JP2012241029A - Solder resist composition and metal-based circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ソルダーレジスト組成物及びこの組成物によりソルダーレジスト層が形成された金属ベース回路基板に関する。より詳しくは、ＬＥＤ（Light Emitting Diode；発光ダイオード）等の光半導体素子実装用のソルダーレジスト組成物及び金属ベース回路基板に関する。 The present invention relates to a solder resist composition and a metal base circuit board on which a solder resist layer is formed by this composition. More specifically, the present invention relates to a solder resist composition for mounting an optical semiconductor element such as an LED (Light Emitting Diode) and a metal base circuit board.
近年、液晶表示装置は、様々の分野で使用されており、特にパーソナルコンピューターやテレビ等の電子産業分野において数多く使用されている。これらの液晶表示装置のなかで、直下型のバックライトシステムを採用しているものは、液晶パネルの背面に光源が配置されており、この光源から、液晶パネルの背面全体に光が照射される。 In recent years, liquid crystal display devices have been used in various fields, and in particular, in the electronic industry field such as personal computers and televisions. Among these liquid crystal display devices, those that employ a direct type backlight system have a light source disposed on the back surface of the liquid crystal panel, and light is emitted from the light source to the entire back surface of the liquid crystal panel. .
これに対して、エッジライト型のバックライトシステムを採用しているものは、液晶パネルの側面に光源が配置されている。そして、光源からの出射光を導光板に入射させ、その伝播した光を導光板の表面側からプリズムシート等を介して出射させることによって、液晶パネルの背面全体に光が照射されるようになっている。 On the other hand, the light source is arranged on the side surface of the liquid crystal panel in the case of employing the edge light type backlight system. Then, light emitted from the light source is incident on the light guide plate, and the propagated light is emitted from the surface side of the light guide plate via a prism sheet or the like, so that the entire back surface of the liquid crystal panel is irradiated. ing.
このようなバックライト型及びエッジライト型の液晶表示装置の光源としては、従来、ＣＣＦＬ（冷陰極管）が主に使用されていたが、高輝度化や水銀レスといった環境側面への配慮から、光源にＬＥＤを使用したものが増加しつつある。特に、家庭用テレビ向け液晶表示装置の大型化に伴い、光源の高輝度化への要求が高まり、光源であるＬＥＤからの出射光のみならず、反射光も有効利用するために様々な方法が提案されている。 As a light source for such backlight type and edge light type liquid crystal display devices, CCFL (Cold Cathode Tube) has been mainly used heretofore, but from the consideration of environmental aspects such as high brightness and mercury-free, Those using LEDs as light sources are increasing. In particular, with the increase in the size of liquid crystal display devices for home televisions, the demand for higher brightness of the light source has increased, and there are various methods for effectively using not only the emitted light from the LED as the light source but also the reflected light. Proposed.
その方法の１つとして、従来、ＬＥＤパッケージ実装用プリント回路基板の最外層に、白色顔料を高充填した高反射率のソルダーレジスト層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。例えば、特許文献１に記載のソルダーレジスト組成物では、芳香環を有しないカルボキシル基含有樹脂にルチル型酸化チタンを配合することにより、光による樹脂の劣化を抑制し、高反射率の維持を図っている。 As one of the methods, conventionally, a method of forming a highly reflective solder resist layer highly filled with a white pigment on the outermost layer of a printed circuit board for mounting an LED package has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). 3). For example, in the solder resist composition described in Patent Document 1, by mixing rutile-type titanium oxide with a carboxyl group-containing resin that does not have an aromatic ring, deterioration of the resin due to light is suppressed, and high reflectance is maintained. ing.
また、特許文献２に記載の金属ベース回路基板では、二酸化チタン等の白色顔料を含有するエポキシ樹脂を使用して、ソルダーレジスト層を形成することにより、熱伝導性と光反射性能を併せ持つ回路基板を実現している。更に、特許文献３に記載の金属ベース回路基板では、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基含有ポリマーと、アクリル系化合物と、光重合開始時剤と、エポキシ化合物との混合物に、無機混合物を配合したソルダーレジスト組成物を使用することで、反射率向上を図っている。
Moreover, in the metal-based circuit board described in
一方、液晶表示装置の薄型化に伴い、ＬＥＤパッケージ実装用プリント回路基板にも薄型化が求められている。そこで、従来、金属箔状に設けられる絶縁層を、特定のエポキシ樹脂で形成することにより、室温でも折り曲げ可能にした金属ベース基板が提案されている（特許文献４参照）。 On the other hand, along with the thinning of the liquid crystal display device, the thinning of the printed circuit board for mounting the LED package is also required. Therefore, conventionally, a metal base substrate has been proposed in which an insulating layer provided in a metal foil shape is formed of a specific epoxy resin so that it can be bent even at room temperature (see Patent Document 4).
しかしながら、前述した従来の技術には、以下に示す問題点がある。即ち、前述した特許文献４に記載されているような薄型の金属ベース回路基板は、実装工程において反りや捻れが起こりやすいため、白色顔料が高充填されているソルダーレジスト組成物を使用すると、ソルダーレジスト層にクラックが発生しやすくなるという問題点がある。
However, the conventional techniques described above have the following problems. That is, since the thin metal base circuit board described in
そこで、本発明は、白色顔料を高充填しても、ソルダーレジスト層に基板の反りや捻れによるクラックが発生しにくいソルダーレジスト組成物及び金属ベース回路基板を提供することを主目的とする。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a solder resist composition and a metal base circuit board in which cracks due to warping or twisting of the substrate are less likely to occur in the solder resist layer even when highly filled with a white pigment.
発明者は、前述した問題点を解決するため、鋭意実験検討を行った結果、ソルダーレジスト層の「引張弾性率」及び「破壊伸び」が、クラックの発生に影響することを見出した。そして、ソルダーレジスト層を構成する樹脂成分について、更に検討を行い、引張弾性率が低く、破壊伸びが高いソルダーレジスト層を実現することにより、クラックの発生を防止できることを見出した。 The inventor has conducted extensive experiments to solve the above-described problems, and as a result, found that the “tensile modulus” and “breaking elongation” of the solder resist layer affect the occurrence of cracks. And it investigated further about the resin component which comprises a soldering resist layer, and discovered that generation | occurrence | production of a crack could be prevented by implement | achieving a soldering resist layer with a low tensile elasticity modulus and a high fracture elongation.
即ち、本発明に係るソルダーレジスト組成物は、少なくとも、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、感光性プレポリマーと、感光性モノマーと、光重合開始剤と、白色顔料と、を含有し、前記エポキシ樹脂が、（１）エポキシ当量が２００〜２０００の水素添加ビスフェノールＡ型〜Ｆ型又はそれらの共重合体であるエポキシ樹脂、（２）エポキシ当量が２００〜１００００のビスフェノールＡ型〜Ｆ型又はそれらの共重合体であるエポキシ樹脂、（３）主鎖がシロキサン骨格及びビスフェノールＡ骨格を含み、主鎖中のシリコーンの割合が３０〜７５質量％であり、かつエポキシ基が末端に導入されたエポキシ樹脂、（４）主鎖がヘキサメチレングリコール骨格、グリセリン骨格及びビスェノールＡ骨格を含み、かつ末端にエポキシ基が導入されたエポキシ樹脂、及び、（５）ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記エポキシ樹脂硬化剤が、分子中に１以上のアミノ基を有する硬化剤及び／又は分子中に１以上のカルボキシル基を有する硬化剤である。
本発明においては、特定のエポキシ樹脂と、分子中に１以上のアミノ基を有する硬化剤及び／又は分子中に１以上のカルボキシル基を有する硬化剤とを使用しているため、高反射率化のために白色顔料を高充填しても、硬化物（ソルダーレジスト層）は、低い引っ張り弾性率及び高い破壊伸び、即ち、可とう性が維持される。
このソルダーレジスト組成物では、感光性プレポリマーが、分子中に不飽和２重結合、カルボキシル基及び水酸基を、それぞれ１以上含んでいてもよい。
また、感光性モノマーは、分子中に不飽和２重結合を１個以上含んでいてもよい。
更に、白色顔料としては、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、二酸化珪素、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
That is, the solder resist composition according to the present invention contains at least an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, a photosensitive prepolymer, a photosensitive monomer, a photopolymerization initiator, and a white pigment, The epoxy resin is (1) a hydrogenated bisphenol A to F type having an epoxy equivalent of 200 to 2000 or a copolymer thereof, and (2) a bisphenol A to F type having an epoxy equivalent of 200 to 10,000 or (3) The main chain contains a siloxane skeleton and a bisphenol A skeleton, the proportion of silicone in the main chain is 30 to 75% by mass, and an epoxy group is introduced at the terminal. (4) the main chain contains a hexamethylene glycol skeleton, a glycerin skeleton and a bisphenol A skeleton, and an epoxy group at the terminal The introduced epoxy resin and (5) at least one selected from the group consisting of polytetramethylene glycol type epoxy resins, wherein the epoxy resin curing agent has one or more amino groups in the molecule And / or a curing agent having one or more carboxyl groups in the molecule.
In the present invention, a specific epoxy resin and a curing agent having one or more amino groups in the molecule and / or a curing agent having one or more carboxyl groups in the molecule are used. Therefore, even if the white pigment is highly filled, the cured product (solder resist layer) maintains a low tensile elastic modulus and a high elongation at break, i.e., flexibility.
In this solder resist composition, the photosensitive prepolymer may contain one or more unsaturated double bonds, carboxyl groups and hydroxyl groups in the molecule.
The photosensitive monomer may contain one or more unsaturated double bonds in the molecule.
Furthermore, as the white pigment, for example, at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, barium sulfate, silicon dioxide, zirconia oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, and aluminum nitride can be used.
また、本発明に係る金属ベース回路基板は、金属箔と、該金属箔上に形成された絶縁層と、該絶縁層の表面に局所的に形成された導体回路と、絶縁層及び導体回路の表面に形成されたソルダーレジスト層と、を有し、前記ソルダーレジスト層が、前述したソルダーレジスト組成物により形成されている。
本発明においては、ソルダーレジスト層を、前述したソルダーレジスト組成物で形成しているため、白色顔料を高充填した場合でも優れた可とう性を示し、ＬＥＤ等の光半導体素子の実装工程において、基板に反りや捻れが起こっても、クラックが発生しにくい。
The metal base circuit board according to the present invention includes a metal foil, an insulating layer formed on the metal foil, a conductor circuit locally formed on the surface of the insulating layer, an insulating layer and a conductor circuit. A solder resist layer formed on the surface, and the solder resist layer is formed of the above-described solder resist composition.
In the present invention, since the solder resist layer is formed of the above-described solder resist composition, it exhibits excellent flexibility even when highly filled with a white pigment, and in the mounting process of an optical semiconductor element such as an LED, Even if the substrate is warped or twisted, cracks are unlikely to occur.
本発明によれば、特定のエポキシ樹脂と特定のエポキシ樹脂硬化剤とを使用しているため、白色顔料を高充填しても、基板の反りや捻れに起因するソルダーレジスト層のクラック発生を抑制することができる。 According to the present invention, since a specific epoxy resin and a specific epoxy resin curing agent are used, the occurrence of cracks in the solder resist layer caused by warping or twisting of the substrate is suppressed even when a high amount of white pigment is filled. can do.
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below.
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るソルダーレジスト組成物について説明する。本実施形態のソルダーレジスト組成物は、少なくとも、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、感光性プレポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤及び白色顔料を含有する。
(First embodiment)
First, the solder resist composition according to the first embodiment of the present invention will be described. The solder resist composition of this embodiment contains at least an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, a photosensitive prepolymer, a photosensitive monomer, a photopolymerization initiator, and a white pigment.
［エポキシ樹脂］
本実施形態のソルダーレジスト組成物の主成分であるエポキシ樹脂としては、以下に示す（１）〜（５）のエポキシ樹脂から選択される１種又は２種以上のエポキシ樹脂を使用することができる。
（１）エポキシ当量が２００〜２０００の水素添加ビスフェノールＡ型若しくはＦ型又はそれらの共重合体であるエポキシ樹脂。
（２）エポキシ当量が２００〜１００００のビスフェノールＡ型若しくはＦ型又はそれらの共重合体であるエポキシ樹脂。
（３）主鎖がシロキサン骨格及びビスフェノールＡ骨格を含み、主鎖中のシリコーンの割合が３０〜７５質量％であり、かつエポキシ基が末端に導入されたエポキシ樹脂。
（４）主鎖がヘキサメチレングリコール骨格、グリセリン骨格及びビスフェノールＡ骨格を含み、かつ末端にエポキシ基が導入されたエポキシ樹脂。
（５）ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂。
[Epoxy resin]
As an epoxy resin which is the main component of the solder resist composition of the present embodiment, one or more epoxy resins selected from the following (1) to (5) epoxy resins can be used. .
(1) An epoxy resin which is a hydrogenated bisphenol A type or F type having an epoxy equivalent of 200 to 2000 or a copolymer thereof.
(2) Epoxy resin which is bisphenol A type or F type having an epoxy equivalent of 200 to 10,000 or a copolymer thereof.
(3) An epoxy resin in which the main chain includes a siloxane skeleton and a bisphenol A skeleton, the ratio of silicone in the main chain is 30 to 75% by mass, and an epoxy group is introduced at the terminal.
(4) An epoxy resin in which the main chain includes a hexamethylene glycol skeleton, a glycerin skeleton and a bisphenol A skeleton, and an epoxy group is introduced at the terminal.
(5) Polytetramethylene glycol type epoxy resin.
これらのエポキシ樹脂は、分子鎖が長いか、又は、硬化物が柔軟であるため、形成されるソルダーレジスト層に可とう性を付与することができる。 Since these epoxy resins have a long molecular chain or a cured product is flexible, flexibility can be imparted to the formed solder resist layer.
［エポキシ樹脂硬化剤］
本実施形態のソルダーレジスト組成物に配合されるエポキシ樹脂硬化剤は、使用するエポキシ樹脂に応じて適宜選択することができるが、分子中に１以上のアミノ基を有する硬化剤、分子中に１以上のカルボキシル基を有する硬化剤、又はこれらを併用する。アミノ基やカルボキシル基を有する硬化剤は、エポキシ基と反応して、橋かけ構造を形成するため、優れた物性の硬化物が得られる。
[Epoxy resin curing agent]
The epoxy resin curing agent blended in the solder resist composition of the present embodiment can be appropriately selected according to the epoxy resin to be used, but the curing agent having one or more amino groups in the molecule, 1 in the molecule. The curing agent having the above carboxyl group, or these are used in combination. Since the curing agent having an amino group or a carboxyl group reacts with an epoxy group to form a crosslinked structure, a cured product having excellent physical properties can be obtained.
一方、分子中にアミノ基又はカルボキシル基を有しない硬化剤を使用すると、白色顔料を高充填した場合、形成されるソルダーレジスト層の引っ張り弾性率が高くなったり、破壊伸びが低くなったりする。そして、このようにソルダーレジスト層の可とう性が十分でないと、実装工程において、基板の反りや捻りによりクラックが発生しやすくなる。 On the other hand, when a curing agent having no amino group or carboxyl group in the molecule is used, when the white pigment is highly filled, the tensile modulus of the formed solder resist layer is increased or the breaking elongation is decreased. If the flexibility of the solder resist layer is not sufficient, cracks are likely to occur due to warping or twisting of the substrate in the mounting process.
また、前述した２種の硬化剤を使用する場合は、形成されるソルダーレジスト層に可とう性を付与するため、主鎖に芳香族環等の剛直構造を持たない化合物を使用することが望ましい。具体的には、分子中に１以上のアミノ基を有する硬化剤としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられる。また、分子中に１以上のカルボキシル基を有する硬化剤としては、例えば、脂肪族ニ塩基酸ポリ無水物、脂肪族酸無水物とポリアルキレングリコールとのエステル等が挙げられる。なお、エポキシ樹脂硬化剤の添加量は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂の種類等に応じて、適宜選択することができる。 Further, when using the two kinds of curing agents described above, it is desirable to use a compound that does not have a rigid structure such as an aromatic ring in the main chain in order to impart flexibility to the formed solder resist layer. . Specifically, examples of the curing agent having one or more amino groups in the molecule include trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, polyoxypropylenediamine, and the like. Examples of the curing agent having one or more carboxyl groups in the molecule include aliphatic dibasic acid polyanhydrides, esters of aliphatic acid anhydrides and polyalkylene glycols, and the like. In addition, the addition amount of an epoxy resin hardening | curing agent is not specifically limited, According to the kind etc. of epoxy resin, it can select suitably.
［感光性プレポリマー］
感光性プレポリマーは、ソルダーレジスト組成物に光硬化性及び現像性を付与し、金属ベース回路基板上に、任意のパターン形状のソルダーレジスト層を形成可能にするために配合されている。その配合量は、特に限定されるものではないが、現像性及び光硬化性の観点から、ソルダーレジスト組成物全体の１５〜４０質量％であることが望ましい。この範囲にすることにより、現像性及び光硬化性共に優れたソルダーレジスト組成物が得られる。
[Photosensitive prepolymer]
The photosensitive prepolymer is blended in order to impart photocurability and developability to the solder resist composition and to form a solder resist layer having an arbitrary pattern shape on the metal base circuit board. Although the compounding quantity is not specifically limited, It is desirable that it is 15-40 mass% of the whole soldering resist composition from a viewpoint of developability and photocurability. By setting it within this range, a solder resist composition excellent in both developability and photocurability can be obtained.
また、ソルダーレジスト組成物に配合される感光性プレポリマーは、分子中に不飽和２重結合、カルボキシル基及び水酸基を、それぞれ１以上含むことが好ましい。これにより、現像性と光硬化性を付与することができる。更に、感光性プレポリマーは、アルカリ水溶液に可溶であることがより好ましく、これにより、金属ベース回路基板上に、所定のパターン形状のソルダーレジスト層を形成する際の作業性が向上する。 Moreover, it is preferable that the photosensitive prepolymer mix | blended with a soldering resist composition contains one or more of an unsaturated double bond, a carboxyl group, and a hydroxyl group in a molecule | numerator, respectively. Thereby, developability and photocurability can be provided. Furthermore, it is more preferable that the photosensitive prepolymer is soluble in an alkaline aqueous solution, thereby improving workability when forming a solder resist layer having a predetermined pattern shape on the metal base circuit board.
［感光性モノマー］
感光性モノマーは、光硬化性を付与すると共に、粘度を調整する目的で、ソルダーレジスト組成物に配合されている。その配合量は、特に限定されるものではないが、現像性及び硬化後の物性の観点から、ソルダーレジスト組成物全体の１〜５質量％であることが望ましい。この範囲にすることにより、形成されるソルダーレジスト層の物性（破壊伸び等）を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
[Photosensitive monomer]
The photosensitive monomer is blended in the solder resist composition for the purpose of imparting photocurability and adjusting the viscosity. Although the compounding quantity is not specifically limited, It is desirable that it is 1-5 mass% of the whole soldering resist composition from a viewpoint of the developability and the physical property after hardening. By setting it in this range, the photocurability can be improved without reducing the physical properties (breaking elongation, etc.) of the formed solder resist layer.
また、本実施形態のソルダーレジスト組成物に配合される感光性モノマーは、分子中に不飽和２重結合を１個以上含むことが好ましく、これにより、光硬化性を付与することができる。このような感光性モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フタル酸モノヒドロキシアクリレート、ビスフェノールＦＥＯ変性ジアクリレート、２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 Moreover, it is preferable that the photosensitive monomer mix | blended with the soldering resist composition of this embodiment contains one or more unsaturated double bonds in a molecule | numerator, and thereby can provide photocurability. Examples of such photosensitive monomers include dipentaerythritol hexaacrylate, phthalic acid monohydroxy acrylate, bisphenol FEO-modified diacrylate, 2,2-bis (4- (methacryloxyethoxy) phenyl) propane, and the like.
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、感光性紫外線などの特定波長の光を照射することにより、ソルダーレジスト組成物中の感光性プレポリマー及び感光性モノマーに、光硬化反応を開始させるために配合されている。その配合量は、特に限定されるものではないが、反応性及び保存安定性の観点から、ソルダーレジスト組成物全体の０．５〜４質量％であることが望ましい。この範囲にすることにより、光反応性に優れ、かつ保存安定性も良好なソルダーレジスト組成物が得られる。
[Photopolymerization initiator]
The photopolymerization initiator is blended in the photosensitive prepolymer and the photosensitive monomer in the solder resist composition to initiate a photocuring reaction by irradiating light of a specific wavelength such as photosensitive ultraviolet rays. Although the compounding quantity is not specifically limited, From a reactive and storage stability viewpoint, it is desirable that it is 0.5-4 mass% of the whole soldering resist composition. By setting it within this range, a solder resist composition having excellent photoreactivity and good storage stability can be obtained.
本実施形態のソルダーレジスト組成物に配合する光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤等を使用できる。 Examples of the photopolymerization initiator blended in the solder resist composition of the present embodiment include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy. 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy- 1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2- Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, and 2- (dimethylamino)- Alkylphenone photopolymerization initiators such as-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide And acylphosphine oxide photopolymerization initiators such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6 A titanocene photopolymerization initiator such as -difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium or the like can be used.
なお、本実施形態のソルダーレジスト組成物には、前述した光重合開始剤と共に、安息香酸エステル類等の光増感剤を添加してもよく、また、酸素による重合阻害を抑制する目的で、三級アミン化合物等を添加することもできる。 In addition, to the solder resist composition of the present embodiment, a photosensitizer such as benzoates may be added together with the photopolymerization initiator described above, and for the purpose of suppressing polymerization inhibition by oxygen, A tertiary amine compound or the like can also be added.
［白色顔料］
白色顔料は、形成されるソルダーレジスト層の反射率を向上させる目的で配合されている。その配合量は、特に限定されるものではないが、白色顔料を高充填し、高反射率のソルダーレジスト層を形成する場合は、ソルダーレジスト組成物における白色顔料含有量を２０〜８０体積％とすることが望ましい。これにより、形成されるソルダーレジスト層について、物性（破壊伸び等）を低下させることなく、反射率を高めることができる。
[White pigment]
The white pigment is blended for the purpose of improving the reflectance of the solder resist layer to be formed. The blending amount is not particularly limited, but when a white pigment is highly filled and a solder resist layer having a high reflectance is formed, the white pigment content in the solder resist composition is 20 to 80% by volume. It is desirable to do. Thereby, a reflectance can be raised about the soldering resist layer formed, without reducing a physical property (breaking elongation etc.).
本実施形態のソルダーレジスト組成物に配合する白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、二酸化珪素、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムのうち１種又は２種以上を使用することが好ましい。これにより、高反射率のソルダーレジスト層を形成することができる。 As a white pigment to be blended in the solder resist composition of the present embodiment, it is preferable to use one or more of titanium dioxide, barium sulfate, silicon dioxide, zirconia, magnesium oxide, aluminum oxide and aluminum nitride. . As a result, a solder resist layer having a high reflectance can be formed.
白色顔料として、二酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用による樹脂の劣化が少ないルチル型の構造をもつものを使用することが好ましく、更に、表面が水酸化アルミニウムや二酸化珪素で被覆されているものがより好ましい。 When titanium dioxide is used as the white pigment, it is preferable to use a rutile structure with less resin degradation due to photocatalytic action, and the surface is coated with aluminum hydroxide or silicon dioxide. Is more preferable.
また、増粘を避けるため、ソルダーレジスト組成物には、粒径が異なる２種以上の白色顔料を添加することが望ましい。更に、白色顔料は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、感光性プレポリマー及び感光性モノマー等の樹脂成分との濡れ性及び接着性を向上させ、機械的特性を改良するために、シランカップリング処理が施されていることが望ましい。その処理方法は、特に限定されるものではなく、作業性、コスト及び機械的特性の改良効果等を勘案して、直接処理法又はインテグラルブレンド法のどちらかを選択すればよい。 In order to avoid thickening, it is desirable to add two or more types of white pigments having different particle sizes to the solder resist composition. In addition, white pigments are treated with silane coupling to improve wettability and adhesion with resin components such as epoxy resins, epoxy resin curing agents, photosensitive prepolymers and photosensitive monomers, and to improve mechanical properties. It is desirable that The treatment method is not particularly limited, and either the direct treatment method or the integral blend method may be selected in consideration of improvement in workability, cost, mechanical properties, and the like.
［希釈剤］
本実施形態のソルダーレジスト組成物には、必要に応じて、適宜希釈剤を加えることができる。この希釈剤としては、例えば、光重合性モノマーや溶剤を使用することができる。光重合性モノマーとして代表的なものは、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリレート類やこれらに対応するメタクリレート類がある。
[Diluent]
A diluent can be appropriately added to the solder resist composition of the present embodiment as necessary. As the diluent, for example, a photopolymerizable monomer or a solvent can be used. Typical examples of the photopolymerizable monomer include acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and benzyl acrylate, and methacrylates corresponding thereto.
また、溶剤としては、例えば、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、１−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類、アセトン、メチルエーテルケトン、メチルイソブチルケトン及びジイソブチルケトンケトン等のケトン類、トルエン及びキシレン等の炭化水素類が挙げられる。なお、これらの希釈剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the solvent include alcohols such as ethanol and isopropanol, 2-methoxyethanol, 1-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxy). Ethoxy) ethanol, ether alcohols such as 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol and 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, ketones such as acetone, methyl ether ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone ketone, toluene and xylene And the like. These diluents may be used alone or in combination of two or more.
一方、希釈剤の添加量は、ソルダーレジスト組成物全体の３〜３０質量％とすることが望ましい。希釈剤の添加量が３質量％未満では、その添加効果が十分に得られず、特に、高粘度のソルダーレジスト組成物の場合は、絶縁層や導体回路上に塗布する際に、未充填等の欠陥が発生することがある。一方、３０質量％を超える量の希釈剤を添加すると、光・熱硬化後のソルダーレジスト層に溶剤が残留し、発泡等の原因となり、機械的特性に悪影響を及ぼす虞がある。 On the other hand, the addition amount of the diluent is desirably 3 to 30% by mass of the entire solder resist composition. When the addition amount of the diluent is less than 3% by mass, the effect of addition cannot be obtained sufficiently. Particularly, in the case of a high-viscosity solder resist composition, when it is applied on an insulating layer or a conductor circuit, it is not filled. Defects may occur. On the other hand, when an amount of diluent exceeding 30% by mass is added, the solvent remains in the solder resist layer after light / thermosetting, which may cause foaming and the like, which may adversely affect mechanical properties.
以上詳述したように、本実施形態のソルダーレジスト組成物は、特定のエポキシ樹脂を主成分とし、かつ、分子中に１以上のアミノ基を有するエポキシ樹脂硬化剤及び／又は分子中に１以上のカルボキシル基を有するエポキシ樹脂硬化剤を使用しているため、白色顔料を高充填しても、可とう性に優れたソルダーレジスト層を形成することができる。これにより、高反射率で、かつ、実装工程における基板に反りや捻れに起因するクラックが発生しにくいソルダーレジスト層を形成することができる。 As described above in detail, the solder resist composition of the present embodiment has a specific epoxy resin as a main component and has an epoxy resin curing agent having at least one amino group in the molecule and / or at least one in the molecule. Since the epoxy resin hardening | curing agent which has this carboxyl group is used, even if it fills with a white pigment highly, the soldering resist layer excellent in the flexibility can be formed. As a result, it is possible to form a solder resist layer that has high reflectivity and is less likely to cause cracks due to warping or twisting of the substrate in the mounting process.
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る金属ベース回路基板について説明する。図１は本実施形態の金属ベース回路基板の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の金属ベース回路基板１０は、金属箔１の一方の面に絶縁層２が形成されており、この絶縁層２上に局所的に導体回路３が設けられている。また、絶縁層２及び導体回路３の表面には、前述した第１の実施形態の組成物によりソルダーレジスト層４が形成されている。そして、本実施形態の金属ベース回路基板１０には、半田６等によって、ＬＥＤ等の光半導体素子パッケージ５が搭載される。
(Second Embodiment)
Next, a metal base circuit board according to a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the metal base circuit board of the present embodiment. As shown in FIG. 1, the metal
［金属箔１］
金属箔１は、例えば、アルミニウム、鉄、銅若しくはこれらの合金又はクラッド箔等を使用することができるが、放熱性を考慮すると、アルミニウム、銅若しくはこれらの合金又は合金及びクラッド箔を使用することが望ましい。また、金属箔１には、絶縁層２との密着性を改良するため、必要に応じて、絶縁層２との接着面側に、サンドブラスト、エッチング、各種メッキ処理、カップリング剤処理及び酸化処理等の表面処理を施すことができる。
[Metal foil 1]
For example, aluminum, iron, copper, or an alloy thereof, or a clad foil can be used as the metal foil 1, but in consideration of heat dissipation, aluminum, copper, an alloy or alloy thereof, and a clad foil should be used. Is desirable. Moreover, in order to improve the adhesiveness with the insulating
［絶縁層２］
絶縁層２は、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び無機フィラー等を含有するエポキシ樹脂組成物により形成することができる。絶縁層２を形成するエポキシ樹脂組成物の主成分となるエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、公知なものを採用することができる。
[Insulating layer 2]
The insulating
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネロペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアネレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフロロアセトングリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物を含む樹脂が挙げられる。 Specifically, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hexahydrobisphenol A diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neropentyl glycol diglycidyl ether, phthalate Acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, triglycidyl isocyanate, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, tetraglycidyl metaxylenediamine, phenol novolac polyglycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, bisphenol hexafluoroacetone glycidyl ether, etc. Examples include resins containing compounds with epoxy groups It is.
また、エポキシ樹脂組成物中に含まれる塩素イオン及びナトリウムイオンの濃度は、合計で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物中の塩素イオン及びナトリウムイオン濃度が高くなると、高温下、高湿下、直流又は交流電圧下において、イオン性不純物の移動が起こり、電気絶縁性が低下する傾向があるためである。 Moreover, it is preferable that the density | concentration of the chlorine ion and sodium ion contained in an epoxy resin composition is 1000 ppm or less in total, and it is more preferable that it is 500 ppm or less. This is because when the concentration of chlorine ions and sodium ions in the epoxy resin composition is high, migration of ionic impurities occurs at high temperature, high humidity, direct current or alternating current voltage, and the electrical insulation tends to decrease. .
一方、絶縁層２を形成するエポキシ樹脂組成物に配合される硬化剤は、エポキシ基と反応する水酸基、アミノ基及び酸無水基のうち１種又は２種以上の官能基を有する化合物を含むものが好ましい。このような硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリフェノール及び酸無水物等が挙げられる。
On the other hand, the hardening | curing agent mix | blended with the epoxy resin composition which forms the insulating
絶縁層２を形成するエポキシ樹脂組成物には、これらのエポキシ樹脂硬化剤と併せて、硬化促進剤が配合されていてもよい。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、３級アミン化合物及びリン系化合物が好適である。
The epoxy resin composition forming the insulating
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４―メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、２−フェニル−４，５―ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４―ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕―エチル−ｓ―トリアジン、２，４―ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２―メチルイミダゾール等が望ましい。
Examples of imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl. Imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 2-phenyl-4,5-
３級アミン化合物としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６，−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が望ましい。リン系化合物としは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が望ましい。 As the tertiary amine compound, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6, -tris (diaminomethyl) phenol and the like are desirable. As the phosphorus compound, triphenylphosphine, tributylphosphine, tetraphenylphosphonium bromide and the like are desirable.
絶縁層２を形成するエポキシ樹脂組成物への硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物全体の０．００５〜３質量％であることが望ましい。硬化促進剤の添加量が３質量％を超えると、増粘により作業性が低下する虞がある。また、添加量が０．００５質量％未満の場合、硬化時に長時間の高温加熱が必要となるため、コスト及び作業性の観点から望ましくない。
As for the addition amount of the hardening accelerator to the epoxy resin composition which forms the insulating
また、絶縁層２を形成するエポキシ樹脂組成物に含有される無機フィラーとしては、電気絶縁性で熱伝導性の良好なものが好ましく、例えば、二酸化珪素、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素及び酸化マグネシウム等が挙げられる。
The inorganic filler contained in the epoxy resin composition forming the insulating
その場合、無機フィラー中の塩素及びナトリウムイオン濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。無機フィラー中の塩素及びナトリウムイオン濃度が５００ｐｐｍを超えると、高温下、高湿下、直流又は交流電圧下において、イオン性不純物の移動が起こりやすくなり、電気絶縁性が低下する傾向を示す場合がある。 In that case, the chlorine and sodium ion concentration in the inorganic filler is preferably 500 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. When the chlorine and sodium ion concentration in the inorganic filler exceeds 500 ppm, the migration of ionic impurities is likely to occur at high temperature, high humidity, direct current or alternating current voltage, and the electrical insulation may tend to decrease. is there.
また、絶縁層２における無機フィラーの含有率は、絶縁層２の総体積に対して無機フィラーが４０〜８０体積％であること望ましい。無機フィラーの含有率が４０体積％未満であると、必要な熱伝導率を得ることが困難になる。一方、無機フィラーの含有率が８０体積％を超えると、高粘度になり絶縁層形成時に欠陥が発生し易くなり、耐電圧、密着性に悪影響を及ぼす可能性がある。
Moreover, as for the content rate of the inorganic filler in the insulating
この無機フィラーによるエポキシ樹脂組成物の増粘を避けるためには、２種以上の粒径の異なる無機フィラーを混合することが望ましい。また、無機フィラーは、エポキシ樹脂及び硬化剤との濡れ性及び接着性を改良するため、シランカップリング剤で処理することが望ましい。 In order to avoid thickening of the epoxy resin composition by the inorganic filler, it is desirable to mix two or more inorganic fillers having different particle diameters. Moreover, in order to improve the wettability and adhesiveness with an epoxy resin and a hardening | curing agent, it is desirable to process an inorganic filler with a silane coupling agent.
更に、絶縁層２を形成するエポキシ樹脂組成物には、粘度調整のために、適宜溶剤を加えることもできる。この溶剤の種類は、絶縁中のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が可溶なものであれば、特に制限はない。
Furthermore, a solvent can be appropriately added to the epoxy resin composition forming the insulating
更にまた、絶縁層２を形成するエポキシ樹脂組成物には、レベリング性、消泡性、下地への濡れ性を改良するために、レベリング剤、消泡剤、湿潤分散剤等の添加剤を加えても良い。
Furthermore, additives such as a leveling agent, an antifoaming agent and a wetting and dispersing agent are added to the epoxy resin composition forming the insulating
［導体回路３］
導体回路３は、例えば、アルミニウム、鉄、銅、金、銀、ニッケル若しくはこれらの合金又はクラッド箔により形成することができるが、半田との濡れ性が良好であることから、特に半田との接合面側は銅により形成されていることが望ましい。また、導体回路３には、絶縁層２との密着性を改良するため、必要に応じて、絶縁層２との接着面側に、サンドブラスト、エッチング、各種メッキ処理、カップリング剤処理及び酸化処理等の表面処理を施すことができる。
[Conductor circuit 3]
The
［ソルダーレジスト層４］
ソルダーレジスト層４は、前述した第１の実施形態のソルダーレジスト組成物により形成されており、例えば、室温での引っ張り弾性率が０．１〜８０００ＭＰａ、破壊伸びが０．５〜３０％である。このようなソルダーレジスト層４は、可とう性に優れ、実装工程において、基板に反りや捻りが生じても、クラックが発生し難い。
[Solder resist layer 4]
The solder resist
［製造方法］
前述した構成の金属ベース回路基板１０は、例えば、以下に示す方法で製造することができる。先ず、金属箔１上に、絶縁層２を形成するエポキシ樹脂組成物を所定の厚さになるように塗布し、このエポキシ樹脂組成物からなる層の上に、導体回路を構成する導体層を積層し、金属ベース基板とする。
[Production method]
The metal
そして、この金属ベース基板について、所定の位置をエッチングレジストでマスクして導体層をエッチングした後、エッチングレジストを除去することにより、導体回路３を形成する。その後、絶縁層２及び導体回路３上にソルダーレジスト組成物を塗布した後、熱及び紫外線で硬化させて、ソルダーレジスト層４を形成し、金属ベース回路基板とする。
And about this metal base substrate, after masking a predetermined position with an etching resist and etching a conductor layer, the
以上詳述したように、本実施形態の金属ベース回路基板１０においては、ソルダーレジスト層４を、特定のエポキシ樹脂を主成分とし、特定のエポキシ樹脂硬化剤を使用したソルダーレジスト組成物で形成しているため、白色顔料を高充填しても、可とう性が維持される。これにより、ソルダーレジスト層の反射率を高めつつ、ＬＥＤ等の光半導体素子の実装工程において、基板に反りや捻れが起きても、ソルダーレジスト層にクラックが発生しにくい金属ベース回路基板を実現することができる。
As described above in detail, in the metal
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、配合を変えて実施例１〜９及び比較例１，２のソルダーレジスト組成物を調製し、その特性を評価した。実施例及び比較例の各ソルダーレジスト組成物の組成を下記表１に示す。 Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention. In the present example, the solder resist compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by changing the formulation, and the characteristics were evaluated. The composition of each solder resist composition of Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 below.
上記表１に示す各ソルダーレジスト組成物には、以下の材料を使用した。
（エポキシ樹脂）
Ａ１：水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製 「ＹＸ８０３４」、エポキシ当量＝２７０ｇ／ｅｑ）
Ａ２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製 「ＪＥＲ４０１０Ｐ」、エポキシ当量＝４４００ｇ／ｅｑ）
Ａ３：主鎖がシロキサン骨格とビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ樹脂（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社製 「Ａｌｂｉｆｌｅｘ３４８」、エポキシ当量＝１１５０ｇ／ｅｑ）
Ａ４：主鎖がヘキサメチレングリコール骨格とグリセリン骨格とビスフェノールＡ骨格を含みかつエポキシ基が末端に導入されたエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製 「ＥＸＡ-４８１６」、エポキシ当量＝４０３ｇ／ｅｑ）
Ａ５：ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂（阪本薬品工業社製 「ＳＲ−ＰＴＭＧ」、エポキシ当量＝４１３ｇ／ｅｑ）
Ａ６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製 「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量＝１９０ｇ／ｅｑ）
The following materials were used for each solder resist composition shown in Table 1 above.
(Epoxy resin)
A1: Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin ("YX8034" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent = 270 g / eq)
A2: Bisphenol F type epoxy resin (“JER4010P” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent = 4400 g / eq)
A3: Epoxy resin whose main chain includes a siloxane skeleton and a bisphenol A skeleton (“Nobiflex 348” manufactured by Nanoresins, epoxy equivalent = 1150 g / eq)
A4: Epoxy resin in which the main chain includes a hexamethylene glycol skeleton, a glycerin skeleton, and a bisphenol A skeleton, and an epoxy group is introduced at the terminal (“EXA-4816” manufactured by DIC, epoxy equivalent = 403 g / eq)
A5: Polytetramethylene glycol type epoxy resin ("SR-PTMG" manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., epoxy equivalent = 413 g / eq)
A6: Bisphenol A type epoxy resin (“JER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent = 190 g / eq)
（エポキシ樹脂硬化剤）
Ｂ１：１分子中にアミノ基を２個有する硬化剤（三井化学ファイン社製 「ジェファーミン Ｄ−４００」）
Ｂ２：１分子中にカルボキシル基を２個有する硬化剤（新日本理化社製 「ＨＦ-０８」）
Ｂ３：１分子中に水酸基を１個以上有する硬化剤（明和化成社製 フェノールノボラック樹脂「ＨＦ−１Ｍ」）
(Epoxy resin curing agent)
B1: A curing agent having two amino groups in the molecule (“Jeffamine D-400” manufactured by Mitsui Chemical Fine Co., Ltd.)
B2: a curing agent having two carboxyl groups in the molecule (“HF-08” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
B3: a curing agent having one or more hydroxyl groups in the molecule (phenol novolak resin “HF-1M” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
（感光性プレポリマー）
Ｃ：１分子中に不飽和２重結合、カルボキシル基及び水酸基を１個ずつ含む感光性プレポリマー（ダイセルサイテック社製 「ＡＣＡ ２００Ｍ」）
(Photosensitive prepolymer)
C: Photosensitive prepolymer containing one unsaturated double bond, one carboxyl group and one hydroxyl group in the molecule (“ACA 200M” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.)
（感光性モノマー）
Ｄ：１分子中に不飽和２重結合を６個含む感光性モノマー（共栄社化学社製 「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）
(Photosensitive monomer)
D: Photosensitive monomer containing 6 unsaturated double bonds in the molecule (“Light acrylate DPE-6A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
（白色顔料）
Ｅ１：二酸化チタン（石原産業社製 「ＣＲ−９０」）
Ｅ２：硫酸バリウム（堺化学工業社製 「Ｂ−３０」）
Ｅ３：二酸化珪素（龍森社製 「Ａ−１」）
Ｅ４：酸化ジルコニア（第一希元素化学工業社製 「ＥＰ」）
Ｅ５：酸化マグネシウム（堺化学工業社製 「ＳＭＯ」）
Ｅ６：酸化アルミニウム（アドマテックス社製 「ＡＯ−８０２」）
Ｅ７：窒化アルミニウム（トクヤマ社製 「Ｈグレード」）
(White pigment)
E1: Titanium dioxide (“CR-90” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
E2: Barium sulfate (“B-30” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
E3: Silicon dioxide (“A-1” manufactured by Tatsumori)
E4: Zirconia oxide (“EP” manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd.)
E5: Magnesium oxide (“SMO” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
E6: Aluminum oxide ("AO-802" manufactured by Admatechs)
E7: Aluminum nitride (“H grade” manufactured by Tokuyama)
（光重合開始剤）
Ｆ：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（チバジャパン社製 「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」）
(Photopolymerization initiator)
F: Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (Ciba Japan “DAROCURE TPO”)
（希釈剤）
Ｇ：１−メトキシ−２−プロパノール（ダイセル化学工業社製 「ＭＭＰＧ」）
(Diluent)
G: 1-methoxy-2-propanol ("MMPG" manufactured by Daicel Chemical Industries)
上記表１に示す実施例１〜９及び比較例１，２のソルダーレジスト組成物の評価は、以下に示す方法で行った。 The solder resist compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 above were evaluated by the method shown below.
＜引張り弾性率及び破壊伸び＞
引張り弾性率及び破壊伸びの評価は、実施例及び比較例の各ソルダーレジスト組成物を、ＰＥＴ（polyethyleneterephthalate）フィルム上に塗布し、これを熱及び紫外線により硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥離して得た試料を用いて行った。その際、各試料の厚さは１００μｍとした。また、測定は、島津製作所製 島津オートグラフ ＡＧ−５ｋＮＸを使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に規定される方法で行った。
<Tension modulus and elongation at break>
Evaluation of the tensile modulus and elongation at break were performed by applying each solder resist composition of Examples and Comparative Examples on a PET (polyethyleneterephthalate) film, curing it with heat and ultraviolet rays, and then peeling the PET film. It carried out using the obtained sample. At that time, the thickness of each sample was set to 100 μm. Moreover, the measurement was performed by the method prescribed | regulated to JISK7161 using Shimadzu autograph AG-5kNX by Shimadzu Corporation.
＜クラック発生性＞
クラック発生性の評価では、実施例及び比較例の各ソルダーレジスト組成物を使用して、図１に示す金属ベース回路基板１０を作製し、これを評価用試料とした。そして、各金属ベース回路基板について、折り曲げ試験を行い、クラック発生の有無を確認した。
<Crack generation>
In the evaluation of crack occurrence, the metal
［金属ベース回路基板の作製方法］
厚さ２００μｍのアルミニウム箔を金属箔１として使用し、その上に、絶縁層２を形成するエポキシ樹脂組成物を、硬化後の厚さが１００μｍになるように塗布した。その際、エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製 「ＥＰＩＣＬＯＮ−８４０」）に、硬化剤としてアミン系硬化剤であるジアミノジフェニルメタン（日本合成化工社製 「Ｈ８４Ｂ」）を加え、更に、平均粒子径が１．２μｍの破砕状粗粒子の酸化珪素（龍森社製 「Ａ−１」）及び平均粒子径が１０μｍの破砕状粗粒子の酸化珪素（林化成社製 「ＳＱ−１０」）を、絶縁層２中に合計で５０体積％含有されるように配合したものを使用した。なお、球状粗粒子と球状微粒子とは、質量比で、６：４となるようにした。
[Production method of metal base circuit board]
An aluminum foil having a thickness of 200 μm was used as the metal foil 1, and an epoxy resin composition for forming the insulating
次に、エポキシ樹脂組成物からなる層の上に、厚さ３５μｍの銅箔を積層した後、加熱して、エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて絶縁層２を形成し、金属ベース基板を得た。その後、金属ベース基板の所定位置をエッチングレジストでマスクして銅箔をエッチングした後、エッチングレジストを除去して導体回路３を形成した。次に、上記表１に示す配合の液状のソルダーレジスト組成物を、絶縁層２及び導体回路３上に塗布した後、熱及び紫外線で硬化させて、ソルダーレジスト層４を形成し、実施例１〜９及び比較例１，２の金属ベース回路基板を得た。
Next, a copper foil having a thickness of 35 μm is laminated on the layer made of the epoxy resin composition, and then heated to thermally cure the epoxy resin composition to form the insulating
［折り曲げ試験］
折り曲げ試験は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製 円筒型マンドレルを用いて、曲率半径を０.５〜２０ｍｍとして行った。そして、この折り曲げ試験により、ソルダーレジスト層４にクラックが発生したものを×、クラックの発生がなかったものを○とした。
[Bending test]
The bending test was performed using a cylindrical mandrel manufactured by BYK-Gardner with a curvature radius of 0.5 to 20 mm. And by this bending test, the thing which the crack generate | occur | produced in the soldering resist
以上の結果を、下記表２にまとめて示す。 The above results are summarized in Table 2 below.
上記表２に示すように、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とする比較例１のソルダーレジスト組成物は、引っ張り弾性率が９５００ＭＰａと高く、破壊伸びが０．４１％と低く、曲げ試験でもクラックが発生した。また、分子中に１以上のアミノ基を有する硬化剤及び分子中に１以上のカルボキシル基を有する硬化剤以外の硬化剤を使用した比較例２のソルダーレジスト組成物は、引っ張り弾性率が８３００ＭＰａと高く、破壊伸びが０．４５％と低く、曲げ試験でクラックが発生してしまった。 As shown in Table 2 above, the solder resist composition of Comparative Example 1 whose main component is a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of less than 200 g / eq has a high tensile elastic modulus of 9500 MPa and a fracture elongation of 0.41. %, And cracking occurred in the bending test. The solder resist composition of Comparative Example 2 using a curing agent other than the curing agent having one or more amino groups in the molecule and the curing agent having one or more carboxyl groups in the molecule has a tensile modulus of 8300 MPa. It was high and the elongation at break was as low as 0.45%, and cracks occurred in the bending test.
これに対して、実施例１〜９のソルダーレジスト組成物は、引張り弾性率が２２．１〜３１．１ＭＰａと低く、かつ１１．８〜１７．２％と高かった。更に、折り曲げ試験でも、いずれもクラックが発生せず、良好な結果であった。 In contrast, the solder resist compositions of Examples 1 to 9 had a low tensile elastic modulus of 22.1 to 31.1 MPa and a high value of 11.8 to 17.2%. Furthermore, in the bending test, no crack was generated, and the result was good.
以上の結果から、本発明によれば、白色顔料を高充填しても可とう性が維持され、曲率半径０.５〜２０ｍｍでの折り曲げ試験を行っても、ソルダーレジスト層４にクラックが発生しない金属ベース回路基板が得られることが確認された。
From the above results, according to the present invention, the flexibility is maintained even when the white pigment is highly charged, and cracks are generated in the solder resist
本発明の金属ベース回路基板は、ＬＥＤパッケージを実装する金属ベース基板表面に白色顔料を高充填したソルダーレジスト層を形成しても、ＬＥＤ実装工程における基板の反り及び捻れによるクラックが発生しにくく、ＬＥＤ用の金属ベース回路基板として産業上極めて有用である。 The metal base circuit board of the present invention is less likely to cause cracks due to warping and twisting of the board in the LED mounting process, even if a solder resist layer highly filled with white pigment is formed on the surface of the metal base board on which the LED package is mounted, It is extremely useful industrially as a metal base circuit board for LED.
１ 金属箔
２ 絶縁層
３ 導体回路
４ ソルダーレジスト層
５ ＬＥＤパッケージ
６ 半田接合部
１０ 金属ベース回路基板
1
Claims (5)
前記エポキシ樹脂が、
（１）エポキシ当量が２００〜２０００の水素添加ビスフェノールＡ型〜Ｆ型又はそれらの共重合体であるエポキシ樹脂、
（２）エポキシ当量が２００〜１００００のビスフェノールＡ型〜Ｆ型又はそれらの共重合体であるエポキシ樹脂、
（３）主鎖がシロキサン骨格及びビスフェノールＡ骨格を含み、主鎖中のシリコーンの割合が３０〜７５質量％であり、かつエポキシ基が末端に導入されたエポキシ樹脂、
（４）主鎖がヘキサメチレングリコール骨格、グリセリン骨格及びビスェノールＡ骨格を含み、かつ末端にエポキシ基が導入されたエポキシ樹脂、及び、
（５）ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂
からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記エポキシ樹脂硬化剤が、分子中に１以上のアミノ基を有する硬化剤及び／又は分子中に１以上のカルボキシル基を有する硬化剤であるソルダーレジスト組成物。 At least an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, a photosensitive prepolymer, a photosensitive monomer, a photopolymerization initiator, and a white pigment,
The epoxy resin is
(1) An epoxy resin which is a hydrogenated bisphenol A type to F type having an epoxy equivalent of 200 to 2000 or a copolymer thereof,
(2) An epoxy resin which is a bisphenol A type to F type or copolymer thereof having an epoxy equivalent of 200 to 10,000,
(3) an epoxy resin in which the main chain includes a siloxane skeleton and a bisphenol A skeleton, the ratio of silicone in the main chain is 30 to 75% by mass, and an epoxy group is introduced at the terminal;
(4) an epoxy resin in which the main chain includes a hexamethylene glycol skeleton, a glycerin skeleton, and a bisphenol A skeleton, and an epoxy group is introduced at the terminal; and
(5) At least one selected from the group consisting of polytetramethylene glycol type epoxy resins,
A solder resist composition in which the epoxy resin curing agent is a curing agent having one or more amino groups in the molecule and / or a curing agent having one or more carboxyl groups in the molecule.
該金属箔上に形成された絶縁層と、
該絶縁層の表面に局所的に形成された導体回路と、
絶縁層及び導体回路の表面に形成されたソルダーレジスト層と、を有し、
前記ソルダーレジスト層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のソルダーレジスト組成物により形成されている金属ベース回路基板。 Metal foil,
An insulating layer formed on the metal foil;
A conductor circuit locally formed on the surface of the insulating layer;
A solder resist layer formed on the surface of the insulating layer and the conductor circuit,
The metal base circuit board in which the said soldering resist layer is formed with the soldering resist composition of any one of Claims 1-4.
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