JP2012245917A - Rubber composition for tire bead filler, and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、破断伸びを悪化させずに高弾性化および低発熱化を達成したタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for tire bead filler and a pneumatic tire using the same, and more particularly, to a rubber composition for tire bead filler that achieves high elasticity and low heat generation without deteriorating breaking elongation. And a pneumatic tire using the same.
図１は、空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an example of a pneumatic tire.
In FIG. 1, a pneumatic tire is composed of a pair of left and right bead portions 1 and
ビードフィラー６は、ビードコア５および上記カーカス層４の巻き上げ部の動きやセパレーションを抑制するために高剛性とする必要がある。一方で、ゴムの耐久性、操縦安定性向上等の観点から高弾性であることも要求されている。
加硫ゴムの高弾性化の一般的な手法として、（１）カーボンブラックの増量、（２）硫黄の増量、（３）加硫促進剤の増量等の方法が知られているが、（１）では破断伸びや発熱性が悪化し、（２）では破断伸びや熱劣化後の破断特性が悪化し、（３）では破断伸びが低下してしまうという問題がある。
一方、高硬度化を達成するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、タイヤビードフィラー用ゴム組成物に求められている上記各特性は、依然として十分なレベルに到達していない。
The bead filler 6 needs to have high rigidity in order to suppress the movement and separation of the bead core 5 and the winding portion of the carcass layer 4. On the other hand, high elasticity is also required from the viewpoints of rubber durability and steering stability improvement.
As general techniques for increasing the elasticity of vulcanized rubber, there are known methods such as (1) increasing carbon black, (2) increasing sulfur, (3) increasing vulcanization accelerator, etc. ) Deteriorates the elongation at break and exothermicity, (2) deteriorates the elongation at break and breaking properties after heat deterioration, and (3) decreases the elongation at break.
On the other hand, various techniques for blending a phenolic resin and its curing agent in a rubber composition have been proposed in order to achieve high hardness (see, for example, Patent Document 1).
However, each of the characteristics required for the tire bead filler rubber composition has not yet reached a sufficient level.
本発明の目的は、破断伸びを悪化させずに高弾性化および低発熱化を達成したタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire bead filler that achieves high elasticity and low heat generation without deteriorating elongation at break, and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、熱可塑性樹脂の特定量、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤を特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴム４０〜９５質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム６０〜５質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、
熱可塑性樹脂を０．１〜５．０質量部、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックを５０〜１００質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１５質量部、および
硬化剤を０．１〜１５質量部
配合してなることを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
前記樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4である。
２．前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下であることを特徴とする前記１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
３．前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下１６以上であることを特徴とする前記２に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
４．前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）およびＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物を、ビードフィラーに用いた空気入りタイヤ。
As a result of intensive research, the present inventors have determined that a specific amount of thermoplastic resin, a specific amount of carbon black having specific characteristics, a specific amount of a specific resin solution, and curing for a diene rubber having a specific composition. It was found that the above problems could be solved by blending a specific amount of the agent, and the present invention could be completed.
That is, the present invention is as follows.
1. For 100 parts by mass of diene rubber consisting of 40 to 95 parts by mass of natural rubber and 60 to 5 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber,
0.1 to 5.0 parts by mass of a thermoplastic resin,
50 to 100 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of less than 80 m 2 / g,
A rubber composition for a tire bead filler, comprising 0.1-15 parts by mass of the following resin solution as a mass of a novolac-type phenolic resin and 0.1-15 parts by mass of a curing agent.
The resin solution: a resin solution obtained by dissolving a novolac type phenolic resin having a softening point of 84 ° C. or higher in an organic solvent, wherein the novolac type phenolic resin is a novolac type phenol resin, a novolac type cresol resin, or a novolac. Type resorcin resin, oil-modified phenol resin, or a mixture thereof, and the ratio of the novolac type phenol resin and the organic solvent is 1: 0.25 to 1: 4 as the former: the latter (mass ratio) is there.
2. 2. The rubber composition for tire bead filler according to 1 above, wherein the organic solvent has an SP value of 40 or less.
3. 3. The rubber composition for tire bead filler according to 2 above, wherein the organic solvent has an SP value of 40 or less and 16 or more.
4). The curing agent is at least one selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylolmelamine) and PMMM (partial condensate of hexamethylolmelamine pentamethyl ether). The rubber composition for tire bead fillers according to any one of 1 to 3 above.
5. A pneumatic tire using the rubber composition for a tire bead filler according to any one of 1 to 4 as a bead filler.
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、熱可塑性樹脂の特定量、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤を特定量を配合することにより、ノボラック型フェノール系樹脂がゴム中に良好に分散し、破断伸びを悪化させずに高弾性化および低発熱化を達成したタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a specific amount of a thermoplastic resin, a specific amount of carbon black having a specific characteristic, a specific amount of a specific resin solution, and a specific amount of a curing agent are blended with a diene rubber having a specific composition. Rubber composition for tire bead filler in which novolac type phenolic resin is well dispersed in rubber and achieves high elasticity and low heat generation without deteriorating breaking elongation, and pneumatic tire using the same Can be provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）４０〜９５質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）６０〜５質量部からなる。ＮＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、５０〜８０質量部が好ましい。なお、ＮＲの配合量が４０質量部未満であると発熱性が悪化し、９５質量部を超えると弾性率が悪化する。
(Diene rubber)
The diene rubber used in the present invention comprises 40 to 95 parts by mass of natural rubber (NR) and 60 to 5 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR). From the viewpoint of the effect of the present invention, the blending amount of NR is preferably 50 to 80 parts by mass when the entire diene rubber is 100 parts by mass. In addition, exothermic property will deteriorate that the compounding quantity of NR is less than 40 mass parts, and an elasticity modulus will deteriorate when it exceeds 95 mass parts.
（熱可塑性樹脂）
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、破断伸びを良化する作用を有する。このような熱可塑性樹脂としては、とくに制限されないが、ロジン系樹脂や石油樹脂を用いることができる。ロジン系樹脂としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。また、これらのロジンを不均化することによって得られる不均化ロジン、二量化又はそれ以上に重合させることで得られる重合ロジン及び水素添加することによって得られる水添ロジンも使用することができる。また、本発明においては、ロジンを部分的にマレイン化および／またはフマル化することなどによって変性した変性ロジンも使用することができる。更に石油樹脂で変性した石油樹脂変性ロジンも用いることができる。石油樹脂としては、ナフサのクラッキング等の石油精製により得たＣ９留分をカチオン重合することにより得られるＣ９系石油樹脂、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエン等のＣ５留分を熱重合して得られたＣ５系石油樹脂、更にはＣ５留分〜Ｃ９留分を重合して得られるＣ５〜Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。また、石油樹脂の誘導体としては、上記各種石油樹脂を完全あるいは部分的に水素化して得られる脂環族系の水素化石油樹脂等、更にはこれら石油樹脂及び石油樹脂誘導体の混合物等が挙げられる。
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin used in the present invention has an effect of improving elongation at break. Such a thermoplastic resin is not particularly limited, and rosin resin and petroleum resin can be used. Examples of the rosin resin include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like mainly composed of resin acid such as abietic acid, parastrinic acid, neoabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dehydroabietic acid. Further, disproportionated rosin obtained by disproportionating these rosins, polymerized rosin obtained by polymerizing to dimerization or higher, and hydrogenated rosin obtained by hydrogenation can also be used. . In the present invention, a modified rosin modified by partially marinating and / or fumarating the rosin can also be used. Furthermore, petroleum resin-modified rosin modified with petroleum resin can also be used. The petroleum resin was obtained by thermal polymerization of C9 fraction obtained by cationic polymerization of C9 fraction obtained by petroleum refining such as cracking of naphtha, C5 fraction such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene. Examples thereof include C5 petroleum resins, and C5 to C9 petroleum resins obtained by polymerizing C5 fraction to C9 fraction. Examples of petroleum resin derivatives include alicyclic hydrogenated petroleum resins obtained by completely or partially hydrogenating the above various petroleum resins, and mixtures of these petroleum resins and petroleum resin derivatives. .
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ未満である必要がある。８０ｍ２／ｇ以上であると、発熱性が悪化する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満である。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of less than 80 m 2 / g. If it is 80 m 2 / g or more, the exothermic property deteriorates. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value determined in accordance with JIS K6217-2. A more preferable nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 20 m 2 / g or more and less than 80 m 2 / g.
（樹脂溶液）
本発明で使用する樹脂溶液は、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなり、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であることを特徴とする。
(Resin solution)
The resin solution used in the present invention is obtained by dissolving a novolac type phenolic resin having a softening point of 84 ° C. or higher in an organic solvent, and the novolac type phenolic resin is a novolac type phenol resin, a novolac type cresol resin, or a novolac. Type resorcin resin, oil-modified phenol resin, or a mixture thereof, and the ratio of the novolac type phenol resin and the organic solvent is 1: 0.25 to 1: 4 as the former: the latter (mass ratio) It is characterized by being.
上記ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から選択したものである。なお、オイル変性フェノール樹脂としては、カシュー変性フェノール樹脂が好ましい。
また本発明において、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点は、８７〜１６０℃であるのがさらに好ましい。
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、６２０、インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
The novolak-type phenolic resin is selected from the viewpoint of the effect of the present invention. The oil-modified phenol resin is preferably a cashew-modified phenol resin.
In the present invention, from the viewpoint of the effect of the present invention and the dispersibility in rubber, the softening point of the novolac phenolic resin is more preferably 87 to 160 ° C.
From the viewpoint of the effects of the present invention and the dispersibility in rubber, the novolak type phenolic resin used in the present invention is any of novolak type phenolic resin, novolac type cresol resin, novolac type resorcin resin. Or a mixture thereof.
Moreover, the novolak-type phenol resin used by this invention can utilize what is marketed, for example, Taoka Chemical Industry Co., Ltd. Sumikanol 610,620, Indian specification company Penacolite resin B-18- S, Sumitomo Bakelite Co., Ltd. PR-YR-170 etc. are mentioned.
本発明で使用される有機溶媒は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下、好ましくは４０以下１６以上であるものがノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から好ましい。 The organic solvent used in the present invention has an SP value (solubility parameter) of 40 or less, preferably 40 or less and 16 or more, from the viewpoint of the dispersibility of the novolac phenolic resin.
ＳＰ値が４０以下の有機溶媒として、好適なものとして、例えばエチレングリコール（ＳＰ値=30.3）、ジエチレングリコール（ＳＰ値＝26.6）、エタノール（ＳＰ値=22.4）、アセトン（ＳＰ値＝17.2）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値=20.9）、シクロヘキサノール（ＳＰ値=21.7）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＳＰ値＝19.2）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＳＰ値＝18.0）等が挙げられる。
なお、ノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から、使用される有機溶媒のＳＰ値はノボラック型フェノール系樹脂のＳＰ値と差異が少ないことが好ましい（例えばノボラック型クレゾール樹脂のＳＰ値=23.6）。また、ノボラック型フェノール系樹脂が０℃〜２００℃の範囲で溶解できる、および作業環境への配慮から非有害性の有機溶媒が好ましいので、有機溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。さらにゴムと化学結合を形成する等の親和性があるとより好ましい。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等がより好ましい。
Suitable organic solvents having an SP value of 40 or less include, for example, ethylene glycol (SP value = 30.3), diethylene glycol (SP value = 26.6), ethanol (SP value = 22.4), acetone (SP value = 17.2), dimethyl Formamide (SP value = 20.9), cyclohexanol (SP value = 21.7), bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (SP value = 19.2), bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (SP value = 18.0) and the like It is done.
In addition, from the viewpoint of dispersibility of the novolak-type phenolic resin, the SP value of the organic solvent used is preferably little different from the SP value of the novolak-type phenolic resin (for example, the SP value of the novolak-type cresol resin = 23.6). . Moreover, since a novolak-type phenol-type resin can be melt | dissolved in the range of 0 degreeC-200 degreeC, and a non-hazardous organic solvent is preferable from the consideration to work environment, as an organic solvent, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable. Furthermore, it is more preferable that there is an affinity such as forming a chemical bond with rubber. Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide and the like are more preferable.
本発明で使用する樹脂溶液において、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂と有機溶媒との割合は、前者：後者（質量比）として、１：0.25〜4の範囲であり、１：0.5〜3の範囲がさらに好ましい。樹脂の質量比が大きすぎると溶液の粘度が高すぎて、ゴム中での分散が良化しない。樹脂の質量比が小さすぎると溶剤を多量に配合することになり、例えば弾性率が下がりすぎたり、発熱が悪化してしまったりするので好ましくない。
上記割合を採用することにより、ゴム成分に対するノボラック型フェノール系樹脂の分散性が一層向上し、本発明の効果を良好に奏することができる。
In the resin solution used in the present invention, the ratio of the novolac phenolic resin having a softening point of 84 ° C. or higher and the organic solvent is in the range of 1: 0.25 to 4 as the former: the latter (mass ratio). : The range of 0.5-3 is more preferable. If the mass ratio of the resin is too large, the viscosity of the solution is too high and dispersion in the rubber is not improved. If the mass ratio of the resin is too small, a large amount of the solvent is blended. For example, the elastic modulus is too low or the heat generation is deteriorated, which is not preferable.
By adopting the above ratio, the dispersibility of the novolak-type phenolic resin with respect to the rubber component is further improved, and the effects of the present invention can be achieved satisfactorily.
（硬化剤）
本発明のゴム組成物は、硬化剤を配合する。硬化剤としてはノボラック型フェノール系樹脂を硬化可能なものであればよく、とくに制限されないが、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMMおよびＰＭＭＭからなる群から選択された１種以上が好ましい。
(Curing agent)
The rubber composition of the present invention contains a curing agent. The curing agent is not particularly limited as long as it can cure the novolak type phenolic resin. For example, from the viewpoint of the effect of the present invention, hexamethylenetetramine, HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylolmelamine), PMMM (Partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether), hexaethoxymethyl melamine, para-formaldehyde polymer, N-methylol derivative of melamine and the like. From the viewpoint of the effect of the present invention, hexamethylenetetramine, HMMM and PMMM One or more selected from the group consisting of
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
(filler)
Various fillers can be mix | blended with the rubber composition of this invention. The filler is not particularly limited and may be appropriately selected. Examples thereof include silica and inorganic filler. Examples of the inorganic filler include clay, talc, and calcium carbonate.
（タイヤビードフィラー用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対し、熱可塑性樹脂を０．１〜５．０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックを５０〜１００質量部、上記樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１５質量部、および硬化剤を０．１〜１５質量部配合することを特徴とする。
熱可塑性樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
熱可塑性樹脂の配合量が５．０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が５０質量部未満であると、弾性率が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が１００質量部を超えると、発熱性および破断伸びが悪化する。
前記樹脂溶液の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記樹脂溶液の配合量が１５質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記硬化剤の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記硬化剤の配合量が２０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
(Mixing ratio of rubber composition for tire bead filler)
The rubber composition for tire bead filler of the present invention has a thermoplastic resin content of 0.1 to 5.0 parts by mass and a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 80 m 2 / g with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Less than 50 to 100 parts by mass of carbon black, 0.1 to 15 parts by mass of the resin solution as a mass of novolac phenolic resin, and 0.1 to 15 parts by mass of a curing agent, To do.
When the blending amount of the thermoplastic resin is less than 0.1 parts by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention.
When the blending amount of the thermoplastic resin exceeds 5.0 parts by mass, the exothermic property is deteriorated.
When the blending amount of the carbon black is less than 50 parts by mass, the elastic modulus is deteriorated.
When the blending amount of the carbon black exceeds 100 parts by mass, exothermic properties and elongation at break are deteriorated.
When the blending amount of the resin solution is less than 0.1 parts by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention.
When the compounding amount of the resin solution exceeds 15 parts by mass, elongation at break deteriorates.
When the blending amount of the curing agent is less than 0.1 parts by mass, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention.
When the compounding amount of the curing agent exceeds 20 parts by mass, the exothermic property is deteriorated.
本発明において、熱可塑性樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜４．０質量部である。
上記特性を有するカーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜８０質量部である。
本発明において、樹脂溶液のさらに好ましい配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂の質量としてジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１４質量部である。
本発明において、硬化剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１４質量部である。
In this invention, the more preferable compounding quantity of a thermoplastic resin is 0.5-4.0 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
The more preferable amount of carbon black having the above characteristics is 60 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
In this invention, the more preferable compounding quantity of a resin solution is 0.5-14 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers as a mass of novolak type phenol resin.
In this invention, the more preferable compounding quantity of a hardening | curing agent is 0.5-14 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤビードフィラー用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
The rubber composition for a tire bead filler of the present invention includes tire beads such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various fillers, various oils, an anti-aging agent, and a plasticizer in addition to the components described above. Various additives generally blended in the rubber composition for filler can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. it can. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
The rubber composition for tire bead filler of the present invention can be used for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例１〜１３および比較例１〜１９
サンプルの調製
表１〜４に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤビードフィラー用ゴム組成物を得た。得られたタイヤビードフィラー用ゴム組成物を１７０℃、１５分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
Examples 1-13 and Comparative Examples 1-19
Preparation of samples In the formulation (parts by mass) shown in Tables 1 to 4, after kneading the ingredients except the vulcanization system (vulcanization accelerator, sulfur) and the curing agent for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, It was discharged out of the mixer and cooled at room temperature. Subsequently, the composition was put into the Banbury mixer again, and a vulcanization system was added and kneaded to obtain a rubber composition for tire bead filler. The obtained rubber composition for tire bead filler was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes, and the physical properties were measured by the following test methods.
破断伸び：ＪＩＳ ６２５１に準拠しダンベル３号型のサンプルを速度５００mm／minで伸張し２０℃における破断伸びを測定した。結果は比較例１，１４，１６または１８の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど破断伸びが高いことを示す。
貯蔵弾性率Ｅ’：ＪＩＳ ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅２％、周波数２０Hzにて２０℃及び１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果は比較例１，１４，１６または１８の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど高弾性率であることを示す。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は比較例１，１４，１６または１８の値を１００として指数表示した。指数が低いほど、低発熱性であることを示す。
結果を表１〜４に併せて示す。
Breaking elongation: A dumbbell No. 3 type sample was stretched at a speed of 500 mm / min in accordance with JIS 6251, and the breaking elongation at 20 ° C. was measured. The results were expressed as an index with the value of Comparative Example 1, 14, 16 or 18 as 100. It shows that breaking elongation is so high that this figure is large.
Storage elastic modulus E ′: Based on JIS 6394, the storage elastic modulus E ′ at 20 ° C. and 100 ° C. was measured at an initial strain of 10%, an amplitude of 2%, and a frequency of 20 Hz. The results were expressed as an index with the value of Comparative Example 1, 14, 16 or 18 as 100. A larger value indicates a higher elastic modulus.
Exothermic property: Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., tan δ (60 ° C.) was measured under the conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, frequency = 20 Hz. Exotherm was evaluated. The results were expressed as an index with the value of Comparative Example 1, 14, 16 or 18 as 100. A lower index indicates a lower exothermic property.
A result is combined with Tables 1-4 and shown.
＊１：ＮＲ（タイ製ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）製シーストＮ、Ｎ２ＳＡ＝７０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シースト７ＨＭ、Ｎ２ＳＡ＝１１８ｍ２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊７：石油樹脂変性ロジン（日立化成工業（株）製ヒタノール１５０２Ｚ）
＊８：ジエチレングリコール（丸善石油化学（株）製）
＊９：ノボラック型レゾルシン樹脂（インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、軟化点＝１０７℃）
＊１０：樹脂溶液−１（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１１：樹脂溶液−２（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂１８質量部およびＤＥＧ１８質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１２：樹脂溶液−３（ノボラック型フェノール樹脂（住友化学工業（株）製ＰＲ−ＨＦ−３、軟化点＝８２℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１３：樹脂溶液−４（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ０．４質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１４：樹脂溶液−５（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ１２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１５：ＰＭＭＭ（田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１６：ヘキサメチレンテトラミン（三新化学工業（株）製サンセラー ＨＴ−ＰＯ）
＊１７：ＨＭＭＭ（ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ９６４ＰＲＣ）
＊１８：アロマオイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＡＨ−２０）
＊１９：老化防止剤（住友化学工業（株）製アンチゲンＲＤ−Ｇ）
＊２０：不溶性硫黄（ＦＬＥＸＹＳ社製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
＊２１：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ）
＊２２：ノボラック型クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、軟化点＝９６℃）
＊２３：ノボラック型フェノール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０、軟化点＝９７℃）
＊２４：カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０、軟化点＝９２℃）
＊２５：樹脂溶液−６（上記ノボラック型クレゾール樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２６：樹脂溶液−７（上記ノボラック型クレゾール樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂１８質量部およびＤＥＧ１８質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２７：樹脂溶液−８（上記ノボラック型クレゾール樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si75）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂を２質量部およびＳｉ７５を２質量部使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２８：樹脂溶液−9（上記ノボラック型フェノール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０、軟化点＝９７℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２９：樹脂溶液−１０（上記ノボラック型フェノール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０、軟化点＝９７℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂１８質量部およびＤＥＧ１８質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊３０：樹脂溶液−１１（上記カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊３１：樹脂溶液−１２（上記カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂１８質量部およびＤＥＧ１８質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
* 1: NR (STR20 made in Thailand)
* 2: SBR (Nipol 1502 manufactured by Zeon Corporation)
* 3: Carbon Black-1 (Toast Carbon Co., Ltd. Seast N, N 2 SA = 70 m 2 / g)
* 4: Carbon black-2 (Tokai Carbon Co., Ltd. Seast 7HM, N 2 SA = 118 m 2 / g)
* 5: Zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd., 3 types of zinc oxide)
* 6: Stearic acid (Stearic acid YR manufactured by NOF Corporation)
* 7: Petroleum resin modified rosin (Hitanol 1502Z, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
* 8: Diethylene glycol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
* 9: Novolac-type resorcin resin (Penacolite Resin B-18-S manufactured by India Spec, softening point = 107 ° C)
* 10: Resin solution-1 (dissolved in the above-mentioned novolak-type resorcin resin in the above-mentioned diethylene glycol (DEG). 2 parts by mass of resin and 2 parts by mass of DEG were used with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Represents the mass part of the whole resin solution)
* 11: Resin solution-2 (in which the above novolak type resorcin resin was dissolved in the above diethylene glycol (DEG). 18 parts by mass of resin and 18 parts by mass of DEG were used with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Represents the mass part of the whole resin solution)
* 12: Resin solution-3 (Novolak-type phenolic resin (PR-HF-3 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., softening point = 82 ° C.) dissolved in diethylene glycol (DEG). In 100 parts by mass of diene rubber On the other hand, 2 parts by mass of resin and 2 parts by mass of DEG were used (the numerical values in the table represent parts by mass of the entire resin solution).
* 13: Resin solution-4 (dissolved in the above-mentioned novolak-type resorcin resin in the above-mentioned diethylene glycol (DEG). 2 parts by mass of resin and 0.4 parts by mass of DEG were used with respect to 100 parts by mass of diene rubber. The number of represents the mass part of the whole resin solution)
* 14: Resin solution-5 (dissolved in the above-mentioned novolak-type resorcin resin in the above-mentioned diethylene glycol (DEG). 2 parts by mass of resin and 12 parts by mass of DEG were used with respect to 100 parts by mass of diene rubber. Represents the mass part of the whole resin solution)
* 15: PMMM (Sumikanol 507A manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.)
* 16: Hexamethylenetetramine (Sunshin HT-PO manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
* 17: HMMM (CYREZ964PRC manufactured by CYTEC INDUSTRIES)
* 18: Aroma oil (Diana Process Oil AH-20 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
* 19: Anti-aging agent (Antigen RD-G manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 20: Insoluble sulfur (Crytex HS OT 20 manufactured by FLEXXYS)
* 21: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller DZ-G)
* 22: Novolac-type cresol resin (Sumikanol 610, softening point = 96 ° C, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.)
* 23: Novolac-type phenolic resin (Sumikanol 620 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., softening point = 97 ° C)
* 24: Cashew modified novolak type phenolic resin (PR-YR-170 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., softening point = 92 ° C.)
* 25: Resin solution-6 (in which the above novolac cresol resin was dissolved in the above diethylene glycol (DEG). 2 parts by mass of resin and 2 parts by mass of DEG were used with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Represents the mass part of the whole resin solution)
* 26: Resin solution-7 (in which the above-mentioned novolak cresol resin was dissolved in the above-mentioned diethylene glycol (DEG). 18 parts by mass of resin and 18 parts by mass of DEG were used for 100 parts by mass of the diene rubber. Represents the mass part of the whole resin solution)
* 27: Resin solution-8 (in which the above novolak cresol resin was dissolved in bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (Si75 manufactured by Evonik Degussa Co., Ltd.). 2 parts of resin per 100 parts by weight of diene rubber And 2 parts by mass of Si 75. The numerical values in the table represent parts by mass of the entire resin solution.)
* 28: Resin solution-9 (dissolved in the above-mentioned novolak-type phenolic resin (Sumikanol 620 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., softening point = 97 ° C.) in the above-mentioned diethylene glycol (DEG). (2 parts by mass of resin and 2 parts by mass of DEG were used. Numerical values in the table represent parts by mass of the entire resin solution)
* 29: Resin solution-10 (dissolved in the above-mentioned novolak-type phenolic resin (Sumikanol 620 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., softening point = 97 ° C.) in the above-mentioned diethylene glycol (DEG). (18 parts by mass of resin and 18 parts by mass of DEG were used. Numerical values in the table represent parts by mass of the entire resin solution)
* 30: Resin solution-11 (in which the above cashew modified novolak type phenol resin was dissolved in the above diethylene glycol (DEG). 2 parts by mass of resin and 2 parts by mass of DEG were used for 100 parts by mass of the diene rubber. The number of represents the mass part of the whole resin solution)
* 31: Resin solution-12 (in which the above cashew modified novolak type phenolic resin was dissolved in the above diethylene glycol (DEG). 18 parts by mass of resin and 18 parts by mass of DEG were used with respect to 100 parts by mass of diene rubber. The number of represents the mass part of the whole resin solution)
上記の表１〜４から明らかなように、実施例１〜１３で調製されたタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、熱可塑性樹脂の特定量、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤を特定量を配合しているので、比較例１，１４，１６，１８に対し、ノボラック型フェノール系樹脂がゴム中に良好に分散し、破断伸びを悪化させずに高弾性化および低発熱化が達成されていることが明らかになった。
これに対し、比較例２は、比較例１の組成物に比べ、単にカーボンブラックを増量しているだけであるので、破断伸びが悪化した。
比較例３は、比較例１の組成物に比べ、単に硫黄を増量しているだけであるので、破断伸びが悪化した。
比較例４は、比較例１の組成物に比べ、単に加硫促進剤を増量しているだけであるので、破断伸びが悪化した。
比較例５は、ＮＲの配合量が本発明で規定する下限未満であり、かつＳＢＲの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例６は、ＳＢＲを配合していないので、弾性率が悪化した。
比較例７は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例８は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、弾性率および発熱性が悪化した。
比較例９は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。
比較例１０は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので破断伸びが悪化した。
比較例１１は、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点が本発明で規定する下限未満であるので、弾性率が低下した。
比較例１２は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する下限未満であるので、破断伸び、弾性率および発熱性のいずれも改善が見られなかった。
比較例１３は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する上限を超えているので、弾性率および発熱性に改善が見られなかった。
比較例１５，１７，１９は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので破断伸びが悪化した。
As is clear from Tables 1 to 4 above, the rubber composition for tire bead fillers prepared in Examples 1 to 13 has a specific amount of a thermoplastic resin and a specific amount relative to a diene rubber having a specific composition. Since a specific amount of carbon black having characteristics, a specific amount of a specific resin solution, and a specific amount of a curing agent are blended, the novolak type phenolic resin is contained in the rubber for Comparative Examples 1, 14, 16, and 18. It was revealed that the dispersion was well performed, and high elasticity and low heat generation were achieved without deteriorating the elongation at break.
On the other hand, since the comparative example 2 only increased the carbon black compared with the composition of the comparative example 1, the elongation at break deteriorated.
Since the comparative example 3 only increased sulfur compared with the composition of the comparative example 1, the elongation at break deteriorated.
Since the comparative example 4 only increased the vulcanization accelerator compared with the composition of the comparative example 1, the elongation at break deteriorated.
In Comparative Example 5, since the amount of NR was less than the lower limit specified in the present invention and the amount of SBR exceeded the upper limit specified in the present invention, the heat generation was deteriorated.
Since the comparative example 6 did not mix SBR, the elastic modulus deteriorated.
In Comparative Example 7, since the N 2 SA of the carbon black exceeded the upper limit specified in the present invention, the heat generation was deteriorated.
In Comparative Example 8, since the blending amount of carbon black was less than the lower limit specified in the present invention, the elastic modulus and heat generation were deteriorated.
In Comparative Example 9, since the blending amount of carbon black exceeded the upper limit specified in the present invention, elongation at break deteriorated.
In Comparative Example 10, the elongation at break deteriorated because the blending amount of the novolak type phenolic resin in the resin solution exceeded the upper limit specified in the present invention.
In Comparative Example 11, since the softening point of the novolak type phenol resin was less than the lower limit specified in the present invention, the elastic modulus was lowered.
In Comparative Example 12, since the amount of the organic solvent used in the resin solution was less than the lower limit specified in the present invention, no improvement was observed in the elongation at break, the elastic modulus, and the exothermic property.
In Comparative Example 13, since the amount of the organic solvent used in the resin solution exceeded the upper limit defined in the present invention, no improvement was observed in the elastic modulus and heat build-up.
In Comparative Examples 15, 17, and 19, the elongation at break deteriorated because the compounding amount of the novolak type phenol resin in the resin solution exceeded the upper limit defined in the present invention.
１ ビード部
２ サイドウォール
３ トレッド
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead
Claims (5)
熱可塑性樹脂を０．１〜５．０質量部、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックを５０〜１００質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１５質量部、および
硬化剤を０．１〜１５質量部
配合してなることを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
前記樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4である。 For 100 parts by mass of diene rubber consisting of 40 to 95 parts by mass of natural rubber and 60 to 5 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber,
0.1 to 5.0 parts by mass of a thermoplastic resin,
50 to 100 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of less than 80 m 2 / g,
A rubber composition for a tire bead filler, comprising 0.1-15 parts by mass of the following resin solution as a mass of a novolac-type phenolic resin and 0.1-15 parts by mass of a curing agent.
The resin solution: a resin solution obtained by dissolving a novolac type phenolic resin having a softening point of 84 ° C. or higher in an organic solvent, wherein the novolac type phenolic resin is a novolac type phenol resin, a novolac type cresol resin, or a novolac. Type resorcin resin, oil-modified phenol resin, or a mixture thereof, and the ratio of the novolac type phenol resin and the organic solvent is 1: 0.25 to 1: 4 as the former: the latter (mass ratio) is there.
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