3−プロパンジオールとエチレンカーボネートとを反応させて、粘ちょう液体としてポリカーボネートジオールを得る方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
また、酢酸鉛の存在下、2−メチル−1,3−プロパンジオールとそれ以外のアルキレンポリオールとエチレンカーボネートとを反応させることにより、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン(環状カーボネート)を特定量含むポリカーボネートポリオール共重合を得る方法が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
更に、ナトリウムエトキシドの存在下、2−メチル−1,3−プロパンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて、粘ちょう液体としてポリカーボネートジオールを得る方法が開示されている(例えば、特許文献4参照)。
Conventionally, polycarbonate polyols have been actively used as raw materials for various polyurethane resins.
Among them, the polycarbonate polyol derived from 2-methyl-1,3-propanediol is known as an amorphous polycarbonate polyol.
For example, a method of reacting 2-methyl-1,3-propanediol with dimethyl carbonate in the presence of sodium methoxide to obtain a polycarbonate diol as a viscous liquid is disclosed (see, for example, Patent Document 1). ..
A method of reacting 2-methyl-1,3-propanediol with ethylene carbonate in the presence of lead acetate to obtain a polycarbonate diol as a viscous liquid is disclosed (see, for example, Patent Document 2).
Further, by reacting 2-methyl-1,3-propanediol with other alkylene polyols and ethylene carbonate in the presence of lead acetate, 5-methyl-1,3-dioxane-2-one (cyclic carbonate) is allowed to react. ) Is disclosed (see, for example, Patent Document 3).
Further, a method of reacting 2-methyl-1,3-propanediol with diethyl carbonate in the presence of sodium ethoxide to obtain a polycarbonate diol as a viscous liquid is disclosed (see, for example, Patent Document 4). ..
特許文献1には、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールが実施例(2例のみ)として開示されているが、その機能や特性、及びそれから誘導されるポリウレタンの機能や特性については何ら開示されていなかった。 Patent Document 1 discloses a polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol as an example (only two cases), but the function and property thereof and the function and property of polyurethane derived from the same are disclosed. Was not disclosed at all.
特許文献2には、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールの製造に、毒性が強く、安全性に問題がある酢酸鉛を使用しなければならないという問題があった。なお、2−メチル−1,3−プロパンジオールと1,4−ブタンジオールとエチレンカーボネートとから得られる共重合体から誘導されるポリウレタンフィルムの特性が悪いということが開示されている(比較例7)。 Patent Document 2 has a problem that lead acetate, which is highly toxic and has a problem in safety, must be used for the production of polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol. It is disclosed that the properties of the polyurethane film derived from the copolymer obtained from 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol and ethylene carbonate are poor (Comparative Example 7). ).
特許文献3には、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールの製造に、毒性が強く、安全性に問題がある酢酸鉛を使用しなければならないという問題があった。 Patent Document 3 has a problem that lead acetate, which is highly toxic and has a problem in safety, must be used for the production of polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol.
特許文献4には、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールが開示されているが(実施例4のみ)、ウレタン化の反応速度のみ開示されているに過ぎず、得られたウレタンの機能や特性については何ら開示されていなかった。 Patent Document 4 discloses a polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol (only in Example 4), but only the reaction rate of urethanization is disclosed, and it was obtained. Nothing was disclosed about the function or characteristics of urethane.
以上、いずれの特許文献においても、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールから誘導体されるポリウレタンについての評価がほとんどなされていなかった。即ち、当該ポリカーボネートポリオールであっても、その繰り返し単位がどのような構成の場合にポリウレタンとして有効な機能を発現するかなどについて、詳細な検討がなされていなかった。
それゆえ、ポリウレタンなどの誘導体とした際に所望の機能を満足するような、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールが求められていた。
As described above, in any of the patent documents, the polyurethane derived from the polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol has hardly been evaluated. That is, even in the case of the polycarbonate polyol, detailed studies have not been made on what kind of composition the repeating unit exhibits an effective function as polyurethane.
Therefore, there has been a demand for a polycarbonate polyol derived from 2-methyl-1,3-propanediol that satisfies a desired function when made into a derivative such as polyurethane.
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、ポリウレタンに誘導化した際に、有用な効果を発現する2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールを提供するものである。 An object of the present invention is to provide a polycarbonate polyol derived from 2-methyl-1,3-propanediol, which solves the above-mentioned problems and exhibits a useful effect when derivatized into polyurethane.
本発明の課題は、下記式(A)で示される繰り返し単位と、下記式(B)及び下記式(C)の少なくともいずれか一方の繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式(A)の割合が99.0〜99.8モル%であり、
下記式(B)の割合が0.5モル%以下であり、
下記式(C)の割合が0.2モル%以下である
ポリカーボネートポリオールによって解決される。
An object of the present invention is a polycarbonate polyol having a repeating unit represented by the following formula (A), a repeating unit of at least one of the following formulas (B) and (C), and a terminal hydroxyl group.
For all repeating units in polycarbonate polyols
The ratio of the following formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%.
The ratio of the following formula (B) is 0.5 mol% or less,
It is solved by the polycarbonate polyol in which the ratio of the following formula (C) is 0.2 mol% or less.
本発明により、ポリウレタンに誘導化した際に、破断点伸度、及び破断点応力が高く、かつ耐溶剤性、タック性能に優れたポリカーボネートポリオールを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a polycarbonate polyol having high breaking point elongation and breaking point stress and excellent solvent resistance and tack performance when derivatized into polyurethane.
(ポリカーボネートポリオール)
本発明のポリカーボネートポリオールは、
下記式(A)で示される繰り返し単位と、下記式(B)及び下記式(C)の少なくともいずれか一方の繰り返し単位からなり、両末端が水酸基であり、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式(A)の割合が99.0〜99.8モル%であり、
下記式(B)の割合が0.5モル%以下であり、
下記式(C)の割合が0.2モル%以下である
ポリカーボネートポリオールである。
(Polycarbonate polyol)
The polycarbonate polyol of the present invention
It consists of a repeating unit represented by the following formula (A) and at least one of the following formula (B) and the following formula (C), and both ends are hydroxyl groups.
For all repeating units in polycarbonate polyols
The ratio of the following formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%.
The ratio of the following formula (B) is 0.5 mol% or less,
A polycarbonate polyol having a proportion of the following formula (C) of 0.2 mol% or less.
(繰り返し単位)
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位とは、ポリカーボネートポリオールを構成するモノマーに由来する成分であり、全繰り返し単位数は、このモノマー数に相当する。
従って、ポリカーボネート中に含まれるモノマーの数を測定することにより、全繰り返し単位数(全モノマーの合計モル数)、及び各々の繰り返し単位数(各々のモノマーのモル数)を算出することができる。
(Repeating unit)
The total repeating unit in the polycarbonate polyol is a component derived from the monomers constituting the polycarbonate polyol, and the total number of repeating units corresponds to the number of the monomers.
Therefore, by measuring the number of monomers contained in the polycarbonate, the total number of repeating units (total number of moles of all monomers) and the number of each repeating unit (number of moles of each monomer) can be calculated.
前記モノマーの測定方法としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、エタノール及び塩基を混合し、混合液を加熱して加アルコール分解させることによってモノマーを得、得られたモノマーをガスクロマトグラフィーで分析するなどの方法により測定できる。
なお、ポリカーボネートポリオールを直接プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により測定することもできる。
As a method for measuring the monomer, for example, a polycarbonate polyol, ethanol and a base are mixed, and the mixed solution is heated to decompose with alcohol to obtain a monomer, and the obtained monomer is analyzed by gas chromatography. Can be measured by.
The polycarbonate polyol can also be directly measured by a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR).
式(A)の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、2−メチル−1,3−プロパンジオールである。
式(B)の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールである。
式(C)の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、γ−ブチロラクトンやヒドロキシブタン酸及びそのエステルである。
Examples of the monomer constituting the repeating unit of the formula (A) are 2-methyl-1,3-propanediol.
The monomer constituting the repeating unit of the formula (B) is, for example, 1,4-butanediol.
Examples of the monomer constituting the repeating unit of the formula (C) are γ-butyrolactone, hydroxybutanoic acid and an ester thereof.
(式(A)の繰り返し単位)
式(A)で示される繰り返し単位は、具体的には、例えば、2−メチル−1,3−プロパンジオールと炭酸エステルとの反応などにより構成される繰り返し単位である。
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式(A)で示される繰り返し単位の割合は、99.0〜99.8モル%、好ましくは99.1〜99.7モル%、更に好ましくは99.2〜99.6モル%である。
この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタンの高い柔軟性、即ち、高い破断点伸度と高い破断点応力が発現する。また、良好なタック性能が得られる。
(Repeating unit of formula (A))
Specifically, the repeating unit represented by the formula (A) is a repeating unit composed of, for example, a reaction between 2-methyl-1,3-propanediol and a carbonic acid ester.
The ratio of the repeating unit represented by the formula (A) to all the repeating units in the polycarbonate polyol is 99.0 to 99.8 mol%, preferably 99.1 to 99.7 mol%, and more preferably 99.2 to 99.2. It is 99.6 mol%.
Within this range, high flexibility of polyurethane derived from polycarbonate polyol, that is, high breaking point elongation and high breaking point stress is exhibited. Moreover, good tack performance can be obtained.
(式(B)の繰り返し単位)
式(B)で示される繰り返し単位は、具体的には、例えば、1,4−ブタンジオールと炭酸エステルとの反応などにより構成される繰り返し単位である。
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式(B)で示される繰り返し単位の割合は、0.5モル%以下、好ましくは0.1〜0.5モル%、更に好ましくは0.1〜0.4モル%、より好ましくは0.1〜0.3モル%である。
この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタンのタック性能を低下させることなく、より高い柔軟性、即ち、より高い破断点伸度とより高い破断点応力が発現する。
(Repeating unit of equation (B))
Specifically, the repeating unit represented by the formula (B) is a repeating unit composed of, for example, a reaction between 1,4-butanediol and a carbonic acid ester.
The ratio of the repeating unit represented by the formula (B) to all the repeating units in the polycarbonate polyol is 0.5 mol% or less, preferably 0.1 to 0.5 mol%, more preferably 0.1 to 0.4. It is mol%, more preferably 0.1 to 0.3 mol%.
Within this range, higher flexibility, ie, higher breaking point elongation and higher breaking point stress, is exhibited without degrading the tack performance of the polyurethane derived from the polycarbonate polyol.
(式(C)の繰り返し単位)
式(C)で示される繰り返し単位は、γ−ブチロラクトンの開環、ヒドロキシブタン酸の縮合やヒドロキシブタン酸エステルの脱アルコールなどにより構成される繰り返し単位である。
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式(C)で示される繰り返し単位の割合は、0.2モル%以下、好ましくは0.01〜0.2モル%、更に好ましくは0.01〜0.15モル%、より好ましくは0.02〜0.15モル%である。
この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタンの耐溶剤性、特に汗の成分であるオレイン酸に対する耐久性(耐オレイン酸性)が向上する。
(Repeating unit of formula (C))
The repeating unit represented by the formula (C) is a repeating unit composed of ring opening of γ-butyrolactone, condensation of hydroxybutanoic acid, dealcoholization of hydroxybutanoic acid, and the like.
The ratio of the repeating unit represented by the formula (C) to all the repeating units in the polycarbonate polyol is 0.2 mol% or less, preferably 0.01 to 0.2 mol%, and more preferably 0.01 to 0.15. It is mol%, more preferably 0.02 to 0.15 mol%.
Within this range, the solvent resistance of polyurethane derived from polycarbonate polyol, particularly the durability against oleic acid, which is a component of sweat (oleic acid resistance), is improved.
(その他の繰り返し単位)
本発明のポリカーボネートポリオールには、前記繰り返し単位ごとの含有割合を満たしている限り、式(A)〜(C)の繰り返し単位以外の繰り返し単位(以下、「その他の繰り返し単位」と称することもある)が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位を構成するモノマー(その他のモノマー)としては、例えば、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、3−オキサ−1,5−ペンタンジオール(ジエチレングリコール)、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素原子数2〜12のジオール;バレロラクトン、カプロラクトンなどの炭素原子数5〜12のラクトン;ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸などの炭素原子数5〜12のヒドロキシカルボン酸、又はそれらの異性体が挙げられる。
その他の繰り返し単位は、モノマーの種類に応じて、前記式(A)〜式(C)の繰り返し単位において示した方法により、それらの繰り返し単位を形成させることができる。
ポリカーボネートポリオール中のその他の繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位から、式(A)〜式(C)の繰り返し単位の合計割合を引いた割合であり、好ましくは0.09〜0.89モル%である。
この範囲内にあることで、本発明のポリカーボネートポリオールの機能を損なうことがない。
(Other repeating units)
The polycarbonate polyol of the present invention may be referred to as a repeating unit other than the repeating units of the formulas (A) to (C) (hereinafter, "other repeating units"" as long as the content ratio of each repeating unit is satisfied. ) May be included. Examples of the monomer (other monomer) constituting the other repeating unit include 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 3-oxa-1,5-pentanediol (diethylene glycol), and 2,2-. Dimethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexane Diols, 1,4-cyclohexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and other diols with 2 to 12 carbon atoms; valerolactone, caprolactone, etc. Lactones having 5 to 12 carbon atoms; hydroxycarboxylic acids having 5 to 12 carbon atoms such as hydroxypentaneic acid and hydroxyhexaneic acid, or isomers thereof.
The other repeating units can be formed by the methods shown in the repeating units of the formulas (A) to (C) depending on the type of the monomer.
The ratio of the other repeating units in the polycarbonate polyol is the ratio obtained by subtracting the total ratio of the repeating units of the formulas (A) to (C) from all the repeating units, preferably 0.09 to 0.89 mol%. Is.
Within this range, the function of the polycarbonate polyol of the present invention is not impaired.
本発明のポリカーボネートポリオールは、より好適には、
式(A)で示される繰り返し単位と、式(B)及び式(C)からなり、両末端が水酸基であり、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式(A)の割合が99.0〜99.8モル%であり、
下記式(B)の割合が0.1〜0.5モル%であり、
下記式(C)の割合が0.01〜0.2モル%である
ポリカーボネートポリオールである。
More preferably, the polycarbonate polyol of the present invention
It consists of the repeating unit represented by the formula (A), the formulas (B) and the formula (C), and both ends are hydroxyl groups.
For all repeating units in polycarbonate polyols
The ratio of the following formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%.
The ratio of the following formula (B) is 0.1 to 0.5 mol%.
It is a polycarbonate polyol having a ratio of the following formula (C) of 0.01 to 0.2 mol%.
(ポリカーボネートポリオールの数平均分子量)
本発明のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、目的に応じて適宜調整することができるが、好ましくは100〜5000、更に好ましくは200〜4000、より好ましくは300〜3000である。
なお、数平均分子量は、JIS K 1557に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、(56.1×1000×価数)/水酸基価を用いて算出する(この式において、水酸基価の単位は[mgKOH/g]である)。前記式中において、価数は1分子中の水酸基の数である。
この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールの取り扱いが容易な液状となるとともに、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタンの低温特性が良好となる。
(Number average molecular weight of polycarbonate polyol)
The number average molecular weight of the polycarbonate polyol of the present invention can be appropriately adjusted depending on the intended purpose, but is preferably 100 to 5000, more preferably 200 to 4000, and even more preferably 300 to 3000.
The number average molecular weight shall be the number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured in accordance with JIS K 1557. Specifically, the hydroxyl value is measured and calculated using (56.1 × 1000 × valence) / hydroxyl value by the terminal group quantification method (in this formula, the unit of the hydroxyl value is [mgKOH / g]. Is). In the above formula, the valence is the number of hydroxyl groups in one molecule.
Within this range, the polycarbonate polyol becomes a liquid that can be easily handled, and the low temperature characteristics of the polyurethane derived from the polycarbonate polyol become good.
(ポリカーボネートポリオールの製造)
本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法(以下、「本発明の反応」と称することもある)は特に限定されないが、例えば、2−メチル−1,3−プロパンジオール(式(A)の構成成分)と、1,4−ブタンジオール(式(B)の構成成分)及びβ−ブチロラクトン(式(C)の構成成分)の両方、又はいずれか一方、その他のモノマー(その他の繰り返し単位の構成成分)、炭酸エステル及び触媒を混合して、低沸点成分(例えば、副生するアルコールなど)を留去しながら、反応させるなどの方法によって好適に行われる。
なお、本発明の反応は、一旦、ポリカーボネートポリオールのプレポリマー(目的とするポリカーボネートポリオールより低分子量)を得た後、更に分子量を上げるために反応させるなど、反応を複数回に分けて行うこともできる。
(Manufacturing of polycarbonate polyol)
The method for producing the polycarbonate polyol of the present invention (hereinafter, also referred to as “reaction of the present invention”) is not particularly limited, but for example, 2-methyl-1,3-propanediol (component of the formula (A)). And 1,4-butanediol (component of formula (B)) and β-butanediol (component of formula (C)), or one of the other monomers (components of other repeating units). , Carbonate ester and catalyst are mixed and reacted while distilling off low boiling point components (for example, alcohol produced as a by-product).
The reaction of the present invention may be carried out in a plurality of times, for example, once a prepolymer of a polycarbonate polyol (lower molecular weight than the target polycarbonate polyol) is obtained, and then the reaction is carried out in order to further increase the molecular weight. it can.
(炭酸エステル)
本発明の反応において使用する炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル;炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート(4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、トリメチレンカーボネート)、ブチレンカーボネート(4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、テトラメチレンカーボネート)、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルは、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
(Carbonate ester)
The carbonate ester used in the reaction of the present invention is, for example, dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate; diaryl carbonate such as diphenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxolane-). Cyclic carbonates such as 2-one, trimethylene carbonate), butylene carbonate (4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, tetramethylene carbonate) and 5-methyl-1,3-dioxane-2-one are listed. However, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate are preferably used.
In addition, these carbonic acid esters may be used individually or in mixture of 2 or more types.
前記炭酸エステルの使用量は、2−メチル−1,3−プロパンジオール1モルに対して、好ましくは0.8〜2.0モル、更に好ましくは0.9〜1.5モルである。
この範囲とすることで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
The amount of the carbonic acid ester used is preferably 0.8 to 2.0 mol, more preferably 0.9 to 1.5 mol, based on 1 mol of 2-methyl-1,3-propanediol.
Within this range, the desired polycarbonate polyol can be efficiently obtained at a sufficient reaction rate.
(反応温度、及び反応圧力)
本発明の反応における反応温度は、炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは50〜250℃、更に好ましくは70〜230℃である。
また、本発明の反応における反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
(Reaction temperature and reaction pressure)
The reaction temperature in the reaction of the present invention can be appropriately adjusted according to the type of carbonic acid ester, but is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 70 to 230 ° C.
Further, the reaction pressure in the reaction of the present invention is not particularly limited as long as the pressure is such that the reaction is carried out while removing the low boiling point component, and the reaction is preferably carried out under normal pressure or reduced pressure.
Within this range, the desired polycarbonate polyol can be efficiently obtained without causing sequential reactions or side reactions.
(触媒)
本発明の反応で使用する触媒として、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
(catalyst)
Known ester exchange catalysts can be used as the catalyst used in the reaction of the present invention, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, zirconium, etc. Metals such as cobalt, germanium, tin and cerium, and their hydroxides, alkoxides, carboxylates, carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, phosphates, nitrates and organic metals are preferred. Sodium hydride, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxyde, dibutyltin oxide are used.
These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
前記触媒の使用量は、2−メチル−1,3−プロパンジオール1モルに対して、好ましくは0.001〜0.1ミリモル、更に好ましくは0.005〜0.05ミリモル、より好ましくは0.01〜0.03ミリモルである。
この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に2回以上分割して使用(添加)してもよい。
The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 0.1 mmol, more preferably 0.005 to 0.05 mmol, and more preferably 0, based on 1 mol of 2-methyl-1,3-propanediol. It is 0.01 to 0.03 mmol.
Within this range, the desired polycarbonate polyol can be efficiently obtained without complicating post-treatment.
The catalyst may be used collectively at the start of the reaction, or may be used (added) in two or more portions at the start of the reaction and after the start of the reaction.
(ポリウレタン)
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートジオールをポリイソシアネートと反応(以下、「ポリウレタン化反応」と称することもある)させることにより、ポリウレタンを得ることができる。
本発明のポリカーボネートポリオールから誘導化されるポリウレタンは、破断点伸度、及び破断点応力が高く、かつ耐溶剤性、タック性能に優れた極めて有用な材料である。
(Polyurethane)
Polyurethane can be obtained by reacting the polycarbonate diol of the present invention obtained as described above with a polyisocyanate (hereinafter, also referred to as "polyurethaneization reaction").
The polyurethane derived from the polycarbonate polyol of the present invention is an extremely useful material having high breaking point elongation and breaking point stress, and excellent solvent resistance and tack performance.
(ポリイソシアネート)
前記ポリイソシアネートとしては、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート;4,4’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,2−ジイルビス(メチレン)ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていてもよい。
(Polyisocyanate)
The polyisocyanate can be appropriately selected depending on the purpose and application, and for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1. , 5-Diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylenediocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), phenylenedi isocyanate and other aromatic aliphatic diisocyanates; 4,4'-methylenebiscyclohexyl An aliphatic diisocyanate such as diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,2-diylbis (methylene) diisocyanate, or trimethylhexamethylene diisocyanate is used.
These polyisocyanates may be used alone or in admixture of two or more, and a part or all of the structure may be derivatized such as isocyanurate-forming, carbodiimide-forming, or biuret-forming.
ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリカーボネートポリオールの水酸基との比(イソシアネート基/水酸基(モル比))が、好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.9〜1.1である。 Regarding the amount of polyisocyanate used, the ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polycarbonate polyol (isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio)) is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1. .1.
(鎖延長剤)
ポリウレタン化反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水;
エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカンジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサンなどの低分子ポリオール;
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール;
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」(株式会社CMC社、1985年に発行)を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」(高分子刊行会、1987年)を参照することができる。
(Chain extender)
In the polyurethane-forming reaction, a chain extender can be used for the purpose of increasing the molecular weight. The chain extender to be used can be appropriately selected according to the purpose and application, and for example,
water;
Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-Cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl ] Propane, low molecular weight polyols such as bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane;
High molecular weight polyols such as polyester polyols, polyesteramide polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, and polyolefin polyols;
Polyamines such as ethylenediamine, isophoronediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, aminoethylethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine are used.
For the chain extender, for example, "Latest Polyurethane Applied Technology" (CMC Co., Ltd., published in 1985) can be referred to, and for the polymer polyol, for example, "Polyurethane form" (polymer). Publications, 1987) can be referred to.
(ウレタン化触媒)
ポリウレタン化反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、又はスズ若しくはチタンなどの有機金属塩が使用される。
なお、重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」(日本工業新聞社刊、1969年)の第23〜32頁を参照することができる。
(Urethane catalyst)
In the polyurethaneization reaction, a known polymerization catalyst can be used to improve the reaction rate, and for example, a tertiary amine or an organometallic salt such as tin or titanium is used.
For the polymerization catalyst, refer to pages 23 to 32 of "Polyurethane Resin" by Keiji Yoshida (published by Nihon Kogyo Shimbun, 1969).
(溶媒)
ポリウレタン化反応は溶媒の存在下で行うことができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなどのエステル類;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、2−エトキシエタノールなどのエーテル類;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類が使用される。
(solvent)
The polyurethaneization reaction can be carried out in the presence of a solvent, for example, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-caprolactone; dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide. Amides such as; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, 2-ethoxyethanol; ketones such as methylisobutylketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are used.
ポリウレタン化反応は、分子量を調整するために末端停止剤を添加して行うことができる。
また、ポリウレタンには、目的に応じて、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
The polyurethaneization reaction can be carried out by adding a terminal terminator to adjust the molecular weight.
Further, the polyurethane may contain a heat stabilizer, a light stabilizer, a plasticizer, an inorganic filler, a lubricant, a colorant, a silicone oil, a foaming agent, a flame retardant and the like, depending on the purpose.
得られたポリウレタンは、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン分散体などとすることができる。また、これらを使って、人工皮革や合成皮革、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム等の成形体などに加工することができる。 The obtained polyurethane can be a flexible polyurethane foam, a rigid polyurethane foam, a thermoplastic polyurethane, a solvent-based polyurethane solution, an aqueous polyurethane dispersion, or the like. In addition, these can be used to process artificial leather, synthetic leather, heat insulating materials, cushioning materials, adhesives, paints, coating agents, molded products such as films, and the like.
[水性ポリウレタン樹脂分散体]
前記水性ポリウレタン樹脂分散体は、具体的には、例えば、本発明のポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを、溶媒の存在下、又は非存在下で反応させてウレタンプレポリマーとする工程、前記プレポリマー中の酸性基を中和剤により中和する工程、中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程、水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程を順次行うことによって製造することができる。
なお、各工程では、必要に応じて触媒を使用することで、反応を促進させたり、副生成物の量を制御することができる。
本発明のポリカーボネートポリオールから誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体は、密着性、柔軟性、触感に優れる膜を与えるため、特に人工皮革や合成皮革に適用することができる。
[Aqueous polyurethane resin dispersion]
Specifically, the aqueous polyurethane resin dispersion is obtained by reacting, for example, the polycarbonate polyol, polyisocyanate, and acidic group-containing polyol of the present invention in the presence or absence of a solvent to obtain a urethane prepolymer. , A step of neutralizing the acidic group in the prepolymer with a neutralizing agent, a step of dispersing the neutralized prepolymer in an aqueous medium, and a step of reacting the prepolymer dispersed in the aqueous medium with a chain extender. It can be manufactured by sequentially performing.
In each step, the reaction can be promoted and the amount of by-products can be controlled by using a catalyst as needed.
The aqueous polyurethane resin dispersion derived from the polycarbonate polyol of the present invention provides a film having excellent adhesion, flexibility, and tactile sensation, and is therefore particularly applicable to artificial leather and synthetic leather.
ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、溶媒、及び鎖延長剤は、先に記載したものを用いることができる。 As the polycarbonate polyol, polyisocyanate, solvent, and chain extender, those described above can be used.
(酸性基含有ポリオール)
水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合には、水系媒体へ分散させるために酸性基含有ポリオールを使用することができる。そのため、前記ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオール(ポリカーボネートポリオール、後述する酸性基含有ポリオール、及び後述する低分子ポリオールなどの全てのポリオール)の合計水酸基とのモル比(イソシアネート基/水酸基(モル))により設計することができ、好ましくは当該モル比が0.8〜2.0、更に好ましくは0.9〜1.8となる量である。
(Polyol containing acidic group)
When producing an aqueous polyurethane resin dispersion, an acidic group-containing polyol can be used to disperse the dispersion in an aqueous medium. Therefore, the amount of the polyisocyanate used is the molar ratio (isocyanate) of the isocyanate group of the polyisocyanate to the total hydroxyl group of the polyol (polypolypolyol, all polyols such as acid group-containing polyol described later, and low molecular weight polyol described later). It can be designed with a group / hydroxyl group (mol), and the molar ratio is preferably 0.8 to 2.0, more preferably 0.9 to 1.8.
前記酸性基含有ポリオールとしては、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸;N,N−ビスヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビスヒドロキシエチルアラニン、3,4−ジヒドロキシブタンスルホン酸、3,6−ジヒドロキシ−2−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、好ましくはジメチロールアルカン酸、より好ましくは2個のメチロール基を含む炭素数4〜12のアルカン酸が使用される。
なお、これらの酸性基含有ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、その使用量はポリウレタン樹脂が水系媒体に分散できる量であれば特に制限されない。
Examples of the acidic group-containing polyol include dimethylol alkanoic acids such as 2,2-dimethylol propionic acid and 2,2-dimethylol butanoic acid; N, N-bishydroxyethylglycine and N, N-bishydroxyethyl. Examples thereof include alanine, 3,4-dihydroxybutane sulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2-toluene sulfonic acid, etc., preferably dimethylol alkanoic acid, more preferably 4 to 12 carbon atoms containing two methylol groups. Alkane acid is used.
These acidic group-containing polyols may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is not particularly limited as long as the polyurethane resin can be dispersed in an aqueous medium.
(中和剤)
前記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N−メチルモルホリン、ピリジンなどの有機アミン類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニアが挙げられるが、好ましくは有機アミン類、更に好ましくは三級アミンが使用される。
なお、これらの中和剤は、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、その使用量はポリウレタン樹脂中の酸性基を中和できる量であれば特に制限されない。
(Neutralizer)
Examples of the neutralizing agent include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine and N-methyl. Organic amines such as morpholin and pyridine; inorganic alkali salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and ammonia can be mentioned, but organic amines are preferably used, and tertiary amines are more preferably used.
These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is not particularly limited as long as the amount of the acidic group in the polyurethane resin can be neutralized.
(水系媒体)
前記水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などの水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
(Aqueous medium)
Examples of the aqueous medium include water such as clean water, ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water, and a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent.
前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類;N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンなどのピロリドン類;ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類;出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類;2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール(DMAP)などの水酸基含有三級アミンが挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、好ましくは0〜20質量%である。
Examples of the hydrophilic organic solvent include ketones such as acetone and ethyl methyl ketone; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; ethers such as diethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; methanol, ethanol, and the like. Alcohols such as n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol; amides such as β-alkoxypropionamide represented by "Equamid" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .; 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol Examples thereof include hydroxyl group-containing tertiary amines such as (DMAP).
The amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably 0 to 20% by mass.
(低分子ポリオール)
本発明のウレタン化反応においては、分子量を調整するために、低分子ポリオールを存在させることができる。使用できる低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
なお、これらの低分子ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
(Low molecular weight polyol)
In the urethanization reaction of the present invention, a low molecular weight polyol can be present in order to adjust the molecular weight. Examples of low molecular weight polyols that can be used include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. , 1,5-Pentanediol, 3-methyl-1,5-Pentanediol, 1,6-hexanediol and the like.
In addition, these low molecular weight polyols may be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明のポリカーボネートポリオールは、また、ポリカーボネートポリオールと4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを、イソシアネート基/水酸基=0.99(モル比)となるように混合した後、固形分が約30%となるようにγ−ブチロラクトンで希釈し反応させて得られた混合物を、ガラス板上に塗布して硬化させたときのポリウレタンフィルムの破断点伸度が890%以上であり、破断点応力が50MPa以上であるポリカーボネートポリオールである。 The polycarbonate polyol of the present invention also has a solid content of about 30% after mixing the polycarbonate polyol and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate so that the isocyanate group / hydroxyl group = 0.99 (molar ratio). The polyurethane film has a breaking point elongation of 890% or more and a breaking point stress of 50 MPa or more when the mixture obtained by diluting and reacting with γ-butyrolactone is applied onto a glass plate and cured. Is a polycarbonate polyol.
更に、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオールと4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを、イソシアネート基/水酸基=0.99(モル比)となるように混合した後、固形分が約30%となるようにγ−ブチロラクトンで希釈し反応させて得られた混合物を、ガラス板上に塗布して硬化させたときのポリウレタンフィルムを45℃のオレイン酸中に1週間浸漬させたときの膨潤率が15%未満であるポリカーボネートポリオールでもある。 Further, the polycarbonate polyol of the present invention has a solid content of about 30% after mixing the polycarbonate polyol and 4,4'-dicyclohexylmethanediisocyanate so that the isocyanate group / hydroxyl group = 0.99 (molar ratio). The swelling rate when the polyurethane film obtained by diluting with γ-butyrolactone and reacting so as to be obtained by applying it on a glass plate and curing it and immersing it in oleic acid at 45 ° C. for 1 week is obtained. It is also a polycarbonate polyol that is less than 15%.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
(数平均分子量)
数平均分子量の算出は下記式に基づいて行った。
数平均分子量=(56100×2)/水酸基価
なお、ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、JIS K 1557に準拠して、滴定で求めた。ここで、水酸基価の単位は、mgKOH/gである。
(Number average molecular weight)
The number average molecular weight was calculated based on the following formula.
Number average molecular weight = (56100 × 2) / hydroxyl value The hydroxyl value of the polycarbonate polyol was determined by titration in accordance with JIS K 1557. Here, the unit of the hydroxyl value is mgKOH / g.
(ポリカーボネートポリオール中の繰り返し単位)
ポリカーボネートポリオール1g、エタノール30g及び水酸化カリウム4gを混合し、95〜105℃で1時間攪拌した。
攪拌終了後、塩酸で中和し、生成した塩化ナトリウムを濾過した後、濾液をエタノールで3倍に希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
検出された2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、ヒドロキシブタン酸エステル、及びその他のモノマーを一点検量線法により定量し、全モノマー成分の合計量を100%として、それぞれの繰り返し単位(モル%)を算出した。
なお、その他のモノマーの定量には、標準物質として3−メチル−1,5−ペンタンジオールを用いた。
(Repeating unit in polycarbonate polyol)
1 g of polycarbonate polyol, 30 g of ethanol and 4 g of potassium hydroxide were mixed and stirred at 95 to 105 ° C. for 1 hour.
After completion of stirring, the mixture was neutralized with hydrochloric acid, the produced sodium chloride was filtered, and the filtrate was diluted 3-fold with ethanol and analyzed by gas chromatography.
The detected 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, γ-butyrolactone, hydroxybutanoic acid ester, and other monomers were quantified by a calibration curve method, and the total amount of all monomer components was calculated. Each repeating unit (mol%) was calculated as 100%.
For the quantification of other monomers, 3-methyl-1,5-pentanediol was used as a standard substance.
ガスクロマトグラフィーによる分析条件は下記の通りである。
装置;ガスクロマトグラフGC−2010(島津製作所製)
カラム;DB−WAX(米国J&W社製)、膜厚0.25μm、長さ30m
カラム温度;60℃(5分間保持)→250℃(保持)
昇温速度;10℃/分
キャリアーガス;ヘリウム
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
注入量;1μL
The analysis conditions by gas chromatography are as follows.
Equipment: Gas chromatograph GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: DB-WAX (manufactured by J & W, USA), film thickness 0.25 μm, length 30 m
Column temperature: 60 ° C (hold for 5 minutes) → 250 ° C (hold)
Heating rate; 10 ° C / min Carrier gas; Helium detector: Flame ionization detector (FID)
Injection volume; 1 μL
(実施例1;ポリカーボネートポリオールの合成)
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
2−メチル−1,3−プロパンジオール425.5g(4.72モル、純度99%以上)、1,4−ブタンジオール0.86g(0.0095モル、純度99%以上)、炭酸ジメチル448.8g(4.98モル、99%以上)及び水酸化リチウム0.003g(0.13ミリモル)を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら120〜200℃で12時間反応させた。
更に、減圧下(0.1〜6.7kPa)、2−メチル−1,3−プロパンジオールを含む成分を留去しながら150〜170℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(1)を得た。
(Example 1: Synthesis of polycarbonate polyol)
In a glass round bottom flask equipped with a rectification tower, stirrer, thermometer and nitrogen introduction tube,
425.5 g of 2-methyl-1,3-propanediol (4.72 mol, purity of 99% or more), 0.86 g of 1,4-butanediol (0.0095 mol, purity of 99% or more), dimethyl carbonate 448. 8 g (4.98 mol, 99% or more) and 0.003 g (0.13 mmol) of lithium hydroxide were mixed and reacted at 120 to 200 ° C. for 12 hours under normal pressure while distilling off low boiling point components.
Further, under reduced pressure (0.1 to 6.7 kPa), the reaction was carried out at 150 to 170 ° C. for 8 hours while distilling off the components containing 2-methyl-1,3-propanediol to prepare a polycarbonate polyol as a viscous liquid. (1) was obtained.
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2093、水酸基価は53.6であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);99.3モル%
繰り返し単位(B);0.2モル%
繰り返し単位(C);0モル%
その他の繰り返し単位;0.5モル%
The obtained polycarbonate polyol had a number average molecular weight of 2093 and a hydroxyl value of 53.6, and had the following composition.
Repeat unit (A); 99.3 mol%
Repeat unit (B); 0.2 mol%
Repeat unit (C); 0 mol%
Other repeating units; 0.5 mol%
(実施例2;ポリカーボネートポリオールの合成)
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
2−メチル−1,3−プロパンジオール425.5g(4.72モル、純度99%以上)、γ−ブチロラクトン0.41g(0.0047モル、純度99%以上)、炭酸ジメチル448.8g(4.98モル、99%以上)及び水酸化リチウム0.003g(0.13ミリモル)を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら120〜200℃で12時間反応させた。
更に、減圧下(0.1〜6.7kPa)、2−メチル−1,3−プロパンジオールを含む成分を留去しながら150〜170℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(2)を得た。
(Example 2; Synthesis of polycarbonate polyol)
In a glass round bottom flask equipped with a rectification tower, stirrer, thermometer and nitrogen introduction tube,
24-methyl-1,3-propanediol 425.5 g (4.72 mol, purity 99% or more), γ-butyrolactone 0.41 g (0.0047 mol, purity 99% or more), dimethyl carbonate 448.8 g (4) .98 mol, 99% or more) and 0.003 g (0.13 mmol) of lithium hydroxide were mixed and reacted at 120 to 200 ° C. for 12 hours under normal pressure while distilling off low boiling point components.
Further, under reduced pressure (0.1 to 6.7 kPa), the reaction was carried out at 150 to 170 ° C. for 8 hours while distilling off the components containing 2-methyl-1,3-propanediol to prepare a polycarbonate polyol as a viscous liquid. (2) was obtained.
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2109、水酸基価は53.2であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);99.4モル%
繰り返し単位(B);0モル%
繰り返し単位(C);0.1モル%
その他の繰り返し単位;0.5モル%
The obtained polycarbonate polyol had a number average molecular weight of 2109 and a hydroxyl value of 53.2, and had the following composition.
Repeat unit (A); 99.4 mol%
Repeat unit (B); 0 mol%
Repeat unit (C); 0.1 mol%
Other repeating units; 0.5 mol%
(実施例3;ポリカーボネートポリオールの合成)
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
2−メチル−1,3−プロパンジオール425.5g(4.72モル、純度99%以上)、1,4−ブタンジオール0.86g(0.0095モル、純度99%以上)、γ−ブチロラクトン0.41g(0.0048モル、純度99%以上)、炭酸ジメチル448.8g(4.98モル、99%以上)及び水酸化リチウム0.003g(0.13ミリモル)を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら120〜200℃で12時間反応させた。
更に、減圧下(0.1〜6.7kPa)、2−メチル−1,3−プロパンジオールを含む成分を留去しながら150〜170℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(3)を得た。
(Example 3; Synthesis of polycarbonate polyol)
In a glass round bottom flask equipped with a rectification tower, stirrer, thermometer and nitrogen introduction tube,
425.5 g of 2-methyl-1,3-propanediol (4.72 mol, purity of 99% or more), 0.86 g of 1,4-butanediol (0.0095 mol, purity of 99% or more), γ-butyrolactone 0 .41 g (0.0048 mol, purity 99% or more), dimethyl carbonate 448.8 g (4.98 mol, 99% or more) and lithium hydroxide 0.003 g (0.13 mmol) are mixed, and the pressure is low under normal pressure. The reaction was carried out at 120 to 200 ° C. for 12 hours while distilling off the boiling point component.
Further, under reduced pressure (0.1 to 6.7 kPa), the reaction was carried out at 150 to 170 ° C. for 8 hours while distilling off the components containing 2-methyl-1,3-propanediol to prepare a polycarbonate polyol as a viscous liquid. (3) was obtained.
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2097、水酸基価は63.5であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);99.2モル%
繰り返し単位(B);0.2モル%
繰り返し単位(C);0.1モル%
その他の繰り返し単位;0.5モル%
The obtained polycarbonate polyol had a number average molecular weight of 2097 and a hydroxyl value of 63.5, and had the following composition.
Repeat unit (A); 99.2 mol%
Repeat unit (B); 0.2 mol%
Repeat unit (C); 0.1 mol%
Other repeating units; 0.5 mol%
比較例1(ポリカーボネートポリオールの合成)
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
2−メチル−1,3−プロパンジオール425.5g(4.72モル、純度99%以上)、炭酸ジメチル448.8g(4.98モル、99%以上)及び水酸化リチウム0.003g(0.13ミリモル)を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら120〜200℃で12時間反応させた。
更に、減圧下(0.1〜6.7kPa)、2−メチル−1,3−プロパンジオールを含む成分を留去しながら150〜170℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(4)を得た。
Comparative Example 1 (Synthesis of Polycarbonate Polyol)
In a glass round bottom flask equipped with a rectification tower, stirrer, thermometer and nitrogen introduction tube,
425.5 g of 2-methyl-1,3-propanediol (4.72 mol, purity of 99% or more), 448.8 g of dimethyl carbonate (4.98 mol, 99% or more) and 0.003 g of lithium hydroxide (0. 13 mmol) was mixed, and the mixture was reacted at 120 to 200 ° C. for 12 hours under normal pressure while distilling off low boiling point components.
Further, under reduced pressure (0.1 to 6.7 kPa), the reaction was carried out at 150 to 170 ° C. for 8 hours while distilling off the components containing 2-methyl-1,3-propanediol to prepare a polycarbonate polyol as a viscous liquid. (4) was obtained.
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2093、水酸基価は53.6であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);99.9モル%
繰り返し単位(B);0モル%
繰り返し単位(C);0モル%
その他の繰り返し単位;0.1モル%
The obtained polycarbonate polyol had a number average molecular weight of 2093 and a hydroxyl value of 53.6, and had the following composition.
Repeat unit (A); 99.9 mol%
Repeat unit (B); 0 mol%
Repeat unit (C); 0 mol%
Other repeating units; 0.1 mol%
(比較例2;ポリカーボネートポリオールの合成)
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
2−メチル−1,3−プロパンジオール425.5g(4.72モル、純度99%以上)、1,4−ブタンジオール5.6g(0.062モル、純度99%以上)、炭酸ジメチル448.8g(4.98モル、99%以上)及び水酸化リチウム0.003g(0.13ミリモル)を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら120〜200℃で12時間反応させた。
更に、減圧下(0.1〜6.7kPa)、2−メチル−1,3−プロパンジオールを含む成分を留去しながら150〜170℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(5)を得た。
(Comparative Example 2; Synthesis of Polycarbonate Polyol)
In a glass round bottom flask equipped with a rectification tower, stirrer, thermometer and nitrogen introduction tube,
425.5 g of 2-methyl-1,3-propanediol (4.72 mol, purity of 99% or more), 5.6 g of 1,4-butanediol (0.062 mol, purity of 99% or more), dimethyl carbonate 448. 8 g (4.98 mol, 99% or more) and 0.003 g (0.13 mmol) of lithium hydroxide were mixed and reacted at 120 to 200 ° C. for 12 hours under normal pressure while distilling off low boiling point components.
Further, under reduced pressure (0.1 to 6.7 kPa), the reaction was carried out at 150 to 170 ° C. for 8 hours while distilling off the components containing 2-methyl-1,3-propanediol to prepare a polycarbonate polyol as a viscous liquid. (5) was obtained.
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2086、水酸基価は53.8であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);98.2モル%
繰り返し単位(B);1.3モル%
繰り返し単位(C);0モル%
その他の繰り返し単位;0.5モル%
The obtained polycarbonate polyol had a number average molecular weight of 2086 and a hydroxyl value of 53.8, and had the following composition.
Repeat unit (A); 98.2 mol%
Repeat unit (B); 1.3 mol%
Repeat unit (C); 0 mol%
Other repeating units; 0.5 mol%
(実施例4;ポリカーボネートポリオールの合成)
実施例3において、2−メチル−1,3−プロパンジオールの使用量を変えたこと以外は、実施例3と同様に反応を行い、ポリカーボネートポリオール(6)を得た。
(Example 4; Synthesis of polycarbonate polyol)
In Example 3, except for changing the amount of 2-methyl-1,3-propanediol, the same procedure was followed as in Example 3 to obtain polycarbonate polyol (6).
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2097、水酸基価は53.5であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);99.6モル%
繰り返し単位(B);0.1モル%
繰り返し単位(C);0.05モル%
その他の繰り返し単位;0.25モル%
The obtained polycarbonate polyol had a number average molecular weight of 2097 and a hydroxyl value of 53.5, and had the following composition.
Repeat unit (A); 99.6 mol%
Repeat unit (B); 0.1 mol%
Repeat unit (C); 0.05 mol%
Other repeating units; 0.25 mol%
(実施例5;ポリカーボネートポリオールの合成)
実施例3において、2−メチル−1,3−プロパンジオール及び1,4−ブタンジオールの使用量を変えたこと以外は、実施例1と同様に反応を行い、ポリカーボネートポリオール(7)を得た。
(Example 5; Synthesis of polycarbonate polyol)
In Example 3, except for changing the amount of 2-methyl-1,3-propanediol Lumpur及beauty 1,4-butanediol, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, a polycarbonate polyol (7) Obtained.
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2097、水酸基価は53.5であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);99.1モル%
繰り返し単位(B);0.1モル%
繰り返し単位(C);0モル%
その他の繰り返し単位;0.8モル%
The obtained polycarbonate polyol had a number average molecular weight of 2097 and a hydroxyl value of 53.5, and had the following composition.
Repeat unit (A); 99.1 mol%
Repeat unit (B); 0.1 mol%
Repeat unit (C); 0 mol%
Other repeating units; 0.8 mol%
(ポリウレタンの合成)
実施例及び比較例で合成したポリカーボネートポリオール70.6g及び4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート10.5g(イソシアネート基/水酸基=0.99(モル比)となるように調整した)を、固形分30%となるようにγ−ブチロラクトンで希釈し、ジラウリン酸ジブチルスズ0.08gを混合して、75〜85℃で10時間反応させポリウレタンのγ−ブチロラクトン溶液を得た。
得られたポリウレタンの溶液をガラス板上に塗布し、70℃で1時間、120℃で3時間乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。
得られたポリウレタンフィルムについて、下記の評価方法により、破断点伸度、破断点応力、耐オレイン性、タック性能を測定した。
(Polyurethane synthesis)
70.6 g of the polycarbonate polyols synthesized in Examples and Comparative Examples and 10.5 g of 4,4′-dicyclohexylmethanediisocyanate (adjusted to have an isocyanate group / hydroxyl group = 0.99 (molar ratio)) were added to a solid content of 30. It was diluted with γ-butyrolactone so as to be%, and 0.08 g of dibutyltin dilaurate was mixed and reacted at 75 to 85 ° C. for 10 hours to obtain a γ-butyrolactone solution of polyurethane.
The obtained polyurethane solution was applied onto a glass plate and dried at 70 ° C. for 1 hour and 120 ° C. for 3 hours to obtain a polyurethane film.
The obtained polyurethane film was measured for breaking point elongation, breaking point stress, olein resistance, and tack performance by the following evaluation methods.
(破断点伸度、破断点応力)
厚さ約0.05mmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを10mm×80mmの短冊型に切り取り、23℃、50%RHの恒温室にて1日養生したものを評価サンプルとした。
当該サンプルを23℃、50%RHの恒温室において、テンシロン引張試験器(ORIENTEC製、RTC−1250A)を用いて、チャック間20mm、引張速度100mm/分で引っ張り、破断点伸度(%)及び破断点応力応力(MPa)を測定した。
(Elongation at break point, stress at break point)
A polyurethane film having a thickness of about 0.05 mm was formed, and this film was cut into strips of 10 mm × 80 mm and cured in a thermostatic chamber at 23 ° C. and 50% RH for one day as an evaluation sample.
The sample was pulled in a thermostatic chamber at 23 ° C. and 50% RH using a Tensilon tensile tester (RTC-1250A, manufactured by ORIENTEC) at a chuck distance of 20 mm and a tensile speed of 100 mm / min, and the elongation at break (%) and Breaking point stress The stress (MPa) was measured.
(耐オレイン酸性)
厚さ約0.05mmのポリウレタンを45℃のオレイン酸中に1週間浸漬させ、そのときの膨潤率(%)を測定した。耐オレイン酸性は、膨潤率の程度により下記の基準で評価した。
◎;膨潤率が10%未満
○;膨潤率が10%以上15%未満
△;膨潤率が15%以上
(Olein resistant acidity)
Polyurethane having a thickness of about 0.05 mm was immersed in oleic acid at 45 ° C. for 1 week, and the swelling rate (%) at that time was measured. Olein acid resistance was evaluated according to the following criteria according to the degree of swelling rate.
⊚; swelling rate is less than 10% ○; swelling rate is 10% or more and less than 15% Δ; swelling rate is 15% or more
(タック性能)
10cm×10cmのガラス板上に前記ポリウレタン溶液を塗布してポリウレタン膜を形成させた後、同じサイズのガラス板を重ね合わせ、その上に5kgの重りを載せて1時間放置した。
その後、両ガラス板を剥がすのに要する力をタック性能として下記の基準で評価した。
○;タックがない(力をほとんどかけることなく容易に剥離できる)
△;タックがややある(力を少しかけると剥離できる)
×;タックがある(力をかなりかけないと剥離できない)
(Tack performance)
The polyurethane solution was applied onto a 10 cm × 10 cm glass plate to form a polyurethane film, and then glass plates of the same size were overlapped with each other, and a 5 kg weight was placed on the glass plate and left for 1 hour.
After that, the force required to peel off both glass plates was evaluated as the tack performance according to the following criteria.
○; No tack (easily peeled off with almost no force applied)
△: Slightly tacky (can be peeled off with a little force)
×; Tacky (cannot be peeled off without applying considerable force)
以上の結果を表1に示した。 The above results are shown in Table 1.
以上の結果により、繰り返し単位が本発明の範囲にあるポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンに誘導した際の破断点伸度、破断点応力、耐オレイン性、及びタック性能がいずれも良好であることが分かった。 From the above results, it was found that the polycarbonate polyol whose repeating unit is within the range of the present invention has good fracture point elongation, fracture point stress, olein resistance, and tack performance when induced in polyurethane. ..
繰り返し単位(A)を99.0〜99.8モル%、及び繰り返し単位(B)を0.5モル%以下有することによって、より高い破断点伸度(900%以上)とより高い破断点応力(55MPa以上)が発現した(実施例1,3〜4と、比較例1との対比)。更に、繰り返し単位(B)が多くなるとタック性能がやや損なわれることが分かった(比較例2)。 By having a repeating unit (A) of 99.0 to 99.8 mol% and a repeating unit (B) of 0.5 mol% or less, a higher breaking point elongation (900% or more) and a higher breaking point stress (55 MPa or more) was expressed (comparison between Examples 1 and 3 to 4 and Comparative Example 1). Further, it was found that the tack performance was slightly impaired as the number of repeating units (B) increased (Comparative Example 2).
繰り返し単位(A)を99.0〜99.8モル%、及び繰り返し単位(C)を0.2モル%以下有することによって、高い耐オレイン酸性が発現することが分かった(実施例2〜4と、比較例1〜2との対比)。 It was found that high olein-resistant acidity was exhibited by having the repeating unit (A) in an amount of 99.0 to 99.8 mol% and the repeating unit (C) in an amount of 0.2 mol% or less (Examples 2 to 4). And comparison with Comparative Examples 1 and 2).
特に、ポリカーボネートポリオールが、繰り返し単位(A)を99.0〜99.8モル%、繰り返し単位(B)を0.1〜0.5モル%及び繰り返し単位(C)を0.01〜0.2モル%有することによって、タック性能が良好で、より高い破断点伸度(900%以上)とより高い破断点応力(55MPa以上)を発現させつつ、かつ高い耐オレイン酸性を発現させることが分かった(実施例3〜4)。 In particular, the polycarbonate polyol has a repeating unit (A) of 99.0 to 99.8 mol%, a repeating unit (B) of 0.1 to 0.5 mol%, and a repeating unit (C) of 0.01 to 0. It was found that by having 2 mol%, the tack performance was good, higher breaking point elongation (900% or more) and higher breaking point stress (55 MPa or more) were exhibited, and high olein acid resistance was exhibited. (Examples 3 and 4).
このように、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来の繰り返し単位(A)、1,4−ブタンジオール由来の繰り返し単位(B)及びγ−ブチロラクトン由来の繰り返し単位(C)を特定の割合に調整することで、ポリウレタンとしたときに高性能を発現することが明らかにされた。 As described above, a specific ratio of the repeating unit (A) derived from 2-methyl-1,3-propanediol, the repeating unit (B) derived from 1,4-butanediol, and the repeating unit (C) derived from γ-butyrolactone. It was clarified that high performance is exhibited when polyurethane is used.
本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンとしたときに破断点伸度、破断点応力が高く、さらにタック性能、耐オレイン酸性に優れている。よって本発明は、新規なポリカーボネートポリオールに関する。のポリカーボネートポリオールは、シートや皮革のコーティングに用いられる各種ポリウレタン樹脂の原料として有用な化合物である。 The polycarbonate polyol of the present invention has high breaking point elongation and breaking point stress when made into polyurethane, and is also excellent in tack performance and olein acid resistance. Therefore, the present invention relates to a novel polycarbonate polyol. Polycarbonate polyol is a compound useful as a raw material for various polyurethane resins used for coating sheets and leather.
Claims (6)
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式(A)の割合が99.0〜99.8モル%であり、
下記式(B)の割合が0.1〜0.5モル%であり、
下記式(C)の割合が0.01〜0.2モル%である、
ポリカーボネートポリオール。
For all repeating units in polycarbonate polyols
The ratio of the following formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%.
The ratio of the following formula (B) is 0.1 to 0.5 mol% .
The ratio of the following formula (C) is 0.01 to 0.2 mol% .
Polycarbonate polyol.
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