JP2006225543A - Polycarbonate diol - Google Patents
Polycarbonate diol Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006225543A JP2006225543A JP2005041935A JP2005041935A JP2006225543A JP 2006225543 A JP2006225543 A JP 2006225543A JP 2005041935 A JP2005041935 A JP 2005041935A JP 2005041935 A JP2005041935 A JP 2005041935A JP 2006225543 A JP2006225543 A JP 2006225543A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flask
- reaction
- diol
- oil bath
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 17
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 24
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 10
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KQNKJJBFUFKYFX-UHFFFAOYSA-N acetic acid;trihydrate Chemical compound O.O.O.CC(O)=O KQNKJJBFUFKYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical class CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- -1 alkylene carbonate Chemical compound 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- XWFCJSXTVSOIDN-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylbutane-1,4-diol Chemical compound CC(C)C(CO)CCO XWFCJSXTVSOIDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 1
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctane-1,8-diol Chemical compound OCC(C)CCCCCCO SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVDQEUFSGODEBT-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxan-2-one Chemical compound CC1CCOC(=O)O1 OVDQEUFSGODEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 4-propyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCCC1COC(=O)O1 AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAUJTYLIMDPKJQ-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)[NH+]([O-])OC Chemical compound CC(C)(C)[NH+]([O-])OC HAUJTYLIMDPKJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N decane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCC(O)O INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229960000314 zinc acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000013904 zinc acetate Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
本発明は、耐水性、クリープ特性、鉛筆硬度に優れ、しかも樹脂表面にタックが残らないポリウレタンを提供できる、新規なポリカーボネートジオールに関するものである。 The present invention relates to a novel polycarbonate diol that is excellent in water resistance, creep properties, and pencil hardness, and can provide a polyurethane having no tack on the resin surface.
従来、高い耐水性を求められるポリウレタンの原料として、ダイマージオールまたはそれと多価カルボン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールが使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、上記のダイマージオール、またはダイマージオール単位を含むポリエステルポリオールでは、ウレタン化の際の反応速度が遅いことおよび生成するポリウレタンが柔らかくなりやすいことが原因で、ポリウレタン表面にタックが残り易いという問題があった。これを解決するために、ウレタン化反応の触媒、具体的には有機スズ化合物等の添加量を増やすと、樹脂中の発泡が激しくなったり、ポットライフを制御できないという問題があり、これは実質的な解決策とはいえなかった。
また、耐水性が良好なポリウレタンの原料として、１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートジオールが使用されている。これを用いたポリウレタンは、耐水性は改善されるものの、クリープ特性、鉛筆硬度が不十分であり、ポリウレタン樹脂表面のタックの問題が改善されていないため、用途が制限されるという問題を有していた。
Conventionally, a polyester polyol obtained by reacting dimer diol or a polycarboxylic acid with dimer diol has been used as a raw material for polyurethane requiring high water resistance (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, the above-described dimer diol or polyester polyol containing a dimer diol unit has a problem that tack tends to remain on the polyurethane surface due to the slow reaction rate during urethanization and the polyurethane that is formed tends to be soft. there were. In order to solve this problem, if the amount of the catalyst for urethanation reaction, specifically, an organic tin compound is increased, there is a problem that foaming in the resin becomes intense or the pot life cannot be controlled. It was not a perfect solution.
Further, polycarbonate diol using 1,6-hexanediol is used as a raw material for polyurethane having good water resistance. Although polyurethane using this has improved water resistance, its creep properties and pencil hardness are insufficient, and the problem of tackiness on the surface of the polyurethane resin has not been improved. It was.
本発明は、耐水性、クリープ特性、鉛筆硬度に優れ、しかも樹脂表面にタックが残らないポリカーボネート系ポリウレタンを製造するための原料化合物として有用かつ、非晶性である新規ポリカーボネートジオールの提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel polycarbonate diol that is useful as a raw material compound for producing a polycarbonate-based polyurethane that is excellent in water resistance, creep properties, and pencil hardness, and that does not leave tack on the resin surface, and is amorphous. To do.
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記式（Ａ）の繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基である、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールが、非晶性であり、これをポリウレタンや他の熱可塑性エラストマーに応用した場合、従来のポリカーボネートポリオールを用いたものに比べてクリープ特性、鉛筆硬度に優れ、しかも樹脂表面にタックが残らないことを見いだし、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、
１．下記式（Ａ）の繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基である、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオール、
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polycarbonate diol having a repeating unit of the following formula (A) and having both terminal groups being hydroxyl groups and having a number average molecular weight of 300 to 10,000 is amorphous. When applied to polyurethane and other thermoplastic elastomers, it has been found that it has excellent creep characteristics and pencil hardness compared to those using conventional polycarbonate polyol, and that no tack remains on the resin surface, leading to the present invention. .
That is, the present invention
1. A polycarbonate diol having a number average molecular weight of 300 to 10,000, consisting of repeating units of the following formula (A), wherein both terminal groups are hydroxyl groups,
本発明によれば、耐水性、クリープ特性、鉛筆高度に優れ、しかも樹脂表面にタックが残らないポリウレタンを製造できる、非晶性である新規なポリカーボネートジオールを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel polycarbonate diol which is non-crystalline and can manufacture the polyurethane which is excellent in water resistance, a creep characteristic, and the pencil height, and does not remain tack on the resin surface can be provided.
以下、本発明について詳述する。本発明のポリカーボネートは、下記式（Ｂ）で示される２−メチル−１，３−プロパンジオール(以下、単に（Ｂ）ということがある。)を主成分とし、場合によっては少量のその他のジオールから合成される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polycarbonate of the present invention is mainly composed of 2-methyl-1,3-propanediol (hereinafter sometimes referred to simply as (B)) represented by the following formula (B), and in some cases, a small amount of other diols. Is synthesized from
本発明において、（Ｂ）の他に含まれるその他のジオールとしては、炭素数が２〜１０の直鎖および側鎖を持つジオールが挙げられ、この様なジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
この（Ｂ）以外に含まれるその他のジオールは、（Ｂ）のモル数に対して、５モル％以下が好ましくは、２モル％以下がより好ましい。
その他のジオールの含有量が（Ｂ）のモル数に対して、５モル％を越えると、本ポリカーボネートジオールから合成されるポリウレタンのクリープ特性、鉛筆硬度が低下するので好ましくない。
In the present invention, other diols contained in addition to (B) include straight chain and side chain diols having 2 to 10 carbon atoms. Examples of such diols include ethylene glycol, 1, 3 -Propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- Examples include decanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,8-octanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
The other diol contained in addition to (B) is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less with respect to the number of moles of (B).
If the content of other diols exceeds 5 mol% with respect to the number of moles of (B), the creep properties and pencil hardness of the polyurethane synthesized from the polycarbonate diol will be unfavorable.
本発明のポリカーボネートの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量にて、３００〜１００００である。好ましくは、４００〜８０００である。より好ましくは、５００〜５０００である。
本発明の末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートは、新規な重合体であり、（Ｂ）で表されるヒドロキシ化合物と炭酸エステルとのエステル交換に付することで得ることができる。
The range of the average molecular weight of the polycarbonate of the present invention is usually 300 to 10,000 in terms of number average molecular weight. Preferably, it is 400-8000. More preferably, it is 500-5000.
The polycarbonate which has a hydroxyl group at the terminal of this invention is a novel polymer, and can be obtained by attaching | subjecting transesterification with the hydroxy compound and carbonate represented by (B).
本発明で用いる炭酸エステルとしては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどがある。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−
ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを用いるのが好ましい。エチレンカーボネートを用いるのがより好ましい。
Examples of the carbonic acid ester used in the present invention include alkylene carbonate, dialkyl carbonate, and diaryl carbonate. Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-
Examples include butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-butyl carbonate, and examples of the dialkylene carbonate include diphenyl carbonate. Among these, it is preferable to use ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or di-n-butyl carbonate. More preferably, ethylene carbonate is used.
本発明では、エステル交換を行う際の反応温度は、１２０℃〜２８０℃である。
好ましくは、１４０℃〜２３０℃である。
本発明では、エステル交換反応の際、反応を速めたい場合に触媒を用いることが望ましい。触媒としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛などの酢酸の金属塩などがある。なかでもチタン化合物、酢酸鉛を用いるのが好ましい。これらの触媒は、反応物に対し１〜３００ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。３０〜２００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましい。
In this invention, the reaction temperature at the time of performing transesterification is 120 to 280 degreeC.
Preferably, it is 140-230 degreeC.
In the present invention, it is desirable to use a catalyst when it is desired to speed up the transesterification reaction. Catalysts include titanium compounds such as tetraisopropoxy titanium and tetra-n-butoxy titanium, tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide and dibutyltin diacetate, magnesium acetate, calcium acetate and zinc acetate. And metal salts of acetic acid such as lead acetate. Of these, titanium compounds and lead acetate are preferably used. These catalysts are preferably used in an amount of 1 to 300 ppm based on the reaction product. It is more preferable to use it so that it may become 30-200 ppm.
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は特に断らない限り質量部である。
また、以下の実施例および比較例において、ポリカーボネートジオールおよびポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example etc., this invention is not limited at all by these examples. In addition, unless otherwise indicated, the number of parts in an Example is a mass part.
In the following examples and comparative examples, the physical properties of polycarbonate diol and polyurethane film were tested according to the following test methods.
＜試験方法＞
１．ＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調整した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌する。２〜３ｍｉｎ冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記数式（ｉ）でＯＨ価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ （ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
<Test method>
1. OH value 12.5 g of acetic anhydride was diluted with 50 ml of pyridine to prepare an acetylating reagent. A sample is accurately weighed in an amount of 2.5 to 5.0 g in a 100 ml eggplant flask. Add 5 ml of acetylating reagent and 10 ml of toluene with a whole pipette, attach a condenser, and stir and heat at 100 ° C. for 1 hr. Add 2.5 ml of distilled water with a whole pipette and stir for 10 min. After cooling for 2 to 3 minutes, 12.5 ml of ethanol is added, and after adding 2-3 drops of phenolphthalein as an indicator, titration is performed with 0.5 mol / l ethanolic potassium hydroxide. 5 ml of an acetylating reagent, 10 ml of toluene, and 2.5 ml of distilled water are placed in a 100 ml eggplant flask and stirred for 10 minutes, and then titrated in the same manner (blank test). Based on this result, the OH value was calculated by the following formula (i).
OH value (mg-KOH / g) = {(ba) × 28.05 × f} / e (i)
a: Titration volume of sample (ml)
b: Titrate of blank test (ml)
e: Sample weight (g)
f: Factor of titrant
２．分子量
実施例、比較例中のポリマーの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は下式（ｉｉ）により求められる。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０―３／５６．１１） （ｉｉ）
2. Molecular weight The terminals of the polymers in Examples and Comparative Examples were substantially all hydroxyl groups as determined by 13 C-NMR (270 MHz). Furthermore, when the acid value in the polymer was measured by titration with KOH, all of the polymers of Examples and Comparative Examples were 0.01 or less. Therefore, the number average molecular weight of the obtained polymer is obtained by the following formula (ii).
Number average molecular weight = 2 / (OH value × 10 −3 /56.11) (ii)
３．耐水性（吸水率）
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルム（重量Ｍ１ｇ）を形成し、このフ
ィルムを２３℃の水中に１週間浸漬させ、次いでこれを引き上げて付着水を除いた後、該フィルム重量（Ｍ２ｇ）を測定し、その変化率を（(Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１）×１００（％）として求め、これを吸水率とした。
3. Water resistance (water absorption)
A polyurethane film (weight M1 g) having a thickness of 0.07 to 0.10 mm was formed. The film was immersed in water at 23 ° C. for 1 week, and then pulled up to remove adhering water. ) Was measured, and the rate of change was determined as ((M2-M1) / M1) × 100 (%), and this was taken as the water absorption rate.
４．クリープ特性
厚さ０．５０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊型に切り取り、５０ｍｍの幅で標線を記した後、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室にて１日養生したものを試験体とした。
この試験体を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、長さ方向に０．１ＭＰａの荷重を加え、１２時間経過後に荷重をはずした。２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室にて１日放置後、標線間の長さ(Ｌ１ｍｍ)を測定し、((L１-５０)／５０)×１００として変化量を求めこれをクリープ特性（％）とした。
4). Creep characteristics After forming a polyurethane film with a thickness of 0.50 mm, this film is cut into a strip of 10 mm × 100 mm, marked with a width of 50 mm, and then placed in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH. The specimens cured for 1 day were used as test specimens.
A load of 0.1 MPa was applied to the test specimen in the longitudinal direction in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH, and the load was removed after 12 hours. After standing for one day in a constant temperature and humidity room at 23 ° C and 50% RH, measure the length (L1mm) between the marked lines and calculate the amount of change as ((L1-50) / 50) x 100 and creep it. Characteristic (%).
５．鉛筆硬度
ガラス板にアプリケーターにてポリウレタン溶液を塗布し、フィルム膜厚０．０７ｍｍ〜０．１０ｍｍの塗板を作製した。この塗板のフィルムの硬度を温度２３℃・湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室中にてＪＩＳ Ｋ−５６００に準じて測定した。
5. Pencil hardness A polyurethane solution was applied to a glass plate with an applicator to prepare a coated plate having a film thickness of 0.07 mm to 0.10 mm. The hardness of the film of this coated plate was measured according to JIS K-5600 in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH.
６．タック性能の評価
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのガラス板上にワイヤーバーを用いてポリウレタン溶液を塗布し、完全に乾燥させサンプルを得た。次にこの塗板に同じサイズ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）のガラス板を重ね合わせ、その上に５Ｋｇのおもりを載せ１時間放置した。その後、ポリウレタン被膜とガラス板との粘着力、すなわち上下２枚のガラス板を剥がすのに要する力を評価し、これをタックフリー性の尺度とした。タックフリー性能は、次の基準で評価した。
○：タックがない（力をかけなくとも容易に剥離できる）
△：タックがややある（力を少しかけると剥離できる）
×：タックがある（力をかなりかけても剥離できない）
6). Evaluation of tack performance A polyurethane solution was applied onto a 10 cm x 10 cm size glass plate using a wire bar and completely dried to obtain a sample. Next, a glass plate of the same size (10 cm × 10 cm) was superposed on this coated plate, and a 5 kg weight was placed thereon and left for 1 hour. Thereafter, the adhesive force between the polyurethane coating and the glass plate, that is, the force required to peel off the upper and lower two glass plates was evaluated, and this was taken as a measure of tack-free property. The tack-free performance was evaluated according to the following criteria.
○: No tack (can be easily peeled off without applying force)
Δ: Slightly tacky (can be peeled off by applying a little force)
×: There is a tack (cannot be peeled off even with considerable force)
（実施例１）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール１０５０ｇ、エチレンカーボネート１０３０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．８であった。
得られた反応物を用いて、下記の方法でポリウレタンを作製した。すなわち、ポリカーボネートジオール０．１モル、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート０．２モル、エチレングリコール０．２モル及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６００ｇ加え、８０℃にて８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルム、ポリウレタン溶液を用いて上記した方法により、物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
Example 1
Into a 2 l separable flask equipped with a stirrer, thermometer, Oldershaw with vacuum jacket having a reflux head at the top, 1050 g of 2-methyl-1,3-propanediol and 1030 g of ethylene carbonate were charged, and stirred and dissolved at 70 ° C. 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and the reaction was carried out for 12 hours while part of the fraction was removed from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a degree of vacuum of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the internal temperature of the flask was reduced to 140 to 150 ° C., the degree of vacuum was reduced to 0.5 kPa, and the diol remaining in the separable flask and Ethylene carbonate was removed. Thereafter, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further performed for 4 hours while removing the diol produced at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The OH number of the obtained reaction product was 55.8.
Using the obtained reaction product, polyurethane was produced by the following method. Specifically, 0.1 mol of polycarbonate diol, 0.2 mol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 0.2 mol of ethylene glycol and 600 g of dimethylformamide (DMF) were added and reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a DMF solution of polyurethane. Got. The obtained DMF solution of polyurethane was cast on a glass plate and dried to obtain a dry film. The physical properties were evaluated by the above-described method using this film and polyurethane solution. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備え
た２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール９８０ｇ、エチレンカーボネート１０００ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１４ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに２ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は１２．５であった。
得られた反応物を実施例１と同様にして、物性の測定を行った。その結果を表１に示す。
(Example 2)
To a 2 l separable flask equipped with a stirrer, thermometer, Oldershaw with vacuum jacket having a reflux head at the top, was charged with 980 g of 2-methyl-1,3-propanediol and 1000 g of ethylene carbonate, and stirred and dissolved at 70 ° C. 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and the reaction was carried out for 14 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a degree of vacuum of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the internal temperature of the flask was reduced to 140 to 150 ° C., the degree of vacuum was reduced to 0.5 kPa, and the diol remaining in the separable flask and Ethylene carbonate was removed. Thereafter, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further carried out for 2 hours while removing the diol produced at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained reaction product had an OH value of 12.5.
The physical properties of the obtained reaction product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール９８０ｇ、エチレンカーボネート１１００ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１１ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに７ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は３７．８であった。
得られた反応物を実施例１と同様にして、物性の測定を行った。その結果を表１に示す。
(Example 3)
Into a 2 l separable flask equipped with a stirrer, thermometer, Oldershaw with vacuum jacket having a reflux head at the top, 980 g of 2-methyl-1,3-propanediol and 1100 g of ethylene carbonate were charged, and stirred and dissolved at 70 ° C. 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and the reaction was carried out for 11 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a degree of vacuum of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the internal temperature of the flask was reduced to 140 to 150 ° C., the degree of vacuum was reduced to 0.5 kPa, and the diol remaining in the separable flask and Ethylene carbonate was removed. Thereafter, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further carried out for 7 hours while removing the diol produced at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The OH number of the obtained reaction product was 37.8.
The physical properties of the obtained reaction product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール１０１０ｇ、エチレンカーボネート９５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに２ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は２７２．１であった。
得られた反応物を実施例１と同様にして、物性の測定を行った。その結果を表１に示す。
Example 4
To a 2 l separable flask equipped with a stirrer, thermometer and Oldershaw with vacuum jacket having a reflux head at the top, 1010 g of 2-methyl-1,3-propanediol and 950 g of ethylene carbonate were charged and stirred and dissolved at 70 ° C. 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and the reaction was carried out for 12 hours while part of the fraction was removed from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a degree of vacuum of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the internal temperature of the flask was reduced to 140 to 150 ° C., the degree of vacuum was reduced to 0.5 kPa, and the diol remaining in the separable flask and Ethylene carbonate was removed. Thereafter, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further carried out for 2 hours while removing the diol produced at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The OH number of the obtained reaction product was 272.1.
The physical properties of the obtained reaction product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール８３０ｇ、ジエチルカーボネート１０８０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１１ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に
設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに７ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は３８．１であった。
得られた反応物を実施例１と同様にして、物性の測定を行った。その結果を表１に示す。
(Example 5)
After charging 830 g of 2-methyl-1,3-propanediol and 1080 g of diethyl carbonate into a 2 l separable flask equipped with an agitator, thermometer, and Oldershaw with vacuum jacket having a reflux head at the top, and stirring and dissolving at 70 ° C., 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and the reaction was carried out for 11 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a degree of vacuum of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the internal temperature of the flask was reduced to 140 to 150 ° C., the degree of vacuum was reduced to 0.5 kPa, and the diol remaining in the separable flask and Ethylene carbonate was removed. Thereafter, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further carried out for 7 hours while removing the diol produced at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The OH number of the obtained reaction product was 38.1.
The physical properties of the obtained reaction product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
攪拌機、温度計、頭頂に単蒸留装置を備えた２ｌセパラブルフラスコに、ダイマー酸（ユニケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ−１００９）１１０７ｇ、１，６−ヘキサンジオール４７３ｇを仕込み、２６０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温２４０℃で、６時間反応させ、生成する水を留出させた。さらにフラスコの内温２４０℃のまま、真空度１．３ｋＰａに減圧し、フラスコ内に残った過剰なジオールを留出させた。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５．８であった。
得られた反応物を実施例１と同様にして、物性の測定を行った。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In a 2 l separable flask equipped with a stirrer, thermometer, and simple distillation device at the top, 1107 g of dimer acid (manufactured by Unikema, PRIPOL-1009) and 473 g of 1,6-hexanediol were charged, and an oil bath set at 260 ° C. The mixture was heated and reacted at an internal temperature of the flask of 240 ° C. for 6 hours to distill water produced. Further, the vacuum was reduced to 1.3 kPa while maintaining the inner temperature of the flask at 240 ° C., and excess diol remaining in the flask was distilled off. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The OH number of the obtained reaction product was 5.8.
The physical properties of the obtained reaction product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備えた２ｌセパラブルフラスコに、１，４−ブタンジオール７８０ｇ、エチレンカーボネート７６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０であった。
得られた反応物を実施例１と同様にして、物性の測定を行った。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Into a 2 l separable flask equipped with a stirrer, thermometer, Oldershaw with vacuum jacket having a reflux head at the top, 780 g of 1,4-butanediol and 760 g of ethylene carbonate were charged and stirred and dissolved at 70 ° C., followed by lead acetate as a catalyst 0.015 g of trihydrate was added. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and the reaction was carried out for 12 hours while part of the fraction was removed from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a degree of vacuum of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the internal temperature of the flask was reduced to 140 to 150 ° C., the degree of vacuum was reduced to 0.5 kPa, and the diol remaining in the separable flask and Ethylene carbonate was removed. Thereafter, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further performed for 4 hours while removing the diol produced at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a white solid was obtained at room temperature. The OH number of the obtained reaction product was 56.0.
The physical properties of the obtained reaction product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例3)
比較例２の１，４−ブタンジオール７８０ｇを、１，６−ヘキサンジオール１０２０ｇに変更した以外は、比較例１と同様の反応を行った。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は、５５．５であった。
得られた反応物を実施例１と同様にして、物性の測定を行った。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
The same reaction as in Comparative Example 1 was performed except that 780 g of 1,4-butanediol in Comparative Example 2 was changed to 1020 g of 1,6-hexanediol. By this reaction, a white solid was obtained at room temperature. The OH number of the obtained reaction product was 55.5.
The physical properties of the obtained reaction product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備えた２ｌセパラブルフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇ、１，６−ヘキサンジオール４５５ｇ、エチレンカーボネート７００ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、
フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた液体のＯＨ価は５６．３、共重合組成は３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０であった。
得られた反応物を実施例１と同様にして、物性の測定を行った。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
A 2 l separable flask equipped with a stirrer, thermometer, Oldershaw with vacuum jacket having a reflux head at the top was charged with 455 g of 3-methyl-1,5-pentanediol, 455 g of 1,6-hexanediol, and 700 g of ethylene carbonate, After stirring and dissolving at 70 ° C., 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and the reaction was carried out for 12 hours while part of the fraction was removed from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a degree of vacuum of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the internal temperature of the flask was reduced to 140 to 150 ° C., the degree of vacuum was reduced to 0.5 kPa, and the diol remaining in the separable flask and Ethylene carbonate was removed. Then raise the oil bath setting to 185 ° C.
The reaction was further carried out for 4 hours while removing the diol produced at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained liquid had an OH value of 56.3 and a copolymer composition of 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol = 50/50.
The physical properties of the obtained reaction product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例５）
比較例４の３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇを、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール５２０ｇに、１，６−ヘキサンジオール４５５ｇを、１，４−ブタンジオール２６５ｇに変更した以外は、比較例３と同様の反応を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は、５５．８、共重合組成は２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール／１，４−ブタンジオール＝５７／４３であった。
得られた反応物を実施例１と同様にして、物性の測定を行った。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 5)
Except for changing 455 g of 3-methyl-1,5-pentanediol of Comparative Example 4 to 520 g of 2-isopropyl-1,4-butanediol and 455 g of 1,6-hexanediol to 265 g of 1,4-butanediol. Reacted in the same manner as in Comparative Example 3. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained reaction product had an OH value of 55.8 and a copolymer composition of 2-isopropyl-1,4-butanediol / 1,4-butanediol = 57/43.
The physical properties of the obtained reaction product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例６）
比較例４の３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇを、１，５−ペンタンジオール４３０ｇに変更した以外は、比較例３と同様の反応を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は、５５．８、共重合組成は１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオール＝５２／４８であった。
得られた反応物を実施例１と同様にして、物性の測定を行った。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 6)
The same reaction as in Comparative Example 3 was performed except that 455 g of 3-methyl-1,5-pentanediol in Comparative Example 4 was changed to 430 g of 1,5-pentanediol. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained reaction product had an OH value of 55.8 and a copolymer composition of 1,6-hexanediol / 1,5-pentanediol = 52/48.
The physical properties of the obtained reaction product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例７）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール５９０ｇ、１，４−ブタンジオール２４０ｇ、エチレンカーボネート８６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた液体のＯＨ価は５６．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝７１／２９であった。
得られた反応物を実施例１と同様にして、物性の測定を行った。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 7)
A 2 l separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and an Oldershaw with a vacuum jacket having a reflux head at the top was charged with 590 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 240 g of 1,4-butanediol, and 860 g of ethylene carbonate. After stirring and dissolving at 70 ° C., 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and the reaction was carried out for 12 hours while part of the fraction was removed from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a degree of vacuum of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the internal temperature of the flask was reduced to 140 to 150 ° C., the degree of vacuum was reduced to 0.5 kPa, and the diol remaining in the separable flask and Ethylene carbonate was removed. Thereafter, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further performed for 4 hours while removing the diol produced at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained liquid had an OH value of 56.1 and a copolymer composition of 2-methyl-1,3-propanediol / 1,4-butanediol = 71/29.
The physical properties of the obtained reaction product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005041935A JP2006225543A (en) | 2005-02-18 | 2005-02-18 | Polycarbonate diol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005041935A JP2006225543A (en) | 2005-02-18 | 2005-02-18 | Polycarbonate diol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006225543A true JP2006225543A (en) | 2006-08-31 |
Family
ID=36987194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005041935A Pending JP2006225543A (en) | 2005-02-18 | 2005-02-18 | Polycarbonate diol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006225543A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008037989A (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Curable composition |
| JP2008037993A (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Coating composition |
| JP5068159B2 (en) * | 2005-02-18 | 2012-11-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polycarbonate diol |
| JP2017128675A (en) * | 2016-01-21 | 2017-07-27 | 旭化成株式会社 | Polycarbonate diol |
| JP2017141440A (en) * | 2016-02-09 | 2017-08-17 | 宇部興産株式会社 | Polycarbonate polyol |
| JP6256665B1 (en) * | 2016-02-09 | 2018-01-10 | 宇部興産株式会社 | Polycarbonate polyol |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0249025A (en) * | 1988-05-26 | 1990-02-19 | Daicel Chem Ind Ltd | Polycarbonatediol |
| JPH04239024A (en) * | 1991-01-11 | 1992-08-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of hydroxyl-terminated polycarbonate |
| JPH059434A (en) * | 1991-06-28 | 1993-01-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Resin for coating material and coating composition |
| JPH10273514A (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Ube Ind Ltd | Production of polyurethane resin |
| JP2000336140A (en) * | 1999-05-26 | 2000-12-05 | Lion Corp | Polycarbonatediol for polyurethane |
| JP2005325219A (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Nippon Carbide Ind Co Inc | Polycarbonatediol and its production method |
-
2005
- 2005-02-18 JP JP2005041935A patent/JP2006225543A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0249025A (en) * | 1988-05-26 | 1990-02-19 | Daicel Chem Ind Ltd | Polycarbonatediol |
| JPH04239024A (en) * | 1991-01-11 | 1992-08-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of hydroxyl-terminated polycarbonate |
| JPH059434A (en) * | 1991-06-28 | 1993-01-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Resin for coating material and coating composition |
| JPH10273514A (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Ube Ind Ltd | Production of polyurethane resin |
| JP2000336140A (en) * | 1999-05-26 | 2000-12-05 | Lion Corp | Polycarbonatediol for polyurethane |
| JP2005325219A (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Nippon Carbide Ind Co Inc | Polycarbonatediol and its production method |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5068159B2 (en) * | 2005-02-18 | 2012-11-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polycarbonate diol |
| JP2008037989A (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Curable composition |
| JP2008037993A (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Coating composition |
| JP2017128675A (en) * | 2016-01-21 | 2017-07-27 | 旭化成株式会社 | Polycarbonate diol |
| JP2017141440A (en) * | 2016-02-09 | 2017-08-17 | 宇部興産株式会社 | Polycarbonate polyol |
| JP6256665B1 (en) * | 2016-02-09 | 2018-01-10 | 宇部興産株式会社 | Polycarbonate polyol |
| EP3418315A4 (en) * | 2016-02-09 | 2020-01-01 | UBE Industries, Ltd. | Polycarbonate polyol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5070173A (en) | Thermoplastic polyurethane | |
| JP4098088B2 (en) | Copolycarbonate diol and thermoplastic polyurethane obtained therefrom | |
| US10472465B2 (en) | Method for producing polycarbonate diol, polycarbonate diol and polyurethane using same | |
| JP6503917B2 (en) | Polyurethane for synthetic leather | |
| JP6252070B2 (en) | Polycarbonate diol | |
| JP6222101B2 (en) | Polyester polycarbonate polyol | |
| EP3029086A1 (en) | Method for producing polycarbonate diol and polycarbonate diol, and method for producing polyurethane and polyurethane | |
| JP2006225543A (en) | Polycarbonate diol | |
| JP6843538B2 (en) | Paint composition | |
| EP2395037A1 (en) | Polyurethane resin aqueous dispersion and manufacturing method thereof | |
| JP2020084163A (en) | Polycarbonate polyol and composition for forming polyurethane resin | |
| JPH0354967B2 (en) | ||
| JP6360897B2 (en) | Polycarbonate diol | |
| EP3575341B1 (en) | Polycarbonate diol composition | |
| JP2008037993A (en) | Coating composition | |
| JP2023103299A (en) | Polycarbonate diol composition | |
| JP5137355B2 (en) | Sealing material | |
| JP5148082B2 (en) | Ink binder | |
| JP3467769B2 (en) | Method for producing polycarbonate diol | |
| JP2018053122A (en) | Coating Composition | |
| JP5071960B2 (en) | Foam | |
| JP2022159330A (en) | Polycarbonate polyol composition | |
| JPH08269153A (en) | Thermosetting resin and thermosetting resin composition | |
| JP2024024597A (en) | Carbonate group-containing polyol, polyurethane resin composition, artificial film, and leather-like sheet | |
| CN115215985A (en) | Polyol composition, polyurethane resin composition, coating film, and leather-like sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071206 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091222 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100420 |