JP2012233081A - Dye composition, dyeing method using the same, and dyed thing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、植物由来の天然染料を含む、染色性に優れた染料組成物、該染料組成物を用いて繊維を染色する染色方法及びその染色方法により得られた染色物に関する。 The present invention relates to a dye composition excellent in dyeability, including a natural dye derived from plants, a dyeing method for dyeing fibers using the dye composition, and a dyed product obtained by the dyeing method.
近年、自然志向の高まりの中で、天然染料が注目され、草木染めなどの天然染料を用いた染色が盛んに行われるようになってきた。被染色物である繊維材料を植物由来の色素で染める場合、染色性や繊維と染料との吸着性が不十分で所望の色合いを得難い、染着に時間が掛かる、堅牢性が充分に得られないなどの問題があり、改良が望まれている。
天然染料を用いる場合、染色助剤として、金属イオンや化学カチオン剤などを併用することが提案され、現在も使用されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
しかしながら、従来の方法ではいずれも良好な色相は得難く、また、実用上充分な堅牢度が達成されないのが実情である。
このため、天然染料と化学染料とを組み合わせて用いるとともに、染色工程において、被染着物である繊維にプラスイオン化物質を吸着させる工程を設けることで、堅牢性の向上を図る技術が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。この方法で、染着性及び色相は向上するものの、天然染料による染着工程、化学染料による染着工程及びプラスイオン化物質を吸着させる工程の少なくとも３工程が必要であり、簡易な工程で、実用に耐える堅牢性と色相を有する染色方法が求められていた。
In recent years, natural dyes have been attracting attention in the growing nature-oriented, and dyeing using natural dyes such as plant dyeing has been actively performed. When dyeing fiber materials that are to be dyed with plant-derived pigments, it is difficult to obtain the desired color due to insufficient dyeability and adsorptivity between fibers and dyes. There are problems such as lack, and improvements are desired.
In the case of using a natural dye, it has been proposed to use a metal ion or a chemical cation agent together as a dyeing assistant, and it is still used (for example, see Patent Documents 1 to 4).
However, it is difficult to obtain a good hue with any of the conventional methods, and the practically sufficient fastness cannot be achieved.
For this reason, a technique for improving fastness has been proposed by using a combination of a natural dye and a chemical dye, and providing a step of adsorbing a positive ionized substance on the fiber to be dyed in the dyeing step. (For example, refer to Patent Document 5). Although this method improves dyeability and hue, it requires at least three steps: a dyeing step with a natural dye, a dyeing step with a chemical dye, and a step of adsorbing a positive ionized substance. There has been a demand for a dyeing method having fastness and hue that can withstand rust.
既述のように、天然染料を用いた場合においても、木綿などのセルロース繊維やポリエステル繊維などに好適に用いられ、堅牢性が高く、好ましい色相が実現された染色物を簡易な方法で得られる染料組成物及び染色方法は未だ実現されていないのが実情である。
上記従来技術を考慮してなされた本発明の目的は、簡易な工程で、染着性、堅牢性に優れた染色物を得ることができる植物由来の天然染料を含む染料組成物を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、前記本発明の染料組成物を用いた、簡易な工程で染着性、堅牢性に優れた染色物が得られる染色方法及び該染色方法により得られた、堅牢性が高く、良好な色相を有する染色物を提供することにある。
As described above, even when natural dyes are used, dyed materials that are suitably used for cellulose fibers such as cotton, polyester fibers, and the like, have high fastness, and achieve a preferable hue can be obtained by a simple method. The fact is that the dye composition and the dyeing method have not yet been realized.
An object of the present invention made in consideration of the above prior art is to provide a dye composition containing a plant-derived natural dye capable of obtaining a dyed product excellent in dyeability and fastness by a simple process. It is in.
A further object of the present invention is to provide a dyeing method using the dye composition of the present invention to obtain a dyed product excellent in dyeability and fastness in a simple process, and a fastness obtained by the dyeing method. The object of the present invention is to provide a dyed product having high properties and a good hue.
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
（Ａ）植物由来天然染料と、（Ｂ）カチオン性化合物、アンモニウム塩化合物、及びアルカリ金属塩からなる群より選択される天然染料吸着助剤と、（Ｃ）反応性染料、酸性染料、建染染料及び分散染料からなる群より選択される化学染料と、を含有する染料組成物である。
請求項２に係る発明は、
さらに、（Ｄ）被染着物である繊維と同一又は類似の化学構造を有する水溶性粉末の溶液又は分散液を含有する請求項１に記載の染料組成物である。
The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to claim 1
(A) a plant-derived natural dye, (B) a natural dye adsorption aid selected from the group consisting of a cationic compound, an ammonium salt compound, and an alkali metal salt, and (C) a reactive dye, an acid dye, and vat dye And a chemical dye selected from the group consisting of a dye and a disperse dye.
The invention according to claim 2
The dye composition according to claim 1, further comprising (D) a solution or dispersion of a water-soluble powder having the same or similar chemical structure as the fiber to be dyed.
請求項３に係る発明は、
（Ａ）植物由来天然染料の溶液又は分散液、（Ｂ）カチオン性化合物、アンモニウム塩化合物、及びアルカリ金属塩からなる群より選択される天然染料吸着助剤の溶液又は分散液、及び、（Ｃ）反応性染料、酸性染料、建染染料、直接染料及び分散染料からなる群より選択される化学染料の溶液又は分散液、をそれぞれ調製する溶液又は分散液調製工程と、
得られた各溶液又は分散液を混合して染料組成物を得る工程と、
得られた染料組成物を繊維に適用する工程と、をこの順に有する染色方法である。
請求項４に係る発明は、
前記染料組成物が、さらに、（Ｄ）被染着物である繊維と同一又は類似の化学構造を有する水溶性粉末の溶液又は分散液を混合して得られる組成物である請求項３に記載の染色方法である。
The invention according to claim 3
(A) a solution or dispersion of a plant-derived natural dye, (B) a solution or dispersion of a natural dye adsorption aid selected from the group consisting of a cationic compound, an ammonium salt compound, and an alkali metal salt, and (C A solution or dispersion preparation step for preparing a solution or dispersion of a chemical dye selected from the group consisting of a reactive dye, an acid dye, a vat dye, a direct dye and a disperse dye,
Mixing each obtained solution or dispersion to obtain a dye composition;
And a step of applying the obtained dye composition to fibers in this order.
The invention according to claim 4
4. The dye composition according to claim 3, wherein the dye composition is a composition obtained by further mixing (D) a solution or dispersion of a water-soluble powder having the same or similar chemical structure as the fiber to be dyed. It is a staining method.
請求項５に係る発明は、
前記染料組成物を繊維に適用する工程が、前記染料組成物に被染着物である繊維を浸漬する工程である請求項３又は請求項４に記載の染色方法である。
請求項６に係る発明は、
前記染料組成物を繊維に適用する工程が、被染着物である繊維からなるシートに前記染料組成物を付与する工程である請求項３又は請求項４に記載の染色方法である。
請求項７に係る発明は、
請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載の染色方法によって染色された染色物である。
The invention according to claim 5
The dyeing method according to claim 3 or 4, wherein the step of applying the dye composition to the fiber is a step of immersing the fiber to be dyed in the dye composition.
The invention according to claim 6
5. The dyeing method according to claim 3 or 4, wherein the step of applying the dye composition to fibers is a step of applying the dye composition to a sheet made of fibers that are to be dyed.
The invention according to claim 7 provides:
It is the dyed material dye | stained by the dyeing | staining method of any one of Claims 3-6.
本発明によれば、木綿などのセルロース繊維やポリエステル繊維などに好適に用いられ、簡易な工程で、染着性、染色物の堅牢度に優れた染色物を得ることができる植物由来の天然染料を含む染料組成物が提供される。
また、本発明によれば、簡易な工程で染着性、堅牢度に優れた染色物が得られる染色方法及び該染色方法により得られた良好な色相と、堅牢度とを有する染色物が提供される。
According to the present invention, a plant-derived natural dye that can be suitably used for cellulose fibers such as cotton, polyester fibers, and the like, and can obtain a dyed product with excellent dyeability and fastness of dyed matter in a simple process. A dye composition is provided.
Further, according to the present invention, there is provided a dyeing method capable of obtaining a dyed product excellent in dyeability and fastness by a simple process, and a dyed product having a good hue obtained by the dyeing method and fastness. Is done.
以下、本発明を詳細に説明する。
[染料組成物]
本発明の染料組成物は、（Ａ）植物由来天然染料と、（Ｂ）カチオン性化合物、アンモニウム塩化合物、及びアルカリ金属塩からなる群より選択される天然染料吸着助剤と、（Ｃ）反応性染料、酸性染料（Ｃ）反応性染料、酸性染料、建染染料及び分散染料からなる群より選択される化学染料及び分散染料からなる群より選択される化学染料と、を含有することを特徴とするものであり、繊維に対する吸着性、浸透性向上の観点からは、さらに（Ｄ）被染着物である繊維と同一又は類似の化学構造を有する水溶性粉末の溶液又は分散液を含有することが好ましい。
以下、本発明の染料組成物に含まれる各成分について順次説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Dye composition]
The dye composition of the present invention comprises (A) a plant-derived natural dye, (B) a natural dye adsorption aid selected from the group consisting of a cationic compound, an ammonium salt compound, and an alkali metal salt, and (C) a reaction. A chemical dye selected from the group consisting of a reactive dye, an acid dye (C) reactive dye, an acid dye, a vat dye and a disperse dye, and a chemical dye selected from the group consisting of a disperse dye From the viewpoint of improving the adsorptivity and permeability to fibers, (D) a solution or dispersion of a water-soluble powder having the same or similar chemical structure as that of the fibers to be dyed Is preferred.
Hereinafter, each component contained in the dye composition of the present invention will be described sequentially.
＜（Ａ）植物由来天然染料＞
本発明の染料組成物は、（Ａ）植物由来天然染料を含有する。本発明に用いうる天然染料には特に制限はなく、得られる染色物が目的とする色相に応じて適宜選択される。天然染料は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
具体的には、例えば、植物の葉、茎、樹皮、根、花、実などを粉体化したもの、これらの粉末から抽出した液体若しくは粉末からなる草木染料が代表的なものとして挙げられる。より具体的には、草木染料の色素として、インドール誘導体、カロチノイド類、ジケトン類、イソヒノハン誘導体、アントシアン類、クロロフィル、カルコン誘導体、フラボノイド類、タンニン類、ナフトキノン誘導体、ジヒドロピラン誘導体、アントラキノン誘導体などが挙げられるが、本発明はこれらに制限されない。
これらの天然染料は分子内に水酸基、酸素原子などの水素結合性の相互作用を形成しうる部分構造を有するため、後述する（Ｂ）天然染料吸着助剤との親和性に優れる。
上記染料の基本的な色相を以下に示す。
<(A) Plant-derived natural dye>
The dye composition of the present invention contains (A) a plant-derived natural dye. There is no restriction | limiting in particular in the natural dye which can be used for this invention, According to the hue which the dyeing | staining obtained is intended, it selects suitably. Only 1 type may be used for a natural dye, and 2 or more types may be mixed and used for it.
Specifically, for example, plant leaves, stems, bark, roots, flowers, fruits, and the like, powders of plants extracted from these powders, and plant dyes are representative. More specifically, examples of plant dyes include indole derivatives, carotenoids, diketones, isohinohan derivatives, anthocyans, chlorophylls, chalcone derivatives, flavonoids, tannins, naphthoquinone derivatives, dihydropyran derivatives, anthraquinone derivatives, and the like. However, the present invention is not limited to these.
Since these natural dyes have a partial structure capable of forming a hydrogen bonding interaction such as a hydroxyl group and an oxygen atom in the molecule, they are excellent in affinity with (B) natural dye adsorption aid described later.
The basic hue of the above dye is shown below.
例えば、インドール誘導体（青色）、カロチノイド（カロチノイド）（オレンジ色）、ジケトン（黄色）、イソヒノリン誘導体（黄色）、アントシアニン又はアントシアン（赤色）、クロロフィル（葉緑素）（緑色）、カルコン誘導体（黄色）、フラボノイド（黄色）、タンニン（茶色）、ナフトキノン（紫色）、ジヒドロピラン（黒色）、アントラキノン誘導体（赤色）等である。色相は化合物の修飾やｐＨ条件によって変化することがある。
これらの天然染料を用いて染料組成物を調製する際には、予め天然染料を溶解或いは分散させた溶液又は分散液を調製し、これを配合すればよい。なお、藍などの植物由来抽出物を用いる場合には抽出液自体が溶液であるため、これをそのまま用いてもよい。
For example, indole derivative (blue), carotenoid (carotenoid) (orange), diketone (yellow), isohinoline derivative (yellow), anthocyanin or anthocyan (red), chlorophyll (chlorophyll) (green), chalcone derivative (yellow), flavonoid (Yellow), tannin (brown), naphthoquinone (purple), dihydropyran (black), anthraquinone derivative (red), and the like. Hue may change depending on compound modification and pH conditions.
When preparing a dye composition using these natural dyes, a solution or dispersion in which natural dyes are dissolved or dispersed in advance is prepared and then blended. In addition, when using plant origin extracts, such as indigo, since the extract itself is a solution, you may use this as it is.
天然染料は、それぞれ固有の物性を有するため、溶液又は分散液の調製に際しては、それぞれの特性に応じた方法で調整される。以下に、本発明に好適な天然染料の代表例、天然染料に属する化合物の例、天然染料の素材となる天然物（原料）などを列記するが、本発明に用いうる天然染料はこれらに限定されず、後述する（Ｂ）吸着助剤や（Ｃ）化学染料と親和性を有するものであれば、いずれも使用できる。
(A-1)インドール誘導体はアルカリ溶解性に優れるため、ｐＨはやや高めで調製することが好ましい。具体的には、ｐＨが９を超えることでゲル化する可能性が低くなるため好ましい。なお、後述する化学染料との相互作用の観点から、化学染料として建染染料と組み合わせることで堅牢性が向上する。
インドール誘導体としては、例えば、インジゴ、インドキシル、インジゴ異性体、インジルビンなどが挙げられる。これら染料は、藍草、キアイ、貝紫などから抽出される。
(A-2)カロチノイド類は、中性〜弱酸性（ｐＨ４．５〜５．５）の溶液又は分散液として調製することが好ましい。アルカリ領域では分解のおそれがあり、好ましい色相が得難い。カロチノイド類は、後述する化学染料としては、酸性染料、反応性染料、分散染料と併用することが好ましい。なお、直接染料と併用する場合にはｐＨ８．０程度まで安定に用いうる。
カロチノイド類としては、例えば、ζ−カロチンなどが挙げられる。カロチノイド類は、例えば、ニンジン、クチナシ、サフラン、アンナット、オレンジ、トマトなどの植物を原料として得ることができる。
Since natural dyes have specific physical properties, the preparation of a solution or dispersion is adjusted by a method according to each property. In the following, representative examples of natural dyes suitable for the present invention, examples of compounds belonging to natural dyes, natural products (raw materials) as raw materials for natural dyes are listed, but natural dyes that can be used in the present invention are limited to these. Any one can be used as long as it has an affinity for (B) adsorption aid and (C) chemical dye described later.
(A-1) Since indole derivatives are excellent in alkali solubility, it is preferable to prepare them with a slightly higher pH. Specifically, when the pH exceeds 9, the possibility of gelation is reduced, which is preferable. In addition, fastness improves by combining with a vat dye as a chemical dye from a viewpoint of interaction with the chemical dye mentioned later.
Examples of indole derivatives include indigo, indoxyl, indigo isomers, indirubin and the like. These dyes are extracted from indigo grass, kiai, shellfish purple and the like.
(A-2) The carotenoids are preferably prepared as neutral to weakly acidic (pH 4.5 to 5.5) solutions or dispersions. In the alkaline region, there is a risk of decomposition, and it is difficult to obtain a preferable hue. Carotenoids are preferably used in combination with acidic dyes, reactive dyes, and disperse dyes as chemical dyes described below. When used in combination with a direct dye, it can be used stably up to about pH 8.0.
Examples of carotenoids include ζ-carotene. For example, carotenoids can be obtained from plants such as carrots, gardenia, saffron, annatto, orange and tomato.
(A-3)ジケトン類は分子内に−ＯＨ基を有するが窒素原子との相互作用性が良好であり、いずれの化学染料とも良好な相互作用を形成するため、化学染料は任意のものと併用可能であり、目的とする色相に応じて種々の選択が可能である。
アルカリ雰囲気下では赤みが強くなり、酸性にすると黄みが強くなる傾向がある。ジケトン類は、ターメリック、ガジュツ、ショーガなどから抽出される。
(A-4)イソヒノリン誘導体は−ＮＨ構造を有する酸素原子と反応しやすく、そのような観点からは、いずれの化学染料とも良好な相互作用が形成され、組み合わせは任意である。
イソヒノリン誘導体としては、例えば、ベルベリン、ビオラセイン（Ｖｉｏｌａｃｅｉｎ）、プロジギオシンなどが挙げられる。イソヒノリン誘導体は、キハダ、黄蓮、大黄、セイタカアワダチ草などから得られる。
(A-3) Diketones have an —OH group in the molecule but have good interaction with the nitrogen atom, and form a good interaction with any chemical dye. They can be used in combination, and various selections are possible according to the target hue.
There is a tendency that redness becomes strong in an alkaline atmosphere, and yellowing becomes strong when acidified. Diketones are extracted from turmeric, gadgets, shoga and the like.
(A-4) Isohinoline derivatives easily react with oxygen atoms having an —NH structure. From such a viewpoint, a good interaction is formed with any chemical dye, and the combination is arbitrary.
Examples of isohinoline derivatives include berberine, violacein, prodigiosin and the like. Isohinoline derivatives are obtained from yellowfin, yellow lotus, large yellow, black-tailed grass, and the like.
(A-5)アントシアン類は酸性領域で赤色が保持される。窒素原子や酸素原子と供給結合を生じやすく、化学染料や染色助剤と吸着しやすい。
アントシアニン類としては、３，５，７−トリヒドロキシ−２−フェニルベンゾビリリウム、アントシアニン、アントシアニジン、ペラルゴニジン、シアニジン、ペオニジン、デルフィニジン、ペツニジン、マルビジンなどが挙げられる。アントシアニン類は、例えば、リンゴ、サクランボ、ブドウ、カキツバタ、シャクヤク、バラ、ホウズキ、カーネーションなどから得られる。
(A-6)クロロフィルは後述するカチオン性化合物との併用でベージュ系の色相を呈する。マグネシウムと結合して安定化されるため、分子内にマグネシウムを含む化学染料と併用されることが好ましい。
クロロフィルとしては、クロロフィルｃ、クロロフィルｄなどが挙げられる。通常、緑の葉などから抽出され、例えば、クマザサ、クワ、アロエ、各種ハーブなどから得られる。
(A-5) Anthocyans retain a red color in the acidic region. It is easy to form a supply bond with nitrogen and oxygen atoms and easily adsorb with chemical dyes and dyeing assistants.
Examples of the anthocyanins include 3,5,7-trihydroxy-2-phenylbenzobililium, anthocyanin, anthocyanidin, pelargonidin, cyanidin, peonidin, delphinidin, petunidin, malvidin and the like. Anthocyanins can be obtained from, for example, apples, cherries, grapes, oyster grasshoppers, peony, roses, buzzards, carnations and the like.
(A-6) Chlorophyll exhibits a beige hue in combination with a cationic compound described below. Since it binds and stabilizes with magnesium, it is preferably used in combination with a chemical dye containing magnesium in the molecule.
Examples of chlorophyll include chlorophyll c and chlorophyll d. Usually extracted from green leaves and the like, for example, Kumazasa, mulberry, aloe, and various herbs.
(A-7)カルコン誘導体は分子内に多数の水酸基を有するため、中性域で溶液又は分散液を調製することが好ましい。また、ｐＨを上昇させると赤みが強くなるので、目的とする色相に応じてｐＨや併用成分を選択して調製すればよい。
カルコン誘導体としては、例えば、カルコン、カルコン配糖体、クェルチセン、シアニジンなどが挙げられ、紅花、杉、松、ヒノキなどから得られる。
(A-8)フラボノイド類は分子内に多数の水酸基を有するが、構造に起因して空気中の窒素により分解しやすいため、化学染料と相互作用を形成させることで安定化を図る必要があるため、相互作用を形成しうる化学染料を併用することが好ましい。
フラボノイド類としては、例えば、アピゲニン、アピイン、ゲンカニン、ルテオリン、バイカレイン、バイカリン、オウゴニン、プランタギニン、ビテキシン、オリエンチン、スウェルチシンなどのフラボン類；ケンフェロール、アストラガリン、アフゼリン、クエルセチン、クエルシトリン、イソクエルシトリン、ルチン、ミリセチン、モリン、イカリイン等のフラボノール類；リクイリチゲニン、リクイリチン、ナリンゲニン、ナリンギン、サクラネチン、サクラニン、ヘスペレチン、ヘスペリジン、ネオヘスペリジン等のフラバノン類；ダイゼイン、ダイジン、プエラリン、ホルモネチン、ゲニスチン、ゲニスチン、ロテノン等のイソフラボン類；フラバン−３−オール、ケンフェロール、ミリセチン、クェルチセンなどが挙げられ、カリヤス、ヤマモモ、エンジュ、フクギ、ハゼ、コガネバナなどから抽出される。
Since the (A-7) chalcone derivative has a large number of hydroxyl groups in the molecule, it is preferable to prepare a solution or dispersion in the neutral range. Moreover, since redness will become strong if pH is raised, what is necessary is just to select and prepare pH and a combined use component according to the target hue.
Examples of the chalcone derivative include chalcone, chalcone glycoside, querchycene, cyanidin and the like, which are obtained from safflower, cedar, pine, hinoki and the like.
(A-8) Flavonoids have a large number of hydroxyl groups in the molecule, but because they are easily decomposed by nitrogen in the air due to their structure, it is necessary to stabilize them by forming an interaction with a chemical dye. Therefore, it is preferable to use a chemical dye capable of forming an interaction in combination.
Flavonoids include, for example, apigenin, apiin, gencanin, luteolin, baicalein, baicalin, ougonine, plantaginine, vitexin, orientin, swellticin, and other flavones; kaempferol, astragalin, aphzelin, quercetin, quercitrin, isoquercitrin, Flavonols such as rutin, myricetin, morin and icariin; flavanones such as liquiritigenin, liquiritin, naringenin, naringin, sakuranetin, sakuranin, hesperetin, hesperidin, neohesperidin; daidzein, daidzin, puerarin, formonetin, genistin, genistin, etc. Isoflavones; flavan-3-ol, kaempferol, myricetin, quertisene and the like, Riyasu, bayberry, Sophora, Garcinia, goby, is extracted from the like Scutellaria.
(A-9)タンニン類は種々の化学構造をとりうる。単独では光堅牢性に問題があるため、化学染料と相互作用を形成させることで安定化を図る必要があり、相互作用を形成しうる化学染料を併用することが好ましい。
タンニン類としては、例えば、カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、ガンビルタンニン、没食子酸、エラグ酸、キナ酸、シキミ酸、ゲラニインなどの加水分解型タンニン；シンナムタンニンＡ１、シンナムタンニンＢ1などの縮合型タンニンなどが挙げられ、栗、ケプラチョ、矢車伏子、ミロバラン、カテキュー、ザクロ、コーヒー、クルミ、梅などから得られる。なかでも、染色用としては、工業用タンニンとして工用タンニン、タンニン酸が多く使われる。
(A-9) Tannins can have various chemical structures. Since light fastness alone has a problem, it is necessary to stabilize by forming an interaction with a chemical dye, and it is preferable to use a chemical dye that can form an interaction in combination.
Examples of tannins include hydrolyzable tannins such as catechin, epicatechin, epigallocatechin, ganvir tannin, gallic acid, ellagic acid, quinic acid, shikimic acid, geraniin; cinnamtannin A 1 , cinnamtannin B 1 Condensed tannins such as, chestnuts, kepracho, Yasha Fushiko, milobaran, catechu, pomegranate, coffee, walnut, ume, etc. Among them, industrial tannins and tannic acid are often used for dyeing as industrial tannins.
(A-10)ナフトキノン誘導体は分子内に酸素を多く含み、カチオン性化合物と吸着しやすく、吸着により染料の安定化が図れる。化学染料は目的とする色相に応じて任意に選択して用いてもよい。
ナフトキノン誘導体としては、例えば、１，２−ナフタキノン、１，４−ナフタキノン、２，６−ナフタキノンなどが挙げられ、紫柑、シタン、紫蘇、スカンポ、マホガンニーなどから得られる。
(A-11)ジヒドロピラン誘導体は末端に水酸基を有し、カチオン性化合物と吸着しやすい。黒色の色相を得ようとする場合にはｐＨはアルカリ領域とすればよい。ただし、ｐＨにより色調が変化しやすいので、化学染料との併用で色調を安定化することが好ましい。
ジヒドロピラン誘導体としては、例えば、ジヒドロカルコン、ジヒドロネオプテリン、７，８−ジヒドロネオプテリン三リン酸などが挙げられ、スオウ、ログウッドなどから得られる。
(A-10) The naphthoquinone derivative contains a large amount of oxygen in the molecule and is easily adsorbed with a cationic compound, and the dye can be stabilized by adsorption. Chemical dyes may be arbitrarily selected and used according to the target hue.
Examples of the naphthoquinone derivative include 1,2-naphthaquinone, 1,4-naphthaquinone, 2,6-naphthaquinone, and the like, and can be obtained from purple citrus, rosewood, shiso, campo, mahogany, and the like.
(A-11) The dihydropyran derivative has a hydroxyl group at the terminal and is easily adsorbed with a cationic compound. In order to obtain a black hue, the pH may be in the alkaline region. However, since the color tone is likely to change depending on the pH, it is preferable to stabilize the color tone in combination with a chemical dye.
Examples of the dihydropyran derivative include dihydrochalcone, dihydroneopterin, 7,8-dihydroneopterin triphosphate, and the like, and can be obtained from Sou, logwood and the like.
(A-12)アントラキノン誘導体は、赤色染料として有用であり、分子内の酸素原子、水酸基などに起因してカチオン性化合物と吸着しやすい。化学染料と併用することでより明度の高い色が得られる。
アントラキノン誘導体としては、例えば、９，１０−アントラキノン、アリザリン、アントラキノン−２−スルホン酸、２，３−ジブロモアントラキノンなどが挙げられ、アカネ、コチニール、ラック、ケルメスなどから得られる。
The (A-12) anthraquinone derivative is useful as a red dye and easily adsorbs with a cationic compound due to an oxygen atom, a hydroxyl group and the like in the molecule. When used in combination with a chemical dye, a brighter color is obtained.
Examples of the anthraquinone derivative include 9,10-anthraquinone, alizarin, anthraquinone-2-sulfonic acid, 2,3-dibromoanthraquinone and the like, and are obtained from Akane, Cochineal, Lac, Kermes and the like.
ここでは、代表的な植物由来天然染料を挙げたが本発明はこれらに限定されない。
天然染料は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。これらは既述のように溶液又は分散液の態様で染料組成物に含まれる。溶媒或いは分散媒は、天然染料の物性に応じて適宜選択される。植物を水や温水、有機溶剤などにより抽出して天然染料を得る場合には、抽出液そのものを配合してもよい。
天然染料の抽出としては、例えば、植物をそのまま、或いは、乾燥した植物を１０〜３０倍量の水により、８０℃以上の温度、３０分以上の加熱時間で加熱抽出する方法が一般的である。植物により、発色や色相の固定に、酸（例えば、ジケトン、ナフトキノン、アントラキノン、アントシアンなど）、アルカリ（例えば、タンニン、インドールなど）、金属化合物（例えば、クロロフィルなど）などを併用成分として使用することがある。
Although typical plant-derived natural dyes are listed here, the present invention is not limited to these.
Natural dyes may be used alone or in combination of two or more. As described above, these are contained in the dye composition in the form of a solution or a dispersion. The solvent or dispersion medium is appropriately selected according to the physical properties of the natural dye. When a plant is extracted with water, warm water, an organic solvent or the like to obtain a natural dye, the extract itself may be blended.
As the extraction of natural dyes, for example, a method is generally used in which a plant is heated as it is or a dried plant is heated and extracted with 10 to 30 times the amount of water at a temperature of 80 ° C. or more and a heating time of 30 minutes or more. . Depending on the plant, acid (eg, diketone, naphthoquinone, anthraquinone, anthocyan, etc.), alkali (eg, tannin, indole), metal compound (eg, chlorophyll, etc.), etc., should be used as combination components for color development and hue fixation. There is.
また、ジメチルアルデヒド、プロピレングリコールなどの保湿成分５質量％〜５０質量％含有する水を抽出液として使用してもよく、保湿成分を併用する場合には、加熱温度は８０℃〜１２０℃、高濃度で大量に抽出したい場合には１２０℃〜２５０℃としてもよい。
さらに、保湿成分に換えて、エタノールなどの水溶性アルコールを水に１５質量％〜３０質量％加えたものを抽出液としてもよい。アルコールによる抽出はジケトン、イソヒノリン、アントシアニン、クロロフィルなどに有用である。
他の抽出方法として植物を−１０℃以下の条件でフリーズドライして得た粉末を原料としてｐＨを調整しながら抽出する方法をとることもできる。
本発明の染料組成物における（Ａ）天然染料の含有量は、固形分換算で、５質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは固形分換算で、３０質量％〜９９質量％の範囲である。なお、本明細書において固形分とは、組成物から溶媒、分散媒を除いた成分を指す。
Moreover, you may use the water containing 5 mass%-50 mass% of moisturizing components, such as a dimethylaldehyde and propylene glycol, as an extract, and when using a moisturizing component together, heating temperature is 80 to 120 degreeC, high When it is desired to extract a large amount by concentration, the temperature may be 120 ° C to 250 ° C.
Further, instead of the moisturizing component, an extract obtained by adding water-soluble alcohol such as ethanol to 15% by mass to 30% by mass in water may be used. Extraction with alcohol is useful for diketones, isohinolines, anthocyanins, chlorophylls and the like.
As another extraction method, it is possible to take a method of extracting a powder obtained by freeze-drying a plant under a condition of −10 ° C. or less while adjusting pH.
The content of the natural dye (A) in the dye composition of the present invention is preferably in the range of 5% by mass to 99% by mass in terms of solid content, and more preferably in the range of 30% by mass to 99% by mass in terms of solid content. It is a range. In addition, in this specification, solid content refers to the component remove | excluding the solvent and the dispersion medium from the composition.
＜（Ｂ）カチオン性化合物、及びアルカリ金属塩からなる群より選択される天然染料吸着助剤＞
本発明の染料組成物は（Ｂ）カチオン性化合物、及びアルカリ金属塩からなる群より選択される天然染料吸着助剤（以下、適宜（Ｂ）吸着助剤と称する）を含有する。前記の如く、（Ａ）天然染料はその構造に起因して安定性や堅牢性が充分ではないため、（Ｂ）吸着助剤を併用することで（Ａ）天然染料の安定化を向上させ、且つ、繊維への吸着性をも向上させることができる。
（Ｂ）吸着助剤としては、カルボキシ基、スルホン基などの酸基、アミノ基などを分子内に有してもよいカチオン性化合物、例えば、塩基性アミノ酸、アンモニウム塩化合物などが挙げられ、より具体的には、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどの塩基性アミン化合物；第４級アンモニウム塩、第３級アンモニウム塩などのアンモニウム塩化合物；アルギニンなどの塩基性アミノ酸、及び、イソシアヌル酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウムなどのアルカリ金属塩などが挙げられる。
カチオン性化合物、例えば、代表的な第４級アンモニウム塩は、アルカリによって分子内の窒素と繊維とがペプチド結合を形成し、さらに第４級アンモニウム塩が植物由来天然染料が有する水酸基と相互作用を形成し、吸着させることで天然染料を安定に固定化するものと考えられる。
これらの化合物もまた、溶液又は分散液として染料組成物に含まれる。溶媒或いは分散媒は、（Ｂ）吸着助剤の物性に応じて適宜選択される。
本発明に使用される代表的な４級アンモニウム塩を以下に示す。
<(B) A natural dye adsorption aid selected from the group consisting of cationic compounds and alkali metal salts>
The dye composition of the present invention contains (B) a cationic compound and a natural dye adsorption aid selected from the group consisting of an alkali metal salt (hereinafter referred to as (B) adsorption aid as appropriate). As described above, (A) natural dyes are not sufficiently stable and fast due to their structure, and (B) by using an adsorbent aid in combination with (A) natural dyes are improved, And the adsorptivity to a fiber can also be improved.
(B) Adsorption aids include cationic compounds that may have an acid group such as a carboxy group or a sulfone group, an amino group, etc. in the molecule, such as basic amino acids, ammonium salt compounds, and more. Specifically, basic amine compounds such as polyvinylamine and polyallylamine; ammonium salt compounds such as quaternary ammonium salts and tertiary ammonium salts; basic amino acids such as arginine, and sodium isocyanurate, trifluoroacetic acid Examples thereof include alkali metal salts such as sodium, sodium iodide and lithium iodide.
Cationic compounds such as typical quaternary ammonium salts form a peptide bond between nitrogen and fiber in the molecule due to alkali, and the quaternary ammonium salt interacts with the hydroxyl group of the plant-derived natural dye. It is considered that the natural dye is stably fixed by forming and adsorbing.
These compounds are also included in the dye composition as a solution or dispersion. The solvent or dispersion medium is appropriately selected according to the physical properties of (B) the adsorption aid.
Representative quaternary ammonium salts used in the present invention are shown below.
本発明の染料組成物における（Ｂ）吸着助剤の含有量は、固形分換算で、１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは固形分換算で、３質量％〜５質量％の範囲である。また、既述の（Ａ）天然染料１００質量部に対して３質量部〜５質量部の割合で使用されることが好ましい。 The content of the (B) adsorption aid in the dye composition of the present invention is preferably in the range of 1% by mass to 10% by mass in terms of solid content, more preferably in the range of 3% by mass to 5% by mass in terms of solid content. Range. Moreover, it is preferable to use it in the ratio of 3 mass parts-5 mass parts with respect to 100 mass parts of above-mentioned (A) natural dyes.
＜（Ｃ）反応性染料、酸性染料、建染染料及び分散染料からなる群より選択される化学染料＞
本発明の染料組成は反応性染料、酸性染料、建染染料及び分散染料からなる群より選択される化学染料（以下、適宜、（Ｃ）化学染料と称する）を含有する。
本発明に用いられる（Ｃ）化学染料は、天然染料の繊維への吸着性向上や色相の調製のために用いられる。（Ａ）天然染料にて説明したように、（Ｃ）化学染料は（Ａ）天然染料の安定化に寄与させようとする場合には、（Ａ）天然染料の物性に応じて選択される。また、色相を所望のものとすべく用いられる場合には、特に（Ａ）天然染料の物性との関連で、凝集や分解などの所望されない反応を生じない限りにおいて任意に選択して用いられる。
本発明に使用可能な化学染料としては、反応性染料、酸性染料、建染染料、直接染料及び分散染料が挙げられる。
これらの化学染料は、併用される天然染料や繊維との相互作用を考慮して適宜選択されるが、繊維との相互作用を考慮して選択されることが好ましい。具体的には、例えば、セルロース繊維を染色する場合には、反応性染料、直接染料、及び建染染料が好ましく、ウール、シルクなどのタンパク質系繊維には、酸性染料及び金属含有酸性染料が好ましく、ポリアミド、ポリエステル繊維には分散染料を使用することが好ましい。なお、本発明の染料組成物によれば、ポリエステル繊維をｐＨ６．０〜９．５の広い範囲で染色できる。
通常、ポリエステル繊維は、ｐＨ９．０〜９．５の領域で反応性染料を用いないと高い堅牢性を達し得ないことを考慮すれば、本発明の有用性は明確である。
即ち、通常、ポリエステル繊維は１１０℃〜１３０℃で染色するが、本発明によれば、ｐＨが４．０〜７．０の領域ではあるが、ポリエステル繊維を８０℃〜１００℃で染色でき、条件を調整すれば、ｐＨ３．０〜９．５の領域でポリエステル繊維の染色が可能となり、適応しうるｐＨ領域が拡がるという利点をも有する。
<(C) Chemical dye selected from the group consisting of reactive dyes, acid dyes, vat dyes and disperse dyes>
The dye composition of the present invention contains a chemical dye selected from the group consisting of reactive dyes, acid dyes, vat dyes and disperse dyes (hereinafter referred to as (C) chemical dyes as appropriate).
The (C) chemical dye used in the present invention is used for improving the adsorptivity of natural dyes to fibers and adjusting the hue. As described in (A) Natural dyes, (C) Chemical dyes are selected according to the physical properties of (A) natural dyes in order to contribute to the stabilization of (A) natural dyes. Further, when it is used to make the hue desired, it is arbitrarily selected and used as long as it does not cause an undesired reaction such as agglomeration or decomposition, particularly in relation to the physical properties of (A) natural dye.
Chemical dyes that can be used in the present invention include reactive dyes, acid dyes, vat dyes, direct dyes and disperse dyes.
These chemical dyes are appropriately selected in consideration of interaction with natural dyes and fibers used in combination, but are preferably selected in consideration of interaction with fibers. Specifically, for example, when dyeing cellulose fibers, reactive dyes, direct dyes, and vat dyes are preferable, and for protein fibers such as wool and silk, acid dyes and metal-containing acid dyes are preferable. Disperse dyes are preferably used for polyamide and polyester fibers. In addition, according to the dye composition of this invention, a polyester fiber can be dye | dyed in the wide range of pH 6.0-9.5.
In general, the usefulness of the present invention is clear considering that polyester fibers cannot achieve high fastness unless a reactive dye is used in a pH range of 9.0 to 9.5.
That is, the polyester fiber is usually dyed at 110 ° C to 130 ° C. According to the present invention, the polyester fiber can be dyed at 80 ° C to 100 ° C, although the pH is in the range of 4.0 to 7.0. If conditions are adjusted, dyeing | staining of a polyester fiber will be attained in the range of pH3.0-9.5, and it also has the advantage that the pH range which can be adapted spreads.
化学染料の溶液、分散液を調製する際の溶液、分散液のｐＨについて述べれば、各化学染料は下記ｐＨ領域で安定に溶解分散し、ゲル化などの懸念もなく保存安定性も良好であるため、下記ｐＨ域で調製されることが好ましい。
酸性染料：アルカリ性
反応性染料：中性
分散染料：酸性
直接染料：中性
建染染料：中性
溶媒、分散媒としては、水、水溶性アルコールや保湿剤を含有した水、水系有機溶剤等から１種以上を選択して用いればよく、水が好ましい。ｐＨの調製は、酸成分やアルカリ剤を添加することで行うこともできる。
本発明の染料組成物は、水を溶媒として使用し、ｐＨが中性に近い領域で染色しても発色と堅牢性に優れた染色物が得られることが一つの特徴である。
The chemical dye solution, the solution for preparing the dispersion, and the pH of the dispersion will be described. Each chemical dye is dissolved and dispersed stably in the following pH range, and there is no concern about gelation and the storage stability is also good. Therefore, it is preferable to prepare in the following pH range.
Acid dyes: Alkaline Reactive dyes: Neutral Disperse dyes: Acidic Direct dyes: Neutral Vat dyes: Neutral Solvents and dispersion media include water, water containing water-soluble alcohols and humectants, and water-based organic solvents. One or more may be selected and used, and water is preferred. The pH can also be adjusted by adding an acid component or an alkali agent.
One characteristic of the dye composition of the present invention is that a dyed product excellent in color development and fastness can be obtained even when dyed in a region where the pH is close to neutral using water as a solvent.
本発明の染料組成物における（Ｃ）化学染料の含有量は、固形分換算で、（Ａ）天然染料に対して０．０１質量％〜３０質量％の範囲が好ましい。
また、既述の（Ａ）天然染料と（Ｃ）化学染料との比率は、質量換算で、（Ａ）天然染料を３０％〜９７％に対して（Ｃ）化学染料を７０％〜３％とするのが好適である。
この範囲において、天然染料の有する色相などの特性が十分に発揮されるとともに、堅牢性の向上効果が十分に発現する。特に（Ａ）天然染料を７０％以上、（Ｃ）化学染料を３０％以下にすると天然染料による色調が顕著に得られて好適である。
特に、黒色の染色には、（Ａ）天然染料を３０％〜７０％に対して（Ｃ）化学染料を７０％〜３０％とするのが好適であり、紺や赤色など濃色の染色には、（Ａ）天然染料を７０％〜９０％に対して（Ｃ）化学染料を１０％〜３０％とするのが好適であり、淡色では（Ａ）天然染料を９０％〜９９．９％に対して（Ｃ）化学染料を０．１％〜１０％とするのが好適である。
The content of the (C) chemical dye in the dye composition of the present invention is preferably in the range of 0.01% by mass to 30% by mass with respect to (A) the natural dye in terms of solid content.
The ratio of (A) natural dye and (C) chemical dye described above is, in terms of mass, (A) 30% to 97% of natural dye and (C) 70% to 3% of chemical dye. Is preferable.
Within this range, characteristics such as the hue of natural dyes are fully exhibited, and the effect of improving fastness is sufficiently exhibited. Particularly, it is preferable that (A) the natural dye is 70% or more and (C) the chemical dye is 30% or less, since the color tone of the natural dye is remarkably obtained.
In particular, for black dyeing, (A) natural dye is 30% to 70%, and (C) chemical dye is preferably 70% to 30%. (A) 70% to 90% of the natural dye, (C) 10% to 30% of the chemical dye, and (A) 90% to 99.9% of the natural dye in the light color On the other hand, it is preferable that the chemical dye (C) is 0.1% to 10%.
＜（Ｄ）被染着物である繊維と同一又は類似の化学構造を有する水溶性粉末の溶液又は分散液＞
本発明の染料組成物は、（Ｄ）被染着物である繊維と同一又は類似の化学構造を有する水溶性粉末の溶液又は分散液を含有することが好ましい。
本発明の染料組成物により染色される繊維と同一又は類似の化学構造を有する水溶性粉末（以下、適宜、（Ｄ）同質粉末と称する）としては、例えば、染色対象の繊維がウール繊維である場合には、タンパク質系の骨格を含むキチン、キトサンの水溶液や水分散物などが用いられ、絹繊維に対しては、シルク微粉末の水分散物などが用いられ、ポリエステル繊維に対してはポリエステル微粉末の水分散物、或いは、改質により一部可溶化された水溶性ポリエステル微粉末などが、綿繊維に対してはセルロース誘導体、水溶性セルロースなどの溶液又は分散液が、それぞれ用いられる。
（Ｄ）同質粉末としては、セルロース及びその誘導体、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアラミド、アクリル、レーヨン、トリアセテート、ジアセテート、麻、キュプラ、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、ポリプロピレンなど被染着繊維に応じて適宜選択される。
同一又は類似の化学構造を有するものであって、溶媒への溶解性、分散性を向上させる目的で、官能基を導入するなど化学的に改質された化合物を用いてもよい。（Ｄ）同質粉末を使用することで染料組成物の繊維間への浸透性、吸着性が一層向上する。
<(D) Solution or dispersion of water-soluble powder having the same or similar chemical structure as the fiber to be dyed>
The dye composition of the present invention preferably contains (D) a solution or dispersion of a water-soluble powder having the same or similar chemical structure as the fiber to be dyed.
As the water-soluble powder having the same or similar chemical structure as the fiber dyed by the dye composition of the present invention (hereinafter referred to as (D) homogeneous powder), for example, the fiber to be dyed is a wool fiber. In some cases, an aqueous solution or aqueous dispersion of chitin or chitosan containing a protein-based skeleton is used, an aqueous dispersion of silk fine powder is used for silk fibers, and a polyester is used for polyester fibers. An aqueous dispersion of fine powder, or a water-soluble polyester fine powder partially solubilized by modification, and a solution or dispersion of cellulose derivative, water-soluble cellulose or the like are used for cotton fibers.
(D) As homogeneous powder, cellulose and its derivatives, polyamide, polylactic acid, polyester, polyolefin, polyurethane, polyaramid, acrylic, rayon, triacetate, diacetate, hemp, cupra, polyvinyl chloride, vinylidene, polypropylene, etc. It is appropriately selected according to the fiber.
A compound having the same or similar chemical structure and chemically modified such as introduction of a functional group may be used for the purpose of improving solubility and dispersibility in a solvent. (D) By using a homogeneous powder, the permeability of the dye composition between fibers and the adsorptivity are further improved.
本発明の染料組成物における（Ｄ）同質粉末の含有量は、固形分換算で、０．５質量％〜１０質量％の範囲が好ましい。 The content of the (D) homogeneous powder in the dye composition of the present invention is preferably in the range of 0.5% by mass to 10% by mass in terms of solid content.
＜染料組成物の調製＞
本発明の染料組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の各必須成分及び好ましい併用成分である（Ｄ）成分を、それぞれ予め溶液又は分散液として調製し、それらを混合することで得ることができる。
混合は、温度条件１０℃〜７０℃で行われ、好ましくは、常温である２５℃以上、６０℃までの温度範囲で行われるが、効率の観点からは、加熱しながら５０℃〜７０℃の温度範囲で、０．０１時間〜１時間、好ましくは、１０分時間〜３０分間行われる。このように加熱混合を充分に行うことで、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分が互いに相互作用により吸着し、図１の模式図に示すように互いに相互作用により結合して染料凝集体１０を形成する。図１は、本発明の染料組成物における染料凝集体１０を表す模式図である。
図１に示すように、本発明の好ましい態様では、（Ｄ）同質粉末１２に、（Ｂ）吸着助剤１４を介して（Ａ）天然染料１６と（Ｃ）化学染料１８と、が吸着し、染料凝集体１０を形成する。また、（Ａ）天然染料と（Ｃ）合成染料の物性によっては、（Ａ）天然染料と（Ｃ）合成染料とが相互作用を形成するが、そのような組み合わせを選択することにより、吸着はより強固となり、天然染料の安定性が向上するものと考えられる。なお、染着後の加熱処理、蒸気処理、或いは水洗処理などによって、凝集力が弱く、粒径の大きな（Ｄ）同質粉末１２は除去され、図２に示すように、（Ｂ）吸着助剤１４を介して（Ａ）天然染料１６と（Ｃ）化学染料１８とが相互作用により凝集した状態で、被染着物である繊維２０に吸着するものと考えられる。図２は、（Ｂ）吸着助剤１４と（Ａ）天然染料１６と（Ｃ）化学染料１８との凝集体が繊維２０に吸着した状態を示す模式図である。
<Preparation of dye composition>
The dye composition of the present invention is obtained by preparing each of the essential components (A) to (C) and the component (D) which is a preferred combination component in advance as a solution or a dispersion, respectively, and mixing them. Can do.
Mixing is performed under a temperature condition of 10 ° C. to 70 ° C., and preferably performed in a temperature range of 25 ° C. to 60 ° C. which is normal temperature. In the temperature range, the reaction is performed for 0.01 hour to 1 hour, preferably 10 minutes to 30 minutes. By sufficiently heating and mixing as described above, the components (A) to (D) are adsorbed by interaction and bonded to each other by interaction as shown in the schematic diagram of FIG. Form. FIG. 1 is a schematic diagram showing a dye aggregate 10 in the dye composition of the present invention.
As shown in FIG. 1, in a preferred embodiment of the present invention, (D) homogeneous powder 12 adsorbs (A) natural dye 16 and (C) chemical dye 18 via (B) adsorption aid 14. The dye aggregate 10 is formed. In addition, depending on the physical properties of (A) natural dye and (C) synthetic dye, (A) natural dye and (C) synthetic dye form an interaction. This is considered to be stronger and improve the stability of natural dyes. The (D) homogeneous powder 12 having a weak cohesive force and a large particle size is removed by heat treatment, steam treatment, or water washing treatment after dyeing, and (B) adsorption aid as shown in FIG. 14, (A) natural dye 16 and (C) chemical dye 18 are considered to be adsorbed to fiber 20 as the object to be dyed in a state of being aggregated by interaction. FIG. 2 is a schematic diagram showing a state in which an aggregate of (B) adsorption aid 14, (A) natural dye 16, and (C) chemical dye 18 is adsorbed on fiber 20.
染料凝集体の形成には、必ずしも（Ｄ）同質粉末１２は必要ではなく、カチオン性を発現する（Ｂ）吸着助剤と（Ａ）天然染料及び（Ｃ）化学染料との間にイオン的、或いは共有結合的相互作用が形成され、安定な染料凝集体が形成される。この染料凝集体もまた、表面電位等の影響で速やかに繊維２０表面に吸着する。
即ち、通常、織布を構成する繊維の糸は、微細な糸の集合で構成されるが、ファンデルワールスの理論で繊維の密度のある部分には、染料組成物が浸透しがたい。このため、染料組成物の温度を上昇させ、繊維を浸漬するが、水の温度をあげても、繊維が高密度で存在する部分は、温度の上昇や液の対流の影響受けがたいが、（Ｄ）同質粉末を含有することで、微細な染料凝集体がファンデルワールス力の作用により繊維の間隙に侵入して繊維に吸着しやすくなるものと考えられる。従って、本発明の好ましい態様の如く、さらに（Ｄ）同質粉末１２を含む凝集体を形成することにより、被染着繊維２０と（Ｄ）同質粉末１２は同一又は類似の化学構造を有するため、両者は親和性に優れ、浸漬による染色の場合も、捺染など、織布、不織布などの繊維シート上に染料組成物を適用する場合でも、速やかに染着し、得られる染色物は堅牢性にも優れることになる。
被染着繊維２０と染料凝集体１０との相互作用は、既述のように（Ｂ）吸着助剤１４を介しても強固に形成されるが、細い繊維の間隙への浸透性を考慮すれば、（Ｄ）同質粉末１２を用いることで、より短時間に、均一な染色が可能となり好ましい。
The formation of the dye aggregate does not necessarily require (D) the homogeneous powder 12, and is ionic between the (B) adsorption aid that expresses a cationic property, (A) the natural dye, and (C) the chemical dye, Alternatively, covalent interactions are formed and stable dye aggregates are formed. This dye aggregate also quickly adsorbs on the surface of the fiber 20 due to the influence of the surface potential or the like.
That is, normally, the yarn of the fibers constituting the woven fabric is composed of a collection of fine yarns, but the dye composition is difficult to penetrate into the portion having the fiber density according to Van der Waals theory. For this reason, the temperature of the dye composition is increased and the fibers are immersed, but even if the temperature of the water is increased, the portion where the fibers are present at high density is not affected by the increase in temperature or convection of the liquid. (D) By containing the homogeneous powder, it is considered that fine dye aggregates easily enter the gaps of the fibers by the action of van der Waals forces and are easily adsorbed to the fibers. Therefore, as in a preferred embodiment of the present invention, by forming an aggregate containing (D) homogeneous powder 12, the dyed fiber 20 and (D) homogeneous powder 12 have the same or similar chemical structure. Both are excellent in affinity, and even when dyeing by dipping or when applying a dye composition on a fiber sheet such as textile printing, woven fabric, nonwoven fabric, etc. Will also be excellent.
As described above, the interaction between the dyed fiber 20 and the dye agglomerate 10 is firmly formed even through the adsorption aid 14 (B), but considering the permeability of fine fibers into the gaps. For example, (D) using the homogeneous powder 12 is preferable because uniform dyeing is possible in a shorter time.
[染色方法]
本発明の染色方法は、（Ａ）植物由来天然染料の溶液又は分散液、（Ｂ）カチオン性化合物、アンモニウム塩化合物、及びアルカリ金属塩からなる群より選択される天然染料吸着助剤の溶液又は分散液、及び、（Ｃ）反応性染料、酸性染料、建染染料及び分散染料からなる群より選択される化学染料の溶液又は分散液、をそれぞれ調製する溶液又は分散液調製工程（溶液調製工程）と、得られた各溶液又は分散液を混合して染料組成物を得る工程（染料組成物調製工程）と、得られた染料組成物を繊維に適用する工程（染着工程）と、をこの順に少なくとも有する。即ち、本発明の染色方法は、前記本発明の染料組成物を用いることを特徴とする。既述のように、前記本発明の染料組成物には、含まれる染料の安定性と、繊維との吸着性に優れる染料凝集体を含むことにより、１浴、１工程の染着により短時間で簡易に堅牢性に優れた染色物を得ることができる。
[Dyeing method]
The dyeing method of the present invention comprises (A) a solution or dispersion of a plant-derived natural dye, (B) a solution of a natural dye adsorption aid selected from the group consisting of a cationic compound, an ammonium salt compound, and an alkali metal salt, or A solution or dispersion preparation step (solution preparation step) for preparing a dispersion and (C) a solution or dispersion of a chemical dye selected from the group consisting of a reactive dye, an acid dye, a vat dye and a dispersion dye, respectively And a step of obtaining a dye composition by mixing each obtained solution or dispersion (dye composition preparation step), and a step of applying the obtained dye composition to a fiber (dyeing step). At least in this order. That is, the dyeing method of the present invention is characterized by using the dye composition of the present invention. As described above, the dye composition of the present invention includes a dye aggregate that is excellent in stability of the contained dye and adsorptivity with the fiber. Thus, a dyed product having excellent fastness can be easily obtained.
＜溶液調製工程＞
溶液調製工程では、本発明の染料組成物に含まれる（Ａ）天然染料、（Ｂ）吸着助剤、及び、（Ｃ）化学染料をそれぞれ含有する溶液又は分散液を調製する。既述の通り、（Ａ）植物由来天然染料は粉末などの固体状態のものは適切な溶媒又は分散媒に溶解させればよいが、植物抽出物として抽出液の状態のものは天然染料の溶解、分散物であるため、抽出液をそのまま用いてもよい。
また、（Ｃ）化学染料は、既述のように好ましいｐＨ域で溶液、分散液として調製されることが好ましい。
また、染料組成物に（Ｄ）同質粉末を用いる場合には、（Ｄ）同質粉末の溶液又は分散液を予め調製してから添加すればよい。
（Ａ）〜（Ｄ）成分、それぞれの溶液、分散液の濃度は、溶媒や分散媒を除いた固形分濃度が、０．０１質量％〜１５質量％の範囲となるように調製することが好ましい。
<Solution preparation process>
In the solution preparation step, a solution or a dispersion containing (A) a natural dye, (B) an adsorption aid, and (C) a chemical dye contained in the dye composition of the present invention is prepared. As described above, (A) plant-derived natural dyes in the solid state such as powder may be dissolved in an appropriate solvent or dispersion medium, but those in the form of an extract as a plant extract dissolve natural dyes. Since it is a dispersion, the extract may be used as it is.
Further, (C) the chemical dye is preferably prepared as a solution or a dispersion in a preferable pH range as described above.
In addition, when (D) homogeneous powder is used in the dye composition, a solution or dispersion of (D) homogeneous powder may be prepared in advance and then added.
The concentrations of the components (A) to (D), the respective solutions, and the dispersion liquid may be adjusted so that the solid content concentration excluding the solvent and the dispersion medium is in the range of 0.01% by mass to 15% by mass. preferable.
＜染料組成物調製工程＞
本工程では、前記工程で得られ（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、所望によりさらに（Ｄ）成分の溶液又は分散液を混合する。混合は加熱・攪拌しながら行われる。
加熱は、１０℃〜７０℃、好ましくは、２５℃〜６０℃の温度範囲で行われる。温度が低すぎると目的とする染料凝集体が形成しがたく、高すぎると（Ａ）天然染料が変質したり、褪色したりする懸念があり、いずれも好ましくない。
攪拌は、好ましくは、０．０１時間〜０．５時間行われ、約１０分前後の攪拌で目的とする染料凝集体が得られるものと推定される。攪拌手段としては公知のものを用いてよく、パドル攪拌機などの公知の攪拌機を用いる方法、或いは、容器内に入れて、へらなどで手攪拌する方法などが挙げられる。攪拌時に高剪断力を与えた場合、安定な染料凝集体が形成しがたいため、攪拌は穏やかな条件にて行われることが好ましい。
このようにして調製された染料組成物には、繊維との吸着性と各染料の安定性が良好な染料組成物が存在し、この染料凝集体により本発明の効果が発現する。
<Dye composition preparation process>
In this step, the solution (A) to the component (C) obtained in the above step, and optionally a solution or dispersion of the component (D) are further mixed. Mixing is performed with heating and stirring.
Heating is performed in a temperature range of 10 ° C to 70 ° C, preferably 25 ° C to 60 ° C. If the temperature is too low, it is difficult to form the target dye aggregate, and if it is too high, there is a concern that the natural dye (A) may be deteriorated or faded.
Stirring is preferably performed for 0.01 hour to 0.5 hour, and it is estimated that the target dye aggregate can be obtained by stirring for about 10 minutes. As the stirring means, known means may be used, and examples thereof include a method using a known stirrer such as a paddle stirrer, or a method in which the stirring is carried out manually with a spatula or the like. When a high shearing force is applied during stirring, it is difficult to form a stable dye aggregate, and thus stirring is preferably performed under mild conditions.
In the dye composition thus prepared, there is a dye composition having good adsorptivity to fibers and stability of each dye, and the effect of the present invention is exhibited by this dye aggregate.
＜染着工程＞
本工程では、上記で得られた本発明の染料組成物を被染着物である繊維に適用して染色を行う。染料組成物の繊維への適用方法には特に制限はなく、公知の染色方法はいずれも適用できる。
例えば、繊維（糸）；織布・不織布などの繊維シート；Ｔシャツなどのすでに形成された被服や袋物などの繊維からなる製品；等を染料組成物に浸漬して染色する方法をとることも可能であり、織布・不織布などの繊維シート、Ｔシャツなどのすでに形成された被服などに染料組成物を付与して、通常のプリント製品の製造と同様にして染色してもよい。
後者の方法をとる場合、捺染や転写に適するように染料組成物に糊剤などを添加して所望の粘度となるように調整してもよく、このような調整を行っても本発明の効果が損なわれることはない。
プリントによる染色の場合、公知の後処理を行ってもよい。後処理としては、例えば、１００℃前後の蒸気による加熱処理、その後に行われる、余分な糊剤や未染着の染料組成物等を除去する水洗処理などが挙げられる。
<Dyeing process>
In this step, dyeing is performed by applying the dye composition of the present invention obtained above to the fiber to be dyed. There is no restriction | limiting in particular in the application method to the fiber of a dye composition, All the well-known dyeing methods are applicable.
For example, fibers (threads); fiber sheets such as woven fabrics and non-woven fabrics; products made of fibers such as clothes and bags already formed such as T-shirts; The dye composition may be applied to fiber sheets such as woven and non-woven fabrics and already formed clothing such as T-shirts, and dyeing may be performed in the same manner as in the production of ordinary printed products.
When taking the latter method, it may be adjusted to a desired viscosity by adding a paste to the dye composition so as to be suitable for printing and transfer, and even if such adjustment is performed, the effect of the present invention is achieved. Will not be damaged.
In the case of dyeing by printing, a known post-treatment may be performed. Examples of the post-treatment include a heat treatment with steam at around 100 ° C., and a water-washing treatment that is performed after that to remove excess glue or undyed dye composition.
このようにして本発明の染色方法を行うことができる。前記本発明の染料組成物を用いた本発明の染色方法によれば、被染着物への染料の吸着性が良好であり、天然染料の色相、風合いを生かしつつ、その欠点が改善され、所望の色相を有し、実用上充分な堅牢性を備えた染色物が簡易な工程により得られる。 In this way, the staining method of the present invention can be performed. According to the dyeing method of the present invention using the above-described dye composition of the present invention, the adsorptivity of the dye to the article to be dyed is good, and the defect is improved while taking advantage of the hue and texture of the natural dye. A dyed product having a hue of 2 and having sufficient practical fastness can be obtained by a simple process.
＜被染着物＞
本発明の染色方法は、公知のいずれの繊維にも適用される。例えば、以下に挙げるごとき繊維にはいずれも適用してもよい。繊維は、合成繊維であっても天然繊維であってもかまわない。
本発明に使用される繊維としては、綿、麻などのセルロース繊維及びその誘導体、レーヨンなどの再生繊維、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアラミド、アクリル、トリアセテート、ジアセテート、キュプラ、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、ポリプロピレンなどの合成繊維などが挙げられるがこれに限定されない。
これら被染着物としての繊維のなかでも、通常、天然染料による染色が困難である綿繊維、ポリエステル繊維を被染着物とした場合に、本発明の効果が著しいといえる。
<Dyed article>
The dyeing method of the present invention is applied to any known fiber. For example, any of the following fibers may be applied. The fiber may be a synthetic fiber or a natural fiber.
Examples of fibers used in the present invention include cellulose fibers such as cotton and linen and derivatives thereof, regenerated fibers such as rayon, polyamide, polylactic acid, polyester, polyolefin, polyurethane, polyaramid, acrylic, triacetate, diacetate, cupra, and poly. Examples include, but are not limited to, synthetic fibers such as vinyl chloride, vinylidene, and polypropylene.
Among these fibers to be dyed, the effects of the present invention are remarkable when cotton or polyester fibers, which are usually difficult to dye with natural dyes, are used as dyed materials.
＜染色物＞
本発明の染色物は、前記本発明の染色方法によって染色されたことを特徴とする繊維であり、その形態は任意である。即ち、糸の状態でも、織布、不織布などの繊維シートでも、被服、ロープなどの最終製品でもよい。また、染色方法も、浸漬により全体を均一に染色してもよく、パターン状に染料組成物を被染着物に付与してプリント製品として染色してもよい。
本発明の染料方法により得られた染色物は、天然染料の色相が生かされつつ、堅牢性に優れるという利点を有する。
<Dyeing>
The dyed product of the present invention is a fiber characterized by being dyed by the dyeing method of the present invention, and the form thereof is arbitrary. That is, it may be in a yarn state, a fiber sheet such as woven fabric or non-woven fabric, or a final product such as clothing or rope. As for the dyeing method, the whole may be dyed uniformly by dipping, or the dye composition may be applied to the article to be dyed in a pattern to dye it as a printed product.
The dyed product obtained by the dye method of the present invention has the advantage of being excellent in fastness while utilizing the hue of the natural dye.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
［実施例１−１］
＜染料組成物の調整＞
水溶性セルロース(メトローズ：（Ｄ）成分)２ｇに第４級アンモニウム塩（シオンテック社製：シオールＨＰ：商品名３％水溶液：（Ｂ）成分）１００ｍｌを混合してペースを作製し、このベースに、植物色素ヤマモモ抽出液（プロピレングリコール２０％混入８０％水道水による８０℃４５分抽出物：（Ａ）成分）３００ｍｌと、反応染料（シンコー社製、レマゾール：（Ｃ）成分）３ｇを入れ、６０℃に温度を維持しながら２０分攪拌して染料組成物を得た。染料組成物にさらに、粘度調整のため、アルギンのり（アルギン酸ソーダ６９・６％、金属０．０１％含有するのり）を３０ｇ添加した。
[Example 1-1]
<Adjustment of dye composition>
A base was prepared by mixing 100 g of a quaternary ammonium salt (manufactured by Ziontec Co., Ltd .: Thior HP: 3% aqueous solution: (B) component) with 2 g of water-soluble cellulose (Metroze: (D) component). Into this, put 300 ml of plant pigment bayberry extract (80% 45 minutes extract with 80% tap water mixed with 20% propylene glycol: component (A)) and 3 g reactive dye (Shinko, Remazole: component (C)) The mixture was stirred for 20 minutes while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain a dye composition. Further, 30 g of an algin paste (a paste containing 69.6% sodium alginate and 0.01% metal) was added to the dye composition for adjusting the viscosity.
＜染色：プリント法＞
得られた粘度調整後の染料組成物を被染着物である綿６０番単糸からなるブロードプリント（繊維シート）にパターン状に付与し、乾燥後、１００℃１０分間蒸気処理を行い、水洗して糊剤と余分な染料組成物を除去し、乾燥して染色物を得た。得られた染色物はヤママモモ抽出物に由来するイエローレーキの濃色の色相を呈していた。
＜耐光堅牢度試験＞
得られた染色物に対し、ＪＩＳ Ｌ０８４２（２０１０年）第３露光法に準拠した耐光堅牢度試験を行ったところ、４級であり、実用上問題のない耐光性を得た。
また、ＪＩＳ Ｌ０８４４（２０１０年）Ａ−１号に準拠した洗濯堅牢度を行ったが、色あせは認められず、４級〜５級の結果となり、耐洗濯性も実用上問題のないレベルであった。
<Dyeing: Printing method>
The obtained dye composition after adjusting the viscosity is applied in a pattern to a broad print (fiber sheet) made of cotton No. 60 single yarn to be dyed, dried, steamed at 100 ° C. for 10 minutes, and washed with water. The paste and the excess dye composition were removed and dried to obtain a dyed product. The obtained dyed product exhibited a dark hue of yellow lake derived from the extract of bayberry peach.
<Light fastness test>
When the obtained dyed product was subjected to a light fastness test in accordance with JIS L0842 (2010) third exposure method, it was grade 4 and light resistance without practical problems was obtained.
Moreover, although the wash fastness based on JIS L0844 (2010) A-1 was performed, fade was not recognized and it became the result of the 4th-5th grade, and the washing-resistance was a level which has no problem practically. It was.
＜染色：浸漬法＞
３０ｌの水を入れたステンレス製寸胴に苛性ソーダ２５％水溶液３０ｍｌ入れ、前記実施例１で得た染料組成物を１０／ＯＷＦ（on water fabric）添加してよく攪拌した。
Ｔシャツを水洗いし、水分を含んだまま染料組成物をいれた寸胴に投入した（Ｔシャツの質量：１５０ｇ）。染料組成物を、昇温して７０℃に維持しながら３０分撹枠して浸漬染色を行った。その後、水洗し、乾燥した。
得られた染色物（Ｔシャツ）は、ムラなく染色されており、色は化学染料単独とは異なり、ヤマモモ抽出物の色あいに特徴付けられたイエローレーキの色相であった。
プリント法におけるのと同様に耐光堅牢度を行ったところ３級となり、同様に行った耐洗濯堅牢度も４’〜５級であり、いずれも実用上問題のないレベルであった。
<Dyeing: Immersion method>
In a stainless steel cylinder containing 30 l of water, 30 ml of a 25% aqueous solution of caustic soda was added, and the dye composition obtained in Example 1 was added with 10 / OWF (on water fabric) and stirred well.
The T-shirt was washed with water and charged into a cylinder containing the dye composition while containing water (mass of T-shirt: 150 g). The dye composition was stirred for 30 minutes while being heated and maintained at 70 ° C., and was subjected to immersion dyeing. Thereafter, it was washed with water and dried.
The dyed product (T-shirt) obtained was dyed evenly, and the color was different from that of the chemical dye alone, and it was a yellow lake hue characterized by the hue of the bayberry extract.
When the light fastness was applied in the same manner as in the printing method, it was grade 3, and the wash fastness carried out in the same manner was 4 'to 5 grade, both of which had no practical problem.
［実施例１−２］
前記実施例１において用いた（Ｃ）成分である水溶性セルロースを用いなかった以外は同様にして実施例１−２の染料組成物を得た。これを用いて実施例１−１における浸漬法にて染色を行い、得られた染着物を実施例１−１と同様に評価したところ、耐光堅牢度は３〜４級であり、耐洗濯堅牢度は４級であり、いずれも実用上問題のないレベルであった。なお、実施例１−１との対比により、（Ｃ）成分を用いた実施例１−１は、耐光堅牢度がより改良されることが分かった。
［比較例１］
前記実施例１において用いた（Ｂ）成分である第４級アンモニウム塩を用いなかった以外は同様にして比較例１の染料組成物を得た。これを用いて実施例１−１における浸漬法にて染色を行い、得られた染着物を実施例１−１と同様に評価したところ、耐光堅牢度は１であり、耐洗濯堅牢度は３級であり、いずれも劣っており、実用上問題になるレベルであった。
[Example 1-2]
A dye composition of Example 1-2 was obtained in the same manner except that the water-soluble cellulose as component (C) used in Example 1 was not used. Using this, it dye | stains by the immersion method in Example 1-1, and when the obtained dyeing | staining thing was evaluated similarly to Example 1-1, light fastness is a 3rd-4th grade, and wash fastness is good. The degree was 4th grade, and they were practically no problem. In addition, by contrast with Example 1-1, it was found that Example 1-1 using the component (C) has improved light fastness.
[Comparative Example 1]
A dye composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner except that the quaternary ammonium salt as the component (B) used in Example 1 was not used. Using this, it dye | stained by the immersion method in Example 1-1, and when the obtained dyeing | staining thing was evaluated similarly to Example 1-1, light fastness is 1, and wash fastness is 3 The grades were inferior, and were inferior and practically problematic.
［実施例２］
＜染料組成物の調整＞
水溶性セリシン（シルク粉末の溶液：（Ｄ）成分)１ｇに対し、第４級アンモニウム塩（シオンテック社製：シオールＨＰ ２５％苛性ソーダ水溶液）１ｍｌを混合してペースを作製し、このベース５０ｍｌに、草木染料１０％溶解液（クチナシの実抽出液、プロピレングリコール１０％混入：（Ａ）成分）３００ｍｌと、酸性染料（田中直社製、酸性染料：（Ｃ）成分）２ｇを入れ、６０℃に温度を維持しながら２０分攪拌して染料組成物を得た。染料組成物にさらに、粘度調整のため、アルギンのり（アルギン酸ソーダ６９・６％、金属０．０１％含有するのり）を２５％添加した。
[Example 2]
<Adjustment of dye composition>
A pace was prepared by mixing 1 ml of water-soluble sericin (silk powder solution: component (D)) with 1 ml of a quaternary ammonium salt (manufactured by Ziontech: Siol HP 25% aqueous sodium hydroxide solution). , 300 ml of plant dye 10% solution (cuttlefish fruit extract, mixed with 10% propylene glycol: component (A)) and 2 g of acid dye (Tanaka Naosha, acid dye: component (C)), 60 ° C. The mixture was stirred for 20 minutes while maintaining the temperature to obtain a dye composition. Furthermore, 25% of algin paste (salt containing 69.6% sodium alginate, 0.01% metal) was added to the dye composition for viscosity adjustment.
＜染色：プリント法＞
得られた粘度調整後の染料組成物を被染着物である２０匁シルクサテン（繊維シート）にパターン状に付与し、乾燥後、１１０℃１０分間蒸気処理を行い、水洗して糊剤と余分な染料組成物を除去し、乾燥して染色物を得た。得られた染色物はクチナシ染料に由来する青色の濃色の色相を呈していた。
＜耐光堅牢度試験＞
得られた染色物に対し、実施例１と同様に耐光堅牢度試験を行ったところ、４級であり、実用上問題のない耐光性を得た。
また、実施例１と同様に洗濯堅牢度をおこなったが、色あせは認められず、３級の結果となり、耐洗濯性も実用上問題のないレベルであった。
この方法によれば、シルク繊維に対する天然染料使用染着物の耐光堅牢度向上効果が見られることがわかった。
<Dyeing: Printing method>
The obtained dye composition after adjusting the viscosity is applied in a pattern to 20 匁 silk satin (fiber sheet) which is to be dyed, dried, steamed at 110 ° C for 10 minutes, washed with water, and the paste and extra The dye composition was removed and dried to obtain a dyed product. The obtained dyed product had a deep blue hue derived from gardenia dyes.
<Light fastness test>
A light fastness test was conducted on the dyed product in the same manner as in Example 1. As a result, it was grade 4 and light fastness having no practical problem was obtained.
Moreover, although the fastness to washing was carried out in the same manner as in Example 1, no fading was observed, resulting in a third grade, and the washing resistance was at a level causing no practical problems.
According to this method, it was found that the effect of improving the light fastness of the dyed product using natural dye on the silk fiber was observed.
［実施例３］
＜染料組成物の調整＞
液状ポリエステル（変性ポリエステルの溶液：（Ｄ）成分)２質量部に対し、第４級アンモニウム塩（シオンテック社製：ＰｅシオールＣＨＰ：商品名、３％タンパク質含有水溶液：（Ｂ）成分）１０質量部を１３０℃以上に加熱、混合してペースを作製し、このベース５０ｍｌに、草木染料クマザサ(クロロフィルの中のマグネシウムが銅に置き換わった染料：（Ａ）成分)２００ｍｌ、分散染料(粉体）の青（スミカロン Ｂｌｕｅ：住友化学社製）０．５ｇと黄色(スミカロン Ｙｅｌｌｏｗ：住友化学社製）1.５ｇを１０倍量の水に分散した分散液を混合して緑色に調整した染料：（Ｃ）成分）２ｇと水１４８ｍｌとを混合し、６０℃に維持時ながら攪拌混合し、クエン酸０．５ｇを混合し、染料組成物を得た。
[Example 3]
<Adjustment of dye composition>
10 parts by mass of quaternary ammonium salt (manufactured by Ziontec: Peciol CHP: trade name, 3% protein-containing aqueous solution: component (B)) with respect to 2 parts by mass of liquid polyester (modified polyester solution: component (D)) Part is heated to 130 ° C or higher and mixed to make a pace. In this base 50 ml, plant dye Kumazasa (dye in which magnesium in chlorophyll is replaced with copper: component (A)) 200 ml, disperse dye (powder) Of blue (Sumikaron Blue: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and yellow (Sumikaron Yellow: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 g dispersed in 10 times the amount of water mixed to prepare a green dye: ( Component C) 2 g and 148 ml of water were mixed and mixed while stirring at 60 ° C., and 0.5 g of citric acid was mixed to obtain a dye composition.
＜染色：プリント法＞
得られた染料組成物を被染着物であるポリエステル、レギュラ一糸の５０デニールのタフタ（繊維シート）にパターン状に付与し、乾燥後、１１０℃１０分間蒸気処理を行い、水洗して糊剤と余分な染料組成物を除去し、乾燥して染色物を得た。得られた染色物はクマザサ抽出物に由来する黄緑色の濃色の色相を呈していた。
＜耐光堅牢度試験＞
得られた染色物に対し、実施例１と同様に耐光堅牢度試験を行ったところ、３級であり、実用上問題のない耐光性を得た。
また、実施例１と同様に洗濯堅牢度をおこなったが、色あせは認められず、３級の結果となり、耐洗濯性も実用上問題のないレベルであった。
<Dyeing: Printing method>
The obtained dye composition is applied in a pattern to a polyester, regular 50-denier taffeta (fiber sheet) to be dyed, dried, steamed at 110 ° C. for 10 minutes, washed with water, Excess dye composition was removed and dried to obtain a dyed product. The obtained dyed product exhibited a dark yellowish green hue derived from the Kumazasa extract.
<Light fastness test>
The obtained dyed product was subjected to a light fastness test in the same manner as in Example 1. As a result, it was grade 3 and light resistance with no practical problems was obtained.
Moreover, although the fastness to washing was carried out in the same manner as in Example 1, no fading was observed, resulting in a third grade, and the washing resistance was at a level causing no practical problems.
［比較例２］
＜染料組成物の調整＞
草木染料抽出物（クチナシブルー：（Ａ）成分)３００ｍｌに対し、反応性染料（シンコー社製：レマゾール ターコイズブルー：（Ｃ）成分）２ｇを１０倍量の水で溶解したものを添加して、６０℃に維持しながら攪拌混合し、比較例２の染料組成物を得た。
[Comparative Example 2]
<Adjustment of dye composition>
To 300 ml of plant dye extract (Kuchinashi Blue: component (A)), 2 g of reactive dye (Shinko Co., Ltd .: Remazol Turquoise Blue: component (C)) dissolved in 10 times the amount of water was added, The mixture was stirred and mixed while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain a dye composition of Comparative Example 2.
＜染色：浸漬法＞
得られた染料組成物をステンレス製の寸胴鍋に入れ、そこに被染着物である５０ｃｍ×５０ｃｍの綿布（綿１００％）３０ｇを投入し、８０℃に昇温して３０分間撹枠して浸漬染色を行った。布に淡いブルーの色が付いたのを確認したので、布を引き上げた。その後、水洗したところ布の色は殆ど落ちてしまい、草木染料のクチナシブルーは布に染着されなかった。
<Dyeing: Immersion method>
The obtained dye composition is put into a stainless steel pan, and 30 g of a 50 cm × 50 cm cotton cloth (cotton 100%) as a material to be dyed is put therein, heated to 80 ° C. and stirred for 30 minutes. Immersion dyeing was performed. After confirming that the fabric had a pale blue color, the fabric was lifted. After that, when washed with water, the color of the cloth almost disappeared, and the vegetable dye, garden blue, was not dyed on the cloth.
［実施例４−１〜４−６］
＜染料組成物の調整＞
（染料組成物の処方４）
・酸性染料２０％水溶液〔日本化薬製、カヤクル：（Ｃ）成分〕 ５ｍｌ
・草木染料〔（Ａ）成分：下記染料〕 ２００ｍｌ
・カチオン性化合物（シオンテック社製：シオールＣＨＰ：
（Ｂ）成分）水溶液 ５０ｍｌ
・セリシン〔〔Ｄ）成分〕５％水溶液 固形分３ｇ
・ソーダ灰１５％水溶液 ３ｍｌ
・分離調整剤（デキストリン）２０％水溶液 ５ｍｌ
・精製水 ４４ｍｌ
[Examples 4-1 to 4-6]
<Adjustment of dye composition>
(Prescription 4 of dye composition)
・ 20% aqueous solution of acid dye [Nippon Kayaku, kayak: (C) component] 5ml
・ Plant dye [component (A): the following dye] 200ml
・ Cationic compound (manufactured by Ziontec: Siol CHP:
(B) component) 50 ml of aqueous solution
-Sericin [[D] component] 5% aqueous solution solid content 3g
・ Soda ash 15% aqueous solution 3ml
・ Separation regulator (dextrin) 20% aqueous solution 5ml
・ 44 ml of purified water
これらを配合して３００ｍｌとし、６０℃にて２時間攪拌して染料組成物を得た。前記処方に使用した（Ａ）天然染料の種類及びその色相を以下に示す。
１．天然色素ログウッド（濃度２０％：青色表現）
２．天然色素ローズ（濃度２０％：ピンク表現）
３．天然色素ブドウの皮（濃度２０％：紫表現）
４．天然色素クルミ（濃度２０％：ベージュ表現）
５．天然色素クワの葉（濃度２０％：緑表現）
６．天然色素ログウッド（濃度２０％：グレー表現）
These were blended to 300 ml and stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain a dye composition. The types and hues of (A) natural dyes used in the formulation are shown below.
1. Natural pigment logwood (concentration 20%: blue expression)
2. Natural pigment rose (concentration 20%: pink expression)
3. Natural pigment grape skin (concentration 20%: purple expression)
4). Natural pigment walnut (concentration 20%: beige expression)
5. Natural pigment mulberry leaves (concentration 20%: green expression)
6). Natural pigment logwood (concentration 20%: gray expression)
なお、（Ｃ）酸性染料は、所望の指定色に合わせ、染料の比率をビーカー試験で決定した後、混合して染料組成物とした。得られた染料組成物にさらに、粘度調整のため、アルギンのり（アルギン酸ソーダ６９．６％、金属０．０１％含有するのり）を２５％添加した。これを１０日間静置した。 In addition, (C) the acidic dye was matched with a desired designated color, the ratio of the dye was determined by a beaker test, and then mixed to obtain a dye composition. Furthermore, 25% of algin paste (69.6% sodium alginate, 0.01% metal paste) was added to the resulting dye composition for viscosity adjustment. This was left to stand for 10 days.
＜染色：プリント法＞
得られた粘度調整後の染料組成物（実施例４−１〜４−６）を、被染着物である２０匁シルクデシン（シルク１００％）に曲線状の捺染用パターンを用いて、手奈染で生地１０ｍを捺染して染色物を作製した。手捺染で上記実施例４−１〜４−６の６色を用いた６版で各々捺染し、６色刷りのプリントを行った。その後、１００℃６０分間蒸気処理を行い、引き続き水洗して糊や余分な染料を除去し、乾燥した。
得られた染着物は、目視で観察したところ、６色ともにプリントムラは無かった。
得られた染色物に対し、実施例１と同様に耐光堅牢度試験を行ったところ、いずれの色調のプリント部分も４級であり、実用上問題のない耐光性を得た。
<Dyeing: Printing method>
Using the obtained dye composition (Examples 4-1 to 4-6) after viscosity adjustment to 20 匁 silk decyne (silk 100%), which is the object to be dyed, using a curved printing pattern, The fabric was printed at 10 m to prepare a dyed product. Each of the six printings using the six colors of Examples 4-1 to 4-6 was printed by hand printing, and a six-color printing was performed. Thereafter, steam treatment was performed at 100 ° C. for 60 minutes, followed by washing with water to remove glue and excess dye and drying.
The obtained dyed product was visually observed, and there was no print unevenness in all six colors.
When the obtained dyed product was subjected to a light fastness test in the same manner as in Example 1, the print portion of any color tone was grade 4, and light resistance with no practical problems was obtained.
［実施例５］
（染料組成物の処方５）
・反応性染料〔プロシオン、シオンテック社製、１０％水溶液：（Ｃ）成分〕
固形分で４ｇ
・草木染料〔（Ａ）成分：クチナシ抽出物〕２０％水溶液 ３９０ｍｌ
・カチオン性化合物（シオンテック社製：シオールＣＴ：（Ｂ）成分）
水溶液 ８０ｍｌ
・水溶性セルロース〔信越化学製、メトローズ２０％水溶液：〔Ｄ）成分〕
５ｍｌ
・ソーダ灰１５％水溶液 ２ｍｌ
・分離調整剤（デキストリン）２０％水溶液 １０ｍｌ
・精製水 ９ｍｌ
これらを配合して５００ｍｌとし、６０℃にて２時間攪拌して実施例５の染料組成物を得た。
[Example 5]
(Prescription 5 of dye composition)
-Reactive dye [Procion, manufactured by Ziontec Corporation, 10% aqueous solution: component (C)]
4g in solid content
・ Plant dye [component (A): gardenia extract] 20% aqueous solution 390 ml
・ Cationic compound (manufactured by Ziontec: Siol CT: (B) component)
80ml aqueous solution
Water-soluble cellulose [manufactured by Shin-Etsu Chemical, Metroles 20% aqueous solution: component [D]]
5ml
・ Soda ash 15% aqueous solution 2ml
・ Separation regulator (dextrin) 20% aqueous solution 10ml
・ Purified water 9ml
These were mixed to make 500 ml, and stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain a dye composition of Example 5.
＜染色：浸漬法＞
得られた粘度調整後の染料組成物（実施例５）を、被染着物である綿１００％の４０番単糸のスムスジャージー１６５ｃｍ幅のメートル目付２８０ｇ、３０ｍを染色した。使用した装置は液流機（日阪液流機）を用いた。浴比は被染着物に対して３０倍の浴比の水を加えた。被染着物の重量は８．６ｋｇであり、これに対して染料組成物をＯＷＦ換算５％で以下の手順により染色した。
まず液流染色機に水を張り、生地を筒上に巻いて染色機に入れ、つなぎ合わせた。浴比の水を条件に満たし、生地に水分を平均につけ、次にソーダ灰をいれＰｈを１０に調整した。ゆっくり回転させ、充分に浸透させた後、染料５００ｍｌを４５００ｍｌの水に溶きゆっくり入れ始める。機械を回しながら全体に色が回り始めた後に、昇温を始める。５℃／１分の昇温速度で、８０℃まで昇温し、８０℃に維持して３０分回転させ、液をブローし、その後、中和剤（酢酸）を入れ、さらに２０分間回転させる。ブローして、再度、水を被染色物の１５倍量入れ、余分な染料を除去し、３０分回転、ブローさせ、再度軽く水洗いをして脱水し、テンターで乾燥して染着物を得た。
得られた染着物は、目視で観察したところ、クチナシの淡色に染まり、染めムラは無かった。
得られた染色物に対し、実施例１と同様に耐光堅牢度試験を行ったところ、３級であり、耐洗濯堅牢度４〜５級であり、実用上問題のない耐光性、耐洗濯性を得た。
<Dyeing: Immersion method>
The obtained dye composition after viscosity adjustment (Example 5) was dyed to 280 g, 30 m of 165 cm width metery jersey of 100% cotton No. 40 single yarn as the article to be dyed. The apparatus used was a liquid flow machine (Hisaka liquid flow machine). As for the bath ratio, water having a bath ratio 30 times that of the article to be dyed was added. The weight of the article to be dyed was 8.6 kg, and the dye composition was dyed by the following procedure at 5% in OWF conversion.
First, the liquid dyeing machine was filled with water, the dough was wound on a cylinder and put into the dyeing machine, and the pieces were joined together. The water in the bath ratio was satisfied, the moisture was averaged on the dough, and then soda ash was added to adjust the Ph to 10. Slowly rotate and fully penetrate, then dissolve 500 ml of dye in 4500 ml of water and begin slowly. The temperature starts to rise after the machine begins to turn the color. The temperature is raised to 80 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./1 minute, maintained at 80 ° C., rotated for 30 minutes, the liquid blown, and then added with a neutralizing agent (acetic acid) and further rotated for 20 minutes. . Blow again, add water 15 times the amount to be dyed, remove excess dye, rotate and blow for 30 minutes, lightly wash again, dehydrate, and dry with a tenter to obtain a dyed product .
When the obtained dyed product was observed with the naked eye, it was dyed in the light color of gardenia and there was no uneven dyeing.
The obtained dyed product was subjected to a light fastness test in the same manner as in Example 1. As a result, it was grade 3, was wash fastness 4-5, and had practically no light and wash resistance. Got.
［実施例６］
（染料組成物の処方６）
・分散染料〔日本化薬製、Ｂ−４、１０％水溶液：（Ｃ）成分〕 固形分で５ｇ
・草木染料〔（Ａ）成分：ラック抽出物〕２０％水溶液 １００ｍｌ
・カチオン性化合物（シオンテック社製：ＰｅシオールＣＨＰ：商品名：
（Ｂ）成分） ６０ｍｌ
・水溶性ポリエステル〔信越化学製、メトローズ、１０％水溶液：（Ｄ）成分〕
２ｍｌ
・クエン酸１５％水溶液 １ｍｌ
・分離調整剤（エチレングリコール） ２ｍｌ
・精製水 ３０ｍｌ
これらを配合して２００ｍｌとし、６０℃にて２時間攪拌して実施例６の染料組成物を得た。
[Example 6]
(Prescription 6 of dye composition)
Disperse dye [Nippon Kayaku, B-4, 10% aqueous solution: component (C)] 5 g in solid content
・ Plant dye [component (A): rack extract] 20% aqueous solution 100 ml
・ Cationic compound (manufactured by Ziontec Co., Ltd .: Pe-Chiol CHP: trade name:
(B) component) 60ml
・ Water-soluble polyester (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metrose, 10% aqueous solution: component (D))
2ml
・ Citric acid 15% aqueous solution 1ml
・ Separation regulator (ethylene glycol) 2ml
・ Purified water 30ml
These were blended to make 200 ml and stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain a dye composition of Example 6.
＜染色：浸漬法＞
得られた粘度調整後の染料組成物（実施例６）を、被染着物であるポリエステルの製品（Ｔシャツ）ポリエステルスムスジャージーの同質でネックをパイピングしたＴシャツを１０枚（１枚の重さ２００ｇ）小計２ｋｇであった。染料組成物の添加量はＯＷＦ１０％の２００ｍｌとした。
染色装置は日阪液流機を用いた。浴比は被染着物に対して３０倍の浴比の水を加えた。被染着物の重量は８．６ｋｇであり、これに対して染料組成物をＯＷＦ換算５％で以下の手順により染色した。
まず染色装置に水を張り、Ｔシャツを入れ、回転、攪拌した。クエン酸を添加し、ｐＨを５に調整した。次に、染料組成物２００ｍｌを２０００ｍｌの水に溶きゆっくり入れ始める。機械を回しながら全体に色が回り始めた後に、昇温を始める。５℃／１分の昇温速度で、１００℃まで昇温し、１００℃に維持して液をブローし、４０分間回転させる。その後、水を被染着物の１５倍量である３０ｌ入れ、６０℃で１０版間回転させ、その後、脱水し、タンブラー乾燥機で乾燥して染着物を得た。
得られた染着物は、目視で観察したところ、ラックの淡赤色に染まり、染めムラは無かった。
得られた染色物に対し、実施例１と同様に耐光堅牢度試験を行ったところ、３級であり、耐洗濯堅牢度４〜５級であり、実用上問題のない耐光性、耐洗濯性を得た。
<Dyeing: Immersion method>
The viscosity-adjusted dye composition (Example 6) is a polyester product (T-shirt) to be dyed, and 10 T-shirts with the same quality as a polyester smooth jersey and neck-piped (weight of one). 200 g) The total was 2 kg. The addition amount of the dye composition was 200 ml of 10% OWF.
A Hisaka liquid flow machine was used as the staining apparatus. As for the bath ratio, water having a bath ratio 30 times that of the article to be dyed was added. The weight of the article to be dyed was 8.6 kg, and the dye composition was dyed by the following procedure at 5% in OWF conversion.
First, water was added to the dyeing apparatus, a T-shirt was put, and the mixture was rotated and stirred. Citric acid was added and the pH was adjusted to 5. Next, 200 ml of the dye composition is dissolved in 2000 ml of water, and slowly put into the water. The temperature starts to rise after the machine begins to turn the color. The temperature is raised to 100 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./1 minute, and the liquid is blown while maintaining the temperature at 100 ° C. and rotated for 40 minutes. Thereafter, 30 liters of water, which is 15 times the amount to be dyed, was added and rotated at 60 ° C. for 10 plates, then dehydrated and dried with a tumbler dryer to obtain a dyed product.
As a result of visual observation, the obtained dyed product was dyed light red in the rack, and there was no uneven dyeing.
The obtained dyed product was subjected to a light fastness test in the same manner as in Example 1. As a result, it was grade 3, was wash fastness 4-5, and had practically no light and wash resistance. Got.
［実施例７］
＜染料組成物の調整＞
（染料組成物の処方７）
・反応性染料１０％水溶液〔シンコー社製、レマゾール：（Ｃ）成分〕 ３ｍｌ
・草木染料〔（Ａ）成分：下記染料〕 ４００ｍｌ
・カチオン性化合物（シオンテック社製：シオールＣＨＰ：商品名
：（Ｂ）成分） ８０ｍｌ
・水溶性セルロース〔信越化学製、メトローズ：〔Ｄ）成分〕１０％水溶液 ３ｍｌ
・分離調整剤（エチレングリコール）１０％水溶液 １０ｍｌ
・精製水 ４ｍｌ
これらを配合して５００ｍｌとし、６０℃にて２時間攪拌して染料組成物を得た。前記処方に使用した（Ａ）天然染料の種類及びその色相を以下に示す。
[Example 7]
<Adjustment of dye composition>
(Prescription 7 of dye composition)
・ Reactive dye 10% aqueous solution [manufactured by Shinko, Remazole: component (C)] 3 ml
・ Plant dye [component (A): the following dye] 400ml
・ Cationic compound (manufactured by Ziontec Co., Ltd .: Siol CHP: Brand name: (B) component) 80 ml
・ Water-soluble cellulose [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metrose: [D] component] 10% aqueous solution 3 ml
・ Separation regulator (ethylene glycol) 10% aqueous solution 10ml
・ Purified water 4ml
These were blended to 500 ml and stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain a dye composition. The types and hues of (A) natural dyes used in the formulation are shown below.
１．天然色素ログウッド（濃度２０％：黒表現）
２．天然色素ラック（濃度２０％：ピンク表現）
３．天然色素ザクロ（濃度２０％：グレー表現）
４．天然色素カテキュー（濃度２０％：茶表現）
５．天然色素黄金花（濃度２０％：黄色表現）
６．天然色素ラック（濃度２０％：赤表現）
７．天然色素ビンロウジ（濃度２０％：ベージュ表現）
８．天然色素オリーブグリーン（濃度２０％：茶表現）
1. Natural pigment logwood (concentration 20%: black expression)
2. Natural pigment rack (concentration 20%: pink expression)
3. Natural pigment pomegranate (concentration 20%: gray expression)
4). Natural pigment catechu (concentration 20%: tea expression)
5. Natural pigment golden flower (concentration 20%: yellow expression)
6). Natural pigment rack (concentration 20%: red expression)
7). Natural pigment betel wax (concentration 20%: beige expression)
8). Natural pigment olive green (concentration 20%: tea expression)
＜染色：プリント法＞
得られた粘度調整後の染料組成物（実施例７−１〜７−８）を、被染着物である綿１００％の６０番単糸のローン１３０ｃｍ幅のメートル目付５５ｇ、３０ｍを捺染によるプリント染色した。
即ち、得られた粘度調整後の８色の染料組成物（実施例７−１〜７−８）を、被染着物である６０番単糸のローン生地に捺染用パターンを用いて、手奈染で上記実施例７−１〜７−８の８色を用いた８版で各々捺染し、８色刷りのプリントを行った。その後、１００℃６０分間蒸気処理を行い、その後水洗して糊や余分な染料を除去し、乾燥した。
得られた染着物は、目視で換算したところ、プリントムラは無かった。
得られた染色物に対し、実施例１と同様に耐光堅牢度試験を行ったところ、いずれの試料も４級であり、実用上問題のない耐光性を得た。
<Dyeing: Printing method>
The obtained dye composition after adjustment of viscosity (Examples 7-1 to 7-8) is printed by printing a dyed article to be dyed, 100% cotton No. 60 single yarn loan, 130 cm wide meter basis weight of 55 g, 30 m. Stained.
That is, the obtained eight-color dye composition after adjusting the viscosity (Examples 7-1 to 7-8) was printed on a 60-single yarn loan fabric to be dyed using a pattern for printing. Each of the dyes was printed on eight plates using the eight colors of Examples 7-1 to 7-8 and printed in eight colors. Thereafter, steam treatment was performed at 100 ° C. for 60 minutes, and then washing with water was performed to remove glue and excess dye, followed by drying.
When the obtained dyed article was visually converted, there was no print unevenness.
When the obtained dyed product was subjected to a light fastness test in the same manner as in Example 1, all samples were grade 4 and light resistance with no practical problems was obtained.
以上のように、本実施例によれば、本発明の染料組成物、染色方法によって、簡易な方法で、天然染料を用いた場合でも、目的とする堅牢性に優れた着色物が得られることがわかる。さらに、実施例の結果より、従来困難であった天然染料とシルク繊維との組み合わせによる染色物の耐光性の向上、ポリエステル繊維への１００℃〜１１０℃という低温処理での染色物の耐光性向上が達成されたことが分かる。 As described above, according to this example, the dye composition and the dyeing method of the present invention can provide a desired colored product with excellent fastness even when a natural dye is used by a simple method. I understand. Furthermore, from the results of the examples, improvement of light resistance of dyed products by combination of natural dyes and silk fibers, which has been difficult in the past, improvement of light resistance of dyed products by low-temperature treatment of 100 to 110 ° C. on polyester fibers It can be seen that is achieved.
１０ 染料凝集体
１２ （Ｄ）同質粉末
１４ （Ｂ）吸着助剤
１６ （Ａ）天然染料
１８ （Ｃ）化学染料
２０ 繊維（被染着物）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Dye aggregate 12 (D) Homogeneous powder 14 (B) Adsorption adjuvant 16 (A) Natural dye 18 (C) Chemical dye 20 Fiber (to be dyed)
Claims (7)
得られた各溶液又は分散液を混合して染料組成物を得る工程と、
得られた染料組成物を繊維に適用する工程と、をこの順に有する染色方法。 (A) a solution or dispersion of a plant-derived natural dye, (B) a solution or dispersion of a natural dye adsorption aid selected from the group consisting of a cationic compound, an ammonium salt compound, and an alkali metal salt, and (C A solution or dispersion preparation step for preparing a solution or dispersion of a chemical dye selected from the group consisting of a reactive dye, an acid dye, a vat dye, a direct dye and a disperse dye,
Mixing each obtained solution or dispersion to obtain a dye composition;
And a step of applying the obtained dye composition to a fiber, in this order.
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