JP2012233194A - 発煙を低減されたフルオロポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】高温における粒状物質の排出を低減する溶融加工可能なフルオロポリマーを提供する。
【解決手段】溶融加工可能なフルオロポリマーのオリゴマー含量の低減に関するものであり、重合しただけのフルオロポリマーを溶融する工程と、溶融した重合しただけのフルオロポリマーの無限表面を生成する工程と、無限表面をガス流と接触させる工程と、得られた溶融フルオロポリマーの揮発分を除去する工程とを含み、フルオロポリマーは、重合しただけのフルオロポリマーよりも少なくとも２５ｐｐｍ少ないオリゴマーを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温における低減された粒状物質の排出を特徴としている溶融加工可能なフルオロポリマーに関する。

この出願は、特願２００７−５１０９８９号の分割出願である。

フルオロポリマーは特定の数平均または重量平均分子量を有するものとして説明できるが、それは様々な分子量のポリマー鎖で構成されることが公知である。より小さなポリマー鎖は、ポリマーの、より低分子量の分画を構成し、オリゴマーとして説明できる。（非特許文献１）に開示されているように、溶融加工においてこれらのオリゴマーは若干の揮発性を有し、溶融ポリマーの塊から分離することができ、ポリマー煙霧熱を生じさせることがある粒状物質を形成する。

高温における粒状物質の排出を低減するフルオロポリマーを有することが望ましい。

米国特許第４，６２６，５８７号明細書 米国特許第５，３１８，３５８号明細書

セイデル（Ｓｅｉｄｅｌ）ら著「テトラフルオロエチレンホモポリマーおよびそのコポリマーをヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）と共に加熱することによって生じた煙霧の化学的、物理的、および毒性の特性決定（"Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ， ａｎｄ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｍｅｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｈｅａｔｉｎｇ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｐｒｏｐｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）"）」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．Ｔｏｘｉｃｏｌ．１９９１年、第４巻、２２９〜２３６ページ

本発明は、粒状物質の排出の実質的に低減された溶融加工可能なフルオロポリマーを提供することによってこの要望に応えるものである。フルオロポリマーから除去されうるオリゴマーの量によって定量するとき、（非特許文献１）において報告されているようにフルオロポリマー中に存在する微量のオリゴマーは、百万（重量）分率（ｐｐｍ）単位で測定可能である。本発明のフルオロポリマーは、重合しただけの場合よりも少なくとも約２５ｐｐｍ少ないオリゴマーを有するフルオロポリマーによって特徴づけることができる。フルオロポリマー中のオリゴマーの量は、重合プロセスの間のポリマー鎖の早期停止の結果である。これは、フルオロポリマーの重合しただけのオリゴマー含量である。

本発明のフルオロポリマーはまた、それが製造される方法を特徴とし、すなわち重合しただけのオリゴマー含量を低減することができる。従って、低下されたオリゴマー含量を有するフルオロポリマーは、前記フルオロポリマーを溶融する工程と、前記溶融されたフルオロポリマーの無限表面を生成する工程と、この無限表面をガスと接触させる工程と、得られた溶融フルオロポリマーの揮発分を除去する工程とによって製造される。この実施態様も好ましくは、重合しただけのフルオロポリマーのオリゴマー含量を少なくとも２５ｐｐｍ低減するために実施される。

オリゴマーとして本明細書中で言及される、フルオロポリマーから排出される揮発性物質は粒状物質であるので、本発明のフルオロポリマーを得るためのオリゴマー含量の低減は、低減された粒状物質の排出によって特徴づけることができ、イオン化煙感知器からの電圧変化によって検出することができる。本発明のこの実施態様によるフルオロポリマーは、煙感知器試験を実施した際に、前記フルオロポリマーのための上限連続使用温度において、重合しただけのフルオロポリマーによって示される電圧変化の約２５％以下の電圧変化を示すことを特徴とする。フルオロポリマーのための上限連続使用温度は、フルオロポリマーの製造元によって設定および公開される。煙感知器試験は本質的に（非特許文献１）において言及された測定装置および手順であり、以下により詳細に説明される。

本発明の前述の実施態様のすべてにおいて、オリゴマー含量を重合しただけの量から低減する方法は溶融加工を必要とするのでフルオロポリマーは溶融加工可能である。また、フルオロポリマーは、このような金属がフルオロポリマーの溶融加工に与えるいかなる有害な効果も避けるためにアルカリおよびアルカリ土類金属を含有しない。

ＦＥＰとして公知の溶融加工可能なテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ／ＨＦＰ）コポリマーについては、本発明のＦＥＰの低減された粒状物質の排出は、前記ＦＥＰが煙感知器試験を実施した際に２００℃において約０．０２５ボルト以下または３５０℃において約２ボルト以下のいずれかの電圧変化を示すことを特徴とし、前記フルオロポリマーはアルカリおよびアルカリ土類金属を含有しない。

溶融加工可能なフルオロポリマーのオリゴマー含量は、オリゴマー含量を低減する可能性が最も高い工業において使用される条件下でのオリゴマー含量の低減を特徴としうる。特に、フルオロポリマーの溶融押出は、押出物が押出機を出る直前に押出機内に揮発分除去（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）領域を備える場合がある。押出機内のフルオロポリマー溶融体の高温は、オリゴマーが揮発するための最良の条件を提供し、後続の揮発分除去領域は、オリゴマーを溶融ポリマーから除去するための最良の条件を提供する。押出し後かつフルオロポリマーの融解温度より十分に低い高温においてフルオロポリマー固体床をスパージして固形分中に閉じ込められた残留ガスを除去することが知られているが、スパージング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）は、より高沸点のオリゴマーを除去することができず、スパージングの温度は、スパージされているフルオロポリマーペレットが互いに粘着する、すなわち「ブロッキングする」のを避けるために十分に低く保持されなければならない。

本発明によって、フルオロポリマーは、オリゴマーの除去のための条件を増大させる特別な方法において溶融押出および揮発分除去を実施され、この方法は、新規な、低オリゴマー含量フルオロポリマーを、重合しただけの同じフルオロポリマーのオリゴマー含量から区別するように運転される。前記特別な方法は、フルオロポリマーを溶融する工程と、液体の沸騰に似た、溶融フルオロポリマーのために無限表面を生成する工程とを必要とし、ここで分子は液体からその任意のおよび全ての部分から離脱することができる。この方法の重要な態様は、溶融ポリマーの無限表面がガスストリームと接触されるということである。ガスは揮発性オリゴマーをポリマー溶融体から取り除く。これは、溶融ポリマーに揮発分除去を実施し、オリゴマーを真空装置内に集め、その重量を、溶融加工されているフルオロポリマーの重量と比較する次の工程から明らかである。ガスが取り除かれるとき、上述のように、オリゴマーの除去は、ガスが使用される時に除去された量の１／１０未満に低下する。ガスが使用される時に除去されるオリゴマーの比較的多量が、ガスが使用されない時にフルオロポリマー中に残存する。この量は、フルオロポリマー中に存在するオリゴマーの重合しただけの量に含まれると考えうる。

いま記載した方法は、フルオロポリマーの溶融加工において通常ではないが、それは一般に、フルオロポリマーを分解させる時間の間フルオロポリマーを高い溶融温度に暴露するのを最小限に抑え、かつフルオロポリマーに非常に高い剪断を加えてそれによりフルオロポリマーを分解させるのを回避するために行なわれる。この予備的措置の例外は、ポリマー鎖ＨＦＰダイアッドおよびトライアッドを除くために米国特許公報（特許文献１）に開示されたＦＥＰの強力押出機の剪断作用であり、この文献では、分解されたポリマーは分解の視覚的効果を除くために、押出し後にフッ素処理を実施される。分解は、押出されたフルオロポリマーの変色によって視認可能である場合がある。そうでなければ分解は、屈曲寿命、引張強さ、または破断点の伸びなどの１つまたは複数の物理的性質の低下から明らかになる。しかしながら、本発明のフルオロポリマーを製造するための特別な方法は、溶融フルオロポリマーに、過度の剪断を用いず、かつ分解を避けるための時間／温度条件内で表面更新を実施する領域を備える押出機で行なうことができ、ガスをこの領域に注入して溶融フルオロポリマーの絶えず再生させる表面と接触させ、揮発オリゴマーを取り除く。表面更新は無限表面を生成し、液体の沸騰をシミュレートし、ここで表面の量は測定可能ではないが、その無限の性質は、ガスがオリゴマーを溶融体から取り除く能力によって示され、溶融樹脂の内部部分がガス／溶融ポリマー界面にもたらされる程度を示す。表面更新の程度は測定されないが、その存在は、フルオロポリマーからのオリゴマーの除去によって示される。次に、溶融フルオロポリマーを揮発分除去領域に送り、ここでオリゴマーを溶融ポリマーから除去する。表面更新領域と揮発分除去領域とは、溶融フルオロポリマーを揮発分除去領域まで送らせるスクリュー要素のピッチと比較して押出スクリューの、より小さいまたは逆ピッチによって生成された溶融フルオロポリマーのプラグによって分離される。これは、ガスが、揮発分除去領域において早期に除去されずに表面更新領域において溶融フルオロポリマーと十分に接触することを可能にする。揮発分除去領域において加えられた真空は、表面更新領域からのガスの早期の除去を回避するために小さい。表面再生領域を揮発分除去領域から分離する溶融フルオロポリマーのプラグの存在にもかかわらず、表面更新領域において揮発し、フルオロポリマーから取り除かれているオリゴマーは揮発分除去領域において除去される。揮発分除去した後、フルオロポリマーは冷却される。

ガス接触の存在下で行なわれる溶融ポリマーの表面更新は、溶融フルオロポリマーの無限表面を生成し、オリゴマーをフルオロポリマーから除去することを可能にする。この除去は、表面更新領域において短い滞留時間、通常、約６０秒未満で行なわれる。

この方法がフルオロポリマーに実施されるとき、揮発分除去もまた押出機内で実施されることを条件にして、フルオロポリマーは、オリゴマーをフルオロポリマーから除去するのに最も好ましい押出機条件にかけられている。ガスを表面更新領域に導入せずに溶融フルオロポリマーに揮発分除去を実施するとき、揮発分除去から集められたオリゴマーの量は２ｐｐｍに相当する。Ｎ_２などの不活性ガスを表面更新領域に導入することを除いて、同じフルオロポリマーを同様に処理するとき、集められたオリゴマーの量は、ガスが使用されない時に集められた量の１０倍を超える。少なくとも２５ｐｐｍのオリゴマーが除去される。フッ素などの反応性ガスが表面更新領域に導入されるとき、集められたオリゴマーの量は、ガスが使用されない時に集められた量の１００倍を超える。少なくとも２００ｐｐｍのオリゴマーがフルオロポリマーから除去される。この情報およびこの改良を得るために用いられた押出装置についての詳細を有する実施例は、本明細書中に後で示される。

フッ素などの反応性ガスが使用される時に最良の結果が得られるが、非反応性ガスが使用される時に得られた１０倍を超える改良は貴重な寄与である。さらに、フルオロポリマーがテトラフルオロエチレン／エチレンコポリマーにおけるエチレン単位など、ポリマー鎖にフッ素反応性単位を含有するとき、非反応性ガスだけが使用されるのがよい。

また、フルオロポリマーは、本質的に（非特許文献１）において言及された測定装置および手順であり以下により詳細に説明される、煙感知器試験を実施して、重合しただけのフルオロポリマーと比較した時のその低減されたオリゴマー含量の指標として、本発明の方法のフルオロポリマーの低減された粒状物質を測定することができる。

上に記載された特別な方法は、概してフルオロポリマーに適用可能であり、温度、許容剪断、および滞留時間の条件は、特定のフルオロポリマーに依存する。これは、注入されたガスの領域において無限表面の条件を得るために押出機成分（要素）と一緒に、フルオロポリマーを分解することなくオリゴマーを除去するように選択される。押出機要素は実施例に記載されている。それらは、フルオロポリマーに悪影響を及ぼすことなく必要とされる無限表面を得るためのフルオロポリマーの要求条件に従って選択される。溶融加工されているフルオロポリマーの溶融加工特性および最適なオリゴマー除去をもたらすために無限表面を得る必要性の理解によって、実施例は、要素の選択および配置を提供する。

低減されたオリゴマー含量を有する溶融加工可能なフルオロポリマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、コポリマーを溶融加工可能にするために十分な量のコモノマーの１つまたは複数とのコポリマーである。コモノマーは過フッ素化されてもよく、または炭素原子鎖に結合したエーテル結合上に側基が置換されうるように、フッ素のほかに水素および塩素などの他の一価の原子が炭素原子鎖上に置換されうるが、それにもかかわらず、フルオロポリマーは、少なくとも約３５重量％のフッ素を含有する。「溶融加工可能な（ｍｅｌｔ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ）」とは、加熱した時にフルオロポリマーが流れることを意味し、非常に高い溶融粘度を有するので加熱した時に流れないポリテトラフルオロエチレンから区別される。また、フルオロポリマーの溶融加工性（ｍｅｌｔ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）は、フィルム、ファイバー、管、ワイヤーコーティング等の最終物品に押出および射出成形などの加工によってそれを溶融製造できることを意味する。オリゴマーの除去は、所望の最終物品を得るための溶融製造方法の一部であってもよく、または後で所望の最終物品の溶融製造において使用されるペレットを最初に形成するために、溶融製造とは別個であってもよい。

溶融加工性は一般に、溶融粘度が約１０^６Ｐａ・ｓ以下であることを必要とする。好ましくはそれは、約１０^２〜１０^６Ｐａ・ｓ、最も好ましくは約１０^４〜１０^６Ｐａ・ｓの範囲である。溶融加工可能なペルフルオロポリマーの溶融粘度は、次のように改良されたＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５２Ｔによって測定される。シリンダー、オリフィスおよびピストン先端は、ヘインズ・ステライト・カンパニー（Ｈａｙｎｅｓ Ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏ．）によって製造された耐腐蝕性合金、ヘインズ・ステライト（Ｈａｙｎｅｓ Ｓｔｅｌｌｉｔｅ）１９から作製される。５．０ｇの試料を、過フッ素化ポリマーについてＡＳＴＭ Ｄ２１１６およびＡＳＴＭ Ｄ３３０７に開示されているような、３７２℃±１℃に保持されている内径９．５３ｍｍ（０．３７５インチ）のシリンダーに入れる。試料をシリンダーに入れた５分後、それを直径２．１０ｍｍ（０．０８２５インチ）、長さ８．００ｍｍ（０．３１５インチ）の四角形エッジのオリフィスを通して、５０００グラムの負荷（ピストン＋重り）下で押出す。これは、４４．８ｋＰａの剪断応力（１平方インチ当たり６．５ポンド）に相当する。Ｐａ・ｓ単位の溶融粘度は、５３１７０を１０分当たりのグラム単位の観察された押出量で割った値として計算される。ポリマー鎖に炭化水素基を含有するフルオロポリマーの溶融粘度をＡＳＴＭ Ｄ３１５９およびＡＳＴＭ Ｄ５５７５など、これらの特定のポリマーのためのＡＳＴＭ手順に準拠して測定することができる。

フルオロポリマーの１つの例は、ＦＥＰとして公知の、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーである。ペルフルオロ（エチルまたはプロピルビニルエーテル）などの付加的な共重合モノマーが、ＦＥＰ中に存在してもよい。エチレンもまた、ＴＦＥおよびＨＦＰと共重合されてＥＦＥＰを形成することができる。フルオロポリマーの別の例は、ＴＦＥとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、およびペルフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）とのコポリマーである。ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーはＰＦＡとして公知であり、ＭＦＡを含有することができる。ＰＡＶＥには、アルキル基が１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を含有する、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）があり、例えばペルフルオロ（プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）またはそれらの混合物などがある。ＴＦＥ／ＰＭＶＥおよびＰＰＶＥのコポリマーはＭＦＡとして公知である。ＰＦＡは、半導体製造において使用するための加工装置を作製するために押出および射出成形において一般に使用され、ここで加工装置の極度の清浄さおよび化学的不活性が必須である。ＰＦＡの化学的不活性を増強するためにおよびＰＦＡ−製造装置の平滑な表面を提供するために多くの技術が開発されている。半導体製造の間、微量でも粒状物質の排出は半導体を汚染することがあり、それを廃棄とする原因となる。

フルオロポリマーのさらに別の例は、ポリマー鎖に炭化水素基を含有するフルオロポリマーであり、それぞれＥＴＦＥおよびＥＣＴＦＥとして公知の、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、およびＴＨＶとして公知の、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンのコポリマーである。

前記フルオロポリマーは結晶質または非晶質であってもよい。結晶質とは、ポリマーが特定の結晶度を有し、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８によって測定された検出可能な融点、および少なくとも約３Ｊ／ｇの融解吸熱を特徴とすることを意味する。先述の定義によって結晶質でない溶融加工可能なポリマーが非晶質である。非晶質ポリマーはエラストマーを包含し、それは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８によって測定した時に約２０℃未満のガラス転移温度を有することによって識別される。

低減されたオリゴマー含量を有することに加えて、本発明のフルオロポリマーはまた、他のありうる汚染源を含有しないのがよい。コポリマー中に存在することがある最も一般的な汚染物質の１つは、フルオロポリマーを形成する重合を実施するために用いられた特定の開始剤から生じるようなアルカリまたはアルカリ土類金属（イオン）である。フルオロポリマーを重合媒体から生じさせて溶融加工装置に供給するためにそれを準備することは、このような金属をポリマーから除去し、溶融加工においてそれからのいかなる悪影響も避ける工程を包含する。本発明によって、アルカリまたはアルカリ土類金属は重合系に添加されず、それによって、フルオロポリマーはこのような金属を含有しない。代わりに、過硫酸アンモニウムなど、このような金属を含有しない重合開始剤が使用される。「アルカリおよびアルカリ土類金属を実質的に含有しない」とは、フルオロポリマーが、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下のアルカリおよびアルカリ土類金属を含有することを意味する。

実施例の溶融加工のすべてが、表面更新領域の押出機バレルの内面と同じ高さの縦孔開口を有するロッドである、射出プローブと、揮発分除去領域の真空孔とを備えた５７ｍｍ二軸スクリュー押出機で実施される。二軸スクリュー押出機が、ダイを備えている１２０ｍｍ一軸スクリュー押出機に溶融フルオロポリマーを供給する。二軸スクリュー押出機は、樹脂溶解装置およびオリゴマーリムーバーとして役立ち、一軸スクリュー押出機は、樹脂をスクリーンパックおよびダイ中に移動させるために必要な圧力を生じさせる溶融ポンプとして役立つ。ダイを出るポリマーは切断および冷却される。

上述の二軸スクリュー押出装置は、コペリオン・コーポレーション製のコムビプラスト（Ｋｏｍｂｉｐｌａｓｔ）（登録商標）押出機である。耐腐蝕性材料は、ポリマー溶融体と接触するそれらの部品のために用いられる。二軸スクリュー押出機は、並んで配置された２つの同時回転スクリューを有する。スクリュー構成は、かみ合い形材および接近したクリアランスを有するように設計され、それらを自動拭い取り性にさせる。スクリュー構成は、混練ブロック、混合要素、および搬送スクリューブッシュを備える。押出機の最初の１５の長さ／直径ユニット（Ｌ／Ｄ、Ｌは押出機バレルの内部長であり、Ｄはブッシュの直径である）は溶融領域である。これは、供給部、固体搬送部、および混練ブロック部を備える。混練ブロック部は高剪断を提供し、ポリマーの適切な溶融を確実にする。溶融部は、メルトシールを形成する左回りブッシュ（後方ポンプ輸送）で終わり、最終混練ブロックの完全な充填を確実にする。メルトシールは、表面更新領域への入口を形成する。

次の１９Ｌ／Ｄは、溶融フルオロポリマーの無限表面を生成し、かつ溶融フルオロポリマーを揮発分除去領域に向かって搬送する押出機スクリュー要素を備える。押出機要素には、溶融フルオロポリマーが表面更新領域を通過する時に低剪断において表面更新を遂行する混合要素が含まれる。表面更新領域を構成する要素は、１つの８０ｍｍのアンダーカット搬送ブッシュ（ＳＫブッシュとしても公知であり、ここで８０ｍｍは、要素の長さであると共に要素の一回転においての螺旋ねじ山のピッチである）と、アンダーカットから基準まで移行する１つの４０ｍｍの搬送ブッシュ（ＳＫ−Ｎブッシュとしても公知であり、ここで４０ｍｍが要素の長さであり、要素の一回転においての螺旋ねじ山のピッチは８０ｍｍである）と、２つの４０ｍｍの搬送ブッシュ（４０ｍｍは、要素の長さであると共に要素の一回転においての螺旋ねじ山のピッチである）と、２つの３０ｍｍのＺＭＥ要素（ここで３０ｍｍは要素の長さであり、要素の一回転においての螺旋ねじ山のピッチは１５ｍｍである）と、１つの４０ｍｍの搬送ブッシュと、３つのＳＭＥ要素（４０ｍｍは、要素の長さであると共に要素の一回転においての螺旋ねじ山のピッチである）と、２つの４０ｍｍの搬送ブッシュと、４つのＴＭＥ要素（２０ｍｍが要素の長さであり、ピッチはない）と、２つの４０ｍｍの搬送ブッシュと、３つのＴＭＥ要素と、２つの４０ｍｍの搬送ブッシュと、２つのＺＭＥ要素と、２つの４０ｍｍの搬送ブッシュと、１つの３０ｍｍの搬送ブッシュ（３０ｍｍは要素の長さであると共に要素の一回転においての螺旋ねじ山のピッチである）と、２０ｍｍの左回りブッシュ（ここで２０ｍｍが要素の長さであり、要素の一回転においての螺旋ねじ山のピッチが４０ｍｍである）とを含有し、揮発分除去領域に対してメルトシールを提供する。

ＺＭＥ要素は、米国特許公報（特許文献２）の図４において多数の要素として示されており、前記特許の図１に示されるように、押出機を通る溶融フルオロポリマーの前進方向に対して逆ポンプ輸送である。これらの要素はまた、スクリューねじ山の外面にノッチを有し、溶融フルオロポリマーを小さなストリームに破壊し、フルオロポリマーの前進方向に移動させることができる。ＴＭＥ要素は、それらがポンプ輸送作用に対してニュートラルであることを除いて、ＺＭＥ要素に似ており、すなわちそれらはギアに似ている。ＳＭＥ要素は、それらが前方ポンプ輸送であることを除いて、ＺＭＥ要素に似ている。各々のＺＭＥ、ＴＭＥ、およびＳＭＥ要素は、その各ねじ山の外面に少なくとも１０ノッチを有する。すべてのこれらの要素は、１つの突起部だけ（１つのねじ山）を有するＺＭＥおよび円筒状ノッチ付きディスクであるＴＭＥ要素を除いて、二突出部（ｂｉｌｏｂａｌ）（１要素当たり２つのねじ山）である。

厚さ１ｍｍのスペーサーリングが搬送ブッシュとＺＭＥ要素との間に存在する。表面更新領域を構成する要素は、溶融フルオロポリマーをこの領域に充填させず、すなわち蒸気スペースが利用可能であり、多数のＺＭＥ、ＴＭＥおよびＳＭＥ要素によって生成および再生成されている溶融フルオロポリマーの小さなストリームと接触している。表面更新領域は、実施例の特定の溶融加工において用いられる場合、前記領域にガスを供給するために前記領域の開始付近に配置されたガス注入孔を備える。表面更新領域の溶融フルオロポリマーの滞留時間は３５秒である。

次の５Ｌ／Ｄは、減圧排気区域（揮発分除去領域）を含有する。溶融ポリマーが部分真空に暴露され、反応性および腐蝕性ガスが大気中に逃散しないように、揮発分除去領域は自由体積を提供する溶融促進要素を備える。実施例において揮発分除去領域に用いられた真空は１３．７ｐｓｉａ（９５ｋＰａ）である。

アンダーカットブッシュ（ＳＫ）は、実施例において揮発分除去領域の促進要素を提供するための有効な方法である。最終の２Ｌ／Ｄを用いて、真空シールを提供し、溶融ポリマーを一軸スクリュー押出機にポンプ輸送する。揮発分除去領域に加えられた真空は真空源と揮発分除去領域との間の円筒状チャンバと連通し、このチャンバにわたって配置された秤量した（ｔａｒｅｄ）５０メッシュスクリーンを通して真空が加えられる。揮発されたオリゴマーは、このスクリーン上に凝縮する。スクリーンの除去およびスクリーン上にある間の凝縮されたオリゴマーの秤量は、除去されたオリゴマーの量を示す。オリゴマーのこの重量とスクリーン上にオリゴマーを集める間に押出機内で加工されたフルオロポリマー溶融体の重量とを比較することにより、オリゴマーを除去する前にフルオロポリマー中に以前に存在したオリゴマーの重量比率を示す。スクリーンまたは他の収集装置がなければ、溶融加工運転の一部としてオリゴマーの影響を検出することはできない。

スクリーンから回収された蝋質固体をガスクロマトグラフ（ＧＣ）で２５０℃に加熱し、得られたガスストリームを分析する。ＧＣピークは、Ｃ_１１Ｆ_２４とＣ_２０Ｆ_４２との間の過フッ素化炭素化合物の広い分布を示す。若干の残留材料が残り、さらにより高沸点の成分が存在することを示す。この分析は、蝋質固体がフルオロカーボンオリゴマーの混合物であることを示す。

二軸スクリュー押出機が空になり、濾過およびペレットの形成のために低い剪断速度において圧力を生じるように設計されている、一軸スクリュー溶融ポンプに移る。押出された溶融体は、２５０の２．５ｍｍダイ孔を有するダイを通して溶融切断される。ペレットは水のストリームによって冷却される。

二軸スクリュー押出機と一軸スクリュー押出機との両方が、３５０℃に設定されるダイを除いて、３００℃のバレル設定温度で運転される。

（実施例１）
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤で重合された、ＦＥＰとして公知の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と１２．０〜１２．３重量パーセントのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、すなわち３．８のＨＦＰＩ、１．１〜１．３重量パーセントのペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）とのコポリマーの圧縮フレークが供給材料として使用される。ポリマーは、３１．９〜３２．５の初期溶融流量（ＭＦＲ）を有し、重合においてまたは後で添加された成分から生じるアルカリおよびアルカリ土類金属を含有しない。真空装置は、表面更新領域に一切のガスを注入せずに６０分間、運転後に開けられ、蝋質材料の少数の小さな粒子が真空装置のスクリーン上に観察される。蝋質材料の、押出機によって加工されたポリマーに対する重量比は２ｐｐｍである。これは、実験前のスクリーンの重量を実験後のスクリーンとオリゴマーとの重量から減算して、集められたオリゴマーの重量を定量し、このオリゴマーの重量を溶融加工実験の時間の間に加工されたフルオロポリマー溶融体の重量と比較することによって定量される。

（実施例２）
一切のガスを注入せずに１０分間、プロセスが運転されることを除いて、実施例１に似た溶融加工および実施例１の場合と同じフルオロポリマーが使用される。窒素の、フルオロポリマーに対する重量比９，５００ｐｐｍにおいて窒素を４０分間注入した。スクリーンを除去する。実施例１において分析された蝋質固体に似た蝋質固体で、しかしもっと多い量でスクリーンを覆う。蝋質材料（オリゴマー）の、窒素注入によって４０分間の実験の間、押出機によって加工されたフルオロポリマーに対する重量比（一切の窒素注入を行なわずに１０分の運転の間に集められたオリゴマーの量を差し引いた後の正味量）は５０ｐｐｍである。

（実施例３）
一切のガスを注入せずに５分間、プロセスが運転されることを除いて、実施例１に似た溶融加工および実施例１の場合と同じフルオロポリマーが用いられる。次に、Ｎ_２中の１０モル％Ｆ_２からなるフッ素化剤を、１３００重量ｐｐｍのフッ素において１５分間、押出機中に注入する。次に、窒素だけを、窒素の、ポリマーに対する重量比９，５００ｐｐｍにおいて２０分間注入する。一切のガス注入をせずにさらに５分間、実験を続けて溶融フルオロポリマーからのフッ素の排気を容易にする。スクリーンを除去する。スクリーンは、実施例２において得られた蝋質固体に似た蝋質固体の、しかしもっと多い量の厚い層を有する。蝋質材料の、この溶融加工実験の間、押出機によって加工されたフルオロポリマーポリマーに対する重量比は５００ｐｐｍより大きい（フッ素が押出機に注入されない実験の３０分間に集められたオリゴマーの量を差し引いた後の正味量）。実施例２および３において、６０分の実験時間に達する前に実験を停止して、スクリーン上に集まるオリゴマーによる真空装置の閉塞（プラッギング）を避ける。実施例３は、真空を揮発分除去領域にもはや引くことができないようになるまで、オリゴマーの付着が実施例２のオリゴマーの付着を上回っても継続させられた。

実施例２および３において除去されたオリゴマーの量は、出発フルオロポリマー、すなわち重合しただけのフルオロポリマーからオリゴマー含量を差し引いた数量を示す。これらの実施例から、２５ｐｐｍのオリゴマーの最小除去が容易に達成され、フッ素がガスとして使用されるとき、オリゴマーの少なくとも２００ｐｐｍの除去もまた、容易に達成されることが理解される。実施例１の場合のようにガスが使用されない時に除去されたオリゴマーの少量は、揮発分除去領域が押出機に含まれる時に通常の押出によって除去されるよりも多い量を示す。

以下の実施例において、フルオロポリマー自体が、煙感知器試験を実施する時に粒状物質の低減によってオリゴマー含量について試験される。試験は、高温において試験されているフルオロポリマーから排出された粒状物質がイオン化チャンバを通って流れる時に電圧信号を煙感知器のイオン化チャンバから捉え、それをモニタすることによって機能する。オリゴマー粒子がイオン化チャンバを通過するとき、電圧信号が変化し、変化の大きさは、チャンバを通過する粒状物質の量に比例している。この電圧変化をモニタすることによって、樹脂中のオリゴマー含量の間の差を確認することができる。

より詳細には、煙感知器試験は以下のように行なわれる。フルオロポリマーの試料を特定の温度において空気供給された炉内で加熱する。試料によって排出された粒状物質が、加熱された試料の上でフードとして作用する漏斗によって（凝縮せずに）濃縮され、煙感知器を備える２０Ｌ容器中に空気と一緒に流れる。２０Ｌ容器の目的は、煙感知器のイオン化チャンバが、それを通過する材料を検出するために十分な時間を有するようにホールドアップ（ｈｏｌｄ−ｕｐ）体積を提供することである。煙感知器の出力電圧の変化は、単純な帯形記録計を用いて記録される。ガスは、２０Ｌの容器から出てウォータートラップを通過し、後続の粒度分析のために、排出された一切の粒状物質を集める。粒度分析は、電圧変化との強い相関関係を示し、煙感知器が良好な粒状物質検出器であることを実証する。次に、ガスストリームが流量計を通過し、次いで屋内真空（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）に達する。煙感知器の電圧出力はイオン化チャンバを通過する粒状物質の濃度に比例するので、装置内のガス流の制御が望ましい。

炉については、サーモリン（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ）タイプ６０００灰化炉が使用される。空気を３７ｓｌｐｍにおいて炉に供給する。３／８インチ（０．９５ｃｍ）ＩＤステンレス鋼管材料に溶接された直径５インチ（１２．７ｃｍ）のステンレス鋼漏斗を用いてガスをオーブンから２０Ｌ容器、ガスケット付き蓋および注ぎ口を有するコークパク（Ｑｏｒｋｐａｋ）（登録商標）バケットに移した。ステンレス鋼管材料は、容器の上部の注ぎ口のナンバー４ストッパーを通してバケットを貫通する。出口ガスおよび煙感知器の電圧リードが、バケットからバケットの底付近の２インチ（５．１ｃｍ）孔切れ目に押し込まれた２孔ナンバー１２ストッパーを通る。この位置は、煙感知器のイオン化チャンバを通って効率的な空気流を確実にするように選択される。

使用された煙感知器は、キッデ（Ｋｉｄｄｅ）（登録商標）ブランドのイオン化煙警報器、モデルナンバー０９１６である。煙感知器は、０．９マイクロキュリーのアメリシウム２４１源（４３２年の半衰期）およびモトローラ（Ｍｏｔｏｒｏｌａ）ＭＣ１４５０１７Ｐイオン化煙感知器集積回路チップを備える。使用された検出器は、製造後２年未満である。電圧リードは、チップ上の位置１４、１５、および１６にはんだ付けされ、電力が標準９Ｖバッテリーによって供給される。空気に暴露されて、この回路の電圧出力は４．９〜５．０Ｖである。煙感知器は、非導電性充填剤入りＰＴＦＥガスケットの覆われたトライポッド上の２０Ｌ容器の真中に位置する。

この実験のために使用された帯形記録計は、チャート送り速度１ｃｍ／分のコール・パーマー（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）１００ｍｍ０−５Ｖモデルである。この設備の水真空トラップは、Ｊ．Ｔ．ベーカー（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）から入手できる、１００±０．５ｇＨＰＬＣ等級の水を充填された２５０ｍＬ目盛シリンダーであり、２０Ｌ容器とラテックス管材料を有する流量計との両方に接続される。流量計は、２００〜１４，０００ｍＬ／分の範囲のギルモント（Ｇｉｌｍｏｎｔ）サイズ１３流量計である。この流量計によって測定した時の装置を通る空気流は６Ｌ／分であり、屋内真空に直接接続することによって調節される。

この試験において試験されたフルオロポリマー試料は、ホットプレスされる（３５０℃において５分、次いでコールドプレス下で５分）２５ミル（０．６４ｍｍ）フィルムである。１．００±０．０５ｇの重さのこれらのフィルムの四角片は、煙感知器の電圧出力の変化が帯形記録紙上に記録される間、６０分間、２００℃および３５０℃の範囲のオーブン温度に保持される。これらの温度は高い使用温度をシミュレートし、それぞれ２００℃がＦＥＰについての最大使用温度、および溶融加工温度である。清浄水を各実験のために真空トラップ内に置き、ガスを６０分間、それに通気し、試料をオーブンから取出し、ガスをさらに５分間通気し、合計６５分のガス収集時間とする。次に真空トラップを除去し、装置をさらに５分間パージさせておいて一切の残留した材料を除去する−従って、装置の全パージ時間は１０分である。１０分間予め３８５℃に加熱されている小さな、直径５インチ（１２．７ｃｍ）のアルミニウムパイ皿内でフィルム試料の加熱を実施して残留した製造油を除去する。

試験された各試料について、最大電圧変化は、ベースライン（空）値と全実験中に帯形記録紙上に記録された最低電圧との間の差として記録される。これは、ベースライン電圧と電圧変化曲線との間の領域の積分とよく相関する。

（実施例４）
実施例１〜３の溶融加工から得られたフルオロポリマーのフィルム試料に、このフルオロポリマーの上限連続使用温度である２００℃において煙感知器試験を実施し、以下の結果を得た。

窒素が使用される時の電圧変化はガスが使用されない時の電圧変化の７５％であるが、フッ素が使用される時の電圧変化はガスが使用されない時の電圧変化のさらに２５％未満である。

（実施例５）
実施例１〜３の溶融加工から得られたフルオロポリマーのフィルム試料に、３５０℃において煙感知器試験を実施し、以下の結果を得た。

２００℃に比較して３５０℃において試験が実施される時の電圧変化が大きくなっていることは、フルオロポリマー中に残っている比較的多量のオリゴマーを示し、すなわち２００℃を超える場合にだけ相当な蒸気圧を有する。

ＮＰ−１０１として記載された別の製造元から商業的に得られたＦＥＰの試料は、２．５ボルトの電圧変化を生じる。

Claims (10)

1. 重合しただけのフルオロポリマーのオリゴマー含有量を減少するための方法であって、前記重合しただけのフルオロポリマーを溶融する工程と、前記溶融した重合しただけのフルオロポリマーの無限表面を生成する工程と、前記無限表面をガス流と接触させる工程と、得られた溶融フルオロポリマーの揮発分を除去する工程とを含み、
   前記重合しただけのフルオロポリマーがアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有せず、ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰ）；ｂ）ペルフルオロ（エチルまたはプロピルビニルエーテル）がＦＥＰ中に存在するコポリマー；ｃ）エチレンと、ＴＦＥおよびＨＦＰのコポリマー（ＥＦＥＰ）；ｄ）ＴＦＥと、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）およびペルフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）とのコポリマー；ｅ）ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー（ＰＦＡ）；ｆ）テトラフルオロエチレンエチレンとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）；ｇ）クロロトリフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー（ＥＣＴＦＥ）；またはｈ）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンのコポリマー（ＴＨＶ）から選択され、
   得られた揮発分の除去されたフルオロポリマーは、低下したオリゴマー含有量を有し、
   前記オリゴマーは、式Ｃ_ｘＦ_ｙ（式中、ｘは少なくとも１１であり、ｙは少なくとも２４である）を有することを特徴とする、方法。
2. 前記揮発分を除去する工程の後に、前記フルオロポリマーを押出す工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ガス流が窒素であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. ガス流がフッ素であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
5. 前記揮発分を除去する工程が、真空によるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
6. 得られた揮発分の除去されたフルオロポリマーが、重合しただけのフルオロポリマーよりも２５ｐｐｍ少ないオリゴマーを有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
7. 得られた揮発分の除去されたフルオロポリマーが、重合しただけのフルオロポリマーよりも２００ｐｐｍ少ないオリゴマーを有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
8. 得られた揮発分の除去されたフルオロポリマーが、前記フルオロポリマーのための上限連続使用温度において煙感知器試験を実施した際に、重合しただけの前記フルオロポリマーの電圧変化の約２５％以下の電圧変化を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
9. 得られた揮発分の除去されたフルオロポリマーは、重合しただけのフルオロポリマーよりも粒状物質の排出が低減されており、２００℃において約０．０２５ボルト以下の電圧変化を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
10. 得られた揮発分の除去されたフルオロポリマーは、重合しただけのフルオロポリマーよりも粒状物質の排出が低減されており、煙感知器試験を実施した際に３５０℃において約２ボルト以下の電圧変化を示し、前記コポリマーがアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。