JP5071960B2

JP5071960B2 - Foam

Info

Publication number: JP5071960B2
Application number: JP2006213082A
Authority: JP
Inventors: 康浩長門; 保行吉岡
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: JP2008037991A

Description

ポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンからなる発泡体であり、軟質フォームはクッション等、硬質フォームは断熱材等として用いることができる。 It is a foam made of polyurethane using polycarbonate diol as a raw material, and a soft foam can be used as a cushion, and a hard foam can be used as a heat insulating material.

ポリウレタン発泡体（ポリウレタンフォーム）をその性状から分類すると、軟質フォームと硬質フォームに分けられる。外部からの荷重に対して自由に変形し、荷重が取り除かれると原形に回復するものが軟質フォームである。一方外部からの荷重によっても自由に変形せず、ついには破壊されて原形に回復しないものが硬質フォームである。 When the polyurethane foam (polyurethane foam) is classified by its properties, it can be divided into a flexible foam and a rigid foam. A flexible foam is one that deforms freely in response to an external load and recovers its original shape when the load is removed. On the other hand, a rigid foam is one that is not deformed freely by an external load and is eventually destroyed and does not recover to its original shape.

軟質フォームは自動車等のクッション材、寝具、家具等に使用され、硬質フォームは断熱材、土木建築材料等に使用されている。 Soft foams are used for cushioning materials such as automobiles, bedding and furniture, and hard foams are used for heat insulating materials, civil engineering and building materials.

ポリウレタンフォームとして用いられるポリウレタンにおいては原料の選択肢が広く、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、および鎖延長剤からなる多種多様な組み合わせが用いられている。 Polyurethanes used as polyurethane foams have a wide range of raw material options, and a wide variety of combinations consisting of polymer polyols, organic polyisocyanates, and chain extenders are used.

これらの構成要素のうち高分子ポリオールとしては、ポリマー末端がヒドロキシル基であるポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。 Among these constituent elements, polyester polyols and polyether polyols having a polymer terminal hydroxyl group are known as polymer polyols (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

しかしながら、ポリエステル系ポリウレタンは耐加水分解性が劣り、ポリエーテル系ポリウレタンは耐候性、耐熱性が劣り、用途が限定されてしまうという問題点があった。 However, polyester-based polyurethane has poor hydrolysis resistance, and polyether-based polyurethane has poor weather resistance and heat resistance.

一方ポリカーボネート系ポリウレタン、具体的には、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンは、ポリマー鎖中のカーボネート結合が極めて安定であるという理由により、耐加水分解性、耐候性、耐熱性に優れるが、柔軟性の要求される用途ではその結晶性のために問題があった。また１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオールは常温で固体であるために、ポリウレタンフォーム製造の際の取り扱いが困難であるという問題があった。 On the other hand, polycarbonate polyurethanes, specifically polyurethanes using polycarbonate diols such as 1,6-hexanediol, have hydrolysis resistance, weather resistance, and heat resistance because the carbonate bond in the polymer chain is extremely stable. However, in applications where flexibility is required, there is a problem due to its crystallinity. Further, since the polycarbonate diol of 1,6-hexanediol is solid at room temperature, there is a problem that it is difficult to handle when producing polyurethane foam.

このような問題を解決するため、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いたポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンフォームが公開されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、本発明者らが検討した結果、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンは、柔軟性の向上が見られるものの耐油性が不充分であるという問題を有していた。
米国特許第４３６２８２５号明細書米国特許第４１２９７１５号明細書特開２００５−６０６４３号明細書 In order to solve such a problem, a polyurethane foam using polycarbonate diol using 3-methyl-1,5-pentanediol as a raw material has been disclosed (for example, see Patent Document 3). However, as a result of investigations by the present inventors, the polyurethane produced using this polycarbonate diol has a problem that the oil resistance is insufficient although the flexibility is improved.
US Pat. No. 4,362,825 U.S. Pat. No. 4,129,715 JP 2005-60643 A

本発明は、耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスに優れたポリウレタンフォームを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polyurethane foam excellent in physical property balance, such as oil resistance, a softness | flexibility, hydrolysis resistance, and a weather resistance.

本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のジオールを原料とするポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネートからなるポリウレタンを発泡体として用いた場合、上記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
１．高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタンを含有する発泡体において、（Ａ）が下記式（ａ）と下記式（ｂ）の繰り返し単位を含み、両末端基が水酸基であり、下記式（ａ）と下記式（ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とする発泡体、 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved when a polyurethane comprising a polycarbonate diol and organic polyisocyanate using a specific diol as a raw material is used. It came to be completed. That is, the present invention
1. In a foam containing a polyurethane composed of a polymer polyol (A) and an organic polyisocyanate (B), (A) contains repeating units of the following formula (a) and the following formula (b), and both terminal groups are hydroxyl groups. A foam characterized in that the ratio of the following formula (a) and the following formula (b) is a polycarbonate diol having a molar ratio of 99: 1 to 1:99 and a number average molecular weight of 300 to 10,000,

（式中、Ｒ_１は、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
２．上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする上記１の発泡体、
３．上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする上記１の発泡体、
４．上記式（ｂ）の繰り返し単位が、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位である、上記１〜３のいずれかに記載の発泡体、

(Wherein R ₁ represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, excluding an alkylene group derived from 2-methyl-1,3-propanediol)
2. The foam according to 1 above, wherein the ratio of the repeating units of the above formula (a) and the above formula (b) is 80:20 to 20:80 in terms of molar ratio,
3. The foam according to 1 above, wherein the ratio of the repeating units of the formula (a) and the formula (b) is 70:30 to 30:70 in terms of molar ratio,
4). The foam according to any one of 1 to 3, wherein the repeating unit of the formula (b) is a repeating unit represented by the following formula (c):

（式中、ｍは、２〜１０の整数を表す）
である。

(In the formula, m represents an integer of 2 to 10)
It is.

本発明によれば、耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスに優れたポリウレタンフォームを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyurethane foam excellent in physical property balance, such as oil resistance, a softness | flexibility, hydrolysis resistance, and a weather resistance, can be provided.

以下、本発明について詳述する。本発明の発泡体は、高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタンを含有し、高分子ポリオール（Ａ）が下記式（Ｃ）と下記式（Ｄ）で表されるジオールから合成されるポリカーボネートジオールであることを特徴とする発泡体である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The foam of the present invention contains a polyurethane composed of a polymer polyol (A) and an organic polyisocyanate (B), and the polymer polyol (A) is represented by the following formula (C) and the following formula (D). A foam characterized in that it is a polycarbonate diol synthesized from

（式中、Ｒ_１は、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
本発明で用いる上記式（Ｄ）で表されるジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどを挙げることができる。式（Ｄ）で表されるジオールは、１種類のみを用いても２種以上を併用しても良い。

(Wherein R ₁ represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, excluding an alkylene group derived from 2-methyl-1,3-propanediol)
Specific examples of the diol represented by the above formula (D) used in the present invention include ethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 2-isopropyl-1,4-butane. Diol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- Decanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-bis (4 Hydroxycyclohexyl) - propane, and the like. The diol represented by the formula (D) may be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリカーボネートジオールは、上記式（Ｃ）と上記式（Ｄ）との割合が９９：１〜１：９９である。好ましくは、８０：２０〜２０：８０である。より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。 In the polycarbonate diol of the present invention, the ratio of the above formula (C) and the above formula (D) is 99: 1 to 1:99. Preferably, it is 80: 20-20: 80. More preferably, it is 70: 30-30: 70.

また、本発明には、上記式（Ｃ）と上記式（Ｄ）の他に、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにより、多官能化したポリカーボネートポリオールも含まれる。 Further, in the present invention, in addition to the above formula (C) and the above formula (D), a compound having three or more hydroxyl groups per molecule, for example, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, etc. Polycarbonate polyol polyfunctionalized by using a small amount of is also included.

この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、製造の際に架橋してゲル化が起きてしまう。また少な過ぎると、多官能化の効果が十分でない。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、上記式（Ｃ）、（Ｄ）のジオールの合計モル数に対して、０．１〜５モル％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２モル％である。 If too many compounds having 3 or more hydroxyl groups in one molecule are used, they will be cross-linked during production to cause gelation. If the amount is too small, the effect of polyfunctionalization is not sufficient. Therefore, the compound having 3 or more hydroxyl groups in one molecule is preferably 0.1 to 5 mol% with respect to the total number of moles of the diols of the above formulas (C) and (D). More preferably, it is 0.1-2 mol%.

本発明のポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量にて、３００〜１００００である。数平均分子量が３００未満では得られるポリウレタンの柔軟性や低温特性が不良となることが多く、１００００を超えるとポリカーボネートジオールおよび得られるポリウレタンの粘度が高くなったり溶媒への溶解度が低くなったりして取り扱いが困難になることが多いので好ましくない。好ましくは、数平均分子量にて４００〜８０００の範囲である。より好ましくは、５００〜５０００である。 The range of the average molecular weight of the polycarbonate diol of the present invention is usually 300 to 10,000 in terms of number average molecular weight. When the number average molecular weight is less than 300, the flexibility and low-temperature characteristics of the obtained polyurethane are often poor, and when it exceeds 10,000, the viscosity of the polycarbonate diol and the obtained polyurethane is increased or the solubility in the solvent is decreased. Since it is often difficult to handle, it is not preferable. Preferably, it is the range of 400-8000 in a number average molecular weight. More preferably, it is 500-5000.

また、本発明の高分子ポリオールは、ポリカーボネートジオールに加えて、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを併用することも可能である。またポリカーボネートジオール骨格中にエーテル結合またはエステル結合を有するユニットを有していても良い。 Moreover, in addition to polycarbonate diol, polyether polyol and polyester polyol can be used in combination with the polymer polyol of the present invention. The polycarbonate diol skeleton may have a unit having an ether bond or an ester bond.

本発明の末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールは、新規な重合体であり、式（Ｃ）、（Ｄ）で表されるジオールと炭酸エステルとのエステル交換に付することで得ることができる。 The polycarbonate diol having a hydroxyl group at the terminal of the present invention is a novel polymer, and can be obtained by subjecting the diol represented by the formulas (C) and (D) to transesterification with a carbonate ester.

本発明で用いる炭酸エステルとしては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどがある。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、反応性、入手し易さからエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを用いるのが好ましい。 Examples of the carbonic acid ester used in the present invention include alkylene carbonate, dialkyl carbonate, and diaryl carbonate. Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 5-methyl-1,3-dioxane-2-one, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,2 -Pentylene carbonate and the like. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-butyl carbonate, and examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate. Of these, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-butyl carbonate are preferably used from the viewpoint of reactivity and availability.

本発明のポリカーボネートジオールを得るための反応には特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。本発明のポリカーボネートジオールの製造法としては、例えば、上記式（Ｃ）、（Ｄ）で表されるジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応を行いポリカーボネートプレポリマーを得る第一工程、および得られたポリカーボネートプレポリマーを自己縮合させ本発明のポリカーボネートジオールを得る第二工程を含む製造方法が挙げられる。 There is no limitation in particular in reaction for obtaining the polycarbonate diol of this invention, A well-known method can be used. As a method for producing the polycarbonate diol of the present invention, for example, a first step of obtaining a polycarbonate prepolymer by performing a transesterification reaction between the diol represented by the above formulas (C) and (D) and a carbonate ester, and obtained The manufacturing method including the 2nd process which self-condenses the polycarbonate prepolymer and obtains the polycarbonate diol of this invention is mentioned.

本発明では、上記のエステル交換反応の際、反応を速めたい場合に触媒を用いることできる。触媒の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属およびその化合物を挙げることができる。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩、アルコキシド、有機化合物等を挙げることができる。これらの触媒のうち、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛化合物を用いるのが好ましい。触媒量が少な過ぎると、触媒添加による効果が得られない。一方、触媒量が多過ぎると、ポリカーボネートジオール中に残存した触媒はポリウレタンを合成する際の触媒としても作用する場合が多いため、予期せぬ反応や反応の制御が困難になることにより、ポリウレタンの物性の低下をもたらす。このような物性低下を避けるためにこれらの触媒は、原料の総仕込み重量に対し１〜１００００ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。１〜１０００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましい。 In the present invention, a catalyst can be used when it is desired to accelerate the transesterification reaction. Examples of catalysts include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, cobalt, zinc, aluminum, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, etc. And its compounds. Examples of the metal compound include oxides, hydroxides, salts, alkoxides, and organic compounds. Among these catalysts, titanium compounds such as tetraisopropoxy titanium and tetra-n-butoxy titanium, tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide and dibutyltin diacetate, lead acetate and lead stearate It is preferable to use lead compounds such as If the amount of catalyst is too small, the effect of adding the catalyst cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the catalyst is too large, the catalyst remaining in the polycarbonate diol often acts as a catalyst when synthesizing the polyurethane. Reduces physical properties. In order to avoid such deterioration of physical properties, these catalysts are preferably used so as to be 1 to 10,000 ppm with respect to the total charged weight of the raw materials. It is more preferable to use it so that it may become 1-1000 ppm.

以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートジオールをポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンを得ることができる。本発明のポリウレタンの製造に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、およびその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。 A polyurethane can be obtained by reacting the polycarbonate diol of the present invention obtained as described above with a polyisocyanate. Examples of the polyisocyanate used for producing the polyurethane of the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and mixtures thereof (TDI), crude TDI, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate. (MDI), crude MDI, naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), phenylene diisocyanate, etc. Known aromatic diisocyanates, 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane diiso Aneto known aliphatic diisocyanate (hydrogenated XDI), etc., and these isocyanates isocyanurate-modified products, carbodiimide-modified products, a biuretization modified products. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリウレタンフォームを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、混合した原料を吐出しながら矩形ブロックとするスラブ発泡法、原料を金型中に注入して発泡させるモールド発泡法などである。 As a method for producing the polyurethane foam of the present invention, a production method known in the polyurethane industry is used. For example, there are a slab foaming method in which a mixed raw material is discharged into a rectangular block, a mold foaming method in which the raw material is injected into a mold and foamed.

これらのポリウレタン製造方法において、発泡剤、触媒、整泡剤を用いる事もできる。 In these polyurethane production methods, a foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer can be used.

発泡剤としては、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、水などを用いることができる。 As the foaming agent, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, water and the like can be used.

触媒としては、三級アミンやスズ、チタンなどの有機金属塩などに代表される公知の重合触媒を用いる事ができる。 As the catalyst, known polymerization catalysts represented by tertiary metal, organic metal salts such as tin and titanium can be used.

整泡剤としては、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーなどの公知の整泡剤を用いることができる。 As the foam stabilizer, a known foam stabilizer such as polydimethylsiloxane-polyalkylene oxide block copolymer can be used.

以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は特に断らない限り質量部である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example etc., this invention is not limited at all by these examples. In addition, unless otherwise indicated, the number of parts in an Example is a mass part.

また、以下の実施例および比較例において、ポリカーボネートジオールおよびポリウレタンの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
＜試験方法＞
１．ＯＨ価
本発明のポリカーボネートジオールのＯＨ価、以下のように測定した。
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌する。２〜３分間冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記数式（１）でＯＨ価を計算した。 In the following examples and comparative examples, the physical properties of polycarbonate diol and polyurethane were tested according to the following test methods.
<Test method>
1. OH value The OH value of the polycarbonate diol of the present invention was measured as follows.
Acetic anhydride (12.5 g) was diluted with 50 ml of pyridine to prepare an acetylating reagent. A sample is accurately weighed in an amount of 2.5 to 5.0 g in a 100 ml eggplant flask. After adding 5 ml of acetylating reagent and 10 ml of toluene with a whole pipette, a condenser tube is attached, and the mixture is stirred and heated at 100 ° C. for 1 hour. Add 2.5 ml of distilled water with a whole pipette and stir for 10 minutes. After cooling for 2 to 3 minutes, 12.5 ml of ethanol is added, and after adding 2-3 drops of phenolphthalein as an indicator, titrate with 0.5 mol / l ethanolic potassium hydroxide. 5 ml of an acetylating reagent, 10 ml of toluene, and 2.5 ml of distilled water are placed in a 100 ml eggplant flask and stirred for 10 minutes, and then titrated in the same manner (blank test). Based on this result, the OH value was calculated by the following formula (1).

ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ（１）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
２．分子量
本発明のポリカーボネートジオールの分子量は、以下のように測定した。 OH value (mg-KOH / g) = {(ba) × 28.05 × f} / e (1)
a: Titration volume of sample (ml)
b: Titrate of blank test (ml)
e: Sample weight (g)
f: Factor of titrant 2. Molecular Weight The molecular weight of the polycarbonate diol of the present invention was measured as follows.

実施例、比較例中のポリマーの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は下式（２）により求められる。 The terminals of the polymers in Examples and Comparative Examples were substantially all hydroxyl groups as measured by 13C-NMR (270 MHz). Furthermore, when the acid value in the polymer was measured by titration with KOH, all of the polymers of Examples and Comparative Examples were 0.01 or less. Therefore, the number average molecular weight of the obtained polymer is obtained by the following formula (2).

数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０^―３／５６．１１）（２）
３．共重合組成
本発明のポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。 Number average molecular weight = 2 / (OH value × 10 ⁻³ /56.11) (2)
3. Copolymer Composition The copolymer composition of the polycarbonate diol of the present invention was measured as follows.

１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。得られた結果をもとに、下式（３）を用いて、組成比を求めた。
組成比（ｍｏｌ％）＝（Ｄ／Ｅ）×１００（３）
Ｄ：２−メチル−１．３−プロパンジオールのモル数
Ｅ：全てのジオールのモル数
なお、ポリカーボネートジオールの分子内にエーテル結合を有する場合、その含有量は、上記の方法で得られた、全てのジオールのモル数に対する、エーテル結合を有するジオールのモル％として現される。
４．機械的物性
厚さ５ｍｍのポリウレタンフォームを切り出し、１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを試験体とした。
試験体を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１００％引っ張り応力（ＭＰａ）（塗膜が５０ｍｍ伸びた時の応力）、塗膜の伸び（％）を測定した。
５．耐油性
厚さ５ｍｍのポリウレタンフォームを切り出し、４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬後の膨潤率を測定し、耐油性の指標とした。膨潤率は、下記式（３）を用いて求めた。 1 g of a sample is taken into a 100 ml eggplant flask, 30 g of ethanol and 4 g of potassium hydroxide are added, and reacted at 100 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, add 2-3 drops of phenolphthalein to the indicator and neutralize with hydrochloric acid. After cooling in the refrigerator for 1 hour, the precipitated salt was removed by filtration and analyzed by gas chromatography. The analysis was performed by using gas chromatography GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation) with DB-WAX (manufactured by J & W) as a column, diethylene glycol diethyl ester as an internal standard, and a detector as FID. The temperature rising profile of the column was maintained at 60 ° C. for 5 minutes and then heated to 250 ° C. at 10 ° C./min. Based on the obtained results, the composition ratio was determined using the following formula (3).
Composition ratio (mol%) = (D / E) × 100 (3)
D: Number of moles of 2-methyl-1.3-propanediol
E: Number of moles of all diols In the case where the polycarbonate diol has an ether bond in the molecule, the content is the number of moles of diol having an ether bond with respect to the number of moles of all diols obtained by the above method. Expressed as a percentage.
4). Mechanical Properties A polyurethane foam having a thickness of 5 mm was cut out into a 10 mm × 80 mm strip, and the specimen was cured in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% RH for 1 day.
Using a Tensilon tensile tester (manufactured by ORIENTEC, RTC-1250A) in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% RH, 100% tensile stress (MPa) (coating film) with a chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 100 mm / min. And the elongation (%) of the coating film was measured.
5. Oil resistance A polyurethane foam having a thickness of 5 mm was cut out, and the swelling rate after immersion in oleic acid at 45 ° C. for 1 week was measured and used as an index of oil resistance. The swelling rate was determined using the following formula (3).

膨潤率＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量×１００（３）
６．耐加水分解性
厚さ５ｍｍのポリウレタンフォームを切り出し、１００℃の熱水中に２週間浸漬後、４．に示した方法で機械的物性（塗膜の伸び）を測定した。測定後、この値が前記４．で求められた値に比べ、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐加水分解性を評価した。
７．耐候性
厚さ５ｍｍのポリウレタンフォームを切り出し、サンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）中で、１サイクル６０分、内１２分の降水の繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、４．に示した方法で機械的物性（塗膜の伸び）を測定した。測定後、この値が前記４．項で求められた値に比べ、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐候性を評価した。 Swelling ratio = (weight after test−weight before test) / weight before test × 100 (3)
6). Hydrolysis resistance A polyurethane foam having a thickness of 5 mm was cut out and immersed in hot water at 100 ° C. for 2 weeks. The mechanical properties (elongation of the coating film) were measured by the method shown in FIG. After measurement, this value is 4. As compared with the value obtained in (1), the hydrolysis resistance was evaluated by assuming that the case of 80% or more is ◯, the case of 60% or more and less than 80% is Δ, and the case of less than 60% is ×.
7). Weather resistance Polyurethane foam with a thickness of 5 mm was cut out, and in a sunshine type weatherometer (Suga Test Instruments, WEL-SUN-DC), a predetermined time (200 hours) elapsed with 60 minutes of one cycle and 12 minutes of precipitation repeated. 4. After The mechanical properties (elongation of the coating film) were measured by the method shown in FIG. After measurement, this value is 4. In comparison with the value obtained in the item, the weather resistance was evaluated with a case where it was 80% or more, a case where it was 60% or more and less than 80%, and a case where it was less than 60%.

〔実施例１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５５ｇ、１，４−ブタンジオール３０５ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．８、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５３／４７であった。 [Example 1]
In a 2 l separable flask equipped with an agitator, thermometer, Oldershaw type distillation column with a vacuum jacket having a reflux head at the top of the column, 355 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 305 g of 1,4-butanediol, ethylene carbonate 650 g was charged and stirred and dissolved at 70 ° C., and then 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and reacted for 12 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a pressure of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw type distillation column was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the flask was cooled to an internal temperature of 140 to 150 ° C., the pressure was reduced to 0.5 kPa, and remained in the separable flask. 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol and ethylene carbonate were distilled off over 1 hour. Then, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours while distilling off at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained reaction product had an OH value of 55.8 and a copolymer composition of 2-methyl-1,3-propanediol / 1,4-butanediol = 53/47.

得られたポリカーボネートジオールを用いて、以下の方法でポリオール組成物を作製した。すなわち、ポリカーボネートジオール１００重量部、水２重量部、シリコーン油１重量部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１重量部、を混合し、ポリオール組成物とした。 Using the obtained polycarbonate diol, a polyol composition was prepared by the following method. That is, 100 parts by weight of polycarbonate diol, 2 parts by weight of water, 1 part by weight of silicone oil, and 0.1 part by weight of di-n-butyltin dilaurate were mixed to obtain a polyol composition.

ポリオール組成物１００重量部、トリレンジイソシアネート２０重量部を混合攪拌してポリウレタンフォームを作成した。 A polyurethane foam was prepared by mixing and stirring 100 parts by weight of the polyol composition and 20 parts by weight of tolylene diisocyanate.

〔実施例２〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５０ｇ、１，６−ヘキサンジオール４５０ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．２、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５１／４９であった。 [Example 2]
In a 2 l separable flask equipped with a stirrer, thermometer, Oldershaw type distillation column with a vacuum jacket having a reflux head at the top of the column, 350 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 450 g of 1,6-hexanediol, ethylene carbonate 660 g was charged and stirred and dissolved at 70 ° C., and then 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and reacted for 12 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a pressure of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw type distillation column was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the flask was cooled to an internal temperature of 140 to 150 ° C., the pressure was reduced to 0.5 kPa, and remained in the separable flask. 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol and ethylene carbonate were distilled off over 1 hour. Then, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours while distilling off at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained reaction product had an OH value of 56.2 and a copolymer composition of 2-methyl-1,3-propanediol / 1,6-hexanediol = 51/49.

得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。 After using the obtained polycarbonate diol as a polyol composition in the same manner as in Example 1, a polyurethane foam was prepared.

〔実施例３〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４２０ｇ、１，３−プロパンジオール２６０ｇ、エチレンカーボネート７２０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．５、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール＝５８／４２であった。 Example 3
In a 2 l separable flask equipped with an agitator, thermometer, Oldershaw type distillation column with a vacuum jacket having a reflux head at the top of the column, 420 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 260 g of 1,3-propanediol, ethylene carbonate After adding 720 g and stirring and dissolving at 70 ° C., 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and reacted for 12 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a pressure of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw type distillation column was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the flask was cooled to an internal temperature of 140 to 150 ° C., the pressure was reduced to 0.5 kPa, and remained in the separable flask. 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol and ethylene carbonate were distilled off over 1 hour. Then, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours while distilling off at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained reaction product had an OH value of 55.5 and a copolymer composition of 2-methyl-1,3-propanediol / 1,3-propanediol = 58/42.

〔実施例４〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール５７０ｇ、１，４−ブタンジオール１１０ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝８４／１６であった。 Example 4
In a 2 l separable flask equipped with an agitator, thermometer, Oldershaw type distillation column with a vacuum jacket having a reflux head at the top of the column, 570 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 110 g of 1,4-butanediol, ethylene carbonate 660 g was charged and stirred and dissolved at 70 ° C., and then 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and reacted for 12 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a pressure of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw type distillation column was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the flask was cooled to an internal temperature of 140 to 150 ° C., the pressure was reduced to 0.5 kPa, and remained in the separable flask. 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol and ethylene carbonate were distilled off over 1 hour. Then, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours while distilling off at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained reaction product had an OH value of 56.0 and a copolymer composition of 2-methyl-1,3-propanediol / 1,4-butanediol = 84/16.

〔実施例５〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール５００ｇ、１，４−ブタンジオール１５０ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝７７／２３であった。 Example 5
A 2-liter separable flask equipped with an agitator, a thermometer, an Oldershaw type distillation column with a vacuum jacket having a reflux head at the top of the column, 500 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 150 g of 1,4-butanediol, ethylene carbonate 655 g was charged and stirred and dissolved at 70 ° C., and then 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and reacted for 12 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a pressure of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw type distillation column was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the flask was cooled to an internal temperature of 140 to 150 ° C., the pressure was reduced to 0.5 kPa, and remained in the separable flask. 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol and ethylene carbonate were distilled off over 1 hour. Then, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours while distilling off at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained reaction product had an OH value of 56.1 and a copolymer composition of 2-methyl-1,3-propanediol / 1,4-butanediol = 77/23.

〔実施例６〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール１７３ｇ、１，４−ブタンジオール５２２ｇ、エチレンカーボネート６８４ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．４、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝２５／７５であった。 Example 6
In a 2 l separable flask equipped with an agitator, thermometer, Oldershaw type distillation column with a vacuum jacket having a reflux head at the top of the column, 173 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 522 g of 1,4-butanediol, ethylene carbonate 684 g was charged and stirred and dissolved at 70 ° C., and then 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and reacted for 12 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a pressure of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw type distillation column was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the flask was cooled to an internal temperature of 140 to 150 ° C., the pressure was reduced to 0.5 kPa, and remained in the separable flask. 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol and ethylene carbonate were distilled off over 1 hour. Then, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours while distilling off at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained reaction product had an OH value of 56.4 and a copolymer composition of 2-methyl-1,3-propanediol / 1,4-butanediol = 25/75.

〔実施例７〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２４４ｇ、１，４−ブタンジオール４１６ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５４．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝３５／６５であった。 Example 7
In a 2 l separable flask equipped with a stirrer, thermometer, Oldershaw type distillation column with a vacuum jacket having a reflux head at the top of the column, 244 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 416 g of 1,4-butanediol, ethylene carbonate 650 g was charged and stirred and dissolved at 70 ° C., and then 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and reacted for 12 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a pressure of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw type distillation column was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the flask was cooled to an internal temperature of 140 to 150 ° C., the pressure was reduced to 0.5 kPa, and remained in the separable flask. 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol and ethylene carbonate were distilled off over 1 hour. Then, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours while distilling off at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The resulting reaction product had an OH number of 54.0 and a copolymer composition of 2-methyl-1,3-propanediol / 1,4-butanediol = 35/65.

〔実施例８〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４４２ｇ、１，５−ペンタンジオール２６３ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．２、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝６４／３６であった。 Example 8
A 2-liter separable flask equipped with an agitator, thermometer, Oldershaw type distillation column with a vacuum jacket having a reflux head at the top of the column, 442 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 263 g of 1,5-pentanediol, ethylene carbonate 655 g was charged and stirred and dissolved at 70 ° C., and then 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and reacted for 12 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a pressure of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw type distillation column was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the flask was cooled to an internal temperature of 140 to 150 ° C., the pressure was reduced to 0.5 kPa, and remained in the separable flask. 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol and ethylene carbonate were distilled off over 1 hour. Then, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours while distilling off at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained reaction product had an OH value of 55.2 and a copolymer composition of 2-methyl-1,3-propanediol / 1,5-pentanediol = 64/36.

〔実施例９〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３５ｇ、１，５−ペンタンジオール３８７ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝４８／５２であった。 Example 9
A 2 l separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, an Oldershaw type distillation column with a vacuum jacket having a reflux head at the top of the column, 335 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 387 g of 1,5-pentanediol, ethylene carbonate 655 g was charged and stirred and dissolved at 70 ° C., and then 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and reacted for 12 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a pressure of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw type distillation column was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the flask was cooled to an internal temperature of 140 to 150 ° C., the pressure was reduced to 0.5 kPa, and remained in the separable flask. 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol and ethylene carbonate were distilled off over 1 hour. Then, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours while distilling off at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained reaction product had an OH number of 56.0 and a copolymer composition of 2-methyl-1,3-propanediol / 1,5-pentanediol = 48/52.

〔実施例１０〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４７１ｇ、１，６−ヘキサンジオール２９１ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝６６／３４であった。 Example 10
A 2-liter separable flask equipped with an agitator, thermometer, Oldershaw type distillation column with a vacuum jacket having a reflux head at the top of the column, 471 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 291 g of 1,6-hexanediol, ethylene carbonate 660 g was charged and stirred and dissolved at 70 ° C., and then 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and reacted for 12 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a pressure of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw type distillation column was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the flask was cooled to an internal temperature of 140 to 150 ° C., the pressure was reduced to 0.5 kPa, and remained in the separable flask. 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol and ethylene carbonate were distilled off over 1 hour. Then, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours while distilling off at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained reaction product had an OH value of 55.1 and a copolymer composition of 2-methyl-1,3-propanediol / 1,6-hexanediol = 66/34.

〔実施例１１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２５６ｇ、１，６−ヘキサンジオール５７２ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．８、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝３６／６４であった。 Example 11
In a 2 l separable flask equipped with an agitator, thermometer, Oldershaw type distillation column with a vacuum jacket having a reflux head at the top of the column, 256 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 572 g of 1,6-hexanediol, ethylene carbonate 660 g was charged and stirred and dissolved at 70 ° C., and then 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and reacted for 12 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a pressure of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw type distillation column was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the flask was cooled to an internal temperature of 140 to 150 ° C., the pressure was reduced to 0.5 kPa, and remained in the separable flask. 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol and ethylene carbonate were distilled off over 1 hour. Then, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours while distilling off at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained reaction product had an OH value of 56.8 and a copolymer composition of 2-methyl-1,3-propanediol / 1,6-hexanediol = 36/64.

〔比較例１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、１，６−ヘキサンジオール１０２０ｇ、エチレンカーボネート７６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．５であった。 [Comparative Example 1]
A 2 liter separable flask equipped with an agitator, thermometer, and Oldershaw type distillation column with a vacuum jacket having a reflux head at the top of the tower was charged with 1020 g of 1,6-hexanediol and 760 g of ethylene carbonate. 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and reacted for 12 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a pressure of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw type distillation column was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the flask was cooled to an internal temperature of 140 to 150 ° C., the pressure was reduced to 0.5 kPa, and remained in the separable flask. 1,6-hexanediol and ethylene carbonate were distilled off. Then, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours while distilling off at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a white solid was obtained at room temperature. The OH number of the obtained reaction product was 55.5.

〔比較例２〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇ、１，６−ヘキサンジオール４５５ｇ、エチレンカーボネート７００ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇ、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた液体のＯＨ価は５６．３、共重合組成は３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０であった。 [Comparative Example 2]
In a 2 l separable flask equipped with a stirrer, thermometer, Oldershaw type distillation column with a vacuum jacket having a reflux head at the top of the column, 455 g of 3-methyl-1,5-pentanediol, 455 g of 1,6-hexanediol, ethylene carbonate After 700 g was charged and dissolved with stirring at 70 ° C., 0.015 g of lead acetate trihydrate was added as a catalyst. The mixture was heated in an oil bath set at 175 ° C., and reacted for 12 hours while extracting a part of the fraction from the reflux head at a reflux ratio of 4 at an internal temperature of the flask of 140 ° C. and a pressure of 1.0 to 1.5 kPa. Thereafter, the Oldershaw type distillation column was replaced with a simple distillation apparatus, heated in an oil bath set at 180 ° C., the flask was cooled to an internal temperature of 140 to 150 ° C., the pressure was reduced to 0.5 kPa, and remained in the separable flask. 455 g of 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and ethylene carbonate were distilled off. Then, the setting of the oil bath was raised to 185 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours while distilling off at an internal temperature of the flask of 160 to 165 ° C. By this reaction, a viscous liquid was obtained at room temperature. The obtained liquid had an OH value of 56.3 and a copolymer composition of 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol = 50/50.

〔比較例３〕
１，４−ブタンジオールとアジピン酸の混合物よりなるポリエステルポリオール（大日本インキ製、ポリライトＯＤＸ−６６８）を用い、ポリカーボネートジオールをポリエステルポリオールに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。 [Comparative Example 3]
A polyol composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyester polyol composed of a mixture of 1,4-butanediol and adipic acid (Dainippon Ink, Polylite ODX-668) was used and the polycarbonate diol was changed to a polyester polyol. After that, a polyurethane foam was prepared.

実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたポリウレタンフォームを５ｍｍの厚さに切り出し、機械的物性、耐油性、耐加水分解性、耐候性の各物性を測定した。その結果を表１に示す。 The polyurethane foams obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were cut out to a thickness of 5 mm, and mechanical properties, oil resistance, hydrolysis resistance, and weather resistance were measured. The results are shown in Table 1.

実施例１〜１１で示したポリウレタンフォームは、本発明の必須要件を満たしているので、柔軟性に優れ、十分な耐加水分解性、耐候性を有している。

Since the polyurethane foams shown in Examples 1 to 11 satisfy the essential requirements of the present invention, they are excellent in flexibility and have sufficient hydrolysis resistance and weather resistance.

一方、比較例１〜３は、本発明の必須要件を満足しておらず、比較例１では柔軟性、耐油性が不足し、比較例２では耐油性が不足し、比較例３では耐油性、耐加水分解性が不足している。 On the other hand, Comparative Examples 1-3 do not satisfy the essential requirements of the present invention, Comparative Example 1 lacks flexibility and oil resistance, Comparative Example 2 lacks oil resistance, and Comparative Example 3 has oil resistance. Insufficient hydrolysis resistance.

Claims

In a foam containing a polyurethane composed of a polymer polyol (A) and an organic polyisocyanate (B), (A) contains repeating units of the following formula (a) and the following formula (b), and both terminal groups are hydroxyl groups. A foam characterized by being a polycarbonate diol having a molar ratio of 99: 1 to 1:99 and a number average molecular weight of 300 to 10,000 in the following formula (a) and the following formula (b).

(Wherein R ₁ represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, excluding an alkylene group derived from 2-methyl-1,3-propanediol)

The foam according to claim 1, wherein the ratio of the repeating units of the formula (a) and the formula (b) is 80:20 to 20:80 in terms of molar ratio.

The foam according to claim 1, wherein the ratio of the repeating units of the formula (a) and the formula (b) is 70:30 to 30:70 in terms of molar ratio.

The foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the repeating unit of the formula (b) is a repeating unit represented by the following formula (c).

(In the formula, m represents an integer of 2 to 10)