JP2006342262A - Wet masterbatch rubber composition and tire - Google Patents
Wet masterbatch rubber composition and tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006342262A JP2006342262A JP2005169905A JP2005169905A JP2006342262A JP 2006342262 A JP2006342262 A JP 2006342262A JP 2005169905 A JP2005169905 A JP 2005169905A JP 2005169905 A JP2005169905 A JP 2005169905A JP 2006342262 A JP2006342262 A JP 2006342262A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- wet masterbatch
- rubber composition
- composition according
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ウエットマスターバッチゴム組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、良好な樹脂及び充填材の分散性と共に優れた加硫ゴム物性を有するウエットマスターバッチゴム組成物に関する。 The present invention relates to a wet masterbatch rubber composition. More particularly, the present invention relates to a wet masterbatch rubber composition having excellent vulcanized rubber properties as well as good resin and filler dispersibility.
従来より、充填材の分散及び加工性に優れたゴムの製造方法としてウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック、シリカ等の充填材と溶媒とをあらかじめ一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を溶媒中に微分散させたスラリー液と、ゴム液を混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥するものである（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。ウエットマスターバッチを用いることでカーボンブラック等の充填材の分散性に優れ、加工性・補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。こうしたゴム組成物を使用することによって耐摩耗性等の優れたゴム製品を製造することができる。 Conventionally, it is known to use a wet masterbatch as a method for producing rubber excellent in dispersion and processability of fillers. This is a mixture of a filler such as carbon black and silica and a solvent in advance at a certain ratio, a slurry liquid in which the filler is finely dispersed in the solvent by a mechanical force, and a rubber liquid, and then What is solidified by adding a coagulant such as an acid, an inorganic salt, or an amine is recovered and dried (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). By using a wet masterbatch, a rubber composition having excellent dispersibility of a filler such as carbon black and excellent rubber physical properties such as processability and reinforcement can be obtained. By using such a rubber composition, a rubber product having excellent wear resistance and the like can be produced.
一方、ゴムの高弾性化や粘弾性改良の手段の一つとしてフェノール樹脂を使用する技術が知られている。ゴム組成物の高弾性化を図る場合、通常、ヘキサメチレンテトラミンの硬化剤が併用される（特許文献４及び５参照）。
フェノール樹脂は、混練によりゴムマトリックス中に分散し、加硫工程での加熱により硬化反応が進行し、高弾性を発現する。しかしフェノール樹脂をゴムマトリックス中に均一に分散させることが難しいため、比較的高部数を配合する場合など、弾性率向上に限界があった。また、フェノール樹脂を粘着性改良剤として用いる場合でも、樹脂の分散状態によって粘着性が変化するため、均一な分散が、望まれていた。
On the other hand, a technique using a phenol resin is known as one of means for increasing the elasticity of rubber and improving the viscoelasticity. In order to increase the elasticity of the rubber composition, a hexamethylenetetramine curing agent is usually used in combination (see Patent Documents 4 and 5).
The phenol resin is dispersed in the rubber matrix by kneading, and the curing reaction proceeds by heating in the vulcanization process, and exhibits high elasticity. However, since it is difficult to uniformly disperse the phenol resin in the rubber matrix, there has been a limit to improving the elastic modulus, for example, when a relatively high number of parts are blended. Further, even when a phenol resin is used as the tackiness improver, the tackiness changes depending on the dispersion state of the resin, so that uniform dispersion has been desired.
また、耐カット性、耐チッピング性、粘着性等の向上のため、脂環族炭化水素樹脂を添加する技術が知られており、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンの重合体であるジシクロペンタジエン樹脂が主に用いられる（特許文献６及び特許文献７参照）。
この場合も前記フェノール樹脂同様、脂環族炭化水素樹脂の分散状態によって性能が変化し、樹脂が本来有している性能を高度に発現させるためには、均一な分散を得ることが重要であった。
In addition, a technique for adding an alicyclic hydrocarbon resin is known for improving cut resistance, chipping resistance, adhesiveness, etc., and dicyclopentadiene resin which is a polymer of cyclopentadiene and dicyclopentadiene is known. Mainly used (see Patent Document 6 and Patent Document 7).
In this case as well as the phenol resin, the performance changes depending on the dispersion state of the alicyclic hydrocarbon resin, and it is important to obtain a uniform dispersion in order to develop the performance inherent in the resin to a high degree. It was.
本発明は、良好な樹脂及び充填材の分散性と共に優れた高弾性、耐カツト性、耐チッピング性および粘着性を有するウエットマスターバッチゴム組成物および該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することを目的とするものである。 The present invention provides a wet masterbatch rubber composition having excellent high elasticity, cut resistance, chipping resistance, and tackiness as well as good resin and filler dispersibility, and the above-described characteristics, using the rubber composition. The object is to provide a tire having the same.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、充填材の分散に優れるウエットマスターバッチに対して、樹脂成分を配合することによって樹脂添加の効果を高めることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） 天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも一種の（Ａ）ゴム成分を含むゴム液に、カーボンブラック、シリカ及び／又は一般式（Ｉ）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
で表わされる（Ｂ）無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー液を混合し、凝固、脱水、乾燥して得られた（Ｃ）ウエットマスターバッチに対して、（Ｄ）フェノール樹脂及び／又は（Ｅ）脂環族炭化水素樹脂を配合することを特徴とするウエットマスターバッチゴム組成物、
（２） （Ａ）ゴム成分１００質量部、（Ｂ）無機充填材を３０〜９０質量部を含むウエットマスターバッチに対して、（Ｃ）フェノール樹脂及び／又は（Ｄ）脂環族炭化水素樹脂を０．５〜４０質量部配合してなる上記（１）のウエットマスターバッチゴム組成物、
（３） 前記水分散スラリー液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ水分散スラリー液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持している上記（１）のウエットマスターバッチゴム組成物、
（４） シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカのいずれかである上記（１）〜（３）のウエットマスターバッチゴム組成物、
（５） 前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（３）のウエットマスターバッチゴム組成物、
（６） 前記ゴム液が、ラテックスである上記（１）のウエットマスターバッチゴム組成物、
（７） 連続混練機を用いて乾燥を行う上記（１）のウエットマスターバッチゴム組成物、
（８） 連続混練機が多軸混練押出機である上記（７）のウエットマスターバッチゴム組成物、及び
（９） 上記（１）〜（８）のウエットマスターバッチゴム組成物を用いてなるタイヤ、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a resin component is added to a wet masterbatch excellent in dispersion of the filler to enhance the effect of resin addition. . The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) In a rubber liquid containing at least one rubber component (A) selected from natural rubber, synthetic isoprene rubber, styrene butadiene rubber and butadiene rubber, carbon black, silica and / or general formula (I)
nM 1 · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M 1 is selected from the group consisting of metals selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, and carbonates of these metals. At least one selected, n, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]
(C) a wet masterbatch obtained by mixing a slurry liquid in which at least one inorganic filler is dispersed in water in advance and solidifying, dehydrating and drying (D) phenol A wet masterbatch rubber composition comprising a resin and / or (E) an alicyclic hydrocarbon resin,
(2) (C) phenol resin and / or (D) alicyclic hydrocarbon resin with respect to wet masterbatch containing (A) 100 parts by mass of rubber component and (B) 30 to 90 parts by mass of inorganic filler 0.5 to 40 parts by mass of the wet masterbatch rubber composition of (1) above,
(3) The particle size distribution of the filler in the water-dispersed slurry liquid is such that the volume average particle diameter (mv) is 25 μm or less, the 90 volume% particle diameter (D90) is 30 μm or less, and is dried and recovered from the water-dispersed slurry liquid. The wet masterbatch rubber composition according to the above (1), wherein the 24M4DBP oil absorption amount of the filler is 93% or more of the 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water,
(4) The wet masterbatch rubber composition according to the above (1) to (3), wherein the silica is any one of wet silica, dry silica or colloidal silica,
(5) The inorganic filler represented by the general formula (I) is alumina (Al 2 O 3 ), alumina-hydrate (Al 2 O 3 .H 2 O), aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], Aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), Attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO · Al 2 O 3), clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O) Bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5, Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4, MgSiO 3 etc.), Calcium silicate (Ca 2 · SiO 4 etc.), aluminum silicate calcium (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2) ), Zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 .nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], and crystalline aluminosilicates (1) to (3 ) Wet masterbatch rubber composition,
(6) The wet masterbatch rubber composition according to (1), wherein the rubber liquid is latex,
(7) The wet masterbatch rubber composition according to (1) above, which is dried using a continuous kneader,
(8) The wet masterbatch rubber composition according to (7) above, wherein the continuous kneader is a multi-screw kneading extruder, and (9) a tire using the wet masterbatch rubber composition according to (1) to (8) above. ,
Is to provide.
本発明によれば、良好な樹脂及び充填材の分散性と共に高弾性、耐カツト性、耐チッピング性および粘着性に優れるタイヤを与えることができるウエットマスターバッチゴム組成物および該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a wet masterbatch rubber composition capable of providing a tire excellent in high elasticity, cut resistance, chipping resistance and tackiness as well as good resin and filler dispersibility, and the rubber composition are used. It is possible to provide a tire having the above characteristics.
本発明のウエットマスターバッチゴム組成物は、（Ａ）成分の少なくとも１種のゴム成分を含むゴム溶液に、（Ｂ）成分の無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー液を混合し、凝固、脱水、乾燥して得られた（Ｃ）ウエットマスターバッチに対して、（Ｄ）成分のフェノール樹脂及び／又は（Ｅ）成分の脂環族炭化水素樹脂を配合することを要する。 The wet masterbatch rubber composition of the present invention comprises a slurry solution in which at least one inorganic filler of component (B) is dispersed in water in a rubber solution containing at least one rubber component of component (A). It is necessary to add (D) component phenol resin and / or (E) component alicyclic hydrocarbon resin to (C) wet masterbatch obtained by mixing, coagulating, dehydrating and drying. .
本発明に用いられる（Ｃ）ウエットマスターバッチは、（Ａ）ゴム成分として、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。中でも天然ゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。スチレンブタジエンゴムについては、溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンが通常用いられるが、乳化重合スチレンブタジエンゴムが好ましく用いられる。 In the (C) wet masterbatch used in the present invention, at least one selected from natural rubber, synthetic isoprene rubber, styrene butadiene rubber and butadiene rubber is used as the rubber component (A). Of these, natural rubber and styrene butadiene rubber are preferable. As the styrene-butadiene rubber, solution-polymerized styrene-butadiene rubber and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber are usually used, but emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber is preferably used.
さらに、当該ウエットマスターバッチには、カーボンブラック、シリカ及び／又は前記一般式(I)で表される少なくとも一種の（Ｂ）無機充填材が用いられる。
本発明において、用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
また、本発明で用いるシリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
さらに、上述の一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれることが好ましい。
Furthermore, at least one (B) inorganic filler represented by the general formula (I) is used for the wet masterbatch.
In the present invention, as carbon black used, those usually used in the rubber industry can be used. For example, various grades of carbon black such as SAF, HAF, ISAF, FEF, and GPF can be used alone or in combination.
Moreover, although it does not specifically limit as silica used by this invention, Wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferable.
Furthermore, the inorganic filler represented by the above general formula (I) is alumina (Al 2 O 3 ), alumina monohydrate (Al 2 O 3 .H 2 O), aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], Aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), Attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO・ Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 .4SiO 2 .H 2 O) ), Bentonite (Al 2 O 3 .4SiO 2 .2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4 .3SiO 4 .5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.) ), Calcium silicate (Ca 2 · SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide ( ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 .nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], and crystalline aluminosilicate are preferably selected.
また、上記（Ｂ）無機充填材は、（Ｃ）ウエットマスターバッチのゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、３０〜９０重量部添加されるのが好ましく、特には４０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。無機充填材の量を上記範囲にすることによって、充分な補強性と優れた加工性を得ることができる。
上記カーボンブラック、シリカ及び／又は前記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）無機充填材は単独でまたは二種以上のものを混合して用いることができる。
The inorganic filler (B) is preferably added in an amount of 30 to 90 parts by weight, particularly 40 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component (A) of the wet masterbatch (C). A range is preferable. By setting the amount of the inorganic filler within the above range, sufficient reinforcement and excellent workability can be obtained.
The carbon black, silica and / or (B) inorganic filler represented by the general formula (I) can be used alone or in combination of two or more.
また、（Ｃ）ウエットマスターバッチは、前記（Ａ）ゴム成分を含むゴム液に前記（Ｂ）無機充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリー液を混合し、凝固、脱水、乾燥して得られる。
前記ゴム液としては、天然ゴムラテックス、又はブタジエン、イソプレンの単独、もしくはスチレン、ブタジエンを併用して乳化重合することにより得られる水性媒体に分散されたラテックス、あるいは、溶液重合で製造された固体状ゴムをロジン酸石鹸、トール油石鹸、脂肪酸石鹸等で水性媒体に分散させたラテックス等を挙げることができる。
また、水分散スラリー液に有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入して、混合液を共沸点以上に加熱し、有機溶媒を除去しながらゴムを水中で凝固させることができるが、ゴム液としては、上記ラテックスが特に好ましい。
The (C) wet masterbatch is obtained by mixing a slurry liquid in which the (B) inorganic filler is previously dispersed in water with the rubber liquid containing the (A) rubber component, and then coagulating, dehydrating and drying. .
The rubber liquid may be a natural rubber latex, a latex dispersed in an aqueous medium obtained by emulsion polymerization using butadiene or isoprene alone or in combination with styrene or butadiene, or a solid state produced by solution polymerization. Examples thereof include latex in which rubber is dispersed in an aqueous medium with rosin acid soap, tall oil soap, fatty acid soap and the like.
In addition, a rubber solution dissolved in an organic solvent can be mixed into the water-dispersed slurry liquid, and the mixed liquid can be heated to an azeotropic point or higher to solidify the rubber in water while removing the organic solvent. As the above, the above latex is particularly preferable.
また、前記水分散スラリー液は、溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがあるからである。
一方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすため、水分散スラリー液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上、好ましくは９６％以上であることが好ましい。
Further, in the water-dispersed slurry, the particle size distribution of the filler in the solution has a volume average particle size (mv) of 25 μm or less, preferably 20 μm or less, and a 90% by volume particle size (D90) of 30 μm or less, preferably 25 μm or less. This is because if the particle size is too large, the filler dispersion in the rubber is deteriorated, and the reinforcement and wear resistance may be deteriorated.
On the other hand, if an excessive shear force is applied to the slurry to reduce the particle size, the structure of the filler is destroyed and the reinforcing property is lowered. Therefore, the 24M4DBP oil absorption amount of the filler recovered by drying from the aqueous dispersion slurry is It is preferable that it is 93% or more, preferably 96% or more, of the 24MDBP oil absorption amount of the filler before being put into the slurry.
なお、上記（Ｂ）無機充填材のスラリー濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜３０重量％である。 In addition, the slurry concentration of the (B) inorganic filler is preferably 0.5% by weight to 60% by weight, and particularly preferably 1% by weight to 30% by weight with respect to the slurry.
次に、前記スラリー液と前記ゴム液との混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。 Next, as a mixing method of the slurry liquid and the rubber liquid, for example, the slurry liquid is put in a homomixer and the latex is dropped while stirring, or conversely, the latex is stirred while stirring. There is a method of dropping the slurry liquid. Also, a method of mixing a slurry flow having a constant flow rate and a latex flow under conditions of vigorous hydraulic stirring can be used.
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック、シリカ、前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材以外に、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。 As a method for coagulating the masterbatch, it is carried out using a coagulant such as formic acid or sulfuric acid, or a salt such as sodium chloride as usual. In addition to the carbon black, silica, and the inorganic filler represented by the general formula (I), the master batch may include a surfactant, a vulcanizing agent, an anti-aging agent, a coloring agent, and a dispersing agent, as desired. Various additives such as chemicals can be added.
マスターバッチの乾燥方法としては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。 As a method for drying the master batch, a normal dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer, or a band dryer can be used. In order to further improve the dispersibility of the filler, mechanical shearing force is used. It is preferable to perform drying while applying. Thereby, rubber excellent in processability, reinforcement, and low fuel consumption can be obtained. Although this drying can be performed using a general kneader, it is preferable to use a continuous kneader from the viewpoint of industrial productivity. Furthermore, it is more preferable to use a twin-screw kneading extruder that rotates in the same direction or in different directions.
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。 In the step of drying while applying the shearing force, the moisture in the masterbatch before the drying step is preferably 10% or more. When this moisture is less than 10%, the improvement width of the filler dispersion in the drying process may be reduced.
本発明のウエットマスターバッチゴム組成物は、前記の充填材含有（Ｃ）ウエットマスターバッチに（Ｄ）成分のフェノール樹脂及び／又は（Ｅ）成分の脂環族炭化水素樹脂を配合することにより得られる。
（Ｄ）成分のフェノール樹脂の具体的な種類としては、ノボラック型、レゾール型が挙げられるが、一般にノボラック型が好んで使用される。これらはアルキル置換型でもよく、トールオイル、カシューオイル等で変性されていてもよい。
また、必要に応じて硬化剤としてメチレン供与体であるヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等を添加してもよい。
ノボラック型の具体例として、ストレートフェノール樹脂としては、例えば、スミライトレジン品番ＰＲ−５０７３１（融点９５℃）、アルキル置換フェノール樹脂としては、スミライトレジン品番ＰＲ−１９９００（融点８０℃）、カシュー変性フェノール樹脂としては、スミライトレジン品番ＰＲ−１２６８６（融点７０℃）、オイル変性フェノール樹脂としては、スミライトレジン品番ＰＲ−１３３４９１（融点７３℃）いずれも住友ベークライト社製の市販品を挙げることができる。
The wet masterbatch rubber composition of the present invention is obtained by blending the filler-containing (C) wet masterbatch with the (D) component phenol resin and / or the (E) component alicyclic hydrocarbon resin. It is done.
Specific examples of the (D) component phenolic resin include novolak type and resol type, but the novolak type is generally preferred. These may be alkyl-substituted types and may be modified with tall oil, cashew oil or the like.
Further, if necessary, a methylene donor such as hexamethylenetetramine and hexamethoxymethylmelamine may be added as a curing agent.
As a specific example of the novolak type, as the straight phenol resin, for example, Sumilite resin product number PR-50731 (melting point 95 ° C.), as the alkyl-substituted phenol resin, Sumilite resin product number PR-19900 (melting point 80 ° C.), cashew modified As the phenol resin, Sumilite resin product number PR-12686 (melting point: 70 ° C.), and as the oil-modified phenol resin, Sumilite resin product number PR-133491 (melting point: 73 ° C.) both include commercial products manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. it can.
（Ｅ）成分の脂環式炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンを主体とする石油樹脂であって、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと共重合可能なオレフィン炭化水素との共重合体、あるいは、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンの重合体が挙げられ、これらは、水酸基、エステル、マレイン酸、エチリデン−ノルボルネン等が付加されてもよい。
市販品の具体的な例として、日本ゼオン社製のクイントン１３２５及び１３４５、新日本石油化学社製のネオレジンなどが挙げられる。
これら（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分の配合量は（Ｃ）ウエットマスターバッチの（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して０．５〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
The alicyclic hydrocarbon resin as the component (E) is a petroleum resin mainly composed of cyclopentadiene or dicyclopentadiene, and is a copolymer of olefin hydrocarbon copolymerizable with cyclopentadiene or dicyclopentadiene, or , Cyclopentadiene and / or a polymer of dicyclopentadiene, to which a hydroxyl group, ester, maleic acid, ethylidene-norbornene and the like may be added.
Specific examples of commercially available products include Quinton 1325 and 1345 manufactured by ZEON Corporation, Neoresin manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., and the like.
The blending amount of these (D) component and / or (E) component is preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts per 100 parts by weight of (A) rubber component of (C) wet masterbatch. Part by mass.
従来の手法では、カーボンブラック、シリカ等の充填材と樹脂を一括又は分割して密閉式ミキサーやオープンロールで混練する。この場合、良好な充填材の分散を得ることが難しく、これが樹脂の良好な分散を阻害していたと考えられる。
一方、ウエットマスターバッチにこれらの樹脂を混練した場合、予め良好な充填材の分散を確保できているため、添加した樹脂が均一に分散し、優れた物性を発現すると考えられる。
In the conventional method, a filler such as carbon black and silica and a resin are batched or divided and kneaded by a closed mixer or an open roll. In this case, it is difficult to obtain good dispersion of the filler, which is considered to have hindered good dispersion of the resin.
On the other hand, when these resins are kneaded in a wet masterbatch, good dispersion of the filler can be secured in advance, so that it is considered that the added resin is uniformly dispersed and exhibits excellent physical properties.
さらに、本発明のウエットマスターバッチゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを添加することができる。 Further, the wet masterbatch rubber composition of the present invention includes various chemicals usually used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a scorch, as long as the object of the present invention is not impaired. Inhibitors, zinc white, stearic acid and the like can be added.
本発明のウエットマスターバッチゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等のタイヤ用途を始め、その他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴム及びビードフィラーとして好適に使用される。 The wet masterbatch rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneader such as a roll or an internal mixer, vulcanized after molding, a tire tread, an under tread, a sidewall, It can be used for tires such as bead fillers, chafers, bead coating rubbers, and other industrial products, but it is particularly preferably used as rubber for tire treads and bead fillers.
本発明のタイヤは、本発明のウエットマスターバッチゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、耐カット性、耐チッピング性が良好であると共に、ビード耐久性に優れ、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
The tire of the present invention is produced by an ordinary method using the wet masterbatch rubber composition of the present invention. That is, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is processed into each member at an unvulcanized stage, and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine to form a raw tire. The The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
The tire of the present invention thus obtained has good cut resistance and chipping resistance, excellent bead durability, and good processability of the rubber composition. Are better.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）２５％モジュラス
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して測定を行なった。比較例１を１００として指数で表した。数値の大きい方が２５％モジュラスの値が高く、高弾性であることを示す。
（２）破断時伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して測定を行なった。比較例４を１００として指数で表した。数値が大きい程、破断時伸び（Ｅｂ）が大きく、耐破壊性が良好であることを示す。
（３）耐カット性
振子式衝撃切込試験機を用い、比較例４を１００として指数表示をした。数値が大きい程、カット傷深さが浅く、耐カット性が優れていることを示す。
（４）スラリー液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（５）２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
（６）充填材の分散
充填材の分散は、米国Ｔｅｃｈ ｐｒｏ社製ＤＩＳＰＥＲＧＲＡＤＥＲ１０００を用いてＲ ＣＢメソッドのＸ値にて測定した。数値が大きいほど充填材の分散がよいことを示す。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Various measurements in each example and comparative example were performed as follows.
(1) 25% modulus Measurement was performed in accordance with JIS K6251-1993. Comparative example 1 was set to 100 and expressed as an index. A larger numerical value indicates a higher 25% modulus value and higher elasticity.
(2) Elongation at break (Eb)
Measurement was performed in accordance with JIS K6251-1993. Comparative example 4 was set to 100 and expressed as an index. The larger the value, the greater the elongation at break (Eb) and the better the fracture resistance.
(3) Cut resistance Using a pendulum impact cutting tester, the index was displayed with Comparative Example 4 as 100. The larger the value, the shallower the cut flaw depth, and the better the cut resistance.
(4) Measurement of particle size distribution of filler in slurry liquid (volume average particle diameter (mv), 90 volume% particle diameter (D90))
A laser diffraction particle size distribution meter (MICROTRAC FRA type) was used, and measurement was performed using an aqueous solvent (refractive index: 1.33). A particle refractive index of 1.57 was used for all measurements. Further, in order to prevent re-aggregation of the filler, measurement was performed immediately after dispersion.
(5) 24M4DBP oil absorption Measured according to ISO 6894.
(6) Dispersion of fillers Dispersion of fillers was performed using DISPERGRADER1000 manufactured by Tech Pro, USA. Measured by the X value of the CB method. The larger the value, the better the dispersion of the filler.
製造例１（ウエットマスターバッチＡ）
固形分濃度２１％、結合スチレン量２４％（２３．５％）のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックスに含有される固形分１００質量部に対して、シルバーソン社製ハイシアーミキサーを用いて湿式シリカ（東ソー・シリカ（株）製、ニプシールＡＱ）５０質量部を水９５０質量部に分散させ、調製した水分散液（スラリー）と混合した。
尚、このとき、シリカスラリーのｍｖは１３．４μｍ、Ｄ９０は１８．３μｍ、２４Ｍ４ＤＢＰ保持率は９８％であった。
次いで、この混合物を、硫酸でｐＨ４〜５に調製しながら塩化カルシウムにより凝固させてクラムとし、水洗後、熱風乾燥機で乾燥ざせ、スチレンブタジエンゴム−シリカウェットマスターバッチを得た。
Production Example 1 (Wet Master Batch A)
Wet using a high shear mixer manufactured by Silverson Co., Ltd. for 100 parts by mass of solid content contained in a styrene-butadiene copolymer rubber latex having a solid content concentration of 21% and a bound styrene content of 24% (23.5%). 50 parts by mass of silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., Nipsil AQ) was dispersed in 950 parts by mass of water and mixed with the prepared aqueous dispersion (slurry).
At this time, mv of the silica slurry was 13.4 μm, D90 was 18.3 μm, and 24M4DBP retention was 98%.
Next, this mixture was coagulated with calcium chloride while adjusting to pH 4 to 5 with sulfuric acid to obtain crumb, washed with water and dried with a hot air dryer to obtain a styrene butadiene rubber-silica wet master batch.
比較例１〜３、実施例１
第１表に示す配合組成に従って、混錬りし、１５０℃で３０分間加硫をおこない、物性測定用のサンプルを作製した。充填材分散及び２５％モジュラスの測定をおこなった結果を第１表に示す。
Comparative Examples 1-3, Example 1
According to the composition shown in Table 1, the mixture was kneaded and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a sample for measuring physical properties. The results of measurement of filler dispersion and 25% modulus are shown in Table 1.
注；
ＳＢＲ＃１５００：ＪＳＲ社製、乳化重合ＳＢＲ、スチレン含量２３．５％
ＳＢＲウエットマスターバッチ：製造例1のマスターバッチを用いた
シランカップリング剤：デグサ社製、商標：Ｓｉ６９
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクラック６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業株式会社製、商標：サンノック
亜鉛華：白水化学株式会社製、商標：１号亜鉛華
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＤ
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＮＳ
硫黄：軽井沢精錬所株式会社製
フェノール樹脂：住友ベークライト社製、商標：スミライトレジンＰＲ−１３３４９
ヘキサメチレンテトラミン：大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＨ
note;
SBR # 1500: manufactured by JSR, emulsion polymerization SBR, styrene content 23.5%
SBR wet masterbatch: Silane coupling agent using the masterbatch of Production Example 1: Degussa, trademark: Si69
Anti-aging agent 6C: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trademark: NOCRACK 6C
Wax: manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., trademark: Sannok Zinc Hana: manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd., trademark: No. 1 zinc white vulcanization accelerator DPG: manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator NS: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Trademark: Noxeller NS
Sulfur: Karuizawa Smelter Co., Ltd. Phenol resin: Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Trademark: Sumilite Resin PR-13349
Hexamethylenetetramine: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Trademark: Noxeller H
第１表から以下に示すことがわかる。
比較例１に対する比較例２の２５％モジュラスの向上度合いに比べ、実施例１の２５％モジュラスは比較例１及び比較例３に対して大幅に向上し高弾性率化していることがわかる。また、実施例１の充填材分散の値についても、比較例２対比優れている。
It can be seen from Table 1 that:
It can be seen that the 25% modulus of Example 1 is significantly improved over Comparative Example 1 and Comparative Example 3 and has a higher elastic modulus than the degree of improvement of 25% modulus of Comparative Example 2 relative to Comparative Example 1. Further, the filler dispersion value of Example 1 is also superior to that of Comparative Example 2.
製造例２ (ウエットマスターバッチＢ)
固形分濃度１０％、天然ゴムラテックスに含有される固形分１００質量部に対して、シルバーソン社製ハイシアーミキサーを用いてカーボンブラックＮ２３４（東海カーボン社製、シースト７ＨＭ）５０質量部を水９５０質量部に分散させ、調製した水分散液（スラリー）と混合した。
尚、このカーボンスラリーのｍｖは７．４μｍ、Ｄ９０は１３．１μｍ、２４Ｍ４ＤＢＰ保持率は９８％であった。
次いで、この混合物を、蟻酸でｐＨ４〜５に調製してクラムとし、水洗後、二軸押出機で乾燥ざせ、天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチを得た。
Production Example 2 (Wet Masterbatch B)
50 parts by mass of carbon black N234 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 7HM) is added to water 950 using a high shear mixer manufactured by Silverson Co., Ltd. with respect to 100 parts by mass of the solid content contained in the natural rubber latex. It was dispersed in parts by mass and mixed with the prepared aqueous dispersion (slurry).
The carbon slurry had an mv of 7.4 μm, a D90 of 13.1 μm, and a 24M4DBP retention of 98%.
Next, this mixture was adjusted to pH 4-5 with formic acid to form crumb, washed with water, and then dried with a twin screw extruder to obtain a natural rubber-carbon black wet masterbatch.
比較例４〜６、実施例２
第２表に示す配合組成に従って、混錬りし、１５０℃で３０分間加硫をおこない、物性測定用のサンプルを作製した。充填材分散、破断時伸び及び耐カット性についての測定をおこなった結果を第２表に示す。
Comparative Examples 4-6, Example 2
According to the formulation shown in Table 2, the mixture was kneaded and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a sample for measuring physical properties. Table 2 shows the results of measurements on filler dispersion, elongation at break and cut resistance.
［注］
ジシクロペンタジエン樹脂：日本ゼオン社製、クイントン１３４５
[note]
Dicyclopentadiene resin: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Quinton 1345
第２表から以下に示すことがわかる。
比較例４に対する比較例５の破断時伸び及び耐カット性の向上度合いに比べ、実施例２は夫々の特性値が、比較例４及び比較例６に対して大幅に向上し耐カット性、破断時伸び（チッピング性）に優れていることがわかる。また、実施例２の充填材分散の値についても、比較例５に対して優れていることがわかる。
さらに、第１表及び第２表から以下に示すことがわかる。
従来の手法では、通常、ＳＢＲ、天然ゴム等のゴム成分、シリカ、カーボンブラック等の充填材及び樹脂類を一括して（或いは分割して）密閉式ミキサーで混練する（比較例２、比較例５）。これらの場合は、第１表及び第２表に示すように良好な充填材分散を得ることが難しく、これが樹脂の良好な分散を阻害していたと考えられる。一方、本発明に用いられるウエットマスターバッチにこれらの樹脂を混合した場合、該ウエットマスターバッチは予め、優れた充填材分散が確保されているため、添加した樹脂が均一に分散し、優れた物性を発現すると考えられる。
From Table 2 it can be seen that:
In comparison with Comparative Example 4, the elongation at break and the degree of improvement in cut resistance of Comparative Example 5 were significantly improved in Example 2 with respect to Comparative Example 4 and Comparative Example 6, respectively. It turns out that it is excellent in time elongation (chipping property). It can also be seen that the value of the filler dispersion of Example 2 is superior to that of Comparative Example 5.
Furthermore, it turns out that it shows below from the 1st table | surface and the 2nd table | surface.
In the conventional method, usually, rubber components such as SBR and natural rubber, fillers such as silica and carbon black, and resins are kneaded together (or divided) in a closed mixer (Comparative Example 2, Comparative Example). 5). In these cases, as shown in Tables 1 and 2, it is difficult to obtain good filler dispersion, which is considered to have hindered good dispersion of the resin. On the other hand, when these resins are mixed in the wet masterbatch used in the present invention, since the wet masterbatch has ensured excellent filler dispersion in advance, the added resin is uniformly dispersed and has excellent physical properties. Is considered to be expressed.
本発明のウエットマスターバッチゴム組成物は、各種ゴム組成物として、乗用車用ラジアルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤ又は建設車両用ラジアルタイヤ等の各種タイヤのトレッドゴム用、サイドウォールゴム用、ゴムチェファー用等の各部材に、又はコンベアベルト等の工業用ゴム製品の各部材に好適に用いられる。
The wet masterbatch rubber composition of the present invention includes various rubber compositions such as radial tires for passenger cars, radial tires for trucks and buses, radial tires for construction vehicles, and the like for tread rubber, sidewall rubber, and rubber chafer. It is used suitably for each member of an industrial rubber product, such as a conveyor belt.
Claims (9)
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
で表わされる（Ｂ）無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー液を混合し、凝固、脱水、乾燥して得られた（Ｃ）ウエットマスターバッチに対して、（Ｄ）フェノール樹脂及び／又は（Ｅ）脂環族炭化水素樹脂を配合することを特徴とするウエットマスターバッチゴム組成物。 A rubber liquid containing at least one rubber component (A) selected from natural rubber, synthetic isoprene rubber, styrene butadiene rubber and butadiene rubber is added to carbon black, silica and / or general formula (I).
nM 1 · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M 1 is selected from the group consisting of metals selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, and carbonates of these metals. At least one selected, n, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]
(C) a wet masterbatch obtained by mixing a slurry liquid in which at least one inorganic filler is dispersed in water in advance and solidifying, dehydrating and drying (D) phenol A wet masterbatch rubber composition comprising a resin and / or (E) an alicyclic hydrocarbon resin.
A tire using the wet masterbatch rubber composition according to any one of claims 1 to 8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005169905A JP4965822B2 (en) | 2005-06-09 | 2005-06-09 | Wet masterbatch rubber composition and tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005169905A JP4965822B2 (en) | 2005-06-09 | 2005-06-09 | Wet masterbatch rubber composition and tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006342262A true JP2006342262A (en) | 2006-12-21 |
| JP4965822B2 JP4965822B2 (en) | 2012-07-04 |
Family
ID=37639454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005169905A Expired - Fee Related JP4965822B2 (en) | 2005-06-09 | 2005-06-09 | Wet masterbatch rubber composition and tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4965822B2 (en) |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008303325A (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for bead apex and pneumatic tire using the same |
| JP2009046576A (en) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for breaker edge-covering, and tire having breaker edge-covering by using the same |
| WO2009110534A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition for conveyor belt and conveyor belt |
| WO2010113973A1 (en) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire using same |
| JP2010270266A (en) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| JP2010275429A (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| EP2423253A1 (en) * | 2009-04-24 | 2012-02-29 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2012147974A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
| WO2012147976A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
| WO2012147977A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
| WO2012147975A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
| WO2012147891A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
| JP2012245917A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire bead filler, and pneumatic tire using the same |
| JP2012246415A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for heavy-duty tire tread and pneumatic tire using the composition |
| JP2013079341A (en) * | 2011-10-04 | 2013-05-02 | Bridgestone Corp | Rubber composition for conveyor belt, and conveyor belt using the same |
| JP2013107729A (en) * | 2011-11-18 | 2013-06-06 | Bridgestone Corp | Rubber composition for conveyor belt, and conveyor belt using the same |
| JP2013536268A (en) * | 2010-07-07 | 2013-09-19 | コンティネンタル・ライフェン・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | Rubber mixture |
| WO2014020740A1 (en) * | 2012-08-02 | 2014-02-06 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tires and pneumatic tire |
| JP2014181032A (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-29 | The Goodyear Tire & Rubber Co | Tire with outer groove containing bonded tube |
| JP2014224217A (en) * | 2013-05-17 | 2014-12-04 | 株式会社ブリヂストン | Tire |
| JP2014534995A (en) * | 2011-10-28 | 2014-12-25 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | Elastomer composition with very good dispersion of the filler in the elastomer matrix |
| US8946334B2 (en) | 2007-06-06 | 2015-02-03 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tires and pneumatic tire using the same |
| KR101507823B1 (en) | 2013-04-23 | 2015-04-07 | 한국타이어 주식회사 | Rubber composition for tire tread and tire manufactured by using the same |
| KR20160112363A (en) * | 2015-03-19 | 2016-09-28 | 한국타이어 주식회사 | Rubber composition for tire tread and tire manufactured by using the same |
| JP2018062154A (en) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 東洋ゴム工業株式会社 | Method for manufacturing tire |
| DE102017129849A1 (en) | 2016-12-28 | 2018-06-28 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Process for making a wet rubber masterbatch |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344947A (en) * | 1999-06-09 | 2000-12-12 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The | Rubber composition |
| JP2004099625A (en) * | 2001-07-27 | 2004-04-02 | Bridgestone Corp | Natural rubber masterbatch and its manufacturing method |
| JP2004231691A (en) * | 2003-01-28 | 2004-08-19 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
| WO2005017002A1 (en) * | 2003-08-19 | 2005-02-24 | Tokuyama Corporation | Silica-loaded granular rubber and process for producing the same |
| JP2005097576A (en) * | 2003-08-22 | 2005-04-14 | Nippon Zeon Co Ltd | Process for producing silica-containing rubber composition |
-
2005
- 2005-06-09 JP JP2005169905A patent/JP4965822B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344947A (en) * | 1999-06-09 | 2000-12-12 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The | Rubber composition |
| JP2004099625A (en) * | 2001-07-27 | 2004-04-02 | Bridgestone Corp | Natural rubber masterbatch and its manufacturing method |
| JP2004231691A (en) * | 2003-01-28 | 2004-08-19 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
| WO2005017002A1 (en) * | 2003-08-19 | 2005-02-24 | Tokuyama Corporation | Silica-loaded granular rubber and process for producing the same |
| JP2005097576A (en) * | 2003-08-22 | 2005-04-14 | Nippon Zeon Co Ltd | Process for producing silica-containing rubber composition |
Cited By (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8946334B2 (en) | 2007-06-06 | 2015-02-03 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tires and pneumatic tire using the same |
| JP2008303325A (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for bead apex and pneumatic tire using the same |
| JP2009046576A (en) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for breaker edge-covering, and tire having breaker edge-covering by using the same |
| JP2009215339A (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Bridgestone Corp | Rubber composition for conveyer belt and conveyer belt |
| WO2009110534A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition for conveyor belt and conveyor belt |
| WO2010113973A1 (en) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire using same |
| CN102378787A (en) * | 2009-03-30 | 2012-03-14 | 株式会社普利司通 | Rubber composition and tire using same |
| JP5592351B2 (en) * | 2009-03-30 | 2014-09-17 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire using the same |
| US8487032B2 (en) | 2009-03-30 | 2013-07-16 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire using same |
| EP2423253A1 (en) * | 2009-04-24 | 2012-02-29 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and pneumatic tire |
| EP2423253A4 (en) * | 2009-04-24 | 2013-01-23 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2010270266A (en) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| JP2010275429A (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| JP2013536268A (en) * | 2010-07-07 | 2013-09-19 | コンティネンタル・ライフェン・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | Rubber mixture |
| CN103635522A (en) * | 2011-04-28 | 2014-03-12 | 株式会社普利司通 | Rubber composition |
| US8980990B2 (en) | 2011-04-28 | 2015-03-17 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
| JP5894587B2 (en) * | 2011-04-28 | 2016-03-30 | 株式会社ブリヂストン | Method for producing rubber composition |
| US8980989B2 (en) | 2011-04-28 | 2015-03-17 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
| US8980988B2 (en) | 2011-04-28 | 2015-03-17 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
| WO2012147891A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
| WO2012147975A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
| US8969461B2 (en) | 2011-04-28 | 2015-03-03 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
| WO2012147977A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
| WO2012147976A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
| WO2012147974A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
| JP2012246415A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for heavy-duty tire tread and pneumatic tire using the composition |
| JP2012245917A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire bead filler, and pneumatic tire using the same |
| JP2013079341A (en) * | 2011-10-04 | 2013-05-02 | Bridgestone Corp | Rubber composition for conveyor belt, and conveyor belt using the same |
| US10059833B2 (en) | 2011-10-28 | 2018-08-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Elastomer composition having a very good dispersion of the charge in the elastomer matrix |
| JP2014534995A (en) * | 2011-10-28 | 2014-12-25 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | Elastomer composition with very good dispersion of the filler in the elastomer matrix |
| US10519299B2 (en) | 2011-10-28 | 2019-12-31 | Compagnie Generale Des Etablessements Michelin | Elastomer composition having a very good dispersion of the charge in the elastomer matrix |
| JP2013107729A (en) * | 2011-11-18 | 2013-06-06 | Bridgestone Corp | Rubber composition for conveyor belt, and conveyor belt using the same |
| WO2014020740A1 (en) * | 2012-08-02 | 2014-02-06 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tires and pneumatic tire |
| CN104428358A (en) * | 2012-08-02 | 2015-03-18 | 住友橡胶工业株式会社 | Rubber composition for tires and pneumatic tire |
| US9481783B2 (en) | 2012-08-02 | 2016-11-01 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tires and pneumatic tire |
| JP2014181032A (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-29 | The Goodyear Tire & Rubber Co | Tire with outer groove containing bonded tube |
| KR101507823B1 (en) | 2013-04-23 | 2015-04-07 | 한국타이어 주식회사 | Rubber composition for tire tread and tire manufactured by using the same |
| JP2014224217A (en) * | 2013-05-17 | 2014-12-04 | 株式会社ブリヂストン | Tire |
| KR20160112363A (en) * | 2015-03-19 | 2016-09-28 | 한국타이어 주식회사 | Rubber composition for tire tread and tire manufactured by using the same |
| EP3070121A3 (en) * | 2015-03-19 | 2017-09-13 | Hankook Tire Co., Ltd. | Rubber composition for tire treads and tire manufactured using the same |
| KR101672043B1 (en) | 2015-03-19 | 2016-11-02 | 한국타이어 주식회사 | Rubber composition for tire tread and tire manufactured by using the same |
| JP2018062154A (en) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 東洋ゴム工業株式会社 | Method for manufacturing tire |
| US20180105612A1 (en) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Tire manufacturing method |
| US10889658B2 (en) * | 2016-10-14 | 2021-01-12 | Toyo Tire Corporation | Tire manufacturing method |
| DE102017129849A1 (en) | 2016-12-28 | 2018-06-28 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Process for making a wet rubber masterbatch |
| DE102017129849B4 (en) | 2016-12-28 | 2022-02-24 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Process for making a wet rubber masterbatch |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4965822B2 (en) | 2012-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4965822B2 (en) | Wet masterbatch rubber composition and tire | |
| JP5129928B2 (en) | Rubber masterbatch and manufacturing method thereof | |
| JP4972286B2 (en) | Manufacturing method of rubber-filler masterbatch | |
| JP5646454B2 (en) | Manufacturing method of rubber wet masterbatch, rubber composition and tire | |
| CN103124765B (en) | Manufacture method, the rubber composition of rubber composition and use its tire | |
| JP5676588B2 (en) | Method for producing wet masterbatch, rubber composition and tire | |
| JP5913978B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP5658142B2 (en) | Method for producing resin-extended isoprene rubber, rubber composition obtained by the method, and pneumatic tire | |
| JP5577047B2 (en) | Rubber wet masterbatch, manufacturing method thereof, rubber composition and tire | |
| JP4620481B2 (en) | Anti-aging agent-containing wet masterbatch, method for producing the same, and rubber composition and tire using the same | |
| JP2008201957A (en) | Method for producing antioxidant-containing wet master batch, rubber composition and tire | |
| JP2010065126A (en) | Method of producing masterbatch, and masterbatch | |
| WO2010125959A1 (en) | Dispersion liquid of chemical for rubbers, method for producing same, rubber wet master batch containing chemical for rubbers, rubber composition, and tire | |
| JP2010248423A (en) | Rubber composition and tire using the same | |
| JP6651333B2 (en) | Method for producing wet masterbatch and method for producing tire | |
| WO2007088771A1 (en) | Oil-extended natural rubber, method for producing same, rubber composition using same and tire | |
| JP4620479B2 (en) | Zinc flower-containing wet masterbatch, method for producing the same, and rubber composition and tire using the same | |
| JP2006219593A (en) | Master batch containing two or more fillers, method for producing the same, rubber composition using the same, and tire | |
| JP5590817B2 (en) | Rubber chemical and method for producing the same, and masterbatch, rubber composition and tire using the same | |
| JP6437391B2 (en) | Rubber composition for tire, tire and method for producing the same | |
| JP4782488B2 (en) | Hybrid filler, rubber composition and resin composition using the same | |
| JP4782487B2 (en) | Hybrid filler, rubber composition and resin composition using the same | |
| JP2008201958A (en) | Method for producing un-granulated carbon black-containing wet master batch, rubber composition and tire | |
| JP6106023B2 (en) | Tire manufacturing method | |
| JP2012062390A (en) | Tire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080512 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110310 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110315 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110513 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120214 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120327 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120330 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |