JP2023046114A - Polyurethane resin, elastic molding, method for producing polyurethane resin, and prepolymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂、弾性成形品、ポリウレタン樹脂の製造方法、および、プレポリマー組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane resin, an elastic molded article, a method for producing a polyurethane resin, and a prepolymer composition.
ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールの反応により形成されるソフトセグメントと、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により形成されるハードセグメントとを有している。 Polyurethane resins have, for example, soft segments formed by the reaction of polyisocyanate and macropolyol, and hard segments formed by the reaction of polyisocyanate and a chain extender.
より具体的には、以下の方法で得られるポリウレタン樹脂が、知られている。すなわち、まず、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとポリエステルポリオールとを反応させて、イソシアネート基含有率１７．７４質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得る。次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと、１，４－ブタンジオールとを反応させて、ポリウレタン樹脂を得る（例えば、特許文献１（合成例２４、実施例２０）参照。）。 More specifically, polyurethane resins obtained by the following methods are known. That is, first, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and polyester polyol are reacted to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer having an isocyanate group content of 17.74% by mass. Next, the isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with 1,4-butanediol to obtain a polyurethane resin (see, for example, Patent Document 1 (Synthesis Example 24, Example 20)).
ポリウレタン樹脂には、用途に応じて、優れた機械強度と、気泡の噛み込みの抑制との両立が要求される。しかし、特許文献１のポリウレタン樹脂は、気泡の噛み込みを十分に抑制できない場合がある。 Polyurethane resins are required to have both excellent mechanical strength and suppression of entrapment of air bubbles, depending on the application. However, the polyurethane resin of Patent Document 1 may not be able to sufficiently suppress entrapment of air bubbles.
本発明は、優れた機械強度を備え、気泡の噛み込みを抑制できるポリウレタン樹脂、弾性成形品、そのようなポリウレタン樹脂の製造方法、および、そのようなポリウレタン樹脂を得ることができるプレポリマー組成物である。 The present invention provides a polyurethane resin having excellent mechanical strength and capable of suppressing entrapment of air bubbles, an elastic molded product, a method for producing such a polyurethane resin, and a prepolymer composition capable of obtaining such a polyurethane resin. is.
本発明［１］は、プレポリマー組成物と、鎖伸長剤との反応生成物を含み、前記プレポリマー組成物が、イソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネートモノマーとを含み、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、前記イソシアネートモノマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含み、前記イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量が７０００以上１４０００以下であり、前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が１５．０質量％以上２０．０質量％以下である、ポリウレタン樹脂を、含んでいる。 The present invention [1] comprises a reaction product of a prepolymer composition and a chain extender, wherein the prepolymer composition comprises an isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer, and the isocyanate group-terminated prepolymer comprises a reaction product of a polyisocyanate component comprising bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and a polyol component comprising a macropolyol, the isocyanate monomer comprising bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and the isocyanate group-terminated prepolymer The weight average molecular weight of the polymer is 7000 or more and 14000 or less, and the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is 15.0 mass % or more and 20.0 mass % or less, and contains a polyurethane resin.
本発明［２］は、上記［１］に記載のポリウレタン樹脂を含む、弾性成形品を、含んでいる。 The present invention [2] includes an elastic molded article containing the polyurethane resin according to [1] above.
本発明［３］は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分とを、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０を超過する割合で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する第１工程と、前記イソシアネート基末端プレポリマーと、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むイソシアネートモノマーとを混合し、前記イソシアネート基末端プレポリマーおよび前記イソシアネートモノマーを含むプレポリマー組成物を調製する第２工程と、前記プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを反応させ、ポリウレタン樹脂を合成する第３工程とを備える、ポリウレタン樹脂の製造方法を、含んでいる。 The present invention [3] provides a polyisocyanate component containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and a polyol component containing a macropolyol, wherein the equivalent ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxyl groups in the polyol component (NCO/OH ) is reacted at a rate exceeding 1.0, the first step of synthesizing an isocyanate group-terminated prepolymer, the isocyanate group-terminated prepolymer, and an isocyanate monomer containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane are mixed, A second step of preparing a prepolymer composition containing the isocyanate group-terminated prepolymer and the isocyanate monomer; and a third step of reacting the prepolymer composition with a chain extender to synthesize a polyurethane resin. A method for making a polyurethane resin is included.
本発明［４］は、イソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネートモノマーとを含み、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、前記イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量が７０００以上１４０００以下であり、前記イソシアネートモノマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含み、イソシアネート基濃度が１５．０質量％以上２０．０質量％以下である、プレポリマー組成物を、含んでいる。 The present invention [4] includes an isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer, and the isocyanate group-terminated prepolymer is a polyisocyanate component containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and a polyol component containing a macropolyol. Including a reaction product, the weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer is 7000 or more and 14000 or less, the isocyanate monomer includes bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and the isocyanate group concentration is 15.0 mass% or more and 20 0% by weight or less of the prepolymer composition.
本発明のポリウレタン樹脂および弾性成形品において、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネートモノマーとを含む。また、イソシアネート基末端プレポリマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含む。また、イソシアネートモノマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。そして、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量が所定範囲である。さらに、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が所定範囲である。すなわち、プレポリマー組成物が、比較的高い重量平均分子量のイソシアネート基末端プレポリマーと、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを含有し、プレポリマー組成物が、比較的高いイソシアネート基濃度を有している。 In the polyurethane resin and elastic molded article of the present invention, the prepolymer composition contains an isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer. Also, the isocyanate group-terminated prepolymer includes a reaction product of a polyisocyanate component containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and a polyol component containing a macropolyol. Isocyanate monomers also include bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. Further, the weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer is within a predetermined range. Furthermore, the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is within a predetermined range. That is, the prepolymer composition contains an isocyanate group-terminated prepolymer having a relatively high weight average molecular weight and bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and the prepolymer composition has a relatively high isocyanate group concentration. there is
そのため、本発明のポリウレタン樹脂および弾性成形品は、優れた機械強度を備え、気泡の噛み込みを抑制できる。 Therefore, the polyurethane resin and the elastic molded article of the present invention have excellent mechanical strength and can suppress entrapment of air bubbles.
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法では、まず、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分とを、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０を超過する割合で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。すなわち、この工程において、比較的高い重量平均分子量を有するイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。 Further, in the method for producing a polyurethane resin of the present invention, first, a polyisocyanate component containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and a polyol component containing a macropolyol are added to the isocyanate groups in the polyisocyanate component relative to the hydroxyl groups in the polyol component. are reacted at a ratio (NCO/OH) exceeding 1.0 to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer. That is, in this step, an isocyanate group-terminated prepolymer having a relatively high weight average molecular weight is obtained.
次いで、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法では、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むイソシアネートモノマーとを混合し、イソシアネート基末端プレポリマーおよびイソシアネートモノマーを含むプレポリマー組成物を調製する。すなわち、この工程において、比較的高いイソシアネート基濃度を有するプレポリマー組成物が得られる。 Next, in the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the above isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane are mixed to form a prepolymer composition containing the isocyanate group-terminated prepolymer and the isocyanate monomer. prepare things. Thus, in this step, a prepolymer composition having a relatively high concentration of isocyanate groups is obtained.
その後、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法では、上記のプレポリマー組成物と鎖伸長剤とを反応させる。この工程において、ポリウレタン樹脂が得られる。 Thereafter, in the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the prepolymer composition and the chain extender are reacted. In this process, a polyurethane resin is obtained.
このような方法によれば、優れた機械強度を備えるポリウレタン樹脂を得ることができ、また、ポリウレタン樹脂の気泡の噛み込みを抑制できる。 According to such a method, a polyurethane resin having excellent mechanical strength can be obtained, and entrapment of air bubbles in the polyurethane resin can be suppressed.
また、本発明のプレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネートモノマーとを含む。また、イソシアネート基末端プレポリマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含む。さらに、イソシアネートモノマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。そして、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量が所定範囲であり、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が所定範囲である。 Also, the prepolymer composition of the present invention contains an isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer. Also, the isocyanate group-terminated prepolymer includes a reaction product of a polyisocyanate component containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and a polyol component containing a macropolyol. Additionally, isocyanate monomers include bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. The weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer is within a predetermined range, and the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is within a predetermined range.
そのため、本発明のプレポリマー組成物によれば、優れた機械強度を備えるポリウレタン樹脂を得ることができ、また、ポリウレタン樹脂の気泡の噛み込みを抑制できる。 Therefore, according to the prepolymer composition of the present invention, it is possible to obtain a polyurethane resin having excellent mechanical strength, and it is possible to suppress entrapment of air bubbles in the polyurethane resin.
本発明のポリウレタン樹脂は、プレポリマー組成物と、硬化剤（後述）との反応生成物を含んでいる。好ましくは、ポリウレタン樹脂は、プレポリマー組成物と、硬化剤（後述）との反応生成物からなる。すなわち、ポリウレタン樹脂は、好ましくは、プレポリマー組成物と、硬化剤（後述）とが反応および硬化したウレタン硬化物である。 The polyurethane resin of the present invention comprises the reaction product of a prepolymer composition and a curing agent (described below). Preferably, the polyurethane resin consists of the reaction product of a prepolymer composition and a curing agent (described below). That is, the polyurethane resin is preferably a cured urethane product obtained by reacting and curing a prepolymer composition and a curing agent (described later).
プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネートモノマーとを含んでいる。好ましくは、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネートモノマーとからなる。 The prepolymer composition contains an isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer. Preferably, the prepolymer composition comprises an isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer.
イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物を含んでいる。好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物からなる。 The isocyanate group-terminated prepolymer contains a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component. Preferably, the isocyanate group-terminated prepolymer comprises a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいる。ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。ポリウレタン樹脂の機械強度の向上を図る観点から、好ましくは、対称構造である１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。 The polyisocyanate component contains bis(isocyanatomethyl)cyclohexane as an essential component. Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane includes, for example, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. From the viewpoint of improving the mechanical strength of the polyurethane resin, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, which has a symmetrical structure, is preferred.
１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、立体異性体として、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを有する。以下において、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、シス１，４体と称する場合がある。また、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、トランス１，４体と称する場合がある。なお、トランス１，４体およびシス１，４体の総量は、１００モル％である。 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane has cis-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and trans-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane as stereoisomers. Hereinafter, cis-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane may be referred to as cis-1,4-isomer. In addition, trans-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is sometimes referred to as trans-1,4-isomer. The total amount of trans-1,4-isomer and cis-1,4-isomer is 100 mol %.
１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、トランス１，４体の含有割合は、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、８５モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、トランス１，４体の含有割合は、例えば、９９．８モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下の割合である。 In 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, the content of trans-1,4-isomer is, for example, 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably , 85 mol % or more. In 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, the content of trans-1,4-isomer is, for example, 99.8 mol% or less, preferably 99 mol% or less, more preferably 96 mol% or less. , more preferably 90 mol % or less.
また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、シス１，４体の含有割合は、例えば、０．２モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、シス１，４体の含有割合は、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは、１５モル％以下である。 In 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, the content of cis-1,4-isomer is, for example, 0.2 mol% or more, preferably 1 mol% or more, more preferably 4 mol% or more. , more preferably 10 mol % or more. In 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, the content of cis-1,4-isomer is, for example, 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and further Preferably, it is 15 mol % or less.
トランス１，４体の含有割合、および、シス１，４体の含有割合が上記範囲であれば、機械強度に優れたポリウレタン樹脂が得られる。 When the trans-1,4-isomer content and the cis-1,4-isomer content are within the above ranges, a polyurethane resin having excellent mechanical strength can be obtained.
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、市販品として入手可能である。また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、公知のイソシアネート化法により、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造可能である。イソシアネート化法としては、例えば、冷熱２段ホスゲン化法、造塩法およびノンホスゲン法が挙げられる。 Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, for example, is commercially available. Moreover, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane can be produced from bis(aminomethyl)cyclohexane by a known isocyanation method. The isocyanate-forming method includes, for example, a cold/heat two-stage phosgenation method, a salt formation method, and a non-phosgene method.
また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体であってもよい。変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール付加体、オキサジアジントリオン変性体、および、カルボジイミド変性体が挙げられる。 Moreover, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane may be modified as long as the excellent effects of the present invention are not impaired. Modified compounds include, for example, uretdione modified products, isocyanurate modified products, iminooxadiazinedione modified products, biuret modified products, allophanate modified products, polyol adducts, oxadiazinetrione modified products and carbodiimide modified products.
また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、任意成分として、その他のポリイソシアネート（好ましくは、ジイソシアネート）を含有することができる。 In addition, the polyisocyanate component can contain other polyisocyanate (preferably diisocyanate) as an optional component within a range that does not impair the excellent effects of the present invention.
その他のポリイソシアネートは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くイソシアネートである。その他のポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２－プロパンジイソシアネート、１，２－ブタンジイソシアネート、２，３－ブタンジイソシアネート、１，３－ブタンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、上記した変性体であってもよい。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Other polyisocyanates are isocyanates other than bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. Other polyisocyanates include, for example, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates (excluding bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), aromatic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates. Examples of aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,2-propane diisocyanate, 1,2-butane diisocyanate, and 2,3-butane. Diisocyanates, 1,3-butane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate. Alicyclic polyisocyanates include, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), and methylene bis(cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI). Aromatic polyisocyanates include, for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluidine diisocyanate (TODI), paraphenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate (NDI). Araliphatic polyisocyanates include, for example, xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI). Further, the other polyisocyanate may be the above-described modified product as long as it does not impair the excellent effects of the present invention. These can be used alone or in combination of two or more.
その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。すなわち、ポリイソシアネート成分は、とりわけ好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる。 The content of other polyisocyanates is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass, relative to the total amount of the polyisocyanate component. be. Further, the content of bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, with respect to the total amount of the polyisocyanate component. , 100 mass %. Thus, the polyisocyanate component particularly preferably consists of bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
ポリオール成分は、必須成分として、マクロポリオールを含む。 The polyol component contains macropolyol as an essential component.
マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。比較的高分子量とは、数平均分子量が４００を超過することを示す。 A macropolyol is an organic compound having two or more hydroxyl groups in its molecule and having a relatively high molecular weight. Relatively high molecular weight indicates a number average molecular weight greater than 400.
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。マクロポリオールとしては、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。 Examples of macropolyols include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, and vinyl monomer-modified polyols. Macropolyols preferably include polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。 Polyether polyols include, for example, polyoxyalkylene polyols. Polyoxyalkylene polyols include, for example, polyoxyalkylene (C2-3) polyols and polytetramethylene ether polyols.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合ポリエステルポリオールおよび開環ポリエステルポリオールが挙げられる、縮合ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジペート系ポリエステルポリオールおよびフタル酸系ポリエステルポリオールが挙げられる。開環ポリエステルポリオールとしては、例えば、ラクトンベースポリエステルポリオールが挙げられ、より具体的には、ポリカプロクトンポリオールが挙げられる。 Examples of polyester polyols include condensed polyester polyols and ring-opened polyester polyols. Examples of condensed polyester polyols include adipate-based polyester polyols and phthalic acid-based polyester polyols. Ring-opened polyester polyols include, for example, lactone-based polyester polyols, more specifically polycaproctone polyols.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述の低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。 Polycarbonate polyols include, for example, a ring-opening polymer of ethylene carbonate using a low-molecular-weight polyol, which will be described later, as an initiator.
これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。気泡の噛み込みを抑制する観点から、マクロポリオールとして、より好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、開環ポリエステルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ラクトンベースポリエステルポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリカプロクトンポリオールが挙げられる。機械物性の観点から、マクロポリオールとして、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。 These macropolyols can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of suppressing entrapment of air bubbles, the macropolyol is more preferably a polyester polyol, more preferably a ring-opened polyester polyol, still more preferably a lactone-based polyester polyol, and particularly preferably a polyester polyol. includes polycaproctone polyols. From the viewpoint of mechanical properties, the macropolyol is more preferably polyether polyol, and more preferably polytetramethylene ether polyol.
マクロポリオールの数平均分子量は、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、６５０以上、さらに好ましくは、１０００以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１５００以下である。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下である。 The number average molecular weight of the macropolyol is greater than 400, preferably 500 or greater, more preferably 650 or greater, and even more preferably 1000 or greater. Further, the number average molecular weight of the macropolyol is, for example, 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1500 or less. Moreover, the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the macropolyol is, for example, 2 or more. The average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the macropolyol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2.5 or less.
ポリオール成分は、任意成分として、低分子量ポリオールを含むことができる。 The polyol component can optionally contain a low molecular weight polyol.
低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。比較的低分子量とは、数平均分子量が４００以下であることを示す。すなわち、低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４００以下、好ましくは、３００以下である。また、低分子量ポリオールの分子量は、通常、４０以上である。 Low-molecular-weight polyols are relatively low-molecular-weight organic compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule. A relatively low molecular weight indicates a number average molecular weight of 400 or less. That is, the molecular weight of the low-molecular-weight polyol is, for example, 400 or less, preferably 300 or less. Moreover, the molecular weight of the low-molecular-weight polyol is usually 40 or more.
低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が４００以下になるように、２～４価アルコールに対してアルキレン（Ｃ２～３）オキサイドを付加重合した重合物も挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Low molecular weight polyols include, for example, dihydric alcohols, trihydric alcohols, and tetrahydric or higher alcohols. Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol are included. Trihydric alcohols include, for example, glycerin and trimethylolpropane. Tetrahydric or higher alcohols include, for example, pentaerythritol and diglycerin. Further, as the low-molecular-weight polyol, a polymer obtained by addition-polymerizing alkylene (C2-3) oxide to a dihydric to tetrahydric alcohol so as to have a number average molecular weight of 400 or less can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
低分子量ポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。また、マクロポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量に対して、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。すなわち、ポリオール成分は、とりわけ好ましくは、マクロポリオールからなる。 The content of the low-molecular-weight polyol is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0% by mass, relative to the total amount of the polyol component. In addition, the content of the macropolyol is, for example, 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass with respect to the total amount of the polyol component. . That is, the polyol component particularly preferably consists of macropolyols.
イソシアネート基末端プレポリマーは、例えば、後述の第１工程において合成され、後述の第２工程において、イソシアネートモノマー（後述）と混合される。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーは、プレポリマー組成物に含有される。 The isocyanate group-terminated prepolymer is synthesized, for example, in the first step described later, and mixed with an isocyanate monomer (described later) in the second step described later. Thereby, the isocyanate group-terminated prepolymer is contained in the prepolymer composition.
プレポリマー組成物において、イソシアネート基末端プレポリマーの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、適宜設定される。より具体的には、プレポリマー組成物の総量に対して、イソシアネート基末端プレポリマーが、例えば、５０質量％以上、好ましくは、５５質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上である。また、プレポリマー組成物の総量に対して、イソシアネート基末端プレポリマーが、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下である。 In the prepolymer composition, the content of the isocyanate group-terminated prepolymer is appropriately set within a range that does not impair the excellent effects of the present invention. More specifically, the isocyanate group-terminated prepolymer accounts for, for example, 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, relative to the total amount of the prepolymer composition. Further, the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, relative to the total amount of the prepolymer composition.
イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量は、７０００以上、好ましくは、８０００以上、より好ましくは、９０００以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量は、１４０００以下、好ましくは、１３０００以下、より好ましくは、１２０００以下である。なお、重量平均分子量は、公知のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）により測定できる（以下同様）。 The weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer is 7000 or more, preferably 8000 or more, more preferably 9000 or more. Also, the weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer is 14,000 or less, preferably 13,000 or less, and more preferably 12,000 or less. In addition, the weight average molecular weight can be measured by a known gel permeation chromatogram (GPC) (the same applies hereinafter).
なお、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量は、後述するプレポリマー組成物からイソシアネートモノマーを除く部分の重量平均分子量である。すなわち、ＧＰＣチャートにおいて、イソシアネート基末端プレポリマーに由来するピークと、イソシアネートモノマーに由来するピークとを分離し、イソシアネート基末端プレポリマーに由来するピークの分子量として算出される。なお、ＧＰＣ測定条件の詳細は、実施例として後述する。 The weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer is the weight average molecular weight of the portion of the prepolymer composition described later excluding the isocyanate monomer. That is, in the GPC chart, the peak derived from the isocyanate group-terminated prepolymer and the peak derived from the isocyanate monomer are separated, and the molecular weight of the peak derived from the isocyanate group-terminated prepolymer is calculated. The details of the GPC measurement conditions will be described later as an example.
イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度は、例えば、１５．０質量％以上、好ましくは、１５．５質量％以上、より好ましくは、１６．０質量％以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度は、例えば、２０．０質量％以下、好ましくは、１９．５質量％以下、より好ましくは、１９．０質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）は、公知の測定方法によって求めることができる。測定方法としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法、および、ＦＴ－ＩＲ分析が挙げられる（以下同様）。 The isocyanate group concentration of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 15.0% by mass or more, preferably 15.5% by mass or more, and more preferably 16.0% by mass or more. The isocyanate group concentration of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 20.0% by mass or less, preferably 19.5% by mass or less, and more preferably 19.0% by mass or less. The isocyanate group concentration (isocyanate group content) can be obtained by a known measuring method. Measurement methods include, for example, titration with di-n-butylamine and FT-IR analysis (same below).
イソシアネートモノマーは、必須成分として、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。好ましくは、イソシアネートモノマーは、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として使用されたポリイソシアネート成分と同種のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。 The isocyanate monomer contains the above-described bis(isocyanatomethyl)cyclohexane as an essential component. Preferably, the isocyanate monomer contains bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, which is the same as the polyisocyanate component used as the starting material for the isocyanate group-terminated prepolymer.
より具体的には、イソシアネートモノマーとして、好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、トランス１，４体およびシス１，４体の含有割合は、好ましくは、上記の範囲である。 More specifically, the isocyanate monomer preferably includes 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. In 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, the content of trans-1,4-isomer and cis-1,4-isomer is preferably within the above range.
また、イソシアネートモノマーは、任意成分として、上記したその他のポリイソシアネートを含有できる。すなわち、イソシアネートモノマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くイソシアネートを含有できる。 Moreover, the isocyanate monomer can contain the other polyisocyanates described above as optional components. That is, isocyanate monomers can contain isocyanates other than bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
イソシアネートモノマーの総量に対して、その他のポリイソシアネートの含有割合は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。また、イソシアネートモノマーの総量に対して、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。すなわち、イソシアネートモノマーは、とりわけ好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる。 With respect to the total amount of isocyanate monomers, the content of other polyisocyanates is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass. . Further, the content of bis(isocyanatomethyl)cyclohexane relative to the total amount of isocyanate monomers is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. Thus, the isocyanate monomer particularly preferably consists of bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
イソシアネートモノマーは、例えば、後述の第２工程において、イソシアネート基末端プレポリマーと混合される。これにより、イソシアネートモノマーは、プレポリマー組成物に含有される。 The isocyanate monomer is mixed with the isocyanate group-terminated prepolymer, for example, in the second step described later. The isocyanate monomer is thereby included in the prepolymer composition.
プレポリマー組成物において、イソシアネートモノマーの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、適宜設定される。より具体的には、プレポリマー組成物の総量に対して、イソシアネートモノマーが、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上である。また、プレポリマー組成物の総量に対して、イソシアネートモノマーが、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。 The content of the isocyanate monomer in the prepolymer composition is appropriately set within a range that does not impair the excellent effects of the present invention. More specifically, the isocyanate monomer is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, relative to the total amount of the prepolymer composition. Also, the isocyanate monomer is, for example, 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, relative to the total amount of the prepolymer composition.
プレポリマー組成物の重量平均分子量は、例えば、７０００以上、好ましくは、８０００以上、より好ましくは、９０００以上である。プレポリマー組成物の重量平均分子量が上記下限を上回っていれば、気泡の噛み込みが抑制されたポリウレタン樹脂が得られる。 The weight average molecular weight of the prepolymer composition is, for example, 7000 or more, preferably 8000 or more, more preferably 9000 or more. If the weight-average molecular weight of the prepolymer composition is above the above lower limit, a polyurethane resin in which inclusion of air bubbles is suppressed can be obtained.
また、プレポリマー組成物の重量平均分子量は、例えば、１４０００以下、好ましくは、１３０００以下、より好ましくは、１２０００以下である。プレポリマー組成物の重量平均分子量が上記上限を下回っていれば、優れた機械強度（硬度など）を有するポリウレタン樹脂が得られる。 Also, the weight average molecular weight of the prepolymer composition is, for example, 14,000 or less, preferably 13,000 or less, and more preferably 12,000 or less. If the weight average molecular weight of the prepolymer composition is below the above upper limit, a polyurethane resin having excellent mechanical strength (such as hardness) can be obtained.
プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、１５．０質量％以上、好ましくは、１５．５質量％以上、より好ましくは、１６．０質量％以上である。プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が上記下限を上回っていれば、優れた硬度を有するポリウレタン樹脂が得られる。 The isocyanate group concentration of the prepolymer composition is 15.0% by mass or more, preferably 15.5% by mass or more, and more preferably 16.0% by mass or more. If the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is above the above lower limit, a polyurethane resin having excellent hardness can be obtained.
また、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、２０．０質量％以下、好ましくは、１９．５質量％以下、より好ましくは、１９．０質量％以下である。プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が上記上限を下回っていれば、優れた引張強度および伸びを有するポリウレタン樹脂が得られる。 Also, the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is 20.0% by mass or less, preferably 19.5% by mass or less, and more preferably 19.0% by mass or less. If the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is below the above upper limit, a polyurethane resin having excellent tensile strength and elongation can be obtained.
なお、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、イソシアネート基末端プレポリマーおよびイソシアネートモノマーを含む混合物のイソシアネート基濃度として、測定される。測定方法としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法、および、ＦＴ－ＩＲ分析が挙げられる。 The isocyanate group concentration of the prepolymer composition is measured as the isocyanate group concentration of the mixture containing the isocyanate group-terminated prepolymer and the isocyanate monomer. Measurement methods include, for example, titration with di-n-butylamine and FT-IR analysis.
鎖伸長剤は、プレポリマー組成物に対する硬化剤である。鎖伸長剤としては、例えば、低分子量ポリオールおよび低分子量ポリアミンが挙げられる。鎖伸長剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。低分子量ポリオールを用いることにより、優れた機械強度を有するポリウレタン樹脂が得られる。 A chain extender is a curing agent for the prepolymer composition. Chain extenders include, for example, low molecular weight polyols and low molecular weight polyamines. Chain extenders preferably include low molecular weight polyols. By using a low-molecular-weight polyol, a polyurethane resin having excellent mechanical strength can be obtained.
低分子量ポリオールとしては、上記の低分子量ポリオールが挙げられる。より具体的には、低分子量ポリオールとしては、例えば、上記の２価アルコール、上記の３価アルコール、および、上記の４価以上のアルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Low-molecular-weight polyols include the low-molecular-weight polyols described above. More specifically, low molecular weight polyols include, for example, the above dihydric alcohols, the above trihydric alcohols, and the above tetrahydric or higher alcohols. These can be used alone or in combination of two or more.
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。すなわち、低分子量ポリオールは、好ましくは、１，４－ブタンジオールを含み、より好ましくは、１，４－ブタンジオールからなる。これにより、優れた機械強度を有するポリウレタン樹脂が得られる。 Low molecular weight polyols preferably include dihydric alcohols and trihydric alcohols, more preferably dihydric alcohols, and still more preferably 1,4-butanediol. That is, the low molecular weight polyol preferably comprises 1,4-butanediol, more preferably consists of 1,4-butanediol. Thereby, a polyurethane resin having excellent mechanical strength can be obtained.
以下において、ポリウレタン樹脂の製造方法について、詳述する。 The method for producing the polyurethane resin will be described in detail below.
この方法では、まず、イソシアネート基末端プレポリマーが合成され（第１工程）、次いで、プレポリマー組成物が調製され（第２工程）、その後、ポリウレタン樹脂が合成される（第３工程）。 In this method, first, an isocyanate group-terminated prepolymer is synthesized (first step), then a prepolymer composition is prepared (second step), and then a polyurethane resin is synthesized (third step).
より具体的には、この方法では、まず、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを、所定の比率で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する（第１工程）。 More specifically, in this method, first, the above polyisocyanate component and the above polyol component are reacted in a predetermined ratio to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer (first step).
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合は、ポリオール成分中の水酸基に対して、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基が過剰となるように、調整される。 The mixing ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is adjusted so that the isocyanate groups in the polyisocyanate component are excessive relative to the hydroxyl groups in the polyol component.
より具体的には、第１工程において、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ１（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．０を超過し、好ましくは、１．１以上、より好ましくは、１．３以上である。また、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ１（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２．５以下、好ましくは、２．０以下である。ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合が上記範囲であれば、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量を、比較的高くすることができる。 More specifically, in the first step, the equivalent ratio R1 (NCO/OH) of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxyl groups in the polyol component exceeds 1.0, preferably 1.0. 1 or more, more preferably 1.3 or more. Also, the equivalent ratio R1 (NCO/OH) of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the polyol component is, for example, 2.5 or less, preferably 2.0 or less. If the mixing ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is within the above range, the weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer can be made relatively high.
第１工程において、反応方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。また、必要に応じて、例えば、公知のウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 In the first step, the reaction method includes, for example, bulk polymerization and solution polymerization. In bulk polymerization, for example, the polyisocyanate component and the polyol component are reacted under a stream of nitrogen. The reaction temperature is, for example, 50° C. or higher. Also, the reaction temperature is, for example, 250° C. or lower, preferably 200° C. or lower. Also, the reaction time is, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer. Also, the reaction time is, for example, 15 hours or less. In solution polymerization, a polyisocyanate component and a polyol component are reacted in the presence of a known organic solvent. The reaction temperature is, for example, 50° C. or higher. Also, the reaction temperature is, for example, 120° C. or lower, preferably 100° C. or lower. Also, the reaction time is, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer. Also, the reaction time is, for example, 15 hours or less. Also, for example, a known urethanization catalyst can be added as necessary. The addition ratio of the urethanization catalyst is appropriately set according to the purpose and application.
これによりイソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物が得られる。反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、２．０質量％以上、好ましくは、３．０質量％以上である。また、反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、６．０質量％以下、好ましくは、５．０質量％以下である。なお、必要に応じて、反応混合物から、未反応のポリイソシアネート成分を、公知の方法で除去することもできる。 Thereby, a reaction mixture containing an isocyanate group-terminated prepolymer is obtained. The isocyanate group concentration of the reaction mixture is, for example, 2.0% by mass or more, preferably 3.0% by mass or more. Also, the isocyanate group concentration of the reaction mixture is, for example, 6.0% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less. Incidentally, if necessary, the unreacted polyisocyanate component can be removed from the reaction mixture by a known method.
次いで、この方法では、上記のイソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合液と、上記のイソシアネートモノマーとを混合し、プレポリマー組成物を調製する（第２工程）。 Next, in this method, the reaction mixture containing the above isocyanate group-terminated prepolymer and the above isocyanate monomer are mixed to prepare a prepolymer composition (second step).
イソシアネート基末端プレポリマーとイソシアネートモノマーとの配合割合は、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が上記の範囲になるように、調整される。 The mixing ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer and the isocyanate monomer is adjusted so that the isocyanate group concentration of the prepolymer composition falls within the above range.
より具体的には、第１工程で使用されるポリオール成分中の水酸基に対する、第１工程で使用されるポリイソシアネート成分のイソシアネート基、および、第２工程で使用されるイソシアネートモノマーのイソシアネート基の総量の当量比Ｒ２（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、３．０以上、好ましくは、４．０以上である。また、第１工程で使用されるポリオール成分中の水酸基に対する、第１工程で使用されるポリイソシアネート成分のイソシアネート基、および、第２工程で使用されるイソシアネートモノマーのイソシアネート基の総量の当量比Ｒ２（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１０．０以下、好ましくは、６．０以下、より好ましくは、５．５以下である。 More specifically, the total amount of isocyanate groups of the polyisocyanate component used in the first step and isocyanate groups of the isocyanate monomer used in the second step, relative to hydroxyl groups in the polyol component used in the first step equivalent ratio R2 (NCO/OH) is, for example, 3.0 or more, preferably 4.0 or more. Further, the equivalent ratio R2 of the total amount of the isocyanate groups of the polyisocyanate component used in the first step and the isocyanate groups of the isocyanate monomers used in the second step to the hydroxyl groups in the polyol component used in the first step (NCO/OH) is, for example, 10.0 or less, preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less.
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むイソシアネートモノマーとを含むプレポリマー組成物が調製される。 Thereby, a prepolymer composition containing an isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is prepared.
プレポリマー組成物において、イソシアネート基末端プレポリマーとイソシアネートモノマーとの割合は、例えば、上記の範囲である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量は、上記の範囲である。また、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、上記の範囲である。 In the prepolymer composition, the ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer and the isocyanate monomer is, for example, within the above range. Further, the weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer is within the above range. Also, the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is within the above range.
その後、この方法では、上記のプレポリマー組成物と鎖伸長剤とを反応させる（第３工程）。 Thereafter, in this method, the prepolymer composition and the chain extender are reacted (third step).
より具体的には、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との配合割合は、鎖伸長剤（低分子量ポリオール）中の水酸基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ３（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．９０以上、好ましくは、１．００以上である。また、鎖伸長剤（低分子量ポリオール）中の水酸基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ３（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．３３以下、好ましくは、１．２５以下である。 More specifically, the blending ratio of the prepolymer composition and the chain extender is the equivalent ratio R3 (NCO/OH) of the isocyanate group in the prepolymer composition to the hydroxyl group in the chain extender (low molecular weight polyol). is, for example, 0.90 or more, preferably 1.00 or more. Also, the equivalent ratio R3 (NCO/OH) of isocyanate groups in the prepolymer composition to hydroxyl groups in the chain extender (low molecular weight polyol) is, for example, 1.33 or less, preferably 1.25 or less. .
第３工程において、反応方法としては、例えば、上記バルク重合および上記溶液重合が挙げられる。バルク重合では、反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、１００℃以上、より好ましくは、１２０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下、より好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下、好ましくは、２０時間以下、より好ましくは、１８時間以下である。溶液重合では、反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下である。また、必要に応じて、例えば、公知のウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 In the third step, the reaction method includes, for example, the above bulk polymerization and the above solution polymerization. In bulk polymerization, the reaction temperature is, for example, 50° C. or higher, preferably 100° C. or higher, more preferably 120° C. or higher. The reaction temperature is, for example, 250° C. or lower, preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower, and even more preferably 150° C. or lower. Also, the reaction time is, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer. Also, the reaction time is, for example, 24 hours or less, preferably 20 hours or less, more preferably 18 hours or less. In solution polymerization, the reaction temperature is, for example, 50° C. or higher. Also, the reaction temperature is, for example, 120° C. or lower, preferably 100° C. or lower. Also, the reaction time is, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer. Also, the reaction time is, for example, 24 hours or less. Also, for example, a known urethanization catalyst can be added as necessary. The addition ratio of the urethanization catalyst is appropriately set according to the purpose and application.
これにより、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応生成物を含むポリウレタン樹脂が得られる。好ましくは、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との混合物は、必要に応じて脱泡され、予備加熱した成形型内で硬化し、脱型される。これにより、所望形状に成形されたポリウレタン樹脂が得られる。 This yields a polyurethane resin comprising the reaction product of the prepolymer composition and the chain extender. Preferably, the mixture of prepolymer composition and chain extender is optionally degassed, cured in a preheated mold and demolded. Thereby, a polyurethane resin molded into a desired shape is obtained.
また、ポリウレタン樹脂を、熱処理することができる。熱処理温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、熱処理温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上である。また、熱処理時間が、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。 Also, the polyurethane resin can be heat treated. The heat treatment temperature is, for example, 50° C. or higher, preferably 80° C. or higher. Also, the heat treatment temperature is, for example, 200° C. or lower, preferably 150° C. or lower. Also, the heat treatment time is, for example, 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer. Also, the heat treatment time is, for example, 30 hours or less, preferably 20 hours or less.
また、ポリウレタン樹脂を、養生することができる。養生温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、養生温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、養生時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、養生時間が、例えば、５０日間以下、好ましくは、３０日間以下である。 Also, the polyurethane resin can be cured. The curing temperature is, for example, 10°C or higher, preferably 20°C or higher. Also, the curing temperature is, for example, 50° C. or lower, preferably 40° C. or lower. Also, the curing time is, for example, 1 hour or longer, preferably 10 hours or longer. Also, the curing time is, for example, 50 days or less, preferably 30 days or less.
ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、公知の添加剤を含むことができる。すなわち、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂組成物であってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。 A polyurethane resin can contain a well-known additive as needed. That is, the polyurethane resin may be a polyurethane resin composition. Additives include, for example, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antiblocking agents, release agents, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors, rust inhibitors, and bluing. agents. The amount and timing of addition of the additive are appropriately set according to the purpose and application.
そして、上記のポリウレタン樹脂は、優れた機械強度を備え、気泡の噛み込みを抑制できる。 The above polyurethane resin has excellent mechanical strength and can suppress entrapment of air bubbles.
すなわち、上記のポリウレタン樹脂において、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネートモノマーとを含む。また、イソシアネート基末端プレポリマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含む。また、イソシアネートモノマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。そして、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量が所定範囲である。さらに、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が所定範囲である。すなわち、プレポリマー組成物が、比較的高い重量平均分子量のイソシアネート基末端プレポリマーと、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを含有し、プレポリマー組成物が、比較的高いイソシアネート基濃度を有している。 That is, in the above polyurethane resin, the prepolymer composition contains an isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer. Also, the isocyanate group-terminated prepolymer includes a reaction product of a polyisocyanate component containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and a polyol component containing a macropolyol. Isocyanate monomers also include bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. Further, the weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer is within a predetermined range. Furthermore, the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is within a predetermined range. That is, the prepolymer composition contains an isocyanate group-terminated prepolymer having a relatively high weight average molecular weight and bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and the prepolymer composition has a relatively high isocyanate group concentration. there is
そのため、上記のポリウレタン樹脂は、優れた機械強度を備え、気泡の噛み込みを抑制できる。より具体的には、上記のポリウレタン樹脂では、プレポリマー組成物がイソシアネートモノマーを含み、イソシアネート基濃度が比較的高いため、ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度を比較的高くでき、機械強度の向上を図ることができる。また、上記のポリウレタン樹脂では、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量が比較的高いため、プレポリマー組成物の粘度が比較的高くなり、気泡の噛み込みを抑制できる。 Therefore, the polyurethane resin described above has excellent mechanical strength and can suppress entrapment of air bubbles. More specifically, in the above polyurethane resin, since the prepolymer composition contains an isocyanate monomer and has a relatively high isocyanate group concentration, the hard segment concentration of the polyurethane resin can be relatively high, and mechanical strength can be improved. can be done. Further, in the above polyurethane resin, since the weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer is relatively high, the viscosity of the prepolymer composition is relatively high, and entrapment of air bubbles can be suppressed.
また、上記のポリウレタン樹脂の製造方法では、まず、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分とを、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０を超過する割合で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。すなわち、この第１工程において、比較的高い重量平均分子量を有するイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。 In the method for producing a polyurethane resin described above, first, a polyisocyanate component containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and a polyol component containing a macropolyol are added to each other so that the isocyanate groups in the polyisocyanate component correspond to the hydroxyl groups in the polyol component. The reaction is carried out at an equivalent ratio (NCO/OH) exceeding 1.0 to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer. That is, in this first step, an isocyanate group-terminated prepolymer having a relatively high weight average molecular weight is obtained.
次いで、上記のポリウレタン樹脂の製造方法では、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むイソシアネートモノマーとを混合し、イソシアネート基末端プレポリマーおよびイソシアネートモノマーを含むプレポリマー組成物を調製する。すなわち、この第２工程において、比較的高いイソシアネート基濃度を有するプレポリマー組成物が得られる。 Next, in the above method for producing a polyurethane resin, the above isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane are mixed to obtain a prepolymer composition containing the isocyanate group-terminated prepolymer and the isocyanate monomer. to prepare. Thus, in this second step, a prepolymer composition having a relatively high concentration of isocyanate groups is obtained.
その後、上記のポリウレタン樹脂の製造方法では、上記のプレポリマー組成物と鎖伸長剤とを反応させる。この第３工程において、ポリウレタン樹脂が得られる。 After that, in the method for producing a polyurethane resin, the prepolymer composition and the chain extender are reacted. In this third step, a polyurethane resin is obtained.
このような方法によれば、優れた機械強度を備えるポリウレタン樹脂を得ることができ、また、ポリウレタン樹脂の気泡の噛み込みを抑制できる。 According to such a method, a polyurethane resin having excellent mechanical strength can be obtained, and entrapment of air bubbles in the polyurethane resin can be suppressed.
とりわけ、プレポリマー組成物の製造において、上記の第１工程および第２工程を１つの工程に統合して、単に、ポリオール成分に対して大過剰のポリイソシアネート成分を添加した場合、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量が低くなる。そのため、プレポリマー組成物の粘度が比較的低くなる。その結果、ポリウレタン樹脂の気泡の噛み込みを抑制できない。 In particular, in the production of the prepolymer composition, when the above first step and second step are integrated into one step, and a large excess of polyisocyanate component is simply added to the polyol component, isocyanate group-terminated prepolymers are formed. The weight average molecular weight of the polymer is lowered. Therefore, the viscosity of the prepolymer composition is relatively low. As a result, entrapment of air bubbles in the polyurethane resin cannot be suppressed.
これに対して、上記の方法では、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量が比較的高いため、プレポリマー組成物の粘度が比較的高くなる。その結果、ポリウレタン樹脂の気泡の噛みを抑制できる。 In contrast, in the above method, the weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer is relatively high, so the viscosity of the prepolymer composition is relatively high. As a result, entrapment of air bubbles in the polyurethane resin can be suppressed.
また、上記のプレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネートモノマーとを含む。また、イソシアネート基末端プレポリマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含む。さらに、イソシアネートモノマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。そして、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量が所定範囲であり、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が所定範囲である。 The prepolymer composition also contains an isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer. Also, the isocyanate group-terminated prepolymer includes a reaction product of a polyisocyanate component containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and a polyol component containing a macropolyol. Additionally, isocyanate monomers include bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. The weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer is within a predetermined range, and the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is within a predetermined range.
そのため、上記のプレポリマー組成物によれば、優れた機械強度を備えるポリウレタン樹脂を得ることができ、また、ポリウレタン樹脂の気泡の噛み込みを抑制できる。 Therefore, according to the above prepolymer composition, it is possible to obtain a polyurethane resin having excellent mechanical strength, and it is possible to suppress entrapment of air bubbles in the polyurethane resin.
その結果、上記のポリウレタン樹脂およびプレポリマー組成物は、機械強度を要求され、また、気泡の噛み込みの抑制を要求される各種産業分野において、好適に使用される。そのような産業分野としては、例えば、弾性成形品、塗料、コーティング剤および接着剤が挙げられる。好ましくは、弾性成形品が挙げられる。 As a result, the polyurethane resin and prepolymer composition described above are suitable for use in various industrial fields that require mechanical strength and suppression of entrapment of air bubbles. Such industrial fields include, for example, elastic moldings, paints, coatings and adhesives. Elastic moldings are preferred.
弾性成形品としては、例えば、ポリウレタンエラストマーが挙げられる。ポリウレタンエラストマーとしては、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）およびＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）が挙げられる。弾性成形品として、好ましくは、ＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）が挙げられる。 Examples of elastic molded articles include polyurethane elastomers. Polyurethane elastomers include TPU (thermoplastic polyurethane resin) and TSU (thermosetting polyurethane resin). As the elastic molded article, TSU (thermosetting polyurethane resin) is preferably used.
弾性成形品は、公知の成形法でポリウレタン樹脂を成形することにより得られる。成形方法としては、例えば、注型成形、熱圧縮成形、射出成形、押出成形および紡糸成形が挙げられる。また、成形後の形状としては、例えば、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、ボトル状、中空状、箱状およびボタン状が挙げられる。 An elastic molded article is obtained by molding a polyurethane resin by a known molding method. Molding methods include, for example, cast molding, hot compression molding, injection molding, extrusion and spinning. Shapes after molding include, for example, plate-like, fiber-like, strand-like, film-like, sheet-like, pipe-like, bottle-like, hollow, box-like and button-like shapes.
このような弾性成形品は、上記のポリウレタン樹脂を含むため、優れた機械強度を備え、気泡の噛み込みを抑制できる。そのため、弾性成形品は、種々の用途において、好適に使用される。弾性成形品の用途としては、例えば、透明性硬質プラスチック、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム、シート、バンド、ベルト、シュープレスベルト、チューブ、ブレード、スピーカー、センサー、アウトソール、糸、繊維、不織布、化粧品、靴用品、断熱材、シール材、テープ材、封止材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材、半導体用品および橋梁支承が挙げられる。 Since such an elastic molded product contains the above-described polyurethane resin, it has excellent mechanical strength and can suppress entrapment of air bubbles. Therefore, elastic molded articles are preferably used in various applications. Applications of elastic molded products include, for example, transparent hard plastics, waterproof materials, potting agents, inks, binders, films, sheets, bands, belts, shoe press belts, tubes, braids, speakers, sensors, outsoles, threads, Textiles, non-woven fabrics, cosmetics, shoes, heat insulating materials, sealing materials, tape materials, sealing materials, photovoltaic power generation components, robot components, android components, wearable components, clothing products, sanitary products, cosmetics, furniture products, food packaging Materials, sporting goods, leisure goods, medical supplies, nursing care products, housing materials, acoustic materials, lighting materials, anti-vibration materials, sound-insulating materials, daily necessities, miscellaneous goods, cushions, bedding, stress-absorbing materials, stress-relieving materials, automobile interior materials , automotive exterior materials, railway materials, aircraft materials, optical materials, OA equipment materials, miscellaneous goods surface protection materials, semiconductor sealing materials, self-healing materials, health appliances, eyeglass lenses, toys, packing, cable sheaths, wire harnesses, electricity Communication cables, automotive wiring, computer wiring, industrial products, shock absorbers, semiconductor products and bridge bearings.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。 Next, the present invention will be described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these. "Parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified. In addition, specific numerical values such as the mixing ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are the corresponding mixing ratios ( content ratio), physical properties, parameters, etc. be able to.
１．原料
＜ポリイソシアネート成分、イソシアネートモノマー＞
製造例１ １、４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報の製造例３の記載に準拠して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６ＸＤＩ）を得た。１，４－Ｈ６ＸＤＩの純度を、ガスクロマトグラフにより測定した結果、９９．９％であった。また、ＡＰＨＡ測定による色相は、５であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により測定したトランス体およびシス体比は、トランス体８６モル％であり、シス体１４モル％であった。
1. Raw materials <Polyisocyanate component, isocyanate monomer>
Production Example 1 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,4-H 6 XDI) was obtained. The purity of 1,4-H 6 XDI was measured by gas chromatography and found to be 99.9%. Also, the hue was 5 by APHA measurement. Further, the ratio of trans-isomer to cis-isomer measured by 13 C-NMR measurement was 86 mol% of trans-isomer and 14 mol% of cis-isomer.
＜ポリオール成分＞
・ＰＴＭＥＧ－６５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）６５０
・ＰＴＭＥＧ－１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１０００
・ＰＴＭＥＧ－２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）２０００
・ＰＴＭＥＧ－３０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）３０００
・ＰＣＬ－１０００：ポリカプロクトンジオール、数平均分子量（Ｍｎ）１０００
・ＰＣＬ－２０００：ポリカプロクトンジオール、数平均分子量（Ｍｎ）２０００
<Polyol component>
・PTMEG-650: polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight (Mn) 650
・PTMEG-1000: polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight (Mn) 1000
・PTMEG-2000: polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight (Mn) 2000
・PTMEG-3000: polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight (Mn) 3000
・PCL-1000: polycaproctone diol, number average molecular weight (Mn) 1000
・PCL-2000: polycaproctone diol, number average molecular weight (Mn) 2000
＜鎖伸長剤＞
・１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
<Chain extender>
・1,4-BD: 1,4-butanediol
２．プレポリマー組成物およびポリウレタン樹脂
実施例１～５および比較例１～８
（１）第１工程
表１に記載の処方および条件で、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素雰囲気下において反応させた。その後、反応混合液に、以下の添加剤を添加した。なお、反応混合液の総量に対する添加剤の配合量を、以下に示す。
・オクチル酸スズ（ウレタン化触媒） ０．０００５質量％
・ジイソノニルアジペート（オクチル酸スズの希釈剤） ０．０１２質量％
・トリデシルホスファイト（酸化防止剤） ０．００２質量％
2. Prepolymer Compositions and Polyurethane Resins Examples 1-5 and Comparative Examples 1-8
(1) First step The polyisocyanate component and the polyol component were reacted under a nitrogen atmosphere under the formulation and conditions shown in Table 1. After that, the following additives were added to the reaction mixture. The amount of the additive compounded with respect to the total amount of the reaction mixture is shown below.
・ Tin octylate (urethanization catalyst) 0.0005% by mass
・ Diisononyl adipate (diluent for tin octylate) 0.012% by mass
・ Tridecyl phosphite (antioxidant) 0.002% by mass
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合液を得た。なお、表１中、当量比Ｒ１は、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ１（ＮＣＯ／ＯＨ）を示す。 As a result, a reaction mixture containing an isocyanate group-terminated prepolymer was obtained. In Table 1, the equivalent ratio R1 indicates the equivalent ratio R1 (NCO/OH) of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxyl groups in the polyol component.
（２）第２工程
表１に記載の処方で、上記の反応混合液にイソシアネートモノマーを添加し、プレポリマー組成物を得た。その後、反応混合液に、以下の添加剤を添加した。なお、反応混合液の総量に対する添加剤の配合量を、以下に示す。また、プレポリマー組成物中のイソシアネート基末端プレポリマーの割合、および、イソシアネートモノマーの割合を、仕込み比に基づいて算出した。その結果を表中に示す。
・ヒンダードアミン系酸化防止剤 ０．５０質量％
・亜リン酸エステル系酸化防止剤 ０．３０質量％
(2) Second step An isocyanate monomer was added to the above reaction mixture according to the formulation shown in Table 1 to obtain a prepolymer composition. After that, the following additives were added to the reaction mixture. The amount of the additive compounded with respect to the total amount of the reaction mixture is shown below. Also, the ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer and the ratio of the isocyanate monomer in the prepolymer composition were calculated based on the charging ratio. The results are shown in the table.
・ Hindered amine antioxidant 0.50% by mass
・Phosphite-based antioxidant 0.30% by mass
なお、表１中、当量比Ｒ２は、第１工程で使用されたポリオール成分中の水酸基に対する、第１工程で使用されたポリイソシアネート成分のイソシアネート基、および、第２工程で使用されたイソシアネートモノマーのイソシアネート基の総量の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を示す。また、比較例１～４では、第２工程を省略した。 In Table 1, the equivalent ratio R2 is the isocyanate group of the polyisocyanate component used in the first step with respect to the hydroxyl group in the polyol component used in the first step, and the isocyanate monomer used in the second step. shows the equivalent ratio (NCO/OH) of the total amount of isocyanate groups in Further, in Comparative Examples 1 to 4, the second step was omitted.
（３）第３工程
表１に記載の処方で、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを準備し、これらを６０℃に加温した。また、プレポリマー組成物に、以下の添加剤を添加し、６０秒混合した。なお、ポリウレタン樹脂に対する添加剤の配合量を、以下に示す。
・オクチル酸スズ（ウレタン化触媒） ０．０３質量部／ポリウレタン樹脂１００質量部
・ジイソノニルアジペート（オクチル酸スズの希釈剤） １．４７質量部／ポリウレタン樹脂１００質量部
・アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製、耐光安定剤）０．３質量部／ポリウレタン樹脂１００質量部
そして、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを６０秒混合し、室温にて６０秒減圧脱泡した。その後、混合物を、１１０℃の金型に流し込み、１１０℃で１６時間反応させ、その後、２３℃で３週間養生した。これにより、ポリウレタン樹脂を得た。
(3) Third step A prepolymer composition and a chain extender were prepared according to the formulation shown in Table 1 and heated to 60°C. Also, the following additives were added to the prepolymer composition and mixed for 60 seconds. The amount of additive added to the polyurethane resin is shown below.
・Tin octylate (urethanization catalyst) 0.03 parts by mass/polyurethane resin 100 parts by mass ・Diisononyl adipate (tin octylate diluent) 1.47 parts by mass/polyurethane resin 100 parts by mass ・ADEKA STAB LA-72 (ADEKA) Light stabilizer) 0.3 parts by mass/100 parts by mass of polyurethane resin Then, the prepolymer composition and the chain extender were mixed for 60 seconds, and degassed under reduced pressure at room temperature for 60 seconds. The mixture was then poured into a mold at 110°C, reacted at 110°C for 16 hours, and then cured at 23°C for 3 weeks. A polyurethane resin was thus obtained.
３．評価
＜プレポリマー組成物＞
（１）重量平均分子量
示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、プレポリマー組成物をＧＰＣ測定し、その結果に基づいて、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量を測定した。すなわち、ＧＰＣチャートにおいて、イソシアネート基末端プレポリマーに由来するピークと、イソシアネートモノマーに由来するピークとを分離し、イソシアネート基末端プレポリマーに由来するピークの重量平均分子量を算出した。なお、第２工程を省略した比較例では、プレポリマー組成物に代えて、第１工程の反応液の重量平均分子量を測定した。
3. Evaluation <Prepolymer composition>
(1) Weight Average Molecular Weight The prepolymer composition was subjected to GPC measurement by gel permeation chromatography equipped with a differential refractometer, and the weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer was measured based on the results. That is, in the GPC chart, the peak derived from the isocyanate group-terminated prepolymer and the peak derived from the isocyanate monomer were separated, and the weight average molecular weight of the peak derived from the isocyanate group-terminated prepolymer was calculated. In the comparative example in which the second step was omitted, the weight-average molecular weight of the reaction solution in the first step was measured instead of the prepolymer composition.
すなわち、プレポリマー組成物０．０５ｇ（サンプル）を、ガラス瓶中において、１～２ｍＬのメタノールに溶解させ、室温で３日程放置した。これにより、サンプルをメチルウレタン化させた。なお、サンプルがメタノールに溶解しない場合、ジクロロメタン（助溶剤）を加えて、サンプルを溶解させた。 That is, 0.05 g (sample) of the prepolymer composition was dissolved in 1 to 2 mL of methanol in a glass bottle and allowed to stand at room temperature for 3 days. This caused the sample to be methylurethaned. When the sample did not dissolve in methanol, dichloromethane (co-solvent) was added to dissolve the sample.
その後、サンプルにＮ２吹きかけながら５０℃に加温し、メタノール含む溶媒を揮発させた。これにより、固形状のサンプルを得た。サンプルをＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、０．６２５質量％の溶液を得た。得られた溶液を、以下の条件でＧＰＣ測定した。 Thereafter, the sample was heated to 50° C. while blowing N 2 to evaporate the solvent containing methanol. This gave a solid sample. The sample was dissolved in N,N'-dimethylformamide (DMF) to obtain a 0.625 wt% solution. The obtained solution was subjected to GPC measurement under the following conditions.
（１）分析装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
（２）ポンプ ：装置に付随
（３）検出器 ：装置に付随：ＲＩ検出器
（４）溶離液 ：ＤＭＦ（ＬｉＢｒ ０．８６ｇ／Ｌ）
（５）分離カラム：ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×３本
メーカー ：東ソー株式会社
品番 ：１９３２０
（６）測定温度 ：４０℃
（７）流速 ：サンプルポンプ０．６ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンスポンプ０．６ｍＬ／ｍｉｎ
（８）サンプル注入量：２０μＬ
（９）解析装置 ： 解析ソフト ＧＰＣ－８０２０ｍＩＩ（東ソー株式会社）
・システム補正
（１０）標準物質名 ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
(1) Analyzer: HLC-8220GPC (Tosoh Corporation)
(2) Pump: Attached to the device (3) Detector: Attached to the device: RI detector (4) Eluent: DMF (LiBr 0.86 g/L)
(5) Separation column: SuperAWM-H x 3 Manufacturer: Tosoh Corporation Product number: 19320
(6) Measurement temperature: 40°C
(7) Flow rate: sample pump 0.6 mL/min, reference pump 0.6 mL/min
(8) Sample injection volume: 20 μL
(9) Analysis device: Analysis software GPC-8020mII (Tosoh Corporation)
・ System correction (10) Standard substance name: Polystyrene
（２）イソシアネート基濃度
プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度を、ＪＩＳ Ｋ １５５６（２００６年）のｎ－ジブチルアミン法に準拠して測定した。なお、第２工程を省略した比較例では、プレポリマー組成物に代えて、第１工程の反応液のイソシアネート基濃度を測定した。
(2) Isocyanate Group Concentration The isocyanate group concentration of the prepolymer composition was measured according to the n-dibutylamine method of JIS K 1556 (2006). In the comparative example in which the second step was omitted, the isocyanate group concentration of the reaction solution in the first step was measured instead of the prepolymer composition.
（３）粘度
プレポリマー組成物の６０℃における粘度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－３（２０１４年）の記載に準拠し、コーン・プレート粘度計法にて、温度６０℃、４０Ｐプレート、回転数１８８ｒｐｍで測定した。
(3) Viscosity The viscosity of the prepolymer composition at 60 ° C. is measured according to the description of JIS K 5600-2-3 (2014), using a cone-plate viscometer method at a temperature of 60 ° C., 40P plate, rotation speed. Measured at 188 rpm.
＜ポリウレタン樹脂＞
（１）Ｄ硬度
ポリウレタン樹脂のショアＤ硬度を、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。
<Polyurethane resin>
(1) D hardness Shore D hardness of polyurethane resin was measured according to JIS K 7312 (1996).
（２）引張特性
ポリウレタン樹脂の引張特性を、万能引張試験機（インテスコ社製 ２０５Ｎ）により、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。すなわち、ポリウレタン樹脂を切断し、３号ダンベル状試験片を得た。そして、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、１００％～３００％モジュラス（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。
(2) Tensile properties The tensile properties of the polyurethane resin were measured using a universal tensile tester (205N manufactured by Intesco) in accordance with JIS K 7312 (1996). That is, the polyurethane resin was cut to obtain a No. 3 dumbbell-shaped test piece. Then, 100% to 300% modulus (MPa), tensile strength (MPa) and elongation at break (%) were measured under conditions of tensile speed of 500 mm/min.
（３）圧縮永久歪
ポリウレタン樹脂の圧縮永久歪を、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。
(3) Compression set The compression set of the polyurethane resin was measured according to JIS K 7312 (1996).
（４）成形体気泡噛み込み
ポリウレタン樹脂を目視で確認し、気泡の噛み込みの有無を評価した。評価基準を下記する。
１：５ｃｍ立方体内に目視確認できる気泡が１１個以上であった。
２：５ｃｍ立方体内に目視確認できる気泡が６個以上１０個以下であった。
３：５ｃｍ立方体内に目視確認できる気泡が３個以上５個以下であった。
４：５ｃｍ立方体内に目視確認できる気泡が１個以上２個以下であった。
５：５ｃｍ立方体内に目視確認できる気泡がなかった。
(4) Entrapment of Air Bubbles in Molded Body The presence or absence of entrapment of air bubbles in the polyurethane resin was evaluated by visual inspection. Evaluation criteria are described below.
There were 11 or more air bubbles that could be visually confirmed in the 1:5 cm cube.
2: There were 6 or more and 10 or less air bubbles that could be visually confirmed in the 5 cm cube.
3: There were 3 or more and 5 or less air bubbles that could be visually confirmed in the 5 cm cube.
4: There were 1 or more and 2 or less air bubbles that could be visually confirmed in the 5 cm cube.
5: There were no visible air bubbles in the 5 cm cube.
Claims (4)
前記プレポリマー組成物が、イソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネートモノマーとを含み、
前記イソシアネート基末端プレポリマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、
前記イソシアネートモノマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含み、
前記イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量が７０００以上１４０００以下であり、
前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が１５．０質量％以上２０．０質量％以下である、ポリウレタン樹脂。 comprising a reaction product of a prepolymer composition and a chain extender;
The prepolymer composition comprises an isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer,
The isocyanate group-terminated prepolymer comprises a reaction product of a polyisocyanate component containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and a polyol component containing a macropolyol,
The isocyanate monomer comprises bis(isocyanatomethyl)cyclohexane,
The weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer is 7000 or more and 14000 or less,
A polyurethane resin, wherein the prepolymer composition has an isocyanate group concentration of 15.0% by mass or more and 20.0% by mass or less.
前記イソシアネート基末端プレポリマーと、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むイソシアネートモノマーとを混合し、前記イソシアネート基末端プレポリマーおよび前記イソシアネートモノマーを含むプレポリマー組成物を調製する第２工程と、
前記プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを反応させ、ポリウレタン樹脂を合成する第３工程と
を備える、ポリウレタン樹脂の製造方法。 A polyisocyanate component containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and a polyol component containing a macropolyol are mixed so that the equivalent ratio (NCO/OH) of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the polyol component exceeds 1.0. A first step of synthesizing an isocyanate group-terminated prepolymer by reacting at a ratio of
a second step of mixing the isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane to prepare a prepolymer composition containing the isocyanate group-terminated prepolymer and the isocyanate monomer;
A method for producing a polyurethane resin, comprising a third step of reacting the prepolymer composition with a chain extender to synthesize a polyurethane resin.
前記イソシアネート基末端プレポリマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、
前記イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量が７０００以上１４０００以下であり、
前記イソシアネートモノマーは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含み、
イソシアネート基濃度が１５．０質量％以上２０．０質量％以下である、プレポリマー組成物。
An isocyanate group-terminated prepolymer and an isocyanate monomer,
The isocyanate group-terminated prepolymer comprises a reaction product of a polyisocyanate component containing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and a polyol component containing a macropolyol,
The weight average molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer is 7000 or more and 14000 or less,
The isocyanate monomer comprises bis(isocyanatomethyl)cyclohexane,
A prepolymer composition having an isocyanate group concentration of 15.0% by mass or more and 20.0% by mass or less.
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