JP2017141440A - Polycarbonate polyol - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規なポリカーボネートポリオールに関する。ポリカーボネートポリオールは、各種ポリウレタン樹脂の原料として有用な化合物である。 The present invention relates to a novel polycarbonate polyol. Polycarbonate polyol is a compound useful as a raw material for various polyurethane resins.
従来、各種ポリウレタン樹脂の原料として、ポリカーボネートポリオールが盛んに使用されている。
その中でも、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールは、非晶性のポリカーボネートポリオールとして知られている。
例えば、ナトリウムメトキシドの存在下、2−メチル−1,3−プロパンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて、粘ちょう液体としてポリカーボネートジオールを得る方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
酢酸鉛の存在下、2−メチル−1,3−プロパンジオールとエチレンカーボネートとを反応させて、粘ちょう液体としてポリカーボネートジオールを得る方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
また、酢酸鉛の存在下、2−メチル−1,3−プロパンジオールとそれ以外のアルキレンポリオールとエチレンカーボネートとを反応させることにより、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン(環状カーボネート)を特定量含むポリカーボネートポリオール共重合を得る方法が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
更に、ナトリウムエトキシドの存在下、2−メチル−1,3−プロパンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて、粘ちょう液体としてポリカーボネートジオールを得る方法が開示されている(例えば、特許文献4参照)。
Conventionally, polycarbonate polyol has been actively used as a raw material for various polyurethane resins.
Among them, 2-methyl-1,3-propanediol-derived polycarbonate polyol is known as an amorphous polycarbonate polyol.
For example, a method is disclosed in which polycarbonate diol is obtained as a viscous liquid by reacting 2-methyl-1,3-propanediol and dimethyl carbonate in the presence of sodium methoxide (see, for example, Patent Document 1). .
A method of obtaining polycarbonate diol as a viscous liquid by reacting 2-methyl-1,3-propanediol and ethylene carbonate in the presence of lead acetate is disclosed (for example, see Patent Document 2).
Further, 2-methyl-1,3-propanediol, other alkylene polyol and ethylene carbonate are reacted in the presence of lead acetate to give 5-methyl-1,3-dioxane-2-one (cyclic carbonate). ) Is disclosed (for example, see Patent Document 3).
Furthermore, a method is disclosed in which polycarbonate diol is obtained as a viscous liquid by reacting 2-methyl-1,3-propanediol and diethyl carbonate in the presence of sodium ethoxide (see, for example, Patent Document 4). .
特許文献1には、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールが実施例(2例のみ)として開示されているが、その機能や特性、及びそれから誘導されるポリウレタンの機能や特性については何ら開示されていなかった。 Patent Document 1 discloses a polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol as an example (only two examples), but its function and characteristics, and the function and characteristics of polyurethane derived therefrom. There was no disclosure about.
特許文献2には、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールの製造に、毒性が強く、安全性に問題がある酢酸鉛を使用しなければならないという問題があった。なお、2−メチル−1,3−プロパンジオールと1,4−ブタンジオールとエチレンカーボネートとから得られる共重合体から誘導されるポリウレタンフィルムの特性が悪いということが開示されている(比較例7)。 Patent Document 2 has a problem that lead acetate, which is highly toxic and has a safety problem, must be used in the production of polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol. It is disclosed that the properties of a polyurethane film derived from a copolymer obtained from 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol and ethylene carbonate are poor (Comparative Example 7). ).
特許文献3には、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールの製造に、毒性が強く、安全性に問題がある酢酸鉛を使用しなければならないという問題があった。 Patent Document 3 has a problem that lead acetate, which is highly toxic and has a safety problem, must be used in the production of polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol.
特許文献4には、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールが開示されているが(実施例4のみ)、ウレタン化の反応速度のみ開示されているに過ぎず、得られたウレタンの機能や特性については何ら開示されていなかった。 Patent Document 4 discloses a polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol (Example 4 only), but only discloses the reaction rate of urethanization and was obtained. No function or characteristics of urethane was disclosed.
以上、いずれの特許文献においても、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールから誘導体されるポリウレタンについての評価がほとんどなされていなかった。即ち、当該ポリカーボネートポリオールであっても、その繰り返し単位がどのような構成の場合にポリウレタンとして有効な機能を発現するかなどについて、詳細な検討がなされていなかった。
それゆえ、ポリウレタンなどの誘導体とした際に所望の機能を満足するような、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールが求められていた。
As described above, in any of the patent literatures, evaluation of polyurethanes derived from polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol has hardly been made. That is, even if it is the said polycarbonate polyol, detailed examination was not made | formed about what kind of structure the repeating unit expresses an effective function as a polyurethane.
Therefore, there has been a demand for a polycarbonate polyol derived from 2-methyl-1,3-propanediol that satisfies a desired function when a derivative such as polyurethane is used.
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、ポリウレタンに誘導化した際に、有用な効果を発現する2−メチル−1,3−プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールを提供するものである。 The object of the present invention is to provide a polycarbonate polyol derived from 2-methyl-1,3-propanediol that solves the above problems and exhibits a useful effect when derivatized into polyurethane.
本発明の課題は、下記式(A)で示される繰り返し単位と、下記式(B)及び下記式(C)の少なくともいずれか一方の繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式(A)の割合が99.0〜99.8モル%であり、
下記式(B)の割合が0.5モル%以下であり、
下記式(C)の割合が0.2モル%以下である
ポリカーボネートポリオールによって解決される。
An object of the present invention is a polycarbonate polyol having a repeating unit represented by the following formula (A), at least one repeating unit of the following formula (B) and the following formula (C), and a terminal hydroxyl group,
For all repeating units in the polycarbonate polyol,
The ratio of the following formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%,
The ratio of the following formula (B) is 0.5 mol% or less,
This is solved by a polycarbonate polyol in which the ratio of the following formula (C) is 0.2 mol% or less.
本発明により、ポリウレタンに誘導化した際に、破断点伸度、及び破断点応力が高く、かつ耐溶剤性、タック性能に優れたポリカーボネートポリオールを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polycarbonate polyol having high elongation at break and stress at break and excellent solvent resistance and tack performance when derivatized into polyurethane.
(ポリカーボネートポリオール)
本発明のポリカーボネートポリオールは、
下記式(A)で示される繰り返し単位と、下記式(B)及び下記式(C)の少なくともいずれか一方の繰り返し単位からなり、両末端が水酸基であり、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式(A)の割合が99.0〜99.8モル%であり、
下記式(B)の割合が0.5モル%以下であり、
下記式(C)の割合が0.2モル%以下である
ポリカーボネートポリオールである。
(Polycarbonate polyol)
The polycarbonate polyol of the present invention is
It consists of a repeating unit represented by the following formula (A) and at least one repeating unit of the following formula (B) and the following formula (C), and both ends are hydroxyl groups,
For all repeating units in the polycarbonate polyol,
The ratio of the following formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%,
The ratio of the following formula (B) is 0.5 mol% or less,
A polycarbonate polyol in which the ratio of the following formula (C) is 0.2 mol% or less.
(繰り返し単位)
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位とは、ポリカーボネートポリオールを構成するモノマーに由来する成分であり、全繰り返し単位数は、このモノマー数に相当する。
従って、ポリカーボネート中に含まれるモノマーの数を測定することにより、全繰り返し単位数(全モノマーの合計モル数)、及び各々の繰り返し単位数(各々のモノマーのモル数)を算出することができる。
(Repeat unit)
The total repeating unit in the polycarbonate polyol is a component derived from the monomer constituting the polycarbonate polyol, and the total number of repeating units corresponds to the number of monomers.
Therefore, by measuring the number of monomers contained in the polycarbonate, the total number of repeating units (total number of moles of all monomers) and the number of each repeating unit (number of moles of each monomer) can be calculated.
前記モノマーの測定方法としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、エタノール及び塩基を混合し、混合液を加熱して加アルコール分解させることによってモノマーを得、得られたモノマーをガスクロマトグラフィーで分析するなどの方法により測定できる。
なお、ポリカーボネートポリオールを直接プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により測定することもできる。
Examples of the method for measuring the monomer include a method in which a polycarbonate polyol, ethanol and a base are mixed, the mixture is heated to cause alcoholysis to obtain a monomer, and the obtained monomer is analyzed by gas chromatography. Can be measured.
In addition, polycarbonate polyol can also be directly measured by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR).
式(A)の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、2−メチル−1,3−プロパンジオールである。
式(B)の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールである。
式(C)の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、γ−ブチロラクトンやヒドロキシブタン酸及びそのエステルである。
An example of the monomer constituting the repeating unit of the formula (A) is 2-methyl-1,3-propanediol.
An example of the monomer constituting the repeating unit of the formula (B) is 1,4-butanediol.
Examples of the monomer constituting the repeating unit of the formula (C) include γ-butyrolactone, hydroxybutanoic acid and esters thereof.
(式(A)の繰り返し単位)
式(A)で示される繰り返し単位は、具体的には、例えば、2−メチル−1,3−プロパンジオールと炭酸エステルとの反応などにより構成される繰り返し単位である。
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式(A)で示される繰り返し単位の割合は、99.0〜99.8モル%、好ましくは99.1〜99.7モル%、更に好ましくは99.2〜99.6モル%である。
この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタンの高い柔軟性、即ち、高い破断点伸度と高い破断点応力が発現する。また、良好なタック性能が得られる。
(Repeating unit of formula (A))
Specifically, the repeating unit represented by the formula (A) is a repeating unit constituted by, for example, a reaction of 2-methyl-1,3-propanediol and a carbonate ester.
The ratio of the repeating unit represented by the formula (A) to all repeating units in the polycarbonate polyol is 99.0 to 99.8 mol%, preferably 99.1 to 99.7 mol%, more preferably 99.2. 99.6 mol%.
By setting it as this range, the high softness | flexibility of the polyurethane derivatized from polycarbonate polyol, ie, the high elongation at break, and the high stress at break, will be revealed. Also, good tack performance can be obtained.
(式(B)の繰り返し単位)
式(B)で示される繰り返し単位は、具体的には、例えば、1,4−ブタンジオールと炭酸エステルとの反応などにより構成される繰り返し単位である。
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式(B)で示される繰り返し単位の割合は、0.5モル%以下、好ましくは0.1〜0.5モル%、更に好ましくは0.1〜0.4モル%、より好ましくは0.1〜0.3モル%である。
この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタンのタック性能を低下させることなく、より高い柔軟性、即ち、より高い破断点伸度とより高い破断点応力が発現する。
(Repeating unit of formula (B))
Specifically, the repeating unit represented by the formula (B) is a repeating unit constituted by, for example, a reaction of 1,4-butanediol and a carbonate ester.
The ratio of the repeating unit represented by the formula (B) with respect to all repeating units in the polycarbonate polyol is 0.5 mol% or less, preferably 0.1 to 0.5 mol%, more preferably 0.1 to 0.4 mol. It is mol%, More preferably, it is 0.1-0.3 mol%.
By setting it in this range, higher flexibility, that is, higher elongation at break and higher stress at break, is exhibited without reducing the tack performance of polyurethane derived from polycarbonate polyol.
(式(C)の繰り返し単位)
式(C)で示される繰り返し単位は、γ−ブチロラクトンの開環、ヒドロキシブタン酸の縮合やヒドロキシブタン酸エステルの脱アルコールなどにより構成される繰り返し単位である。
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式(C)で示される繰り返し単位の割合は、0.2モル%以下、好ましくは0.01〜0.2モル%、更に好ましくは0.01〜0.15モル%、より好ましくは0.02〜0.15モル%である。
この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタンの耐溶剤性、特に汗の成分であるオレイン酸に対する耐久性(耐オレイン酸性)が向上する。
(Repeating unit of formula (C))
The repeating unit represented by the formula (C) is a repeating unit constituted by ring opening of γ-butyrolactone, condensation of hydroxybutanoic acid or dealcoholization of hydroxybutanoic acid ester.
The ratio of the repeating unit represented by the formula (C) to all repeating units in the polycarbonate polyol is 0.2 mol% or less, preferably 0.01 to 0.2 mol%, more preferably 0.01 to 0.15. It is mol%, More preferably, it is 0.02-0.15 mol%.
By setting it as this range, the solvent resistance of polyurethane derived from polycarbonate polyol, particularly the durability against oleic acid which is a component of sweat (oleic acid resistance) is improved.
(その他の繰り返し単位)
本発明のポリカーボネートポリオールには、前記繰り返し単位ごとの含有割合を満たしている限り、式(A)〜(C)の繰り返し単位以外の繰り返し単位(以下、「その他の繰り返し単位」と称することもある)が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位を構成するモノマー(その他のモノマー)としては、例えば、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、3−オキサ−1,5−ペンタンジオール(ジエチレングリコール)、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素原子数2〜12のジオール;バレロラクトン、カプロラクトンなどの炭素原子数5〜12のラクトン;ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸などの炭素原子数5〜12のヒドロキシカルボン酸、又はそれらの異性体が挙げられる。
その他の繰り返し単位は、モノマーの種類に応じて、前記式(A)〜式(C)の繰り返し単位において示した方法により、それらの繰り返し単位を形成させることができる。
ポリカーボネートポリオール中のその他の繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位から、式(A)〜式(C)の繰り返し単位の合計割合を引いた割合であり、好ましくは0.09〜0.89モル%である。
この範囲内にあることで、本発明のポリカーボネートポリオールの機能を損なうことがない。
(Other repeat units)
The polycarbonate polyol of the present invention may be referred to as a repeating unit other than the repeating units of the formulas (A) to (C) (hereinafter referred to as “other repeating units”) as long as the content ratio of each repeating unit is satisfied. ) May be included. Examples of other monomers constituting the repeating unit (other monomers) include 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 3-oxa-1,5-pentanediol (diethylene glycol), 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexane Diols having 2 to 12 carbon atoms such as diol, 1,4-cyclohexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol; valerolactone, caprolactone, etc. Lactones having 5 to 12 carbon atoms, such as hydroxypentanoic acid and hydroxyhexanoic acid Hydroxycarboxylic acids atom number 5-12, or isomers thereof.
Other repeating units can be formed by the method shown in the repeating units of the formulas (A) to (C) according to the type of the monomer.
The ratio of the other repeating units in the polycarbonate polyol is a ratio obtained by subtracting the total ratio of the repeating units of the formula (A) to the formula (C) from all the repeating units, and preferably 0.09 to 0.89 mol%. It is.
By being in this range, the function of the polycarbonate polyol of the present invention is not impaired.
本発明のポリカーボネートポリオールは、より好適には、
式(A)で示される繰り返し単位と、式(B)及び式(C)からなり、両末端が水酸基であり、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式(A)の割合が99.0〜99.8モル%であり、
下記式(B)の割合が0.1〜0.5モル%であり、
下記式(C)の割合が0.01〜0.2モル%である
ポリカーボネートポリオールである。
The polycarbonate polyol of the present invention is more preferably,
It consists of a repeating unit represented by formula (A), formula (B) and formula (C), and both ends are hydroxyl groups,
For all repeating units in the polycarbonate polyol,
The ratio of the following formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%,
The ratio of the following formula (B) is 0.1 to 0.5 mol%,
It is a polycarbonate polyol in which the ratio of the following formula (C) is 0.01 to 0.2 mol%.
(ポリカーボネートポリオールの数平均分子量)
本発明のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、目的に応じて適宜調整することができるが、好ましくは100〜5000、更に好ましくは200〜4000、より好ましくは300〜3000である。
なお、数平均分子量は、JIS K 1557に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、(56.1×1000×価数)/水酸基価を用いて算出する(この式において、水酸基価の単位は[mgKOH/g]である)。前記式中において、価数は1分子中の水酸基の数である。
この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールの取り扱いが容易な液状となるとともに、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタンの低温特性が良好となる。
(Number average molecular weight of polycarbonate polyol)
Although the number average molecular weight of the polycarbonate polyol of this invention can be suitably adjusted according to the objective, Preferably it is 100-5000, More preferably, it is 200-4000, More preferably, it is 300-3000.
In addition, let a number average molecular weight be the number average molecular weight computed based on the hydroxyl value measured based on JISK1557. Specifically, the hydroxyl value is measured and calculated by (56.1 × 1000 × valence) / hydroxyl value by terminal group quantification method (in this formula, the unit of hydroxyl value is [mgKOH / g]. Is). In the above formula, the valence is the number of hydroxyl groups in one molecule.
By setting it within this range, the polycarbonate polyol can be easily handled in a liquid state, and the low temperature characteristics of the polyurethane derived from the polycarbonate polyol are improved.
(ポリカーボネートポリオールの製造)
本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法(以下、「本発明の反応」と称することもある)は特に限定されないが、例えば、2−メチル−1,3−プロパンジオール(式(A)の構成成分)と、1,4−ブタンジオール(式(B)の構成成分)及びβ−ブチロラクトン(式(C)の構成成分)の両方、又はいずれか一方、その他のモノマー(その他の繰り返し単位の構成成分)、炭酸エステル及び触媒を混合して、低沸点成分(例えば、副生するアルコールなど)を留去しながら、反応させるなどの方法によって好適に行われる。
なお、本発明の反応は、一旦、ポリカーボネートポリオールのプレポリマー(目的とするポリカーボネートポリオールより低分子量)を得た後、更に分子量を上げるために反応させるなど、反応を複数回に分けて行うこともできる。
(Production of polycarbonate polyol)
The method for producing the polycarbonate polyol of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the reaction of the present invention”) is not particularly limited. For example, 2-methyl-1,3-propanediol (component of the formula (A)) And 1,4-butanediol (constituent component of formula (B)) and / or β-butyrolactone (constituent component of formula (C)), or any one of them, other monomers (constituent components of other repeating units) The carbonic acid ester and the catalyst are mixed, and the reaction is suitably performed by a method of reacting while distilling off low-boiling components (for example, by-product alcohol).
The reaction of the present invention may be carried out in several steps, such as once obtaining a prepolymer of polycarbonate polyol (lower molecular weight than the target polycarbonate polyol) and then reacting to further increase the molecular weight. it can.
(炭酸エステル)
本発明の反応において使用する炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル;炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート(4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、トリメチレンカーボネート)、ブチレンカーボネート(4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、テトラメチレンカーボネート)、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルは、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
(Carbonate ester)
Carbonates used in the reaction of the present invention include, for example, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxolane- Cyclic carbonates such as 2-one, trimethylene carbonate), butylene carbonate (4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, tetramethylene carbonate), 5-methyl-1,3-dioxan-2-one, and the like. Preferably, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate are used.
In addition, you may use these carbonate ester individually or in mixture of 2 or more types.
前記炭酸エステルの使用量は、2−メチル−1,3−プロパンジオール1モルに対して、好ましくは0.8〜2.0モル、更に好ましくは0.9〜1.5モルである。
この範囲とすることで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
The amount of carbonic acid ester used is preferably 0.8 to 2.0 mol, more preferably 0.9 to 1.5 mol, per 1 mol of 2-methyl-1,3-propanediol.
By setting it as this range, the target polycarbonate polyol can be efficiently obtained at a sufficient reaction rate.
(反応温度、及び反応圧力)
本発明の反応における反応温度は、炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは50〜250℃、更に好ましくは70〜230℃である。
また、本発明の反応における反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
(Reaction temperature and reaction pressure)
The reaction temperature in the reaction of the present invention can be appropriately adjusted according to the type of carbonate, but is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 70 to 230 ° C.
In addition, the reaction pressure in the reaction of the present invention is not particularly limited as long as it is a pressure that causes the reaction while removing low-boiling components, and it is preferably performed under normal pressure or reduced pressure.
By setting it as this range, the target polycarbonate polyol can be obtained efficiently without causing sequential reaction or side reaction.
(触媒)
本発明の反応で使用する触媒として、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
(catalyst)
As the catalyst used in the reaction of the present invention, a known transesterification catalyst can be used. For example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, zirconium, Metals such as cobalt, germanium, tin, and cerium, and their hydroxides, alkoxides, carboxylates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, nitrates, and organic metals are preferred, but preferably Sodium hydride, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin oxide are used.
In addition, you may use these catalysts individually or in mixture of 2 or more types.
前記触媒の使用量は、2−メチル−1,3−プロパンジオール1モルに対して、好ましくは0.001〜0.1ミリモル、更に好ましくは0.005〜0.05ミリモル、より好ましくは0.01〜0.03ミリモルである。
この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に2回以上分割して使用(添加)してもよい。
The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 0.1 mmol, more preferably 0.005 to 0.05 mmol, more preferably 0 to 1 mol of 2-methyl-1,3-propanediol. 0.01 to 0.03 mmol.
By setting it as this range, the target polycarbonate polyol can be obtained efficiently without complicating the post-treatment.
The catalyst may be used in a lump at the start of the reaction, or may be used (added) in two or more portions at the start of the reaction and after the start of the reaction.
(ポリウレタン)
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートジオールをポリイソシアネートと反応(以下、「ポリウレタン化反応」と称することもある)させることにより、ポリウレタンを得ることができる。
本発明のポリカーボネートポリオールから誘導化されるポリウレタンは、破断点伸度、及び破断点応力が高く、かつ耐溶剤性、タック性能に優れた極めて有用な材料である。
(Polyurethane)
A polyurethane can be obtained by reacting the polycarbonate diol of the present invention obtained as described above with a polyisocyanate (hereinafter sometimes referred to as “polyurethane-forming reaction”).
The polyurethane derived from the polycarbonate polyol of the present invention is an extremely useful material having high elongation at break and stress at break, and excellent solvent resistance and tack performance.
(ポリイソシアネート)
前記ポリイソシアネートとしては、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート;4,4’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,2−ジイルビス(メチレン)ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていてもよい。
(Polyisocyanate)
The polyisocyanate can be appropriately selected depending on the purpose and application. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthalene-1 , 5-diisocyanates, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), phenylene diisocyanate and other araliphatic diisocyanates; 4,4′-methylenebiscyclohexyl Aliphatic diisols such as diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,2-diylbis (methylene) diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate Cyanate is used.
These polyisocyanates may be used alone or in admixture of two or more, and a part or all of the structure thereof may be derivatized such as isocyanurate, carbodiimidization, or biuretization.
ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリカーボネートポリオールの水酸基との比(イソシアネート基/水酸基(モル比))が、好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.9〜1.1である。 The amount of polyisocyanate used is such that the ratio of isocyanate group of polyisocyanate to hydroxyl group of polycarbonate polyol (isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio)) is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1. .1.
(鎖延長剤)
ポリウレタン化反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水;
エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカンジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサンなどの低分子ポリオール;
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール;
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」(株式会社CMC社、1985年に発行)を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」(高分子刊行会、1987年)を参照することができる。
(Chain extender)
In the polyurethane reaction, a chain extender can be used for the purpose of increasing the molecular weight. The chain extender to be used can be appropriately selected according to the purpose and use, for example,
water;
Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl Low molecular polyols such as propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane;
Polymer polyols such as polyester polyols, polyester amide polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols;
Polyamines such as ethylenediamine, isophoronediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, aminoethylethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine are used.
As for the chain extender, for example, “Latest Polyurethane Application Technology” (CMC Co., Ltd., issued in 1985) can be referred to. For the polymer polyol, for example, “Polyurethane Form” (polymer) Publications, 1987).
(ウレタン化触媒)
ポリウレタン化反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、又はスズ若しくはチタンなどの有機金属塩が使用される。
なお、重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」(日本工業新聞社刊、1969年)の第23〜32頁を参照することができる。
(Urethane catalyst)
In the polyurethane formation reaction, a known polymerization catalyst can be used to improve the reaction rate. For example, a tertiary amine or an organic metal salt such as tin or titanium is used.
As for the polymerization catalyst, pages 23 to 32 of Keiji Yoshida “Polyurethane resin” (published by Nihon Kogyo Shimbun, 1969) can be referred to.
(溶媒)
ポリウレタン化反応は溶媒の存在下で行うことができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなどのエステル類;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、2−エトキシエタノールなどのエーテル類;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類が使用される。
(solvent)
The polyurethane formation reaction can be carried out in the presence of a solvent. For example, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-caprolactone; dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide Amides such as: sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and 2-ethoxyethanol; ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are used.
ポリウレタン化反応は、分子量を調整するために末端停止剤を添加して行うことができる。
また、ポリウレタンには、目的に応じて、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
The polyurethane-forming reaction can be performed by adding a terminal terminator to adjust the molecular weight.
In addition, a heat stabilizer, a light stabilizer, a plasticizer, an inorganic filler, a lubricant, a colorant, silicon oil, a foaming agent, a flame retardant, and the like can be present in the polyurethane depending on the purpose.
得られたポリウレタンは、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン分散体などとすることができる。また、これらを使って、人工皮革や合成皮革、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム等の成形体などに加工することができる。 The obtained polyurethane can be a flexible polyurethane foam, a rigid polyurethane foam, a thermoplastic polyurethane, a solvent-based polyurethane solution, a water-based polyurethane dispersion, or the like. Moreover, using these, it can process into molded objects, such as artificial leather, synthetic leather, a heat insulating material, a cushioning material, an adhesive agent, a coating material, a coating agent, a film.
[水性ポリウレタン樹脂分散体]
前記水性ポリウレタン樹脂分散体は、具体的には、例えば、本発明のポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを、溶媒の存在下、又は非存在下で反応させてウレタンプレポリマーとする工程、前記プレポリマー中の酸性基を中和剤により中和する工程、中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程、水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程を順次行うことによって製造することができる。
なお、各工程では、必要に応じて触媒を使用することで、反応を促進させたり、副生成物の量を制御することができる。
本発明のポリカーボネートポリオールから誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体は、密着性、柔軟性、触感に優れる膜を与えるため、特に人工皮革や合成皮革に適用することができる。
[Aqueous polyurethane resin dispersion]
Specifically, the aqueous polyurethane resin dispersion is, for example, a step of reacting the polycarbonate polyol, polyisocyanate, and acidic group-containing polyol of the present invention in the presence or absence of a solvent to form a urethane prepolymer. A step of neutralizing acidic groups in the prepolymer with a neutralizing agent, a step of dispersing the neutralized prepolymer in an aqueous medium, and a step of reacting the prepolymer dispersed in the aqueous medium with a chain extender. It can manufacture by performing sequentially.
In each step, the reaction can be promoted and the amount of by-products can be controlled by using a catalyst as necessary.
The aqueous polyurethane resin dispersion derived from the polycarbonate polyol of the present invention is particularly applicable to artificial leather and synthetic leather because it provides a film having excellent adhesion, flexibility and touch.
ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、溶媒、及び鎖延長剤は、先に記載したものを用いることができる。 As the polycarbonate polyol, polyisocyanate, solvent, and chain extender, those described above can be used.
(酸性基含有ポリオール)
水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合には、水系媒体へ分散させるために酸性基含有ポリオールを使用することができる。そのため、前記ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオール(ポリカーボネートポリオール、後述する酸性基含有ポリオール、及び後述する低分子ポリオールなどの全てのポリオール)の合計水酸基とのモル比(イソシアネート基/水酸基(モル))により設計することができ、好ましくは当該モル比が0.8〜2.0、更に好ましくは0.9〜1.8となる量である。
(Acid group-containing polyol)
In the case of producing an aqueous polyurethane resin dispersion, an acidic group-containing polyol can be used for dispersion in an aqueous medium. Therefore, the amount of the polyisocyanate used is a molar ratio (isocyanate) of the isocyanate group of the polyisocyanate and the total hydroxyl group of the polyol (polycarbonate polyol, all polyols such as acidic group-containing polyols described later and low molecular polyols described later). Group / hydroxyl group (mole)), and the molar ratio is preferably 0.8 to 2.0, more preferably 0.9 to 1.8.
前記酸性基含有ポリオールとしては、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸;N,N−ビスヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビスヒドロキシエチルアラニン、3,4−ジヒドロキシブタンスルホン酸、3,6−ジヒドロキシ−2−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、好ましくはジメチロールアルカン酸、より好ましくは2個のメチロール基を含む炭素数4〜12のアルカン酸が使用される。
なお、これらの酸性基含有ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、その使用量はポリウレタン樹脂が水系媒体に分散できる量であれば特に制限されない。
Examples of the acidic group-containing polyol include dimethylol alkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid; N, N-bishydroxyethylglycine, N, N-bishydroxyethyl Examples include alanine, 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid, and the like, preferably dimethylolalkanoic acid, more preferably 4 to 12 carbon atoms containing two methylol groups. Alkanoic acids are used.
These acidic group-containing polyols may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is not particularly limited as long as the polyurethane resin can be dispersed in an aqueous medium.
(中和剤)
前記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N−メチルモルホリン、ピリジンなどの有機アミン類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニアが挙げられるが、好ましくは有機アミン類、更に好ましくは三級アミンが使用される。
なお、これらの中和剤は、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、その使用量はポリウレタン樹脂中の酸性基を中和できる量であれば特に制限されない。
(Neutralizer)
Examples of the neutralizing agent include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, and N-methyl. Examples include organic amines such as morpholine and pyridine; inorganic alkali salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonia, preferably organic amines, and more preferably tertiary amines.
These neutralizing agents may be used alone or in admixture of two or more, and the amount used is not particularly limited as long as it can neutralize acidic groups in the polyurethane resin.
(水系媒体)
前記水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などの水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
(Aqueous medium)
Examples of the aqueous medium include water such as clean water, ion exchange water, distilled water, and ultrapure water, and a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent.
前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類;N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンなどのピロリドン類;ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類;出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類;2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール(DMAP)などの水酸基含有三級アミンが挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、好ましくは0〜20質量%である。
Examples of the hydrophilic organic solvent include ketones such as acetone and ethyl methyl ketone; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; ethers such as diethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; methanol, ethanol, alcohols such as n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol; amides such as β-alkoxypropionamide represented by “Ecamide” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .; 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol And hydroxyl group-containing tertiary amines such as (DMAP).
The amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably 0 to 20% by mass.
(低分子ポリオール)
本発明のウレタン化反応においては、分子量を調整するために、低分子ポリオールを存在させることができる。使用できる低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
なお、これらの低分子ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
(Low molecular polyol)
In the urethanization reaction of the present invention, a low molecular polyol can be present in order to adjust the molecular weight. Examples of low molecular polyols that can be used include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like.
In addition, you may use these low molecular polyols individually or in mixture of 2 or more types.
本発明のポリカーボネートポリオールは、また、ポリカーボネートポリオールと4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを、イソシアネート基/水酸基=0.99(モル比)となるように混合した後、固形分が約30%となるようにγ−ブチロラクトンで希釈し反応させて得られた混合物を、ガラス板上に塗布して硬化させたときのポリウレタンフィルムの破断点伸度が890%以上であり、破断点応力が50MPa以上であるポリカーボネートポリオールである。 In the polycarbonate polyol of the present invention, the polycarbonate polyol and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate are mixed so that isocyanate group / hydroxyl group = 0.99 (molar ratio), and then the solid content is about 30%. When the mixture obtained by diluting and reacting with γ-butyrolactone is coated on a glass plate and cured, the elongation at break of the polyurethane film is 890% or more, and the stress at break is 50 MPa or more. Is a polycarbonate polyol.
更に、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオールと4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを、イソシアネート基/水酸基=0.99(モル比)となるように混合した後、固形分が約30%となるようにγ−ブチロラクトンで希釈し反応させて得られた混合物を、ガラス板上に塗布して硬化させたときのポリウレタンフィルムを45℃のオレイン酸中に1週間浸漬させたときの膨潤率が15%未満であるポリカーボネートポリオールでもある。 Further, in the polycarbonate polyol of the present invention, after mixing the polycarbonate polyol and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate so that the isocyanate group / hydroxyl group = 0.99 (molar ratio), the solid content is about 30%. When the polyurethane film obtained by diluting and reacting with γ-butyrolactone so as to be coated on a glass plate and cured was immersed in oleic acid at 45 ° C. for 1 week, the swelling ratio was It is also a polycarbonate polyol that is less than 15%.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
(数平均分子量)
数平均分子量の算出は下記式に基づいて行った。
数平均分子量=(56100×2)/水酸基価
なお、ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、JIS K 1557に準拠して、滴定で求めた。ここで、水酸基価の単位は、mgKOH/gである。
(Number average molecular weight)
The number average molecular weight was calculated based on the following formula.
Number average molecular weight = (56100 × 2) / hydroxyl value The hydroxyl value of the polycarbonate polyol was determined by titration in accordance with JIS K1557. Here, the unit of hydroxyl value is mgKOH / g.
(ポリカーボネートポリオール中の繰り返し単位)
ポリカーボネートポリオール1g、エタノール30g及び水酸化カリウム4gを混合し、95〜105℃で1時間攪拌した。
攪拌終了後、塩酸で中和し、生成した塩化ナトリウムを濾過した後、濾液をエタノールで3倍に希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
検出された2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、ヒドロキシブタン酸エステル、及びその他のモノマーを一点検量線法により定量し、全モノマー成分の合計量を100%として、それぞれの繰り返し単位(モル%)を算出した。
なお、その他のモノマーの定量には、標準物質として3−メチル−1,5−ペンタンジオールを用いた。
(Repeating unit in polycarbonate polyol)
1 g of polycarbonate polyol, 30 g of ethanol and 4 g of potassium hydroxide were mixed and stirred at 95 to 105 ° C. for 1 hour.
After completion of the stirring, the solution was neutralized with hydrochloric acid, and the produced sodium chloride was filtered, and the filtrate was diluted 3 times with ethanol and analyzed by gas chromatography.
Detected 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, γ-butyrolactone, hydroxybutanoic acid ester, and other monomers are quantified by a one-point calibration curve method, and the total amount of all monomer components is determined. Each repeating unit (mol%) was calculated as 100%.
For the determination of other monomers, 3-methyl-1,5-pentanediol was used as a standard substance.
ガスクロマトグラフィーによる分析条件は下記の通りである。
装置;ガスクロマトグラフGC−2010(島津製作所製)
カラム;DB−WAX(米国J&W社製)、膜厚0.25μm、長さ30m
カラム温度;60℃(5分間保持)→250℃(保持)
昇温速度;10℃/分
キャリアーガス;ヘリウム
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
注入量;1μL
Analysis conditions by gas chromatography are as follows.
Apparatus: Gas chromatograph GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: DB-WAX (manufactured by J & W, USA), film thickness 0.25 μm, length 30 m
Column temperature: 60 ° C (hold for 5 minutes) → 250 ° C (hold)
Temperature rising rate: 10 ° C / min Carrier gas; Helium detector: Flame ionization detector (FID)
Injection volume: 1 μL
(実施例1;ポリカーボネートポリオールの合成)
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
2−メチル−1,3−プロパンジオール425.5g(4.72モル、純度99%以上)、1,4−ブタンジオール0.86g(0.0095モル、純度99%以上)、炭酸ジメチル448.8g(4.98モル、99%以上)及び水酸化リチウム0.003g(0.13ミリモル)を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら120〜200℃で12時間反応させた。
更に、減圧下(0.1〜6.7kPa)、2−メチル−1,3−プロパンジオールを含む成分を留去しながら150〜170℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(1)を得た。
Example 1 Synthesis of Polycarbonate Polyol
In a glass round bottom flask equipped with a rectification column, a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube,
425.5 g (4.72 mol, purity 99% or more) of 2-methyl-1,3-propanediol, 0.86 g (0.0095 mol, purity 99% or more) of 1,4-butanediol, dimethyl carbonate 448. 8 g (4.98 mol, 99% or more) and 0.003 g (0.13 mmol) of lithium hydroxide were mixed and reacted at 120 to 200 ° C. for 12 hours while distilling off low-boiling components under normal pressure.
Further, under reduced pressure (0.1 to 6.7 kPa), the reaction is carried out at 150 to 170 ° C. for 8 hours while distilling off components containing 2-methyl-1,3-propanediol, and polycarbonate polyol is obtained as a viscous liquid. (1) was obtained.
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2093、水酸基価は53.6であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);99.3モル%
繰り返し単位(B);0.2モル%
繰り返し単位(C);0モル%
その他の繰り返し単位;0.5モル%
The number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2093, the hydroxyl value was 53.6, and the composition was as follows.
Repeating unit (A); 99.3 mol%
Repeating unit (B); 0.2 mol%
Repeating unit (C); 0 mol%
Other repeating units; 0.5 mol%
(実施例2;ポリカーボネートポリオールの合成)
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
2−メチル−1,3−プロパンジオール425.5g(4.72モル、純度99%以上)、γ−ブチロラクトン0.41g(0.0047モル、純度99%以上)、炭酸ジメチル448.8g(4.98モル、99%以上)及び水酸化リチウム0.003g(0.13ミリモル)を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら120〜200℃で12時間反応させた。
更に、減圧下(0.1〜6.7kPa)、2−メチル−1,3−プロパンジオールを含む成分を留去しながら150〜170℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(2)を得た。
Example 2 Synthesis of Polycarbonate Polyol
In a glass round bottom flask equipped with a rectification column, a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube,
425.5 g of 2-methyl-1,3-propanediol (4.72 mol, purity 99% or more), 0.41 g of γ-butyrolactone (0.0047 mol, purity 99% or more), 448.8 g of dimethyl carbonate (4 .98 mol, 99% or more) and 0.003 g (0.13 mmol) of lithium hydroxide were mixed and reacted at 120 to 200 ° C. for 12 hours while distilling off low-boiling components under normal pressure.
Further, under reduced pressure (0.1 to 6.7 kPa), the reaction is carried out at 150 to 170 ° C. for 8 hours while distilling off components containing 2-methyl-1,3-propanediol, and polycarbonate polyol is obtained as a viscous liquid. (2) was obtained.
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2109、水酸基価は53.2であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);99.4モル%
繰り返し単位(B);0モル%
繰り返し単位(C);0.1モル%
その他の繰り返し単位;0.5モル%
The number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2109, the hydroxyl value was 53.2, and the composition was as follows.
Repeating unit (A); 99.4 mol%
Repeating unit (B); 0 mol%
Repeating unit (C); 0.1 mol%
Other repeating units; 0.5 mol%
(実施例3;ポリカーボネートポリオールの合成)
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
2−メチル−1,3−プロパンジオール425.5g(4.72モル、純度99%以上)、1,4−ブタンジオール0.86g(0.0095モル、純度99%以上)、γ−ブチロラクトン0.41g(0.0048モル、純度99%以上)、炭酸ジメチル448.8g(4.98モル、99%以上)及び水酸化リチウム0.003g(0.13ミリモル)を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら120〜200℃で12時間反応させた。
更に、減圧下(0.1〜6.7kPa)、2−メチル−1,3−プロパンジオールを含む成分を留去しながら150〜170℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(3)を得た。
Example 3 Synthesis of Polycarbonate Polyol
In a glass round bottom flask equipped with a rectification column, a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube,
425.5 g (4.72 mol, purity 99% or more) of 2-methyl-1,3-propanediol, 0.86 g (0.0095 mol, purity 99% or more) of 1,4-butanediol, γ-butyrolactone 0 .41 g (0.0048 mol, purity 99% or more), 448.8 g (4.98 mol, 99% or more) of dimethyl carbonate and 0.003 g (0.13 mmol) of lithium hydroxide were mixed. It was made to react at 120-200 degreeC for 12 hours, distilling a boiling point component off.
Further, under reduced pressure (0.1 to 6.7 kPa), the reaction is carried out at 150 to 170 ° C. for 8 hours while distilling off components containing 2-methyl-1,3-propanediol, and polycarbonate polyol is obtained as a viscous liquid. (3) was obtained.
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2097、水酸基価は63.5であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);99.2モル%
繰り返し単位(B);0.2モル%
繰り返し単位(C);0.1モル%
その他の繰り返し単位;0.5モル%
The number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2097, the hydroxyl value was 63.5, and the composition was as follows.
Repeating unit (A); 99.2 mol%
Repeating unit (B); 0.2 mol%
Repeating unit (C); 0.1 mol%
Other repeating units; 0.5 mol%
比較例1(ポリカーボネートポリオールの合成)
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
2−メチル−1,3−プロパンジオール425.5g(4.72モル、純度99%以上)、炭酸ジメチル448.8g(4.98モル、99%以上)及び水酸化リチウム0.003g(0.13ミリモル)を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら120〜200℃で12時間反応させた。
更に、減圧下(0.1〜6.7kPa)、2−メチル−1,3−プロパンジオールを含む成分を留去しながら150〜170℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(4)を得た。
Comparative Example 1 (Synthesis of polycarbonate polyol)
In a glass round bottom flask equipped with a rectification column, a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube,
425.5 g (4.72 mol, purity 99% or more) of 2-methyl-1,3-propanediol, 448.8 g (4.98 mol, 99% or more) of dimethyl carbonate and 0.003 g (0.3. 13 mmol), and the mixture was reacted at 120 to 200 ° C. for 12 hours while distilling off low-boiling components under normal pressure.
Further, under reduced pressure (0.1 to 6.7 kPa), the reaction is carried out at 150 to 170 ° C. for 8 hours while distilling off components containing 2-methyl-1,3-propanediol, and polycarbonate polyol is obtained as a viscous liquid. (4) was obtained.
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2093、水酸基価は53.6であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);99.9モル%
繰り返し単位(B);0モル%
繰り返し単位(C);0モル%
その他の繰り返し単位;0.1モル%
The number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2093, the hydroxyl value was 53.6, and the composition was as follows.
Repeating unit (A); 99.9 mol%
Repeating unit (B); 0 mol%
Repeating unit (C); 0 mol%
Other repeating units; 0.1 mol%
(比較例2;ポリカーボネートポリオールの合成)
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
2−メチル−1,3−プロパンジオール425.5g(4.72モル、純度99%以上)、1,4−ブタンジオール5.6g(0.062モル、純度99%以上)、炭酸ジメチル448.8g(4.98モル、99%以上)及び水酸化リチウム0.003g(0.13ミリモル)を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら120〜200℃で12時間反応させた。
更に、減圧下(0.1〜6.7kPa)、2−メチル−1,3−プロパンジオールを含む成分を留去しながら150〜170℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(5)を得た。
(Comparative Example 2: Synthesis of polycarbonate polyol)
In a glass round bottom flask equipped with a rectification column, a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube,
425.5 g (4.72 mol, purity 99% or more) of 2-methyl-1,3-propanediol, 5.6 g (0.062 mol, purity 99% or more) of 1,4-butanediol, dimethyl carbonate 448. 8 g (4.98 mol, 99% or more) and 0.003 g (0.13 mmol) of lithium hydroxide were mixed and reacted at 120 to 200 ° C. for 12 hours while distilling off low-boiling components under normal pressure.
Further, under reduced pressure (0.1 to 6.7 kPa), the reaction is carried out at 150 to 170 ° C. for 8 hours while distilling off components containing 2-methyl-1,3-propanediol, and polycarbonate polyol is obtained as a viscous liquid. (5) was obtained.
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2086、水酸基価は53.8であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);98.2モル%
繰り返し単位(B);1.3モル%
繰り返し単位(C);0モル%
その他の繰り返し単位;0.5モル%
The number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2086, the hydroxyl value was 53.8, and the composition was as follows.
Repeating unit (A); 98.2 mol%
Repeating unit (B); 1.3 mol%
Repeating unit (C); 0 mol%
Other repeating units; 0.5 mol%
(実施例4;ポリカーボネートポリオールの合成)
実施例3において、2−メチル−1,3−プロパンジオール、及び2−メチル−1,3−ペンタンジオールの使用量を変えたこと以外は、実施例3と同様に反応を行い、ポリカーボネートポリオール(6)を得た。
Example 4 Synthesis of Polycarbonate Polyol
In Example 3, the reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that the amount of 2-methyl-1,3-propanediol and 2-methyl-1,3-pentanediol used was changed, and polycarbonate polyol ( 6) was obtained.
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2097、水酸基価は53.5であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);99.6モル%
繰り返し単位(B);0.1モル%
繰り返し単位(C);0.05モル%
その他の繰り返し単位;0.25モル%
The number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2097, the hydroxyl value was 53.5, and the composition was as follows.
Repeating unit (A); 99.6 mol%
Repeating unit (B); 0.1 mol%
Repeating unit (C); 0.05 mol%
Other repeating units; 0.25 mol%
(実施例5;ポリカーボネートポリオールの合成)
実施例3において、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−ペンタンジオール及び1,4−ブタンジオールの使用量を変えたこと以外は、実施例1と同様に反応を行い、ポリカーボネートポリオール(7)を得た。
Example 5 Synthesis of Polycarbonate Polyol
In Example 3, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amounts of 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol and 1,4-butanediol were changed. To obtain a polycarbonate polyol (7).
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は2097、水酸基価は53.5であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位(A);99.1モル%
繰り返し単位(B);0.1モル%
繰り返し単位(C);0モル%
その他の繰り返し単位;0.8モル%
The number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2097, the hydroxyl value was 53.5, and the composition was as follows.
Repeating unit (A); 99.1 mol%
Repeating unit (B); 0.1 mol%
Repeating unit (C); 0 mol%
Other repeating units; 0.8 mol%
(ポリウレタンの合成)
実施例及び比較例で合成したポリカーボネートポリオール70.6g及び4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート10.5g(イソシアネート基/水酸基=0.99(モル比)となるように調整した)を、固形分30%となるようにγ−ブチロラクトンで希釈し、ジラウリン酸ジブチルスズ0.08gを混合して、75〜85℃で10時間反応させポリウレタンのγ−ブチロラクトン溶液を得た。
得られたポリウレタンの溶液をガラス板上に塗布し、70℃で1時間、120℃で3時間乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。
得られたポリウレタンフィルムについて、下記の評価方法により、破断点伸度、破断点応力、耐オレイン性、タック性能を測定した。
(Synthesis of polyurethane)
70.6 g of the polycarbonate polyol synthesized in Examples and Comparative Examples and 10.5 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (adjusted so that isocyanate group / hydroxyl group = 0.99 (molar ratio)) % Was diluted with γ-butyrolactone, mixed with 0.08 g of dibutyltin dilaurate, and reacted at 75 to 85 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane γ-butyrolactone solution.
The obtained polyurethane solution was applied on a glass plate and dried at 70 ° C. for 1 hour and 120 ° C. for 3 hours to obtain a polyurethane film.
The resulting polyurethane film was measured for elongation at break, stress at break, olein resistance and tack performance by the following evaluation methods.
(破断点伸度、破断点応力)
厚さ約0.05mmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを10mm×80mmの短冊型に切り取り、23℃、50%RHの恒温室にて1日養生したものを評価サンプルとした。
当該サンプルを23℃、50%RHの恒温室において、テンシロン引張試験器(ORIENTEC製、RTC−1250A)を用いて、チャック間20mm、引張速度100mm/分で引っ張り、破断点伸度(%)及び破断点応力応力(MPa)を測定した。
(Elongation at break, stress at break)
A polyurethane film having a thickness of about 0.05 mm was formed, and this film was cut into a 10 mm × 80 mm strip and cured in a thermostatic chamber at 23 ° C. and 50% RH for one day as an evaluation sample.
The sample was pulled in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% RH using a Tensilon tensile tester (produced by ORIENTEC, RTC-1250A) at a chuck distance of 20 mm and a tensile speed of 100 mm / min, and the elongation at break (%) and The stress at break (MPa) was measured.
(耐オレイン酸性)
厚さ約0.05mmのポリウレタンを45℃のオレイン酸中に1週間浸漬させ、そのときの膨潤率(%)を測定した。耐オレイン酸性は、膨潤率の程度により下記の基準で評価した。
◎;膨潤率が10%未満
○;膨潤率が10%以上15%未満
△;膨潤率が15%以上
(Oleic acid resistance)
A polyurethane having a thickness of about 0.05 mm was immersed in oleic acid at 45 ° C. for 1 week, and the swelling ratio (%) at that time was measured. The oleic acid resistance was evaluated according to the following criteria depending on the degree of swelling.
A: Swelling rate is less than 10% B: Swelling rate is 10% or more and less than 15% Δ: Swelling rate is 15% or more
(タック性能)
10cm×10cmのガラス板上に前記ポリウレタン溶液を塗布してポリウレタン膜を形成させた後、同じサイズのガラス板を重ね合わせ、その上に5kgの重りを載せて1時間放置した。
その後、両ガラス板を剥がすのに要する力をタック性能として下記の基準で評価した。
○;タックがない(力をほとんどかけることなく容易に剥離できる)
△;タックがややある(力を少しかけると剥離できる)
×;タックがある(力をかなりかけないと剥離できない)
(Tack performance)
The polyurethane solution was applied on a 10 cm × 10 cm glass plate to form a polyurethane film, and then a glass plate of the same size was overlaid, and a 5 kg weight was placed thereon and left for 1 hour.
Then, the force required to peel off both glass plates was evaluated according to the following criteria as tack performance.
○: No tack (can be peeled off with little force)
Δ: Slightly tacky (can be removed by applying a little force)
×: There is a tack (it cannot be peeled off unless a considerable force is applied)
以上の結果を表1に示した。 The above results are shown in Table 1.
以上の結果により、繰り返し単位が本発明の範囲にあるポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンに誘導した際の破断点伸度、破断点応力、耐オレイン性、及びタック性能がいずれも良好であることが分かった。 From the above results, it was found that the polycarbonate polyol having a repeating unit in the range of the present invention has good elongation at break, stress at break, olein resistance, and tack performance when induced into polyurethane. .
繰り返し単位(A)を99.0〜99.8モル%、及び繰り返し単位(B)を0.5モル%以下有することによって、より高い破断点伸度(900%以上)とより高い破断点応力(55MPa以上)が発現した(実施例1,3〜4と、比較例1との対比)。更に、繰り返し単位(B)が多くなるとタック性能がやや損なわれることが分かった(比較例2)。 By having 99.0 to 99.8 mol% of the repeating unit (A) and 0.5 mol% or less of the repeating unit (B), higher elongation at break (900% or more) and higher stress at break (55 MPa or more) developed (contrast with Examples 1, 3 to 4 and Comparative Example 1). Furthermore, it has been found that the tack performance is somewhat impaired when the repeating unit (B) is increased (Comparative Example 2).
繰り返し単位(A)を99.0〜99.8モル%、及び繰り返し単位(C)を0.2モル%以下有することによって、高い耐オレイン酸性が発現することが分かった(実施例2〜4と、比較例1〜2との対比)。 It was found that high oleic acid resistance was exhibited by having 99.0 to 99.8 mol% of the repeating unit (A) and 0.2 mol% or less of the repeating unit (C) (Examples 2 to 4). And comparison with Comparative Examples 1 and 2).
特に、ポリカーボネートポリオールが、繰り返し単位(A)を99.0〜99.8モル%、繰り返し単位(B)を0.1〜0.5モル%及び繰り返し単位(C)を0.01〜0.2モル%有することによって、タック性能が良好で、より高い破断点伸度(900%以上)とより高い破断点応力(55MPa以上)を発現させつつ、かつ高い耐オレイン酸性を発現させることが分かった(実施例3〜4)。 In particular, the polycarbonate polyol has a repeating unit (A) of 99.0 to 99.8 mol%, a repeating unit (B) of 0.1 to 0.5 mol%, and a repeating unit (C) of 0.01 to 0.00. It is found that by having 2 mol%, the tack performance is good, and higher rupture elongation (900% or higher) and higher stress at break (55 MPa or higher) are expressed, and high oleic acid resistance is expressed. (Examples 3 to 4).
このように、2−メチル−1,3−プロパンジオール由来の繰り返し単位(A)、1,4−ブタンジオール由来の繰り返し単位(B)及びγ−ブチロラクトン由来の繰り返し単位(C)を特定の割合に調整することで、ポリウレタンとしたときに高性能を発現することが明らかにされた。 Thus, the repeating unit (A) derived from 2-methyl-1,3-propanediol, the repeating unit (B) derived from 1,4-butanediol, and the repeating unit (C) derived from γ-butyrolactone have a specific ratio. It was clarified that, when adjusted to polyurethane, high performance was exhibited when polyurethane was used.
本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンとしたときに破断点伸度、破断点応力が高く、さらにタック性能、耐オレイン酸性に優れている。よって本発明は、新規なポリカーボネートポリオールに関する。のポリカーボネートポリオールは、シートや皮革のコーティングに用いられる各種ポリウレタン樹脂の原料として有用な化合物である。 The polycarbonate polyol of the present invention has high elongation at break and stress at break when polyurethane is used, and is excellent in tack performance and oleic acid resistance. Accordingly, the present invention relates to a novel polycarbonate polyol. The polycarbonate polyol is a useful compound as a raw material for various polyurethane resins used for coating sheets and leather.
Claims (7)
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式(A)の割合が99.0〜99.8モル%であり、
下記式(B)の割合が0.5モル%以下であり、
下記式(C)の割合が0.2モル%以下である、
ポリカーボネートポリオール。
For all repeating units in the polycarbonate polyol,
The ratio of the following formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%,
The ratio of the following formula (B) is 0.5 mol% or less,
The ratio of the following formula (C) is 0.2 mol% or less,
Polycarbonate polyol.
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式(A)の割合が99.0〜99.8モル%であり、
下記式(B)の割合が0.1〜0.5モル%であり、
下記式(C)の割合が0.01〜0.2モル%である
請求項1記載のポリカーボネートポリオール。
For all repeating units in the polycarbonate polyol,
The ratio of the following formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%,
The ratio of the following formula (B) is 0.1 to 0.5 mol%,
The polycarbonate polyol according to claim 1, wherein the ratio of the following formula (C) is 0.01 to 0.2 mol%.
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