JP2012229307A - Photochromic composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なフォトクロミック組成物に関する。具体的には、ポリカーボネート樹脂製などの光学シート又はフィルム同士を接合するためのフォトクロミック接着剤として好適に使用できる新規なフォトクロミック組成物に関する。また、本発明は、該フォトクロミック組成物からなる接着シート(層)を介して光学シート又は光学フィルムが互いに接合されてなる積層構造を含む光学物品に関する。 The present invention relates to a novel photochromic composition. Specifically, the present invention relates to a novel photochromic composition that can be suitably used as a photochromic adhesive for joining optical sheets or films made of polycarbonate resin or the like. The present invention also relates to an optical article including a laminated structure in which optical sheets or optical films are bonded to each other through an adhesive sheet (layer) made of the photochromic composition.
近年米国を中心として、透明で優れた耐衝撃性を有するポリカーボネート樹脂を用いたプラスチック製レンズが、防眩性を有するサングラス用途において、急速に需要を伸ばしている。そして、このようなプラスチック製サングラスは、フォトクロミック化合物を含有させることによって、周囲の明るさに応じて透過率が変化して防眩性を調節できる、プラスチック製フォトクロミックサングラス(フォトクロミックレンズ)が急速に人気を得ている。 In recent years, mainly in the United States, plastic lenses using a polycarbonate resin that is transparent and has excellent impact resistance are rapidly increasing in demand for sunglasses having anti-glare properties. Such plastic sunglasses, which contain a photochromic compound, can change the transmittance according to the brightness of the surroundings and adjust the anti-glare property. Plastic photochromic sunglasses (photochromic lenses) are rapidly becoming popular. Have gained.
このようなフォトクロミックレンズは、様々な方法で製造されている。具体的には、プラスチックレンズの表面にフォトクロミック化合物を含むコーティング組成物を塗布する方法、プラスチックレンズの材質自体にフォトクロミック化合物を混合し、レンズを形成する方法が挙げられる。 Such a photochromic lens is manufactured by various methods. Specifically, a method of applying a coating composition containing a photochromic compound to the surface of a plastic lens, and a method of forming a lens by mixing a photochromic compound with the material of the plastic lens itself.
また、部分的な加工ができること、平滑なフォトクロミック層を形成できること、及び射出成型でプラスチックレンズを製造する際に、同時にフォトクロミック特性を付与できるという点で、以下の方法も検討が進んでいる。つまり、フォトクロミック化合物とポリウレタン樹脂とを含むフォトクロミック接着剤を使用する方法である。具体的には、該フォトクロミック接着剤をポリカーボネート樹脂などの光学シートに積層した「フォトクロミック積層体」を作製し、次いで、該積層体をレンズ成型用の金型内に装着し、射出成型や熱圧着を行う方法である。この方法によれば、該積層体を有するフォトクロミックレンズを製造することができる(特許文献1〜4参照)。該方法により得られるフォトクロミックレンズ(光学物品)は、射出成型、または熱圧着により該積層体とプラスチックレンズとを接合しているため、該積層体と該レンズとの界面の密着性は非常に高いものとなる。 In addition, the following methods are also being studied in that partial processing can be performed, a smooth photochromic layer can be formed, and photochromic characteristics can be simultaneously imparted when manufacturing a plastic lens by injection molding. That is, it is a method using a photochromic adhesive containing a photochromic compound and a polyurethane resin. Specifically, a “photochromic laminate” is produced by laminating the photochromic adhesive on an optical sheet such as a polycarbonate resin, and then the laminate is mounted in a lens molding die for injection molding or thermocompression bonding. It is a method to do. According to this method, the photochromic lens which has this laminated body can be manufactured (refer patent documents 1-4). Since the photochromic lens (optical article) obtained by this method has joined the laminated body and the plastic lens by injection molding or thermocompression bonding, the adhesion at the interface between the laminated body and the lens is very high. It will be a thing.
しかしながら、前記特許文献1、及び2に記載された方法で光学物品においては、使用したポリウレタン樹脂の構造によるものと考えられるが、光学シートとフォトクロミック接着剤の密着性が十分でないため、光学シートが剥離する問題があった(フォトクロミック積層体そのものの密着性が十分でないため、光学シートが剥離する場合があった)。さらに、該ポリウレタン樹脂の耐熱性が十分ではないため、射出成型や熱圧着を行う際に光学歪が生じたりするといった問題もあった。そのため、該接着剤からなる層のマトリックス樹脂(ポリウレタン樹脂)自体の耐熱性を向上することが求められていた。 However, in the optical article by the method described in Patent Documents 1 and 2, it is considered to be due to the structure of the polyurethane resin used. However, since the adhesion between the optical sheet and the photochromic adhesive is not sufficient, the optical sheet is There was a problem of peeling (the optical sheet might peel off because the adhesiveness of the photochromic laminate itself was not sufficient). Furthermore, since the heat resistance of the polyurethane resin is not sufficient, there is a problem that optical distortion occurs when performing injection molding or thermocompression bonding. Therefore, it has been required to improve the heat resistance of the matrix resin (polyurethane resin) itself of the layer made of the adhesive.
一方、特許文献3、及び4に記載された方法では、2液型のポリウレタン樹脂(末端にイソシアネート基を有する化合物と末端に水酸基を有する化合物との混合物)を採用している。この方法は、2液型のポリウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物を含む組成物を光学シート上へ積層し、この積層後に、2液型のポリウレタン樹脂を反応させて、高分子量のウレタン樹脂層(接着剤層)を形成している。この方法によれば、積層前の前記組成物は比較的分子量が低いため、該組成物自体の溶解性、及びフォトクロミック化合物の溶解性を低下させないという利点がある。さらに、積層後に、2液型のポリウレタン樹脂を反応させて高分子量ウレタン樹脂とするため、耐熱性も向上できる。 On the other hand, the methods described in Patent Documents 3 and 4 employ a two-pack type polyurethane resin (a mixture of a compound having an isocyanate group at the terminal and a compound having a hydroxyl group at the terminal). In this method, a composition containing a two-component polyurethane resin and a photochromic compound is laminated on an optical sheet, and after the lamination, the two-component polyurethane resin is reacted to form a high molecular weight urethane resin layer (adhesive). Layer). According to this method, since the composition before lamination has a relatively low molecular weight, there is an advantage that the solubility of the composition itself and the solubility of the photochromic compound are not lowered. Furthermore, heat resistance can be improved because a two-component polyurethane resin is reacted to form a high molecular weight urethane resin after lamination.
しかしながら、この方法で得られるフォトクロミック接着剤であっても、フォトクロミック積層体そのものの密着性が十分ではなく、光学シートが剥離する問題を解消できなかった。プラスチック製フォトクロミックサングラスは、日常生活で使用するにあたり、高湿度下や、温水と接触する場合があり、このような状況下におかれても、光学シートと該接着剤との密着性が高くなければならない。つまり、フォトクロミック積層体自体が、前記のような状況下におかれても、光学シートが強固に接合していることが望まれる。しかしながら、前記2液型のポリウレタン樹脂を反応させて得られるフォトクロミック接着剤では、高いフォトクロミック特性を維持したまま、例えば、熱水と接触させた後、光学シートと該接着剤が高い密着性を維持することは困難であり、改善の余地があった。 However, even with the photochromic adhesive obtained by this method, the adhesion of the photochromic laminate itself is not sufficient, and the problem that the optical sheet peels cannot be solved. When used in everyday life, plastic photochromic sunglasses may come into contact with high humidity or hot water. Even under such circumstances, the adhesion between the optical sheet and the adhesive must be high. I must. That is, it is desirable that the optical sheet is firmly bonded even when the photochromic laminate itself is placed in the above-described situation. However, in the photochromic adhesive obtained by reacting the two-component polyurethane resin, the optical sheet and the adhesive maintain high adhesion after being brought into contact with hot water, for example, while maintaining high photochromic characteristics. It was difficult to do and there was room for improvement.
また、前記の射出成型や熱圧着以外の方法であって、「フォトクロミック積層体」を使用してレンズを製造する方法として、以下の方法が提案されている。具体的には、レンズ形成用重合性モノマー中にフォトクロミック積層体を浸漬させた後、該レンズ形成用重合性モノマーを重合、硬化することにより、プラスチックレンズを形成する方法である(特許文献5、6参照)。この方法によれば、レンズ形成用重合性モノマーの種類を変えることによって、得られるレンズの性能を簡単に変えることができ、様々な性能を付与したレンズを製造することができる。また、射出成型、熱圧着と比べ、比較的低温でフォトクロミックレンズを作製できるため、熱によるレンズの歪を低減することもできる優れた方法である。 Moreover, the following methods have been proposed as a method for manufacturing a lens using a “photochromic laminate” other than the above-described injection molding or thermocompression bonding. Specifically, it is a method of forming a plastic lens by immersing a photochromic laminate in a lens-forming polymerizable monomer and then polymerizing and curing the lens-forming polymerizable monomer (Patent Document 5, 6). According to this method, by changing the kind of the polymerizable monomer for forming a lens, the performance of the obtained lens can be easily changed, and lenses having various performances can be manufactured. In addition, as compared with injection molding and thermocompression bonding, a photochromic lens can be produced at a relatively low temperature.
しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献5、6に記載された方法では、以下の点で改善の余地があることが分かった。特許文献5、6には、フォトクロミック接着剤として、イソシアネート基を有するウレタン樹脂と硬化剤からなる2液型の熱硬化性ウレタン樹脂を使用することが示されている。この特許文献5、6に記載された熱硬化性ウレタン樹脂を使用したところ、レンズ形成用重合性モノマーの種類、重合条件によっては、フォトクロミック積層体から熱硬化性ウレタン樹脂、フォトクロミック化合物がレンズ形成用重合性モノマー中に溶出する場合があった。この溶出は、フォトクロミック積層体の端部分で生じる。フォトクロミック積層体の溶出が生じた部分は、レンズから取り除く必要があるため、この溶出部分が大きくなればなるほど、レンズの有効面積がより小さくなってしまう。また、溶出した部分をレンズから取り除くと、フォトクロミック積層体の端面がフォトクロミックレンズの端面と同一面上に存在することになるが、該熱硬化性ウレタンポリマーでは、接着性が十分ではない場合があり、レンズが剥離するといった問題が生じるおそれがあった。 However, according to studies by the present inventors, it has been found that the methods described in Patent Documents 5 and 6 have room for improvement in the following points. Patent Documents 5 and 6 indicate that a two-component thermosetting urethane resin composed of a urethane resin having an isocyanate group and a curing agent is used as a photochromic adhesive. When the thermosetting urethane resin described in Patent Documents 5 and 6 is used, the thermosetting urethane resin and the photochromic compound are used for lens formation from the photochromic laminate depending on the type and polymerization conditions of the lens-forming polymerizable monomer. In some cases, it was eluted in the polymerizable monomer. This elution occurs at the end portion of the photochromic laminate. Since the part where the elution of the photochromic laminate has occurred needs to be removed from the lens, the larger the elution part, the smaller the effective area of the lens. Also, if the eluted part is removed from the lens, the end face of the photochromic laminate will be on the same plane as the end face of the photochromic lens, but the thermosetting urethane polymer may not have sufficient adhesion. There was a risk that the lens would peel off.
以上の通り、フォトクロミック積層体を使用してフォトクロミックレンズを製造する方法において、従来技術では、フォトクロミック接着剤(フォトクロミック組成物)の光学シートとの密着性、およびそのものの耐熱性を改善する必要があった。また、重合してレンズの母材となるレンズ形成用重合性モノマーに対する耐溶解性(以下、耐溶剤性とする場合もある)を向上させる必要があった。これらの性能を満足するフォトクロミック組成物は、射出成型・熱圧着によるフォトクロミックレンズの製造方法、及びレンズ形成用重合性モノマー中に埋設させる方法の両方に使用できるようになる。 As described above, in a method for producing a photochromic lens using a photochromic laminate, in the conventional technique, it is necessary to improve the adhesion of the photochromic adhesive (photochromic composition) to the optical sheet and the heat resistance of the photochromic adhesive. It was. Moreover, it was necessary to improve the dissolution resistance (hereinafter sometimes referred to as solvent resistance) to the polymerizable monomer for forming a lens, which becomes a base material of the lens by polymerization. A photochromic composition satisfying these performances can be used in both a method for producing a photochromic lens by injection molding and thermocompression bonding and a method for embedding in a polymerizable monomer for lens formation.
したがって、本発明の第一の目的は、光学シート又はフィルムを接合するときの接着層(接着剤)として使用した場合に、優れた密着性、耐熱性、及び耐溶剤性に優れ、かつ優れたフォトクロミック性を発揮するフォトクロミック組成物を提供することにある。 Therefore, when the first object of the present invention is used as an adhesive layer (adhesive) when joining an optical sheet or film, it has excellent adhesion, heat resistance, and solvent resistance, and is excellent. It is providing the photochromic composition which exhibits photochromic property.
また、本発明の第二の目的は、光学シート又はフィルム上がフォトクロミック性を有する接着層により接合された積層構造(例えば、フォトクロミック積層体)を含んでなる光学物品であって、密着性、耐熱性、およびフォトクロミック特性に優れた光学物品を提供することにある。 A second object of the present invention is an optical article comprising a laminated structure (for example, a photochromic laminate) in which an optical sheet or film is joined by an adhesive layer having photochromic properties. It is to provide an optical article having excellent properties and photochromic properties.
さらに、本発明の第三の目的は、前記したような光学物品を製造するに当たり、光学シート又はフィルムとしてポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂を使用した場合であっても、外観不良を起こすことなく、光学物品を製造することができる方法を提供することにある。 Furthermore, a third object of the present invention is to produce an optical article as described above, even when a thermoplastic resin such as polycarbonate is used as an optical sheet or film, without causing an appearance defect. It is to provide a method by which an article can be manufactured.
本発明者等は前記課題を解決すべく、フォトクロミック接着層の構造と得られる光学物品の特性との関係について検討を行った。その結果、特定の構造を有するポリウレタン樹脂と重合性モノマーとを含む組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have examined the relationship between the structure of the photochromic adhesive layer and the characteristics of the obtained optical article. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by using a composition containing a polyurethane resin having a specific structure and a polymerizable monomer, and have completed the present invention.
さらに、有機溶媒を使用しないで前記フォトクロミック性接着層を形成するか、或いは有機溶媒を用いてキャスト膜を形成した後、乾燥(溶媒除去)することによって、前記フォトクロミック接着層となる“フォトクロミック化合物が分散したポリウレタン樹脂、及び重合性モノマーの重合体(硬化体)を含んでなるフォトクロミック接着シート”を別途準備し、該“フォトクロミック接着シート”を用いてフォトクロミック積層体を製造した場合には、溶媒による悪影響が回避でき、フォトクロミック性が低下しないこと、を見出し、本発明を完成するに至った。 Furthermore, after forming the photochromic adhesive layer without using an organic solvent, or forming a cast film using an organic solvent and then drying (solvent removal), a “photochromic compound that becomes the photochromic adhesive layer” When a photochromic adhesive sheet comprising a dispersed polyurethane resin and a polymer (cured product) of a polymerizable monomer is separately prepared and a photochromic laminate is produced using the “photochromic adhesive sheet”, it depends on the solvent. The inventors have found that adverse effects can be avoided and that photochromic properties do not deteriorate, and the present invention has been completed.
即ち、第一の本発明は
分子鎖の末端にイソシアネート基、あるいはイソシアネート基と反応しうる基を有するポリウレタン樹脂、又は反応停止剤で分子鎖の末端をキャッピングしたポリウレタン樹脂(A)、
(メタ)アクリレート基、シラノール基あるいは加水分解してシラノール基を形成しうる基、エポキシ基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性基を有する重合性モノマー(B)、及び
フォトクロミック化合物(C)
とを含んでなることを特徴とするフォトクロミック組成物。
That is, the first present invention is a polyurethane resin having an isocyanate group or a group capable of reacting with an isocyanate group at the end of the molecular chain, or a polyurethane resin (A) capped at the end of the molecular chain with a reaction terminator,
A polymerizable monomer (B) having at least one polymerizable group selected from the group consisting of a (meth) acrylate group, a silanol group or a group that can be hydrolyzed to form a silanol group, an epoxy group, and a vinyl group; Photochromic compound (C)
And a photochromic composition comprising:
また、第一の本発明において、前記重合性モノマー(B)は、(メタ)アクリレート化合物、加水分解性有機ケイ素化合物、エポキシ化合物、またはビニル化合物から選ばれる少なくとも1種の重合性モノマーであることが好ましい。 In the first aspect of the present invention, the polymerizable monomer (B) is at least one polymerizable monomer selected from a (meth) acrylate compound, a hydrolyzable organosilicon compound, an epoxy compound, or a vinyl compound. Is preferred.
さらに、第一の本発明は、前記ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、前記重合性モノマー(B)を1〜30質量部であることを特徴とするフォトクロミック組成物である
第二の本発明は、互いに対向する2枚の光学シート又は光学フィルムが前記フォトクロミック組成物から得られる接着層を介して接合されてなる積層構造を有する光学物品である。
Furthermore, 1st this invention is 1-30 mass parts of said polymerizable monomers (B) with respect to 100 mass parts of said polyurethane resins (A), It is a photochromic composition characterized by the above-mentioned. The present invention is an optical article having a laminated structure in which two optical sheets or optical films facing each other are bonded via an adhesive layer obtained from the photochromic composition.
第三の本発明は、前記光学物品を製造する方法であって、
平滑な基材上に有機溶媒(D)を含んだフォトクロミック組成物を延展せしめた後に、乾燥して有機溶媒(D)を除去し、前記ポリウレタン樹脂(A)、前記重合性モノマー(B)、及び前記フォトクロミック化合物(C)とを含むフォトクロミック接着シート(層)を準備する工程、及び
互いに対向する2枚の光学シート又は光学フィルムの間に前記フォトクロミック接着シートを介在させて、該2枚の光学シート又は光学フィルムを接合し、前記重合性モノマー(B)を重合させて前記積層構造を作製する工程、
を含んでなることを特徴とする方法である。
A third aspect of the present invention is a method for producing the optical article,
After spreading the photochromic composition containing the organic solvent (D) on a smooth substrate, the organic solvent (D) is removed by drying, and the polyurethane resin (A), the polymerizable monomer (B), And a step of preparing a photochromic adhesive sheet (layer) containing the photochromic compound (C), and the two optical sheets by interposing the photochromic adhesive sheet between two optical sheets or optical films facing each other. Bonding a sheet or an optical film and polymerizing the polymerizable monomer (B) to produce the laminated structure;
The method characterized by comprising.
本発明のフォトクロミック組成物は、接着剤またはバインダーとして機能する。本発明のフォトクロミック組成物からなる接着層でポリカーボネート樹脂製などの光学シート又はフィルムを接合した積層体(フォトクロミック積層体)は、該接着層に重合性モノマー(重合性モノマーの重合体)を含むため、優れた密着性、フォトクロミック特性(発色濃度、退色速度、耐久性)、耐熱性、及び耐溶剤性を示す。 The photochromic composition of the present invention functions as an adhesive or binder. The laminate (photochromic laminate) obtained by joining an optical sheet or film made of polycarbonate resin or the like with the adhesive layer made of the photochromic composition of the present invention contains a polymerizable monomer (polymer of a polymerizable monomer) in the adhesive layer. Excellent adhesion, photochromic properties (color density, fading speed, durability), heat resistance, and solvent resistance.
また、前記接着層は、優れた耐熱性を示すため、前記積層体を金型に装着し、次いで該金型にポリカーボネート樹脂の熱可塑性樹脂を射出成形することによって光学物品を製造した場合でも、密着性やフォトクロミック特性が低下し難く、光学歪が生じ難い。 In addition, since the adhesive layer exhibits excellent heat resistance, even when an optical article is manufactured by mounting the laminate on a mold and then injection molding a polycarbonate resin thermoplastic resin on the mold, Adhesiveness and photochromic properties are unlikely to deteriorate and optical distortion hardly occurs.
さらに、前記フォトクロミック積層体は、透明な熱硬化性樹脂を形成するレンズ形成用重合性モノマー中に埋設し、熱硬化によってレンズを作製する手法においても有用である。つまり、本発明のフォトクロミック組成物から得られる接着層は、耐溶剤性が向上しているため、レンズ形成用重合性モノマー中に長時間曝されても、接着層を形成するポリウレタン樹脂、重合性モノマー、及びその硬化体、さらにはフォトクロミック化合物の溶出を抑制することができる。その結果、フォトクロミックレンズの有効面積を向上させることができ、生産性を高めることができる。 Furthermore, the photochromic laminate is also useful in a method of embedding in a lens-forming polymerizable monomer that forms a transparent thermosetting resin and producing a lens by thermosetting. That is, since the adhesive layer obtained from the photochromic composition of the present invention has improved solvent resistance, even when exposed to a lens-forming polymerizable monomer for a long time, the polyurethane resin and the polymerizable resin that form the adhesive layer Elution of the monomer, its cured product, and further the photochromic compound can be suppressed. As a result, the effective area of the photochromic lens can be improved and productivity can be increased.
また、本発明の製造方法によれば、耐溶剤性に劣るポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂からなる光学シート又はフィルムを使用しても、有機溶媒による悪影響が回避できるので、フォトクロミック性を低下させることがない。 In addition, according to the production method of the present invention, even if an optical sheet or film made of a thermoplastic resin such as polycarbonate having poor solvent resistance is used, adverse effects due to organic solvents can be avoided, so that photochromic properties can be reduced. Absent.
本発明のフォトクロミック組成物は、ポリウレタン樹脂(A)(以下、単にA成分ともいう。)、重合性モノマー(B)(以下、単にB成分ともいう)、及びフォトクロミック化合物(C)(以下、単にC成分ともいう。)を含む。本発明においては、ポリウレタン樹脂の存下で、重合性モノマーを重合(硬化)させることにより、耐熱性、耐溶剤性、さらにはフォトクロミック特性(特に、耐久性)を向上することができる。これらの効果を発揮できる理由は明らかではないが、以下のように推定している。つまり、ポリウレタン樹脂の存下で重合性モノマーを重合させることにより、該重合性モノマーの重合体とポリウレタン樹脂とが互いに複雑に混ざり合ったIPN(interpenetrating plymer network)構造を形成して凝集力が向上したため、耐熱性や耐溶剤性が向上したと考えられる。さらに、緻密な架橋構造を形成するために、空気中の酸素が該ポリウレタン樹脂中へ拡散し難くなり、フォトクロミック化合物の一般的な劣化機構として知られている光酸化劣化が抑制されたためであると推定する。 The photochromic composition of the present invention comprises a polyurethane resin (A) (hereinafter also simply referred to as component A), a polymerizable monomer (B) (hereinafter also simply referred to as component B), and a photochromic compound (C) (hereinafter simply referred to as “component A”). Also referred to as C component). In the present invention, by polymerizing (curing) the polymerizable monomer in the presence of the polyurethane resin, heat resistance, solvent resistance, and photochromic properties (particularly durability) can be improved. The reason why these effects can be exhibited is not clear, but is estimated as follows. In other words, by polymerizing a polymerizable monomer in the presence of a polyurethane resin, an IPN (interpenetrating primer network) structure in which the polymer of the polymerizable monomer and the polyurethane resin are intricately mixed with each other is formed and the cohesive force is improved. Therefore, it is considered that heat resistance and solvent resistance have been improved. Furthermore, in order to form a dense cross-linked structure, it is difficult for oxygen in the air to diffuse into the polyurethane resin, and photo-oxidative degradation known as a general degradation mechanism of photochromic compounds is suppressed. presume.
以下、これらA成分、B成分、及びC成分について説明する。 Hereinafter, the A component, the B component, and the C component will be described.
(A成分:ポリウレタン樹脂)
本発明のポリウレタン樹脂(A)は、分子鎖の末端にイソシアネート基あるいはイソシアネート基と反応しうる基を有するポリウレタン樹脂、又は反応停止剤で分子鎖の末端をキャッピングしたポリウレタン樹脂である。このポリウレタン樹脂(A)は、すなわち、ポリウレタン樹脂の末端をキャッピングしていない樹脂(分子鎖の末端にイソシアネート基あるいはイソシアネート基と反応しうる基を有する樹脂)か、反応停止剤で末端をキャッピングした樹脂の少なくともいずれかの樹脂からなる。当然のことながら、両者の混合物であってもよい。
(A component: polyurethane resin)
The polyurethane resin (A) of the present invention is a polyurethane resin having an isocyanate group or a group capable of reacting with an isocyanate group at the end of the molecular chain, or a polyurethane resin having the end of the molecular chain capped with a reaction terminator. This polyurethane resin (A) is a resin in which the end of the polyurethane resin is not capped (resin having an isocyanate group or a group capable of reacting with an isocyanate group at the end of the molecular chain) or the end is capped with a reaction terminator. It consists of at least one resin. Of course, it may be a mixture of both.
なお、イソシアネート基と反応しうる基とは、アミノ基(−NH2基、及び−NH(R)基)、水酸基(−OH基)、メルカプト基(−SH基:チオール基)、カルボキシル基〔−C(=O)OH基〕、又は酸クロライド基〔−C(=O)OCl基〕が挙げられる。 The group capable of reacting with an isocyanate group includes an amino group (—NH 2 group and —NH (R) group), a hydroxyl group (—OH group), a mercapto group (—SH group: thiol group), a carboxyl group [ -C (= O) OH group], or acid chloride group [-C (= O) OCl group].
このポリウレタン樹脂(A)は、ポリオール化合物(A1)、ポリイソシアネート化合物(A2)、及び鎖延長剤(A3)を反応させて得られるものは、末端をキャッピングしていない樹脂となる。また、この末端をキャッピングしていない樹脂に、分子内に1つのイソシアネート基を有する反応停止剤(A4)を反応させることにより、反応停止剤(A4)で末端をキャッピングした樹脂を得ることができる。 The polyurethane resin (A) obtained by reacting the polyol compound (A1), the polyisocyanate compound (A2), and the chain extender (A3) is a resin whose end is not capped. In addition, by reacting a resin that has not been capped at its end with a reaction terminator (A4) having one isocyanate group in the molecule, a resin whose end is capped with a reaction terminator (A4) can be obtained. .
このA成分は、特に制限されるものではないが、以下の方法で製造することが好ましい。具体的には、A成分は、耐熱性、密着性、及びフォトクロミック特性の観点から、
(A1)分子内に2つ以上の水酸基を有する数平均分子量400〜3000のポリオール化合物(以下、単にA1成分ともいう。)と、
(A2)分子内に2つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(以下、単にA2成分ともいう。)と、
(A3)分子内に2つ以上のイソシアネート基と反応しうる官能基を有する分子量50〜300の鎖延長剤(以下、単にA3成分ともいう。)とを
反応させて、製造することが好ましい。このA1、A2、及びA3成分の種類と配合比を調製することによって、分子鎖の末端がイソシアネート基となるか、イソシアネート基と反応しうる基となるかが決定する。以下、これらの成分について説明する。
The component A is not particularly limited, but is preferably produced by the following method. Specifically, the component A is from the viewpoint of heat resistance, adhesion, and photochromic properties.
(A1) a polyol compound having a number average molecular weight of 400 to 3000 having two or more hydroxyl groups in the molecule (hereinafter also simply referred to as A1 component),
(A2) a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule (hereinafter also simply referred to as A2 component),
(A3) It is preferably produced by reacting a chain extender having a functional group capable of reacting with two or more isocyanate groups in the molecule and having a molecular weight of 50 to 300 (hereinafter also simply referred to as A3 component). By adjusting the types and blending ratios of the components A1, A2, and A3, it is determined whether the terminal of the molecular chain is an isocyanate group or a group that can react with the isocyanate group. Hereinafter, these components will be described.
(A1成分:ポリオール化合物)
A1成分のポリオール化合物は、生成するポリウレタン樹脂が高架橋体になり過ぎないという理由から分子中に含まれる水酸基数は2〜6であることが好ましい。更に、有機溶剤への溶解性を考慮すれば、該水酸基数は2〜3であることがより好ましい。
(A1 component: polyol compound)
The number of hydroxyl groups contained in the molecule of the A1 component polyol compound is preferably 2 to 6 because the resulting polyurethane resin does not become a highly crosslinked product. Furthermore, considering the solubility in an organic solvent, the number of hydroxyl groups is more preferably 2 to 3.
A1成分の数平均分子量は400〜3000であることが好ましい。このA1成分はポリマーであり、そのため、分子量は数平均分子量で示す。得られるA成分の耐熱性、及びフォトクロミック組成物のフォトクロミック特性(発色濃度、退色速度、耐候性など)、中でも、フォトクロミック化合物の耐候性の観点から、数平均分子量は、400〜2500であることが好ましく、400〜1500であることがより好ましい。 It is preferable that the number average molecular weight of A1 component is 400-3000. This A1 component is a polymer, and therefore the molecular weight is indicated by the number average molecular weight. From the viewpoint of the heat resistance of the obtained component A and the photochromic properties (color density, fading speed, weather resistance, etc.) of the photochromic composition, among them, the number average molecular weight is 400 to 2500 from the viewpoint of the weather resistance of the photochromic compound. Preferably, it is 400-1500.
また、A1成分としては公知のポリオール化合物を何ら制限なく使用することが可能である。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオール化合物を使用することが好ましい。これらは単独で使用しても良く、2種類以上を併用しても構わない。その中でも、耐熱性、密着性、耐候性、耐加水分解性などの観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールを使用することが好ましい。以下、A1成分として使用される各種化合物について詳しく説明する。 As the A1 component, a known polyol compound can be used without any limitation. Specifically, it is preferable to use polyol compounds such as polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and polyester polyol. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polycarbonate polyol and polycaprolactone polyol are preferably used from the viewpoints of heat resistance, adhesion, weather resistance, hydrolysis resistance, and the like. Hereinafter, various compounds used as the A1 component will be described in detail.
(ポリエーテルポリオール)
A1成分として使用されるポリエーテルポリオールとしては、“分子中に活性水素含有基を2個以上有する化合物”と“アルキレンオキサイド”との反応により得られるポリエーテルポリオール化合物及び該ポリエーテルポリオール化合物の変性体であるポリマーポリオール、ウレタン変性ポリエーテルジポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を挙げることが出来る。
(Polyether polyol)
The polyether polyol used as the A1 component includes a polyether polyol compound obtained by the reaction of “a compound having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule” and “alkylene oxide”, and modification of the polyether polyol compound. Examples thereof include polymer polyols, urethane-modified polyether dipolyols, and polyether ester copolymer polyols.
なお、上記“分子中に活性水素含有基を2個以上有する化合物”としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどが挙げられ、これらは単独で使用しても、2種類以上を混合して使用しても構わない。また、前記“アルキレンオキサイド”としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても、2種類以上を混合して使用しても構わない。 The above “compound having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule” includes water, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, diglycerin, pentaerythritol. , Trimethylolpropane, hexanetriol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the “alkylene oxide” include cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. These may be used alone or in combination of two or more.
このようなポリエーテルポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、旭硝子株式会社製「エクセノール(登録商標)」シリーズ、「エマルスター(登録商標)」、株式会社ADEKA製「アデカポリエーテル」シリーズなどを挙げることができる。 Such polyether polyols are available as reagents or industrially, and examples of commercially available ones include “Excenol (registered trademark)” series, “Emulster (registered trademark)” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. ADEKA Co., Ltd. “ADEKA Polyether” series and the like can be mentioned.
(ポリカーボネートポリオール)
A1成分として使用されるポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−4−ブチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールA のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の1種類以上ポリオールのホスゲン化より得られるポリカーボネートポリオール、或いはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジフェニルカーボネートによるエステル交換法により得られるポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
(Polycarbonate polyol)
Examples of the polycarbonate polyol used as the A1 component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-4-butyl-1,3- Propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxy Ethyl) benzene, xylyl Polycarbonate polyol obtained by phosgenation of one or more low-molecular polyols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, or polycarbonate polyol obtained by transesterification with ethylene carbonate, diethyl carbonate, and diphenyl carbonate Etc.
これらポリカーボネートポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノール(登録商標)」シリーズ、株式会社クラレ製「クラレポリオール(登録商標)」シリーズ、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル(登録商標)」シリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン(登録商標)」シリーズ、宇部興産株式会社製「ETERNACOLL(登録商標)」シリーズなどを挙げることができる。 These polycarbonate polyols are available as reagents or industrially, and examples of those that are commercially available include "Duranol (registered trademark)" series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, "Kuraray polyol (registered trademark)" manufactured by Kuraray Co., Ltd. ) "Series," Placcel (registered trademark) "series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.," Nipporan (registered trademark) "series manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.," ETERNACOLL (registered trademark) "series manufactured by Ube Industries, Ltd. be able to.
本発明のA1成分としては、耐熱性、密着性、耐候性、耐加水分解性などの観点から、ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。特に、ポリカーボネート樹脂からなる光学シート又はフィルムを接合して積層体を製造する場合においては、接着層と被接着層とが同じ骨格を有し、親和性が向上することにより密着性が安定するため、ポリカーボネートポリオールを用いたA1成分を使用することが好ましい。 As A1 component of this invention, it is preferable to use a polycarbonate polyol from viewpoints, such as heat resistance, adhesiveness, a weather resistance, and hydrolysis resistance. In particular, when an optical sheet or film made of polycarbonate resin is joined to produce a laminate, the adhesive layer and the adherend layer have the same skeleton, and the adhesion is stabilized by improving the affinity. It is preferable to use A1 component using polycarbonate polyol.
(ポリカプロラクトンポリオール)
A1成分として使用されるポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物が使用できる。
(Polycaprolactone polyol)
As the polycaprolactone polyol used as the A1 component, a compound obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone can be used.
このようなポリカプロラクトンポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル(登録商標)」シリーズなどを挙げることができる。 Such polycaprolactone polyol is commercially available as a reagent or industrially. Examples of commercially available products include “Placcel (registered trademark)” series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
(ポリエステルポリオール)
A1成分として使用されるポリエステルポリオールとしては、“多価アルコール”と“多塩基酸”との縮合反応により得られるポリエステルポリオールなどを挙げることができる。ここで、前記“多価アルコール”としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、3,3−ビス(ヒドロキシメチル)ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、これらは単独で使用しても、2種類以上を混合して使用しても構わない。また、前記“多塩基酸”としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で使用しても、2種類以上を混合して使用しても構わない。
(Polyester polyol)
Examples of the polyester polyol used as the A1 component include a polyester polyol obtained by a condensation reaction of “polyhydric alcohol” and “polybasic acid”. Here, as the “polyhydric alcohol”, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, 3,3'-dimethylol heptane, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 3,3-bis (hydroxymethyl) heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the “polybasic acid” include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
これらポリエステルジオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、DIC株式会社製「ポリライト(登録商標)」シリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン(登録商標)」シリーズ、川崎化成工業株式会社製「マキシモール(登録商標)」シリーズなどを挙げることができる。 These polyester diols are commercially available as reagents or industrially, and examples of commercially available ones include “Polylite (registered trademark)” series manufactured by DIC Corporation, and “Nipporan (registered trademark)” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. ) ”Series,“ Maximol (registered trademark) ”series manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd., and the like.
(A2成分:ポリイソシアネート化合物)
本発明でA2成分として使用される“分子内に2つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物”としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、耐候性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び脂環式ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。また、特に耐候性を向上させる観点から、A2成分のポリイソシアネート化合物の30質量%以上、特に50質量%以上が、脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び脂環式ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネート化合物であることが好ましい。最も好ましい態様としては、A2成分の100質量%が、脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び脂環式ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネート化合物である。
(A2 component: polyisocyanate compound)
Examples of the “polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule” used as the A2 component in the present invention include aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, aromatic polyisocyanate compounds, and these A mixture is mentioned. Among these, from the viewpoint of weather resistance, it is preferable to use at least one polyisocyanate compound selected from an aliphatic polyisocyanate compound and an alicyclic polyisocyanate compound. Further, from the viewpoint of particularly improving the weather resistance, 30% by mass or more, particularly 50% by mass or more of the polyisocyanate compound of component A2 is at least one selected from aliphatic polyisocyanate compounds and alicyclic polyisocyanate compounds. A polyisocyanate compound is preferred. In the most preferred embodiment, 100% by mass of the component A2 is at least one polyisocyanate compound selected from an aliphatic polyisocyanate compound and an alicyclic polyisocyanate compound.
A2成分のポリイソシアネート化合物において、分子内に含まれるイソシアネート基の数は2以上であればよい。ただし、得られるポリウレタン樹脂の溶解性などを考慮すると、分子内に含まれるイソシアネート基の数は2であることが好ましい。分子内に3つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を主として使用した場合には、得られるポリウレタン樹脂の架橋密度が高くなり、有機溶剤への溶解性が低下するおそれがある。 In the A2 component polyisocyanate compound, the number of isocyanate groups contained in the molecule may be two or more. However, considering the solubility of the resulting polyurethane resin, the number of isocyanate groups contained in the molecule is preferably 2. When a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in the molecule is mainly used, the resulting polyurethane resin has a high cross-linking density, which may reduce the solubility in an organic solvent.
A2成分として好適に使用できるポリイソシアネート化合物を例示すれば、
テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、オクタメチレン−1,8−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物、
シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、2,4−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、2,6−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン−2,4−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−2,6−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−1,3−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−1,4−ジイソシアネート、1,9−ジイソシアナト−5−メチルノナン、1,1−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2−イソシアナト−4−[(4−イソシアナトシクロヘキシル)メチル]−1−メチルシクロヘキサン、2−(3−イソシアナトプロピル)シクロヘキシルイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート化合物、
フェニルシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)の異性体混合物、トルエン−2,3−ジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネート、フェニレン−1,3−ジイソシアネート、フェニレン−1,4−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、キシリレンジイシシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、1,3−ジイソシアナトメチルベンゼン、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメトキシ(1,1’−ビフェニル)、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルビフェニル、1,2−ジイソシアナトベンゼン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)−2,3,5,6−テトラクロロベンゼン、2−ドデシル−1,3−ジイソシアナトベンゼン、1−イソシアナト−4−[(2−イソシアナトシクロヘキシル)メチル]2−メチルベンゼン、1−イソシアナト−3−[(4−イソシアナトフェニル)メチル)−2−メチルベンゼン、4−[(2−イソシアナトフェニル)オキシ]フェニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物
を挙げることができる。
If the polyisocyanate compound which can be used conveniently as an A2 component is illustrated,
Aliphatic polyisocyanate compounds such as tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, octamethylene-1,8-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate,
Cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 2,4-methylcyclohexyl diisocyanate, 2,6-methylcyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 4,4 ′ -Methylenebis (cyclohexyl isocyanate) isomer mixture, hexahydrotoluene-2,4-diisocyanate, hexahydrotoluene-2,6-diisocyanate, hexahydrophenylene-1,3-diisocyanate, hexahydrophenylene-1,4-diisocyanate 1,9-diisocyanato-5-methylnonane, 1,1-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2-isocyanato-4-[(4-isocyanate Preparative cyclohexyl) methyl] -1-methyl-cyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) alicyclic polyisocyanate compounds such as cyclohexyl isocyanate,
Phenylcyclohexylmethane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) isomer mixture, toluene-2,3-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, phenylene-1,3- Diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 1,3-diisocyanatomethylbenzene, 4 , 4′-diisocyanato-3,3′-dimethoxy (1,1′-biphenyl), 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethylbiphenyl, 1,2-diisocyanatobenzene, 1,4 Bis (isocyanatomethyl) -2,3,5,6-tetrachlorobenzene, 2-dodecyl-1,3-diisocyanatobenzene, 1-isocyanato-4-[(2-isocyanatocyclohexyl) methyl] 2-methyl And aromatic polyisocyanate compounds such as benzene, 1-isocyanato-3-[(4-isocyanatophenyl) methyl) -2-methylbenzene, 4-[(2-isocyanatophenyl) oxy] phenyl isocyanate. .
これらの中でも、得られるポリウレタン樹脂(得られるフォトクロミック組成物)の耐候性の観点から、上記の通り、A2成分のポリイソシアネート化合物の30質量%以上、特に50質量%以上が、脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び脂環式ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネート化合物であることが好ましい。好適な化合物を具体的に例示すると、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、オクタメチレン−1,8−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、2,4−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、2,6−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン−2,4−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−2,6−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−1,3−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−1,4−ジイソシアネートが挙げられる。これらのイシシアネート化合物は、単独で使用してもよく、2種類以上を併用しても構わない。 Among these, from the viewpoint of the weather resistance of the resulting polyurethane resin (the resulting photochromic composition), as described above, 30% by mass or more, particularly 50% by mass or more of the polyisocyanate compound of component A2 is an aliphatic polyisocyanate compound. And at least one polyisocyanate compound selected from alicyclic polyisocyanate compounds. Specific examples of suitable compounds include tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, octamethylene-1,8-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6- Diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 2,4-methylcyclohexyl diisocyanate, 2,6-methylcyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 4, 4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) isomer mixture, hexahydrotoluene-2,4-diisocyanate, hexahydrotoluene-2,6-diisocyanate, hexahi Rofeniren 1,3 diisocyanate are hexahydrophthalate phenylene-1,4-diisocyanate. These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、このポリイソシアネート化合物は、光安定性能、酸化防止性能、または紫外線吸収性能等の機能性を付与する構造を分子内に有する化合物であってもよい。以下、光安定性能を発揮するピペリジン構造を有するポリイソシアネート化合物を例にして説明する。該ポリイソシアネート化合物としては、分子内に3つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物と、分子内に1つのイソシアネート基と反応しうる基(アミノ基、水酸基、カルボキシル基、またはチオール基)とピペリジン構造を有する化合物との反応物が挙げられる。トリイソシアネート化合物としては、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、2−イソシアナトエチル(2,6−ジイソシアナト)ヘキサノエート、1−メチルベンゼン−2,4,6−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネートなどを挙げることができる。また、分子内に1つのイソシアネート基と反応しうる基とピペリジン構造を有する化合物としては、下記のピペリジン構造を有する反応停止剤(A5)で説明する、一般式(1)で示される化合物が挙げられる。前記トリイソシアネート化合物の1つのイソシアネート基と、例えば、後述の一般式(1)で示された化合物のイソシアネート基と反応しうる基とを反応させることにより、分子内に2つのイソシアネート基が存在する化合物(ジイソシアネート化合物)を得ることができる。 In addition, the polyisocyanate compound may be a compound having in its molecule a structure that imparts functionality such as light stability performance, antioxidant performance, or ultraviolet absorption performance. Hereinafter, a polyisocyanate compound having a piperidine structure that exhibits light stability is described as an example. The polyisocyanate compound includes a triisocyanate compound having three isocyanate groups in the molecule, a group capable of reacting with one isocyanate group in the molecule (amino group, hydroxyl group, carboxyl group, or thiol group) and a piperidine structure. And a reaction product with the compound. Examples of the triisocyanate compound include 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 2-isocyanatoethyl (2,6-diisocyanato) hexanoate, and 1-methylbenzene-2. , 4,6-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate and the like. it can. In addition, examples of the compound having a piperidine structure and a group capable of reacting with one isocyanate group in the molecule include compounds represented by the general formula (1) described in the reaction terminator (A5) having the following piperidine structure. It is done. By reacting one isocyanate group of the triisocyanate compound with, for example, a group capable of reacting with an isocyanate group of a compound represented by the following general formula (1), two isocyanate groups exist in the molecule. A compound (diisocyanate compound) can be obtained.
また、前記トリイソシアネート化合物と反応させる化合物として、分子内に1つのイソシアネート基と反応しうる基とヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、又はベンゾトリアゾール構造を有する化合物を使用することもできる。これら化合物を使用することにより、酸化防止性能、または紫外線吸収性能を有するポリイソシアネート化合物となる。 Further, as the compound to be reacted with the triisocyanate compound, a compound having a group capable of reacting with one isocyanate group and a hindered phenol structure, a triazine structure, or a benzotriazole structure in the molecule can be used. By using these compounds, it becomes a polyisocyanate compound having antioxidant performance or ultraviolet absorption performance.
これらのポリイソシネート化合物は、単独で使用してもよく、2種類以上を併用しても構わない。 These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
(A3成分:鎖延長剤)
A3成分として使用される鎖延長剤は、分子内に2つ以上のイソシアネート基と反応しうる基を有する、分子量50〜300の化合物である。なお、鎖延長剤はポリマーではないため、該分子量は、鎖延長剤そのものの分子量を指す。前記イソシアネート基と反応しうる基とは、アミノ基(−NH2基、及び−NH(R)基)、水酸基(−OH基)、メルカプト基(−SH基:チオール基)、カルボキシル基〔−C(=O)OH基〕、又は酸クロライド基〔−C(=O)OCl基〕が挙げられる。
(A3 component: chain extender)
The chain extender used as the A3 component is a compound having a molecular weight of 50 to 300 having a group capable of reacting with two or more isocyanate groups in the molecule. Since the chain extender is not a polymer, the molecular weight refers to the molecular weight of the chain extender itself. The group capable of reacting with the isocyanate group includes an amino group (—NH 2 group and —NH (R) group), a hydroxyl group (—OH group), a mercapto group (—SH group: thiol group), a carboxyl group [— C (═O) OH group], or acid chloride group [—C (═O) OCl group].
該A3成分は、A成分を合成する際の鎖延長剤として機能するものであり、鎖延長剤としてA3成分を用いることにより、A成分の分子量、耐熱性、フォトクロミック特性などの制御が可能となる。該鎖延長剤の分子量が50未満の場合には、得られるポリウレタン樹脂が硬くなりすぎる傾向がある。また、得られるフォトクロミック組成物の耐熱性は向上するものの、密着性やフォトクロミック特性が低下する傾向にある。一方で、該鎖延長剤の分子量が300を越える場合には、得られるポリウレタン樹脂が柔らかくなりすぎる傾向がある。そのため、得られるフォトクロミック組成物の耐熱性、密着性、フォトクロミック特性のいずれも低下する傾向にある。以上のことから、該鎖延長剤の分子量は、50〜250であることがより好ましく、55〜200であることが最も好ましい。 The A3 component functions as a chain extender when synthesizing the A component. By using the A3 component as the chain extender, it becomes possible to control the molecular weight, heat resistance, photochromic properties, and the like of the A component. . When the molecular weight of the chain extender is less than 50, the resulting polyurethane resin tends to be too hard. Moreover, although the heat resistance of the obtained photochromic composition improves, it exists in the tendency for adhesiveness and a photochromic characteristic to fall. On the other hand, when the molecular weight of the chain extender exceeds 300, the resulting polyurethane resin tends to be too soft. Therefore, all of the heat resistance, adhesion, and photochromic properties of the obtained photochromic composition tend to decrease. From the above, the molecular weight of the chain extender is more preferably 50 to 250, and most preferably 55 to 200.
A3成分は、ジアミン化合物、トリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノカルボン酸化合物、アミノチオール化合物、ジオール化合物、及びトリオール化合物から選ばれる少なくとも1種の鎖延長剤であることが好ましい。以下、ジアミン化合物、トリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノカルボン酸化合物、アミノチオール化合物をまとめて、アミノ基含有化合物とする場合もある。アミノ基含有化合物としては、分子内に少なくとも2つ以上のイソシアネート基と反応する基を有し、その内の少なくとも1つがアミノ基(−NH2基、及び−NH(R)基、Rは置換基)であり、アミノ基以外のイソシアネート基との反応性基は、水酸基(−OH基)、メルカプト基(−SH基:チオール基)、又はカルボキシル基〔−C(=O)OH基〕である。 The A3 component is preferably at least one chain extender selected from diamine compounds, triamine compounds, aminoalcohol compounds, aminocarboxylic acid compounds, aminothiol compounds, diol compounds, and triol compounds. Hereinafter, a diamine compound, a triamine compound, an amino alcohol compound, an aminocarboxylic acid compound, and an aminothiol compound may be collectively used as an amino group-containing compound. The amino group-containing compound has a group that reacts with at least two or more isocyanate groups in the molecule, at least one of which is an amino group (—NH 2 group and —NH (R) group, and R is a substituted group. The reactive group with an isocyanate group other than an amino group is a hydroxyl group (—OH group), a mercapto group (—SH group: thiol group), or a carboxyl group [—C (═O) OH group]. is there.
A3成分のアミノ基含有化合物として好適に使用される化合物を例示すれば、ジアミン化合物、及びトリアミン化合物として、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノブタン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、N,N−ビス−(2−アミノエチル)ピペラジン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−3−ブチルシクロヘキシル)メタン、1,2−、1,3−及び1,4−ジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジン、フェニレンジアミン、4,4’−ジフェニルメタンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジプロピルエチレンジアミン、N,N’−ジブチルエチレンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N−エチルエチレンジアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、1,2,5−ペンタントリアミン等を挙げることができる。 If the compound used suitably as an amino group containing compound of A3 component is illustrated, as a diamine compound and a triamine compound, isophorone diamine, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2- Diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N-bis- (2-aminoethyl) piperazine, bis- ( 4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, 1,2-, 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, norbornenediamine, hydrazine, adipic acid dihydrazine, phenylenediamine 4,4'-diphenylmethanediamine, N, N'-diethyl Ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dipropylethylenediamine, N, N′-dibutylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,2,5- A pentane triamine etc. can be mentioned.
また、アミノアルコール化合物としては、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサノール、2−ピペリジンメタノール、3−ピペリジンメタノール、4−ピペリジンメタノール、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール等を挙げることができる。 Examples of amino alcohol compounds include 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, 2-piperidinemethanol, 3-piperidinemethanol, 4-piperidinemethanol, 2 -Piperidine ethanol, 4-piperidine ethanol, etc. can be mentioned.
アミノカルボン酸としては、グリシン、アラニン、リシン、ロイシン等を挙げることができる。 Examples of aminocarboxylic acids include glycine, alanine, lysine, and leucine.
アミノチオールとしては、1−アミノチオール、2−アミノエタンチオール等を挙げることができる。 Examples of aminothiol include 1-aminothiol and 2-aminoethanethiol.
また、A3成分のジオール化合物、及びトリオール化合物として好適に使用される化合物を例示すれば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−ビス(ヒドロキシエチル)−シクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。 Examples of A3 component diol compounds and compounds suitably used as triol compounds include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3. -Butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-methyl -1,3-pentanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedio 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-bis (hydroxyethyl) -cyclohexane, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, etc. be able to.
以上のアミノ基含有化合物、ジオール化合物、及びトリオール化合物などの鎖延長剤は、単独で使用してもよく、2種類以上を併用しても構わない。 The above chain extenders such as amino group-containing compounds, diol compounds, and triol compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記鎖延長剤においては、耐熱性、密着性、フォトクロミック化合物の耐久性などの観点から、アミノ基含有化合物を使用することが好ましく、特にジアミン化合物を使用することがより好ましい。この理由は、A成分を合成する際に、アミノ基含有化合物を用いることにより、得られるポリウレタン樹脂がウレア結合を有することになり、分子の剛直性が高くなると共に、分子鎖間の水素結合がより強固になると考えられる。その結果、フォトクロミック組成物の耐熱性が向上するものと推定している。また、フォトクロミック化合物の耐久性が向上することに関しては、ウレア結合の存在により分子鎖間の水素結合がより強固となることによって、空気中の酸素が該ポリウレタン樹脂中へ拡散し難くなり、フォトクロミック化合物の一般的な劣化機構として知られている光酸化劣化が抑制されたためであると推定している。さらに、密着強度が向上することに関しては、ウレア結合の存在により分子鎖間の水素結合が強固となって樹脂の凝集破壊が起こりにくくなったためであると推定している。 In the chain extender, an amino group-containing compound is preferably used, and a diamine compound is more preferably used from the viewpoints of heat resistance, adhesion, durability of the photochromic compound, and the like. The reason for this is that when an amino group-containing compound is used when synthesizing the component A, the resulting polyurethane resin has a urea bond, resulting in an increase in molecular rigidity and a hydrogen bond between molecular chains. It will be stronger. As a result, it is estimated that the heat resistance of the photochromic composition is improved. In addition, regarding the improvement of the durability of the photochromic compound, the presence of the urea bond makes the hydrogen bond between the molecular chains more rigid, making it difficult for oxygen in the air to diffuse into the polyurethane resin. It is estimated that this is because photooxidation degradation, which is known as a general degradation mechanism, is suppressed. Furthermore, it is presumed that the adhesion strength is improved because the hydrogen bond between the molecular chains is strengthened due to the presence of the urea bond, and the cohesive failure of the resin hardly occurs.
本発明で使用するウレタン樹脂(A)は、前記A1、A2、及びA3成分から合成することができるが、以下に示すA4成分(分子内に1つのイソシアネート基と反応しうる基を有する反応停止剤)を使用することもできる。次に、このA4成分(反応停止剤)について説明する。 The urethane resin (A) used in the present invention can be synthesized from the A1, A2 and A3 components, but the following A4 component (reaction stop having a group capable of reacting with one isocyanate group in the molecule) Agent) can also be used. Next, this A4 component (reaction terminator) is demonstrated.
(A4成分:分子内に1つのイソシアネート基と反応しうる基を有する反応停止剤)
本発明で用いるウレタン樹脂(A)を合成する際に、分子内に1つのイソシアネート基と反応しうる基を有する反応停止剤(以下、単にA4成分ともいう。)を併用することも可能である。このA4成分を使用することにより、分子鎖の末端がキャッピングされたポリウレタン樹脂(A)を製造できる。
(A4 component: reaction terminator having a group capable of reacting with one isocyanate group in the molecule)
When synthesizing the urethane resin (A) used in the present invention, a reaction terminator having a group capable of reacting with one isocyanate group in the molecule (hereinafter also simply referred to as A4 component) can be used in combination. . By using this A4 component, it is possible to produce a polyurethane resin (A) whose molecular chain ends are capped.
A4成分としては、分子内に1つのイソシアネート基と反応しうる基を有する反応停止剤であり、該A4成分を用いることにより、本発明のポリウレタン樹脂の末端に、非反応性基を導入することができる。前述のイソシアネート基と反応しうる基とは、アミノ基(−NH2基、及び−NH(R)基)、水酸基(−OH基)、メルカプト基(−SH基:チオール基)、カルボキシル基〔−C(=O)OH基〕、又は酸クロライド基〔−C(=O)OCl基〕が挙げられる。 The A4 component is a reaction terminator having a group capable of reacting with one isocyanate group in the molecule. By using the A4 component, a non-reactive group is introduced at the end of the polyurethane resin of the present invention. Can do. Examples of the group capable of reacting with the isocyanate group include an amino group (—NH 2 group and —NH (R) group), a hydroxyl group (—OH group), a mercapto group (—SH group: thiol group), a carboxyl group [ -C (= O) OH group], or acid chloride group [-C (= O) OCl group].
この反応停止剤は、イソシアネート基と反応しうる基を分子内に1つだけ有する。2つ以上該基が存在すると、A4成分との反応により得られるA成分が高分子量化し、有機溶剤希釈時に高粘度となり、塗膜が困難になる場合がある。また、得られるフォトクロミック接着剤の接着性(光学シートとの密着性)を低下させる傾向にある。 This reaction terminator has only one group in the molecule that can react with an isocyanate group. When two or more groups are present, the component A obtained by the reaction with the component A4 has a high molecular weight, and may have a high viscosity when diluted with an organic solvent, which may make the coating difficult. Moreover, it exists in the tendency to reduce the adhesiveness (adhesion with an optical sheet) of the photochromic adhesive agent obtained.
該反応停止剤をポリウレタン樹脂末端に導入することにより、ポリウレタン樹脂の数平均分子量を制御することが可能となり、密着性、耐熱性、及びフォトクロミック特性を容易に目的の物性に調整できる。 By introducing the reaction terminator at the end of the polyurethane resin, the number average molecular weight of the polyurethane resin can be controlled, and the adhesion, heat resistance, and photochromic characteristics can be easily adjusted to the desired physical properties.
また、該反応停止剤は、その分子内に、ピペリジン構造、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造を有する化合物を用いることが好ましい。その理由は、前記のピペリジン構造、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造が、光安定化効果(ピペリジン構造)、酸化防止効果(ヒンダードフェノール構造)、または紫外線吸収効果(トリアジン構造、又はベンゾトリアゾール構造)を発揮する部位となるからである。これらの構造を有する反応停止剤を使用することにより、A成分であるポリウレタン樹脂自体、B成分である重合性モノマーの重合体、及びフォトクロミック化合物の耐久性(光安定性、酸化防止性能、紫外線吸収性能)を向上することができる。中でも、フォトクロミック化合物の耐久性を向上させるためには、ピペリジン構造を有する化合物を使用することが好ましい。 The reaction terminator is preferably a compound having a piperidine structure, a hindered phenol structure, a triazine structure, or a benzotriazole structure in the molecule. The reason for this is that the piperidine structure, hindered phenol structure, triazine structure, or benzotriazole structure has a light stabilizing effect (piperidine structure), an antioxidant effect (hindered phenol structure), or an ultraviolet absorption effect (triazine structure, This is because it becomes a site exhibiting a benzotriazole structure). By using a reaction terminator having these structures, the polyurethane resin itself as component A, the polymer of the polymerizable monomer as component B, and the durability of the photochromic compound (light stability, antioxidant performance, UV absorption) Performance) can be improved. Especially, in order to improve the durability of a photochromic compound, it is preferable to use the compound which has a piperidine structure.
A4成分として好適に使用される反応停止剤としては、例えば、ピペリジン構造を有するものとしては、以下の化合物が挙げられる。具体的には、1−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン、1−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンなどのピペリジン構造を分子内に有し、1つのイソシアネート基と反応しうる基を有する反応停止剤が挙げられる。また、この他、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造を分子内に有し、1つの1つのイソシアネート基と反応しうる基を有する反応停止剤を使用することもできる。 Examples of the reaction terminator preferably used as the A4 component include the following compounds as those having a piperidine structure. Specifically, 1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, 1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine, 2,2,6 And a reaction terminator having a piperidine structure such as, 6-tetramethyl-4-aminopiperidine in the molecule and a group capable of reacting with one isocyanate group. In addition, a reaction terminator having a hindered phenol structure, a triazine structure, or a benzotriazole structure in the molecule and a group capable of reacting with one single isocyanate group can also be used.
また、その他のA4成分としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、tert−ブチルアミンなどの反応停止剤が挙げられる。これらアミン系の化合物は、通常、室温ではイソシアネート基1モルに対して1モルしか反応しないため、反応停止剤となりうる。 Examples of other A4 components include reaction terminators such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, and tert-butylamine. Since these amine compounds usually react only 1 mole per mole of isocyanate groups at room temperature, they can serve as reaction terminators.
上記A4成分は、得られるポリウレタン樹脂の末端に導入することが可能である。そのため、耐候性を付与する構造を有するA4成分は、主鎖や側鎖ではなく末端に導入することにより、ウレタン樹脂本来の耐熱性、機械的強度(剥離強度)を損なわないという利点がある。 The A4 component can be introduced at the end of the obtained polyurethane resin. Therefore, the A4 component having a structure that imparts weather resistance has an advantage that it does not impair the original heat resistance and mechanical strength (peel strength) of the urethane resin by introducing it into the terminal instead of the main chain or side chain.
(A成分の合成方法)
本発明のA成分は、前述のA1成分、A2成分、及びA3成分を反応させることにより得られる。この場合、分子鎖の末端にイソシアネート基あるいはイソシアネート基と反応しうる基を有するポリウレタン樹脂(A)を得ることができる。以下、このポリウレタン樹脂を反応性ポリウレタン樹脂とする場合もある。
(Method for synthesizing component A)
The A component of the present invention can be obtained by reacting the aforementioned A1 component, A2 component, and A3 component. In this case, a polyurethane resin (A) having an isocyanate group or a group capable of reacting with an isocyanate group at the end of the molecular chain can be obtained. Hereinafter, this polyurethane resin may be a reactive polyurethane resin.
さらに、A1成分、A2成分、及びA3成分の反応生成物の末端にイソシアネート基が残存する場合には、A4成分を反応させてA成分とすることもできる。この方法で得られるポリウレタン樹脂(A)は、分子鎖の末端がA4成分でキャッピングされた樹脂である。以下、このポリウレタン樹脂を非反応性ポリウレタン樹脂とする場合もある。 Furthermore, when an isocyanate group remains at the terminal of the reaction product of the A1, A2, and A3 components, the A4 component can be reacted to form the A component. The polyurethane resin (A) obtained by this method is a resin whose molecular chain ends are capped with an A4 component. Hereinafter, this polyurethane resin may be a non-reactive polyurethane resin.
該A成分を得る場合には、所謂ワンショット法又はプレポリマー法を採用することができる。例えば、次のような方法によって好適にA成分を得ることができる。A1成分とA2成分とを反応さてウレタンプレポリマーを得、次いで該ウレタンプレポリマーとA3成分を反応させることにより、反応性ポリウレタン樹脂(A成分)を製造することができる。また、A1成分、A2成分、及びA3成分の反応生成物の末端にイソシアネート基が残存する場合には、さらに分子内に1つのイソシアネート基と反応しうる基を有する反応停止剤(A4成分)を反応させることにより、非反応性ポリウレタン樹脂(A成分)を製造することができる。 When obtaining the component A, a so-called one-shot method or a prepolymer method can be employed. For example, the component A can be suitably obtained by the following method. A reactive polyurethane resin (component A) can be produced by reacting the components A1 and A2 to obtain a urethane prepolymer and then reacting the urethane prepolymer with the component A3. Moreover, when an isocyanate group remains at the terminal of the reaction product of the A1, A2, and A3 components, a reaction terminator (A4 component) having a group capable of reacting with one isocyanate group in the molecule is further added. By reacting, a non-reactive polyurethane resin (component A) can be produced.
A成分を製造する方法において、A1成分とA2成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、25〜120℃で0.5〜24時間反応させればよい。溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)などの有機溶媒が使用できる。反応に際しては、A2成分中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、各種反応試剤及び溶媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。また、上記反応を行う際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル−1,6−ヘキサジアミン、テトラメチル−1,2−エタンジアミン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンなどの触媒を添加してもよい。触媒を使用する際の添加量としては、該A成分の合計100質量部に対して0.001〜1質量部であることが好ましい。 In the method for producing the A component, the reaction between the A1 component and the A2 component is carried out in the presence or absence of a solvent in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at 25 to 120 ° C. for 0.5 to What is necessary is just to make it react for 24 hours. As the solvent, organic solvents such as methyl ethyl ketone, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and tetrahydrofuran (THF) can be used. In the reaction, in order to avoid a reaction between the isocyanate group in the A2 component and water as an impurity, it is preferable that various reaction reagents and solvents are subjected to dehydration in advance and sufficiently dried. In carrying out the above reaction, dibutyltin dilaurate, dimethylimidazole, triethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexadiamine, tetramethyl-1,2-ethanediamine, 1,4-diazabicyclo [2,2, 2] A catalyst such as octane may be added. As an addition amount at the time of using a catalyst, it is preferable that it is 0.001-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of this A component.
このようにして得られたウレタンプレポリマーとA3成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、25〜120℃で0.5〜24時間反応させればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブタノール、2−ブタノール、n−ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、DMF、DMSO、THFなどを使用することができる。 The reaction between the urethane prepolymer thus obtained and the A3 component is carried out in the presence or absence of a solvent in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at 25 to 120 ° C. for 0.5 to What is necessary is just to make it react for 24 hours. As the solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butanol, 2-butanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, DMF, DMSO, THF and the like can be used.
上記反応により、分子鎖の末端にイソシアネート基を有する反応性ポリウレタン樹脂が生成した場合には、そのまま使用しても構わないが、さらにA4成分と反応させて非反応性ポリウレタン樹脂とすることもできる。このA4成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、25〜120℃で0.5〜24時間反応させればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブタノール、2−ブタノール、n−ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、DMF、DMSO、THFなどを使用することができる。 When a reactive polyurethane resin having an isocyanate group at the end of the molecular chain is produced by the above reaction, it may be used as it is, but it can also be reacted with the A4 component to form a non-reactive polyurethane resin. . The reaction with the A4 component may be carried out in the presence or absence of a solvent in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at 25 to 120 ° C. for 0.5 to 24 hours. As the solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butanol, 2-butanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, DMF, DMSO, THF and the like can be used.
(各成分の配合割合、A成分の特性)
(反応性ポリウレタン樹脂の製造)
上記方法において反応に使用するA1成分、A2、A3成分の量比は適宜決定すればよいが、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性、接着強度、フォトクロミック特性(発色濃度、退色速度、耐候性など)、耐溶剤性などのバランスの観点から、次のような量比とすることが好ましい。A1成分に含まれる水酸基の総モル数をn1とし、A2成分に含まれるイソシアネート基の総モル数をn2とし、A3成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の総モル数をn3とした場合、以下の範囲を満足することが好ましい。なお、上記n1、n2、及びn3は、各成分として用いる化合物の使用モル数と該化合物1分子中に存在する各基の数の積として求めることができる。
(Composition ratio of each component, characteristics of component A)
(Production of reactive polyurethane resin)
The amount ratio of the A1 component, A2 and A3 components used for the reaction in the above method may be determined as appropriate, but the resulting polyurethane resin has heat resistance, adhesive strength, photochromic properties (color density, fading speed, weather resistance, etc.), From the standpoint of balance such as solvent resistance, the following ratio is preferable. When the total number of moles of hydroxyl groups contained in the A1 component is n1, the total number of isocyanate groups contained in the A2 component is n2, and the total number of moles of groups capable of reacting with the isocyanate group contained in the A3 component is n3 It is preferable that the following range is satisfied. In addition, said n1, n2, and n3 can be calculated | required as a product of the use number-of-moles of the compound used as each component, and the number of each group which exists in this 1 compound molecule.
これらの量比は、
n1:n2:n3=0.30〜0.90:1:0.10〜0.70
とすることが好ましい。この量比を調製することにより、分子鎖の末端をイソシアネート基、又はイソシアネート基と反応しうる基に調製することができる。この反応性ポリウレタン樹脂を構成する前記成分の量比は、得られるフォトクロミック組成物(フォトクロミック接着剤)が、より優れた密着性、耐久性、フォトクロミック特性を発揮するためには、好ましくは、n1:n2:n3=0.40〜0.85:1:0.15〜0.60、より好ましくは、n1:n2:n3:=0.50〜0.80:1:0.20〜0.50である。
These quantity ratios are
n1: n2: n3 = 0.30-0.90: 1: 0.10-0.70
It is preferable that By adjusting this quantitative ratio, the end of the molecular chain can be prepared as an isocyanate group or a group capable of reacting with an isocyanate group. The amount ratio of the components constituting the reactive polyurethane resin is preferably n1: in order for the resulting photochromic composition (photochromic adhesive) to exhibit better adhesion, durability, and photochromic properties. n2: n3 = 0.40-0.85: 1: 0.15-0.60, more preferably n1: n2: n3: = 0.50-0.80: 1: 0.20-0.50 It is.
(非反応性ポリウレタン樹脂の製造)
また、反応生成物の末端にイソシアネート基が残存する場合には、反応停止剤A4成分を反応させることもできる。その際には次のような量比とするのが好ましい。前述のようにA4成分に含まれる“イソシアネート基と反応しうる基”の総モル数をn4とすると以下の通りである。n4は、反応停止剤の使用モル数から求めることができる。
(Manufacture of non-reactive polyurethane resin)
Moreover, when an isocyanate group remains at the terminal of the reaction product, the reaction terminator A4 component can be reacted. In that case, the following quantitative ratio is preferable. As described above, assuming that the total number of moles of “groups capable of reacting with isocyanate groups” contained in the A4 component is n4, it is as follows. n4 can be determined from the number of moles of the reaction terminator used.
つまり、n1:n2:n3:n4=0.30〜0.89:1:0.10〜0.69:0.01〜0.20となる量比とすることが好ましい。さらに好ましくは、n1:n2:n3:n4=0.40〜0.84:1:0.15〜0.59:0.01〜0.15、より好ましくは、n1:n2:n3:n4=0.49〜0.79:1:0.19〜0.49:0.02〜0.10である。 That is, it is preferable to set it as the quantity ratio used as n1: n2: n3: n4 = 0.30-0.89: 1: 0.10-0.69: 0.01-0.20. More preferably, n1: n2: n3: n4 = 0.40-0.84: 1: 0.15-0.59: 0.01-0.15, more preferably n1: n2: n3: n4 = 0.49-0.79: 1: 0.19-0.49: 0.02-0.10.
反応停止剤を使用する場合、ポリウレタン樹脂であるA成分を製造するに際し、n1、n3、及びn4の総和がn2の総和以上(n2≦n1+n3+n4)となる配合量で、A4成分を使用することもできる。この場合、過剰に加えたA4成分は、再沈することにより除去してもよい。また、過剰のA4成分が本発明の効果を損なわない程度の量である場合には、そのまま、フォトクロミック組成物を形成することもできる。ただし、生産性を考慮するとn2=n1+n3+n4となる量比で使用することが好ましい。また、A成分(ポリウレタン樹脂)を構成する各成分の量比がn2=n1+n3+n4を満足することが好ましい。 When a reaction terminator is used, when the component A which is a polyurethane resin is produced, the A4 component may be used in a blending amount such that the sum of n1, n3, and n4 is equal to or greater than the sum of n2 (n2 ≦ n1 + n3 + n4). it can. In this case, the excessively added A4 component may be removed by reprecipitation. In addition, when the excess A4 component is in an amount that does not impair the effects of the present invention, the photochromic composition can be formed as it is. However, in consideration of productivity, it is preferable to use at a quantitative ratio of n2 = n1 + n3 + n4. Moreover, it is preferable that the quantity ratio of each component which comprises A component (polyurethane resin) satisfies n2 = n1 + n3 + n4.
このような反応により得られたポリウレタン樹脂(A成分)は、反応溶媒に溶解しているまま使用しても構わないが、必要に応じて溶媒を留去する、或いは水などの貧溶媒中に反応液を滴下し、ポリウレタン樹脂を沈降・濾過後、乾燥させるなどの後処理を行って、A成分として使用すればよい。 The polyurethane resin (component A) obtained by such a reaction may be used while dissolved in the reaction solvent, but if necessary, the solvent is distilled off or in a poor solvent such as water. The reaction solution may be added dropwise, and the polyurethane resin may be precipitated, filtered, and post-treated such as drying to be used as the component A.
A成分は、耐熱性、接着強度、フォトクロミック特性(発色濃度、退色速度、耐候性など)などの観点から、その数平均分子量は、5千〜15万であることが好ましく、さらに8千〜10万であることが好ましく、特に1万〜6万であることが最も好ましい。なお、上記ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ポリエチレンオキシド換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)を用いて、カラム:Shodex KD−805、KD−804(昭和電工株式会社製)、溶離液:LiBr(10mmol/L)/DMF溶液、流速:1ml/min、検出器:RI検出器、ポリウレタン樹脂試料溶液:0.5%ジメチルホルムアミド(DMF)溶液の条件により測定した数平均分子量である。 From the viewpoint of heat resistance, adhesive strength, photochromic properties (color density, fading speed, weather resistance, etc.), the component A preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 150,000, and more preferably 8,000 to 10 It is preferably 10,000, and most preferably 10,000 to 60,000. The number average molecular weight of the polyurethane resin was determined by using gel permeation chromatograph (GPC) in terms of polyethylene oxide, columns: Shodex KD-805, KD-804 (manufactured by Showa Denko KK), eluent. : Number average molecular weight measured under conditions of LiBr (10 mmol / L) / DMF solution, flow rate: 1 ml / min, detector: RI detector, polyurethane resin sample solution: 0.5% dimethylformamide (DMF) solution.
また、A成分は、軟化点が50〜200℃、特に70℃〜150℃となることが好ましい。本発明においては、A成分に加えて、重合性モノマー(B成分)も使用しているため、A成分、及びB成分の混合物から得られる重合体(硬化体)の軟化点が、60〜200℃、特に80〜150℃となることが好ましい。上記範囲の軟化点を満足するポリウレタン樹脂を使用することにより、光学シート又はフィルム同士を接合して積層体(フォトクロミック積層体)とするときの加工性が良好となる。また、該ポリウレタン樹脂を使用することにより、得られた積層体を用いた光学物品を製造するときの加工性が良好となる。さらに、これら積層体、又は光学物品の表面にハードコート層を形成する場合において、ハードコート液を塗布したり、硬化させたりするときの加工性も良好となる。なお、ここでいう軟化点とは、熱機械測定装置(セイコーインスツルメント社製、TMA120C)を用いて、下記条件で測定した軟化点を意味する。〔測定条件〕 昇温速度:10℃/分、測定温度範囲:30〜200℃、プローブ:先端径0.5mmの針入プローブ。 The component A preferably has a softening point of 50 to 200 ° C, particularly 70 to 150 ° C. In the present invention, since a polymerizable monomer (B component) is also used in addition to the A component, the softening point of the polymer (cured product) obtained from the mixture of the A component and the B component is 60 to 200. It is preferable that it becomes 80 degreeC, especially 80-150 degreeC. By using a polyurethane resin that satisfies the softening point in the above range, the workability when the optical sheet or film is bonded to form a laminate (photochromic laminate) is improved. Moreover, by using the polyurethane resin, the processability when producing an optical article using the obtained laminate is improved. Furthermore, when a hard coat layer is formed on the surface of these laminates or optical articles, the workability when the hard coat solution is applied or cured is also improved. In addition, a softening point here means the softening point measured on the following conditions using the thermomechanical measuring apparatus (The Seiko Instruments company make, TMA120C). [Measurement Conditions] Temperature rising rate: 10 ° C./min, measurement temperature range: 30 to 200 ° C., probe: needle-inserted probe with a tip diameter of 0.5 mm
次に、B成分である重合性モノマーについて説明する。 Next, the polymerizable monomer as the component B will be described.
(B成分:重合性モノマー)
B成分は、(メタ)アクリレート基、シラノール基あるいは加水分解してシラノール基を形成しうる基、エポキシ基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性基を有する重合性モノマー(B)である。B成分は、前記重合性基を分子内に少なくとも1つ有する化合物であればよく、複数の重合性基を有する化合物であってもよい。重合性基が複数存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、種類が異なる基、例えば、(メタ)アクリレート基、およびシラノール基あるいは加水分解してシラノール基を形成しうる基を同時に有する化合物であってもよい。
(B component: polymerizable monomer)
Component B is a polymerizable monomer having at least one polymerizable group selected from the group consisting of a (meth) acrylate group, a silanol group or a group that can be hydrolyzed to form a silanol group, an epoxy group, and a vinyl group ( B). The B component may be a compound having at least one polymerizable group in the molecule, and may be a compound having a plurality of polymerizable groups. When a plurality of polymerizable groups are present, they may be the same group or different groups. Further, it may be a compound having simultaneously different types of groups, for example, a (meth) acrylate group and a silanol group or a group that can be hydrolyzed to form a silanol group.
このB成分は、そのもの同士(モノマー同士)が重合して高分子量物(重合体)を形成するものである。以下、(メタ)アクリレート基を有する重合性モノマーを(メタ)アクリレート化合物、シラノール基あるいは加水分解してシラノール基を形成しうる基を有する重合性モノマーを加水分解性有機ケイ素化合物、エポキシ基を有する重合性モノマーをエポキシ化合物、ビニル基を有する重合性モノマーをビニル化合物とする場合もある。 This component B is a polymer (monomers) that are polymerized to form a high molecular weight product (polymer). Hereinafter, a polymerizable monomer having a (meth) acrylate group is a (meth) acrylate compound, a silanol group or a polymerizable monomer having a group that can be hydrolyzed to form a silanol group is a hydrolyzable organosilicon compound, having an epoxy group In some cases, the polymerizable monomer is an epoxy compound, and the polymerizable monomer having a vinyl group is a vinyl compound.
B成分を配合することにより、得られるフォトクロミック接着層の耐熱性、耐溶剤性、さらにはフォトクロミック特性(特に、耐久性)を向上することができる。この理由は、前述のように、該重合性モノマーの重合体とポリウレタン樹脂(A)とが互いに複雑に混ざり合ったIPN構造を形成し、凝集力が向上したためと考えられる。 By mix | blending B component, the heat resistance of the obtained photochromic contact bonding layer, solvent resistance, and also photochromic characteristics (especially durability) can be improved. The reason for this is considered to be that, as described above, the polymer of the polymerizable monomer and the polyurethane resin (A) form an IPN structure in which the polymer resin is intricately mixed and the cohesive force is improved.
本発明に使用されるB成分は、単独で使用してもよく、2種類以上を併用しても良い。本発明で用いることが可能な重合性モノマー(B)について、下記に詳しく説明する。 B component used for this invention may be used independently, and may use 2 or more types together. The polymerizable monomer (B) that can be used in the present invention will be described in detail below.
((メタ)アクリレート化合物、及びビニル化合物)
(メタ)アクリレート化合物は、分子内に少なくとも1つの(メタ)アクレート基(アクリレート基又はメタクリレート基)を有する化合物である。具体的には、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチルエーテルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレン(メタ)アクリレート、メチルエーテルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、オクチルフェニルエーテルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルエーテルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチルエーテルポリエチレンチオグリコール(メタ)アクリレート、パーフルオロヘプチルエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メチレングリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリシジル(メタ)アクリレート、平均分子量250〜1000のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、平均分子量250〜1000のポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、平均分子量250〜1000のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエステルオリゴマーヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、分子量2500−3500の4官能ポリエステルオリゴマー(ダイセルユーシービー社、EB80等)、分子量6000−8000の4官能ポリエステルオリゴマー(ダイセルユーシービー社、EB450等)、分子量45000〜55000の6官能ポリエステルオリゴマー(ダイセルユーシービー社、EB1830等)、分子量10000の4官能ポリエステルオリゴマー(第一工業製薬社、GX8488B等)、トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートを挙げることができる。
((Meth) acrylate compound and vinyl compound)
The (meth) acrylate compound is a compound having at least one (meth) acrylate group (acrylate group or methacrylate group) in the molecule. Specifically, polyethylene glycol (meth) acrylate, methyl ether polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene (meth) acrylate, methyl ether polypropylene glycol (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) Acrylate, octylphenyl ether polyethylene glycol (meth) acrylate, nonyl ether polyethylene glycol (meth) acrylate, methyl ether polyethylene thioglycol (meth) acrylate, perfluoroheptylethylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) Chrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methylene glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycidyl (meth) acrylate, average molecular weight 250- 1000 polyethylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate having an average molecular weight of 250 to 1000, polypropylene glycol di (meth) acrylate having an average molecular weight of 250 to 1000, bisphenol A di (meth) acrylate, 2, 2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) Lopan, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethylene glycol phenyl) propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, trimethylol Propane triethylene glycol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyester oligomer hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tetrafunctional with molecular weight 2500-3500 Polyester oligomers (Daicel UCB, EB80, etc.), tetrafunctional polyester oligomers with a molecular weight of 6000-8000 (Daicel UCB, EB450, etc.), hexafunctional polyester oligomers with a molecular weight of 45,000-55000 (Daicel UCB, EB1830, etc.), Examples thereof include tetrafunctional polyester oligomers having a molecular weight of 10,000 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., GX8488B, etc.), tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate, and ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate.
さらに、(メタ)アクリレート化合物の中でも各種ウレタン(メタ)アクリレート化合物を使用することがより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物を用いることにより、密着性、耐溶剤性、及びフォトクロミック特性(耐久性)が向上する。これは、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を添加することにより、本発明のポリウレタン樹脂(A)と、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の硬化体が、より強い凝集力によってフォトクロミック接着層を形成しているためと推定している。 Furthermore, it is more preferable to use various urethane (meth) acrylate compounds among (meth) acrylate compounds. By using a urethane (meth) acrylate compound, adhesion, solvent resistance, and photochromic properties (durability) are improved. This is because by adding a urethane (meth) acrylate compound, the polyurethane resin (A) of the present invention and the cured product of the urethane (meth) acrylate compound form a photochromic adhesive layer with a stronger cohesive force. It is estimated.
該ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、2,2,4−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートまたはメチルシクロヘキサンジイソシアネートと、炭素数2〜4のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール、或いはポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等の公知のジオール類とを反応させたウレタンプレポリマーを、2−ヒドロキシ(メタ)アクリレートで更に反応させ、分子量を1300−10000の範囲で調整したウレタンジ(メタ)アクリレート、さらには市販品として新中村化学工業株式会社製NKウレタンシリーズ(U−2PPA、U−4HA、U−6HA、UA−100H、U−6LPA、U−15HA、UA−32P、U−324A、U−4H、U−6H、U−108A、U−200AX、UA−511、U−412A、UA−4200、UA−4400、UA−340P、UA−2235PE、UA−160TM、U−108、UA−122P、UA−5201、UA−512など)などを挙げることができる。 Examples of the urethane (meth) acrylate compound include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine isocyanate, 2,2,4-hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, and methylcyclohexane diisocyanate, ethylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, Polyurethane glycol having repeating units of propylene oxide and hexamethylene oxide, or a urethane prepolymer obtained by reacting a known diol such as polyester diol such as polycaprolactone diol, polycarbonate diol or polybutadiene diol with 2-hydroxy ( Further reaction with (meth) acrylate and the molecular weight was adjusted in the range of 1300-10000. Letane di (meth) acrylate, and NK urethane series (U-2PPA, U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. as commercially available products) U-324A, U-4H, U-6H, U-108A, U-200AX, UA-511, U-412A, UA-4200, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, U- 108, UA-122P, UA-5201, UA-512, etc.).
なお、(メタ)アクリレート基、及びシラノール基あるいは加水分解してシラノール基を形成しうる基の両者を含む化合物は、下記の加水分解性有機ケイ素化合物で例示した。また、前記の例示の通り、エポキシ基を有し、かつ(メタ)アクリル基を有する化合物は、(メタ)アクリレート化合物として例示した。 In addition, the compound containing both the (meth) acrylate group and the silanol group or the group that can be hydrolyzed to form a silanol group is exemplified by the following hydrolyzable organosilicon compound. Moreover, the compound which has an epoxy group and has a (meth) acryl group was illustrated as a (meth) acrylate compound as said illustration.
(ビニル化合物)
ビニル化合物は、分子内に少なくとも1つのビニル基を有する化合物である。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼンなどが挙げられる。
(Vinyl compound)
A vinyl compound is a compound having at least one vinyl group in the molecule. Specific examples include styrene, α-methylstyrene, methylvinylbenzene, ethylvinylbenzene, α-chlorostyrene, chlorovinylbenzene, vinylbenzyl chloride, paradivinylbenzene, metadivinylbenzene, and the like.
なお、ビニル基、及びシラノール基あるいは加水分解してシラノール基を形成しうる基の両者を含む化合物は、下記の加水分解性有機ケイ素化合物で例示した。 In addition, the compound containing both a vinyl group and a silanol group, or the group which can be hydrolyzed and can form a silanol group was illustrated with the following hydrolysable organosilicon compound.
(加水分解性有機ケイ素化合物)
加水分解性有機ケイ素化合物は、分子内に1つの、シラノール基あるいは加水分解してシラノール基を形成しうる基を有する化合物であって、シラノール基が重縮合して重合体を形成する化合物である。加水分解性基としては、アルコキシシリル基が挙げられる。フォトクロミック組成物の取り扱いを考慮すると、加水分解してシラノール基を形成しうる基、例えば、アルコキシシリル基を有する加水分解性有機ケイ素化合物が好ましい。
(Hydrolyzable organosilicon compound)
The hydrolyzable organosilicon compound is a compound having one silanol group or a group that can be hydrolyzed to form a silanol group in the molecule, and the polycondensation of the silanol group forms a polymer. . An example of the hydrolyzable group is an alkoxysilyl group. Considering the handling of the photochromic composition, a hydrolyzable organosilicon compound having a group that can be hydrolyzed to form a silanol group, for example, an alkoxysilyl group, is preferred.
なお、この加水分解性有機ケイ素化合物は、(メタ)アクリレート基、ビニル基、及びエポキシ基を有することができる。本発明において、これら基を有し、さらに加水分解性の基(シラノール基を形成しうる基)を有する化合物は、加水分解性有機ケイ素化合物に該当するものにする。 In addition, this hydrolyzable organosilicon compound can have a (meth) acrylate group, a vinyl group, and an epoxy group. In the present invention, a compound having these groups and further having a hydrolyzable group (a group capable of forming a silanol group) corresponds to a hydrolyzable organosilicon compound.
具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びβ−(3、4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。 Specifically, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- ( And hydrolyzable organosilicon compounds having an epoxy group such as 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
また、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、(メタクリロキシメチル)ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス(メトキシエトキシ)シランなどの(メタ)アクリレート基を有する加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。 Further, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane , (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, methacryloxyethoxytrimethylsilane, (methacryloxymethyl) dimethylethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxypropyldimethylethoxysilane, methacryloxy (Meth) acrylate groups such as propyldimethylmethoxysilane and methacryloxypropyltris (methoxyethoxy) silane Water-decomposable organic silicon compounds.
また、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシランなどのビニル基を有する加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。 Further, hydrolyzable organosilicon compounds having a vinyl group such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, p-styryltrimethoxysilane, and p-styryltriethoxysilane can be mentioned.
また、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。 N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β Hydrolyzable organic compounds having amino groups such as (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane A silicon compound is mentioned.
3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−トリメトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−メチルジエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−メチルジメトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−トリエトキシシリル−N−(1,2−ジメチル−プロピリデン)プロピルアミン、3−トリメトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−プロピリデン)プロピルアミン、3−メチルジエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−プロピリデン)プロピルアミン、3−メチルジメトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−プロピリデン)プロピルアミンなどのケチミン基を有する加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-trimethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-methyldiethoxysilyl-N- ( 1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-methyldimethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-triethoxysilyl-N- (1,2-dimethyl-propylidene) propylamine 3-trimethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-propylidene) propylamine, 3-methyldiethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-propylidene) propylamine, 3-methyldimethoxysilyl-N- Hydrolyzable having ketimine group such as (1,3-dimethyl-propylidene) propylamine Silicon compounds, and the like.
また、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基を有する加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。 Further, hydrolyzable organosilicon compounds having a mercapto group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, and the like can be given.
また、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有する加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。 Moreover, the hydrolysable organosilicon compound which has isocyanate groups, such as (gamma) -isocyanatopropyltrimethoxysilane and (gamma) -isocyanatopropyltriethoxysilane, is mentioned.
さらには、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランのようなテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルメチルジメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(ジエトキシメチルシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(ジメトキシメチルシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリメトキシシリル)オクタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)オクタン、1−(トリエトキシシリル)−2−(ジエトキシメチルシリル)エタンなどの加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。 Furthermore, tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane, n- Decyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (tri Ethoxysilyl) hexane, bis (diethoxymethylsilyl) hexane, bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (dimethoxymethylsilyl) hexane, bis (triethoxysilyl) octane And hydrolyzable organosilicon compounds such as bis (trimethoxysilyl) octane, bis (diethoxymethylsilyl) octane, 1- (triethoxysilyl) -2- (diethoxymethylsilyl) ethane.
この中でも、フォトクロミック接着層の凝集力を向上しながら、光学シート又はフィルム(A2)との密着性を向上させる観点から、エポキシ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物、(メタ)アクリレート基を有する加水分解性有機ケイ素化合物を好適に用いることができる。 Among these, from the viewpoint of improving the adhesiveness with the optical sheet or film (A2) while improving the cohesive force of the photochromic adhesive layer, a hydrolyzable organosilicon compound having an epoxy group and a hydrolyzing compound having a (meth) acrylate group. A decomposable organosilicon compound can be preferably used.
(エポキシ化合物)
エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。具体的には、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
(Epoxy compound)
The epoxy compound is a compound having an epoxy group. Specifically, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diester Glycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, tetrapropylene glycol diglycidyl ether, nonapropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, diglycidyl ether of neopentyl glycol hydroxyhybalate ester, Trimethylolpropane diglycidyl ether, tri Tyrolpropane triglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, diglycerol diglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, diglycerol tetraglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl Examples include aliphatic epoxy compounds such as ether, dipentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, diglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like. It is done.
また、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−2,2−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物が挙げられる。 Moreover, alicyclic epoxy compounds, such as isophoronediol diglycidyl ether and bis-2,2-hydroxycyclohexylpropane diglycidyl ether, are mentioned.
また、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。 Also, aromatic epoxy compounds such as resorcin diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, orthophthalic acid diglycidyl ester, phenol novolac polyglycidyl ether, cresol novolac polyglycidyl ether, etc. Can be mentioned.
なお、エポキシ基、及びシラノール基あるいは加水分解してシラノール基を形成しうる基の両者を含む化合物は、前記の加水分解性有機ケイ素化合物で例示した。また、エポキシ基、及び(メタ)アクリレート基の両者を含む化合物は、(メタ)アクリレート化合物に含まれるものとする。 In addition, the compound containing both an epoxy group and a silanol group or a group that can be hydrolyzed to form a silanol group is exemplified by the hydrolyzable organosilicon compound. Moreover, the compound containing both an epoxy group and a (meth) acrylate group shall be contained in a (meth) acrylate compound.
(B成分の配合量)
B成分の配合量は、耐熱性、及びフォトクロミック特性の観点から、A成分100質量部に対して1〜30質量部とすることが好適である。上記配合量が少なすぎる場合には、十分な密着性、及び耐熱性の向上効果が十分に発揮されないおそれがある。一方、多すぎる場合には、該フォトクロミック性組成物から得られる接着層の白濁、密着性の低下、フォトクロミック化合物の耐久性低下などが生じるおそれがある。B成分の配合量は、より好ましくは、A成分100質量部に対して2〜20質量部、さらに好ましくは3〜15質量部である。
(C成分:フォトクロミック化合物)
C成分として用いるフォトクロミック化合物としては、クロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などの公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することが出来る。これらは、単独使用でもよく、2種類以上を併用してもよい。
(B component content)
The blending amount of the B component is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the A component from the viewpoint of heat resistance and photochromic properties. When there are too few said compounding quantities, there exists a possibility that sufficient adhesiveness and the heat resistant improvement effect may not fully be exhibited. On the other hand, when it is too much, there is a possibility that the adhesive layer obtained from the photochromic composition may become cloudy, decrease in adhesion, decrease in durability of the photochromic compound, and the like. The blending amount of the B component is more preferably 2 to 20 parts by mass, and further preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the A component.
(C component: photochromic compound)
As the photochromic compound used as component C, known photochromic compounds such as chromene compounds, fulgimide compounds, spirooxazine compounds, and spiropyran compounds can be used without any limitation. These may be used alone or in combination of two or more.
上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物およびクロメン化合物としては、例えば特開平2−28154号公報、特開昭62−288830号公報、WO94/22850号パンフレット、WO96/14596号パンフレットなどに記載されている化合物を挙げることができる。 Examples of the fulgimide compound, spirooxazine compound, spiropyran compound and chromene compound described in JP-A-2-28154, JP-A-62-2288830, WO94 / 22850, WO96 / 14596, etc. Can be mentioned.
特に、クロメン化合物としては上記特許文献に記載されたもの以外にも、優れたフォトクロミック性を有するクロメン化合物が知られており、このようなクロメン化合物はC成分として好適に使用できる。このようなクロメン化合物としては、特開2001−031670号、特開2001−011067号、特開2001−011066号、特開2000−344761号、特開2000−327675号、特開2000−256347号、特開2000−229976号、特開2000−229975号、特開2000−229974号、特開2000−229973号、特開2000−229972号、特開2000−219678号、特開2000−219686号、特開平11−322739号、特開平11−286484号、特開平11−279171号、特開平09−218301号、特開平09−124645号、特開平08−295690号、特開平08−176139号、特開平08−157467号、米国特許5645767号公報、米国特許5658501号公報、米国特許5961892号公報、米国特許6296785号公報、日本国特許第4424981号公報、日本国特許第4424962号公報、WO2009/136668号パンフレット、WO2008/023828号パンフレット、日本国特許第4369754号公報、日本国特許第4301621号公報、日本国特許第4256985号公報、WO2007/086532号パンフレット、特開平2009−120536号、特開2009−67754号、特開2009−67680号、特開2009−57300号、日本国特許4195615号公報、日本国特許4158881号公報、日本国特許4157245号公報、日本国特許4157239号公報、日本国特許4157227号公報、日本国特許4118458号公報、特開2008−74832号、日本国特許3982770号公報、日本国特許3801386号公報、WO2005/028465号パンフレット、WO2003/042203号パンフレット、特開2005−289812号、特開2005−289807号、特開2005−112772号、日本国特許3522189号公報、WO2002/090342号パンフレット、日本国特許第3471073号公報、特開2003−277381号、WO2001/060811号パンフレット、WO00/71544号パンフレット等に開示されている。 In particular, chromene compounds having excellent photochromic properties other than those described in the above patent documents are known as chromene compounds, and such chromene compounds can be suitably used as the C component. Examples of such chromene compounds include JP2001-031670, JP2001-011067, JP2001-011066, JP2000-344761, JP2000-327675, JP2000-256347, JP 2000-229976, JP 2000-229975, JP 2000-229974, JP 2000-229993, JP 2000-229972, JP 2000-219678, JP 2000-219686, Special Kaihei 11-322739, JP 11-286484, JP 11-279171, JP 09-218301, JP 09-124645, JP 08-295690, JP 08-176139, JP 08-157467, US Pat. No. 56457 No. 7, U.S. Pat. No. 5,658,501, U.S. Pat. No. 5,961,892, U.S. Pat. No. 6,296,785, Japanese Patent No. 4424981, Japanese Patent No. 4424962, WO2009 / 136668, WO2008 / 023828, Japanese Patent No. 4369754, Japanese Patent No. 4301621, Japanese Patent No. 4256985, WO2007 / 086532 Pamphlet, JP2009-120536A, JP2009-67754A, JP2009-67680A. JP-A-2009-57300, Japanese Patent No. 4195615, Japanese Patent No. 41588881, Japanese Patent No. 4157245, Japanese Patent No. 4157239, Japanese Patent No. 4157227 Gazette, Japanese Patent No. 4118458, Japanese Patent Laid-Open No. 2008-74832, Japanese Patent No. 3984770, Japanese Patent No. 3801386, WO 2005/028465 pamphlet, WO 2003/042203 pamphlet, JP 2005-289812, JP No. 2005-289807, JP-A-2005-112772, Japanese Patent No. 3522189, WO2002 / 090342 pamphlet, Japanese Patent No. 3471703, JP-A 2003-277381, WO2001 / 060811, pamphlet WO00 / 71544 No. pamphlet etc.
これら他のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノナフト「2,1−f」ナフト「2,1−b」ピラン骨格を有するクロメン化合物を1種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらクロメン化合物中でもその分子量が540以上の化合物は、発色濃度および退色速度に特に優れるため好適である。その具体例として、以下のものが挙げられる。 Among these other photochromic compounds, a chromene compound having an indenonaphth “2,1-f” naphtho “2,1-b” pyran skeleton from the viewpoint of photochromic properties such as color density, initial coloration, durability, and fading speed. It is more preferable to use one or more types. Further, among these chromene compounds, compounds having a molecular weight of 540 or more are preferable because they are particularly excellent in color density and fading speed. Specific examples thereof include the following.
(C成分の配合量)
C成分の配合量は、フォトクロミック特性の観点から、A成分100質量部に対して0.01〜20質量部とすることが好適である。上記配合量が少なすぎる場合には、十分な発色濃度や耐久性が得られない傾向がある。多すぎる場合には、フォトクロミック化合物の種類にもよるが、A成分に対しフォトクロミック組成物が溶解しにくくなり、組成物の均一性が低下するおそれがある。また、接着力(密着力)が低下するおそれがある。発色濃度や耐久性といったフォトクロミック特性を維持したまま、プラスチックフィルムなどの光学基材との密着性を十分に保持するためには、C成分の添加量はA成分100質量部に対して、0.5〜10質量部、特に1〜5質量部とすることがより好ましい。
(Amount of component C)
The blending amount of component C is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A from the viewpoint of photochromic properties. When the amount is too small, sufficient color density and durability tend not to be obtained. When the amount is too large, although depending on the type of the photochromic compound, the photochromic composition is difficult to dissolve in the component A, and the uniformity of the composition may be reduced. Moreover, there exists a possibility that adhesive force (adhesion force) may fall. In order to maintain sufficient adhesion to an optical substrate such as a plastic film while maintaining photochromic properties such as color density and durability, the amount of component C added is 0.1% relative to 100 parts by weight of component A. It is more preferable to set it as 5-10 mass parts, especially 1-5 mass parts.
(その他の成分)
本発明のフォトクロミック組成物は、A成分、B成分、及びC成分以外に、任意成分として、有機溶媒(D)(以下、単にD成分ともいう。)、その他成分を含んでいてもよい。以下、これら任意成分について説明する。
(Other ingredients)
The photochromic composition of this invention may contain the organic solvent (D) (henceforth only D component) and another component as arbitrary components other than A component, B component, and C component. Hereinafter, these optional components will be described.
(D成分:有機溶媒)
本発明のフォトクロミック組成物に有機溶媒を配合することにより、ポリウレタン樹脂(A成分)、重合性モノマー(B成分)、及びフォトクロミック化合物(C成分)、さらにはその他の成分が混合しやすくなる。その結果、フォトクロミック組成物の均一性を向上させることができる。さらに、有機溶媒を使用することにより、フォトクロミック組成物の粘度を適度に調製することができる。そして、光学シート又はフィルムに本発明のフォトクロミック組成物を塗布するときの操作性および塗布膜の厚みの均一性を高くすることもできる。
(D component: organic solvent)
By mix | blending an organic solvent with the photochromic composition of this invention, it becomes easy to mix a polyurethane resin (A component), a polymerizable monomer (B component), a photochromic compound (C component), and another component. As a result, the uniformity of the photochromic composition can be improved. Furthermore, the viscosity of the photochromic composition can be appropriately adjusted by using an organic solvent. And the operativity when apply | coating the photochromic composition of this invention to an optical sheet or a film, and the uniformity of the thickness of a coating film can also be made high.
光学シート又はフィルムとして有機溶媒に侵され易い材質のものを使用した場合には、外観不良が生じたり、フォトクロミック特性が低下したりするという問題が発生することが懸念される。ただし、このような問題は、下記に詳述する方法を採用することにより回避することが出来る。また、本発明のフォトクロミック組成物においては、後述するように、様々な種類の溶媒が使用できる。そのため、有機溶媒として光学シート又はフィルムを侵し難い溶媒を選択して使用することによっても上記問題の発生を防止することができる。 When an optical sheet or film made of a material that is easily affected by an organic solvent is used, there is a concern that problems such as poor appearance or reduced photochromic characteristics may occur. However, such a problem can be avoided by adopting a method described in detail below. In the photochromic composition of the present invention, various types of solvents can be used as described later. Therefore, the occurrence of the above problem can also be prevented by selecting and using a solvent that does not easily attack the optical sheet or film as the organic solvent.
D成分として好適に使用できる有機溶媒を例示すれば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、2−ブタノール等のアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−n−ブチルエーテル等の多価アルコール誘導体;ジアセトンアルコール;メチルエチルケトン;トルエン;ヘキサン;ヘプタン;酢酸エチル;ジメチルホルムアミド(DMF);ジメチルスルホキシド(DMSO);テトラヒドロフラン(THF);シクロヘキサノン;及びこれらの組み合せを挙げることができる。これらの中から、使用するA成分の種類や光学シート又はフィルムの材質に応じて適宜選定して使用すればよい。たとえば、光学シート又はフィルムとしてポリカーボネート樹脂製のものを使用し、直接本発明のフォトクロミック組成物を塗布する場合には、溶媒としては、アルコール類、又は多価アルコール誘導体を使用することが好ましい。 Examples of organic solvents that can be suitably used as the component D include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, t-butanol, and 2-butanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Isopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol-n- Polyhydric alcohol derivatives such as butyl ether; diacetone alcohol; methyl ethyl ketone; toluene; hexane; heptane; ethyl acetate; Amide (DMF); dimethyl sulfoxide (DMSO); tetrahydrofuran (THF); cyclohexanone; and combinations thereof can be exemplified. What is necessary is just to select suitably from these, according to the kind of A component to be used, and the material of an optical sheet or a film. For example, when an optical sheet or film made of polycarbonate resin is used and the photochromic composition of the present invention is directly applied, it is preferable to use alcohols or polyhydric alcohol derivatives as the solvent.
また、D成分を使用する場合の配合量は、前記したようなD成分を添加することの効果の観点から、A成分100質量部に対して、5〜900質量部、特に100〜750質量部とすることが好ましく、200〜600質量部とすることが最も好ましい。 Moreover, the compounding quantity in the case of using D component is 5-900 mass parts with respect to 100 mass parts of A components from the viewpoint of the effect of adding D component as mentioned above, Especially 100-750 mass parts. It is preferable to set it as 200 to 600 parts by mass.
(D成分以外の成分)
さらに、本発明のフォトクロミック組成物には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や製膜性のために、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することもできる。配合するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。
(Components other than D component)
Furthermore, the photochromic composition of the present invention includes a surfactant, an antioxidant, a radical scavenger, an ultraviolet light stabilizer for improving the durability of the photochromic compound, improving the color development speed, improving the fading speed and forming the film. Additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a release agent, an anti-coloring agent, an antistatic agent, a fluorescent dye, a dye, a pigment, a fragrance, and a plasticizer can be added within a range that does not impair the effects of the present invention. As these additives to be blended, known compounds are used without any limitation.
例えば、界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、フォトクロミック組成物への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン性界面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル、さらにはシリコーン系やフッ素系の界面活性剤等を挙げることができる。これら界面活性剤は、2種以上を混合して使用してもよい。界面活性剤の配合量は、ポリウレタン樹脂(A成分)100質量部に対し、0.001〜1質量部の範囲が好ましい。 For example, as the surfactant, any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant can be used, but it is preferable to use a nonionic surfactant because of its solubility in the photochromic composition. Specific examples of nonionic surfactants that can be suitably used include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, decaglycerin fatty acid ester, propylene glycol / pentaerythritol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phytosterol / phytostanol, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil / cured Castor oil, polyoxyethylene lanolin, lanolin alcohol, beeswax derivative, poly Alkoxy polyoxyethylene alkyl amine fatty acid amides, polyoxyethylene alkylphenyl formaldehyde condensate, a single-chain polyoxyethylene alkyl ethers, and more may be mentioned surfactants of the silicone-based or fluorine. These surfactants may be used as a mixture of two or more. The blending amount of the surfactant is preferably in the range of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin (component A).
また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、2種以上を混合して使用しても良い。さらにこれらの添加剤の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用しても良い。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の配合量は、ポリウレタン樹脂(A成分)100質量部に対し、0.001〜20質量部の範囲が好ましい。但し、これらの添加剤を使用しすぎると、ポリカーボネート樹脂製の光学シート又はフィルムなどへのフォトクロミック組成物の密着性が低下するため、その添加量は好ましくは7質量部以下、より好ましくは3質量部以下、最も好ましくは1質量部以下である。 Antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers, UV absorbers include hindered amine light stabilizers, hindered phenol antioxidants, phenolic radical scavengers, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, A triazine compound, a benzotriazole compound, a benzophenone compound, or the like can be preferably used. These antioxidants, radical scavengers, ultraviolet stabilizers, and ultraviolet absorbers may be used in combination of two or more. Furthermore, when using these additives, surfactants and antioxidants, radical scavengers, ultraviolet stabilizers, and ultraviolet absorbers may be used in combination. The blending amount of these antioxidant, radical scavenger, ultraviolet stabilizer and ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin (component A). However, if these additives are used excessively, the adhesiveness of the photochromic composition to an optical sheet or film made of polycarbonate resin is lowered, so the addition amount is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 3 masses. Part or less, most preferably 1 part by weight or less.
さらに、本発明のフォトクロミック組成物には、フォトクロミック接着シートと光学シートの密着性を向上させる目的で、粘着剤を配合することもできる。具体的には、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、水添テルペン樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。また、該フォトクロミック組成物には、フォトクロミック接着シートの耐熱性の向上、及び重合性モノマーへの溶解性を低減させる目的で、無機酸化物微粒子、及び有機/無機複合材料などを配合することもできる。無機酸化物微粒子としては、メタノール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの等の有機溶剤に分散したシリカゾルなどの金属酸化物ゾル、有機/無機ハイブリッド材料としては、シリカ/メラミンハイブッリド材料、シリカ/ウレタンハイブリッド材料、シリカ/アクリルハイブリッド材料、シリカ/エポキシ樹脂ハイブリッド材料等が挙げられる。 Furthermore, the photochromic composition of the present invention can be blended with an adhesive for the purpose of improving the adhesion between the photochromic adhesive sheet and the optical sheet. Specific examples include terpene resins, terpene phenol resins, phenol resins, hydrogenated terpene resins, rosin resins, xylene resins, acrylic adhesives, silicone adhesives, urethane adhesives, and the like. The photochromic composition can also contain inorganic oxide fine particles and organic / inorganic composite materials for the purpose of improving the heat resistance of the photochromic adhesive sheet and reducing the solubility in the polymerizable monomer. . Inorganic oxide fine particles include metal oxide sols such as silica sol dispersed in organic solvents such as methanol, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, etc., and organic / inorganic hybrid materials include silica / melamine hybrid materials, silica / Examples thereof include a urethane hybrid material, a silica / acrylic hybrid material, and a silica / epoxy resin hybrid material.
また、本発明のフォトクロミック組成物は、重合性モノマー(B)の種類に応じて、各種重合開始剤を配合することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the photochromic composition of this invention mix | blends various polymerization initiators according to the kind of polymerizable monomer (B).
(重合開始剤)
本発明のフォトクロミック組成物には、重合性モノマー(B)を効率的に重合させるために、各種重合開始剤を配合することもできる。重合開始剤は、各種重合性基に併せたものを使用することができる。また、重合性モノマー(B)が、複数種類の重合性基を有する場合には、それに応じた重合開始剤を複数配合することもできる。
(Polymerization initiator)
In order to efficiently polymerize the polymerizable monomer (B), various polymerization initiators can be blended in the photochromic composition of the present invention. As the polymerization initiator, those combined with various polymerizable groups can be used. Moreover, when the polymerizable monomer (B) has a plurality of types of polymerizable groups, a plurality of polymerization initiators corresponding thereto can be blended.
((メタ)アクリレート化合物、又はビニル化合物用の重合開始剤)
重合性モノマー(B)として、(メタ)アクリレート化合物、又はビニル化合物を使用する場合には、重合開始剤として、熱重合開始剤、または光重合開始剤を用いることが好ましい。
(Polymerization initiator for (meth) acrylate compounds or vinyl compounds)
When a (meth) acrylate compound or a vinyl compound is used as the polymerizable monomer (B), it is preferable to use a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator as the polymerization initiator.
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、等のジアシルパーオキサイド;t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、等のパーオキシエステル;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類;2,2’−アゾビス(4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)などのアゾ化合物等を使用することができる。 Examples of the thermal polymerization initiator include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl oxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, and acetyl peroxide; t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t -Peroxyesters such as butyl peroxydicarbonate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate; diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-sec-butyloxycarbonate Percarbonates such as 2,2′-azobis (4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), etc. A The compounds can be used.
これら熱重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性基の種類や含有量によって異なるが、B成分100質量部に対して0.001〜1質量部の範囲で用いることが好適である。上記熱重合開始剤は単独で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。 The amount of these thermal polymerization initiators used varies depending on the polymerization conditions, the type of initiator, the type and content of the polymerizable group, but is used in the range of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of component B Is preferred. The above thermal polymerization initiators may be used alone or in combination.
また、紫外線等の光照射により重合させる場合には、光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン4,4’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−イソプロピルチオオキサントン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等を使用することができる。 In the case of polymerization by irradiation with light such as ultraviolet rays, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, benzophenol, acetophenone 4,4′-dichlorobenzophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2 are used as photopolymerization initiators. -Methyl-1-phenylpropan-1-one, benzylmethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-isopropylthioo Xanthone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiph Cycloalkenyl - phosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - can be used butanone.
これらの光重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性基の種類や含有量によって異なるが、B成分100質量部に対して0.001〜0.5質量部の範囲で用いることが好適である。上記重合開始剤は単独で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。 The amount of these photopolymerization initiators used varies depending on the polymerization conditions, the type of initiator, the type and content of the polymerizable group, and is in the range of 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component B. It is suitable to use in. The above polymerization initiators may be used alone or in combination.
上記に示す光重合開始剤を使用した場合には、フォトクロミック接着シート(層)で光学シート又は光学フィルム同士を接合する際に、光照射することにより、重合を促進させることができる。具体的には、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、キセノンランプ等の有電極ランプ、または無電極ランプ等を光源として用い、光重合開始剤を含むフォトクロミック接着シート(層)で接合された2枚の光学シート又は光学フィルムに対し、光照射を実施すればよい。光照射する雰囲気は、酸素存在下でも構わないが、窒素などの不活性ガスで置換することも可能である。さらに、光照射後に、加熱処理などを実施しても構わない。 When the photopolymerization initiator shown above is used, polymerization can be promoted by irradiating light when the optical sheet or the optical film is bonded with the photochromic adhesive sheet (layer). Specifically, a photochromic adhesive sheet containing a photopolymerization initiator using a metal halide lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an electroded lamp such as a medium pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an electrodeless lamp as a light source ( Light irradiation may be performed on the two optical sheets or optical films bonded together in the layer). The atmosphere for light irradiation may be in the presence of oxygen, but it may be replaced with an inert gas such as nitrogen. Further, heat treatment or the like may be performed after the light irradiation.
(加水分解性有機ケイ素化合物用の重合開始剤)
重合性モノマー(B)として、加水分解性有機ケイ素化合物を使用する場合には、酸水溶液を添加することが好ましい。このような酸としては、特に制限されるものではないが、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸等の無機酸;酢酸、プロピオン酸等の有機酸が代表的であり、特に加水分解性の観点から、塩酸が好適であり、さらには0.0001〜0.1規定の塩酸水溶液が好適に用いられる。酸水溶液の添加量は、加水分解してシラノール基を形成しうる基の全ての加水分解性基が加水分解するのに必要な量の0.1〜3モル倍になるように添加することが好ましい。
(Polymerization initiator for hydrolyzable organosilicon compounds)
When a hydrolyzable organosilicon compound is used as the polymerizable monomer (B), it is preferable to add an aqueous acid solution. Such acids are not particularly limited, but inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid and propionic acid are typical, particularly from the viewpoint of hydrolyzability. Hydrochloric acid is preferred, and 0.0001 to 0.1 N aqueous hydrochloric acid is preferably used. The acid aqueous solution may be added in an amount of 0.1 to 3 mol times the amount necessary for hydrolysis of all hydrolyzable groups of the group capable of hydrolyzing to form a silanol group. preferable.
さらに、重合性モノマー(B)が加水分解性有機ケイ素化合物の場合には、重合開始剤として、アセチルアセトナート錯体、過塩素酸塩、有機金属塩、各種ルイス酸などの硬化触媒を使用することが好ましい。 Furthermore, when the polymerizable monomer (B) is a hydrolyzable organosilicon compound, a curing catalyst such as an acetylacetonate complex, a perchlorate, an organometallic salt, or various Lewis acids should be used as a polymerization initiator. Is preferred.
アセチルアセトナート錯体としては、アルミニウムアセチルアセトナート、リチウムアセチルアセトナート、インジウムアセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、チタニウムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、等を挙げることができる。これらの中では、アルミニウムアセチルアセトナート、チタニウムアセチルアセトナートが好適である。 As the acetylacetonate complex, aluminum acetylacetonate, lithium acetylacetonate, indium acetylacetonate, chromium acetylacetonate, nickel acetylacetonate, titanium acetylacetonate, iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, cobalt acetylacetonate Nart, copper acetylacetonate, zirconium acetylacetonate and the like can be mentioned. Among these, aluminum acetylacetonate and titanium acetylacetonate are preferable.
過塩素酸塩としては、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アンモニウム等を例示することができる。 Examples of the perchlorate include magnesium perchlorate, aluminum perchlorate, zinc perchlorate, and ammonium perchlorate.
有機金属塩としては、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛等を例示することができる。 Examples of the organic metal salt include sodium acetate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc octylate and the like.
ルイス酸としては、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンチモン等を例示することができる。 Examples of the Lewis acid include stannic chloride, aluminum chloride, ferric chloride, titanium chloride, zinc chloride, and antimony chloride.
本発明においては、比較的低温でも短時間で架橋させるという観点から、アセチルアセトナート錯体が、特に好適である。 In the present invention, an acetylacetonate complex is particularly suitable from the viewpoint of crosslinking in a short time even at a relatively low temperature.
これら硬化触媒の使用量は、B成分100質量部に対して0.001〜3質量部の範囲で用いることが好適である。上記硬化触媒は単独で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。 The amount of these curing catalysts used is preferably in the range of 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the B component. The above curing catalysts may be used alone or in combination.
(エポキシ化合物用の重合開始剤)
重合性モノマー(B)として、エポキシ化合物を使用する場合には、重合開始剤として、従来のエポキシ化合物の重合に用いられる硬化剤を制限なく使用することができる。
(Polymerization initiator for epoxy compounds)
When an epoxy compound is used as the polymerizable monomer (B), a curing agent used for polymerization of a conventional epoxy compound can be used without limitation as a polymerization initiator.
エポキシ化合物の硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等を挙げることができる。 Examples of the epoxy compound curing agent include a phenol resin curing agent, a polyamine curing agent, a polycarboxylic acid curing agent, and an imidazole curing agent.
具体的には、フェノール樹脂系のものとしては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリp−ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシア
ンジアミド、ポリアミドアミン(ポリアミド樹脂)、メラミン樹脂、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、m−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド等があげられ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられ、またイミダゾール系硬化剤としては、2−メチルイミダゾール、2−エチルへキシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、2−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等があげられる。
Specifically, phenol novolak resins, cresol novolac resins, poly p-vinylphenol, etc. are listed as phenol resin-based ones, and polyamine curing agents include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dicyandiamide, Polyamidoamine (polyamide resin), melamine resin, ketimine compound, isophoronediamine, m-xylenediamine, m-phenylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 4,4'-diaminodiphenylmethane 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide and the like, and polycarboxylic acid-based curing agents include phthalic anhydride, tetrahydro Examples include phthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and imidazole curing agents. As 2-methylimidazole, 2-ethylhexylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-phenylimidazolium isocyanurate and the like. .
これらの硬化剤の使用量は、B成分100質量部に対して0.001〜1.0質量部の範囲で用いることが好適である。上記硬化剤は単独で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。 These curing agents are preferably used in an amount of 0.001 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the B component. The said hardening | curing agent may be used independently and may be used in mixture of multiple.
上記に示す硬化触媒、熱重合開始剤、及び硬化剤などの重合開始剤を使用した場合には、フォトクロミック接着シート(層)で光学シート又は光学フィルム同士を接合する際に、オーブンなどで加熱することにより重合を促進することができる。具体的には、90℃以上で30分以上加熱することが好ましく、より好ましくは100℃以上で1時間以上加熱を行うのが良い。 When the polymerization catalyst such as the curing catalyst, the thermal polymerization initiator, and the curing agent described above is used, when the optical sheet or the optical film is bonded to each other with the photochromic adhesive sheet (layer), it is heated in an oven or the like. This can accelerate the polymerization. Specifically, it is preferable to heat at 90 ° C. or higher for 30 minutes or longer, more preferably at 100 ° C. or higher for 1 hour or longer.
(フォトクロミック組成物の製造方法)
本発明のフォトクロミック組成物は、上記A成分、B成分、及びC成分、並びに必要に応じて使用するD成分、及びその他の成分を混合することにより製造できる。各成分を混合する順序は、特に制限されるものではない。ただし、重合開始剤を配合する場合には、該フォトクロミック組成物を使用する直前に混合する。
(Method for producing photochromic composition)
The photochromic composition of this invention can be manufactured by mixing the said A component, B component, and C component, and D component used as needed, and another component. The order in which the components are mixed is not particularly limited. However, when a polymerization initiator is blended, it is mixed immediately before using the photochromic composition.
たとえば、有機溶媒を使用しない場合、各主成分を溶融混練してフォトクロミック組成物としペレット化することも可能である。また、そのままシート成型することも可能である。また、有機溶剤を使用する場合には、各主成分を有機溶剤に溶かすことでフォトクロミック組成物を得ることができる。 For example, when an organic solvent is not used, each main component can be melt-kneaded to form a photochromic composition and pelletized. It is also possible to form the sheet as it is. Moreover, when using an organic solvent, a photochromic composition can be obtained by dissolving each main component in an organic solvent.
このようにして得られた本発明のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック接着剤、特にポリカーボネート樹脂製の光学シート又はフィルムどうしを接合するためのフォトクロミック接着剤として好適に使用できる。そして、本発明のフォトクロミック組成物からなる接着層を介して光学シート又は光学フィルムを互いに接合することにより、下記に記述する本発明の光学物品を得ることができる。以下、該本発明の光学物品及び該光学物品の製造方法について説明する。 The photochromic composition of the present invention thus obtained can be suitably used as a photochromic adhesive, particularly a photochromic adhesive for joining optical sheets or films made of polycarbonate resin. And the optical sheet of this invention described below can be obtained by mutually bonding an optical sheet or an optical film through the contact bonding layer which consists of a photochromic composition of this invention. Hereinafter, the optical article of the present invention and the method for producing the optical article will be described.
(本発明の光学物品)
本発明の光学物品は、互いに対向する2枚の光学シート又は光学フィルムが本発明のフォトクロミック組成物からなる接着層を介して接合されてなる積層構造を含んでなる。このような光学物品としては、
上記積層構造のみからなるフォトクロミック積層シート又はフィルム(以下、単に、本発明の積層体ともいう。);
これら積層体に光学シート又はフィルムを更に積層したり、表面にハードコート層などのコート層を形成したりした複合積層体;
これら積層体、及び複合積層体をプラスチックレンズ本体などの光学基材と一体化した光学物品
などを挙げることができる。プラスチックレンズ本体などの光学基材と一体化する方法としては、たとえば、上記本発明の積層体を金型内に装着した後にポリカーボネート樹脂などの光学基材(たとえばレンズ本体)を構成するための熱可塑性樹脂を射出成形する方法(以下、単に射出成形法ともいう。)、光学基材の表面に接着剤などにより上記本発明の積層体等を貼付する方法、積層体をレンズ形成用重合性モノマー中に埋設し、該レンズ形成用重合性モノマーを重合する方法などを挙げることができる。以下、本発明の光学物品を構成するこれら材料或いは部材について説明する。
(Optical article of the present invention)
The optical article of the present invention comprises a laminated structure in which two optical sheets or optical films facing each other are bonded via an adhesive layer made of the photochromic composition of the present invention. As such an optical article,
A photochromic laminated sheet or film comprising only the above laminated structure (hereinafter, also simply referred to as a laminate of the present invention);
A composite laminate in which an optical sheet or a film is further laminated on these laminates, or a coat layer such as a hard coat layer is formed on the surface;
These laminates, and optical articles obtained by integrating the composite laminate with an optical substrate such as a plastic lens body can be exemplified. As a method for integrating with an optical substrate such as a plastic lens body, for example, heat for forming an optical substrate (for example, a lens body) such as a polycarbonate resin after mounting the laminate of the present invention in a mold. A method of injection molding a plastic resin (hereinafter also simply referred to as an injection molding method), a method of sticking the laminate of the present invention to the surface of an optical substrate with an adhesive or the like, a polymerizable monomer for lens formation of the laminate Examples thereof include a method of embedding in and polymerizing the polymerizable monomer for lens formation. Hereinafter, these materials or members constituting the optical article of the present invention will be described.
(光学シート、及びフィルム)
本発明において、光学シート、及び光学フィルムとしては、光透過性を有するシート、及びフィルムが特に制限なく使用できるが、入手の容易性および加工のし易さなどの観点から樹脂製のものを使用することが好適である。光学シート、及び光学フィルムの原料として好適な樹脂を例示すれば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。その中でも、密着性が良好で射出成形法に対する適用性が高いという理由からポリカーボネート樹脂が特に好ましい。また、偏光フィルム(例えば、ポリビニルアルコール製の偏光フィルムをトリアセチルセルロース樹脂フィルムではさんだもの)も、本発明の光学フィルムとして使用することが可能である。
(Optical sheet and film)
In the present invention, as the optical sheet and the optical film, a light-transmitting sheet and film can be used without any particular limitation, but those made of resin are used from the viewpoint of easy availability and ease of processing. It is preferable to do. Examples of resins suitable as raw materials for optical sheets and optical films include polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins, nylon resins, triacetyl cellulose resins, acrylic resins, urethane resins, allyl resins, epoxy resins, and polyvinyl alcohol resins. It is done. Among these, polycarbonate resin is particularly preferable because it has good adhesion and high applicability to the injection molding method. A polarizing film (for example, a polarizing film made of polyvinyl alcohol sandwiched by a triacetyl cellulose resin film) can also be used as the optical film of the present invention.
また、本発明における互いに対向する2枚の光学シートは、同一の樹脂からなるシートであってもよいし、異なる樹脂からなるシートであってもよい。 In addition, the two optical sheets facing each other in the present invention may be sheets made of the same resin or sheets made of different resins.
この光学シート又は光学フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、通常、50μm〜1mmであり、0.1mm〜0.5mmであることが好ましい。50μmより薄い場合には、母材となるレンズ形成用重合性モノマー中に該光学シートまたはフィルムを埋設した状態で硬化させる際に、光学シート又はフィルムに歪が生じる。その一方で、光学シート又はフィルムの厚さが1mmを超える場合、得られるフォトクロミックレンズが厚くなりメガネ用途として好ましくなく、また曲面加工が困難となる。 The thickness of the optical sheet or optical film is not particularly limited, but is usually 50 μm to 1 mm, preferably 0.1 mm to 0.5 mm. When the thickness is less than 50 μm, the optical sheet or film is distorted when cured in a state where the optical sheet or film is embedded in the lens-forming polymerizable monomer as a base material. On the other hand, when the thickness of the optical sheet or film exceeds 1 mm, the resulting photochromic lens becomes thick, which is not preferable for eyeglass use, and curved surface processing becomes difficult.
(フォトクロミック積層体の製造方法)
本発明の積層体は、互いに対向する2枚の光学シート又は光学フィルムを本発明のフォトクロミック組成物からなる接着層(シート)を介して接合させることにより製造される。なお、前記接着層の厚さは、フォトクロミック化合物の発色濃度、耐候性および接着強度などの観点から、5〜100μm、特に10〜50μmとすることが好ましい。
(Method for producing photochromic laminate)
The laminate of the present invention is produced by joining two optical sheets or optical films facing each other via an adhesive layer (sheet) made of the photochromic composition of the present invention. The thickness of the adhesive layer is preferably 5 to 100 μm, particularly 10 to 50 μm, from the viewpoint of the color density of the photochromic compound, weather resistance, adhesive strength and the like.
上記接着層は、用いるフォトクロミック組成物の性状に応じて、次のような方法により得ることができる。すなわち、有機溶媒を配合して本発明のフォトクロミック組成物が適度の粘度に調製されている場合には、一方の光学シート又は光学フィルム上に本発明のフォトクロミック組成物塗布し、必要に応じて(加熱)乾燥をなった後、他の光学シート又は光学フィルムを(加熱)圧着すればよい。このとき、フォトクロミック組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ディップースピンコート法、ドライラミネート法などの公知の方法が何ら制限なく用いられる。フォトクロミック組成物を塗布、さらに乾燥は、室温〜100℃の温度で、10〜100%RHの湿度下で実施されることが好ましい。 The said adhesive layer can be obtained with the following methods according to the property of the photochromic composition to be used. That is, when the photochromic composition of the present invention is prepared with an appropriate viscosity by blending an organic solvent, the photochromic composition of the present invention is applied on one optical sheet or optical film, and if necessary ( After drying (heating), another optical sheet or optical film may be (heated) pressed. At this time, as a method for applying the photochromic composition, a known method such as a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a dip-spin coating method, or a dry laminating method is used without any limitation. The photochromic composition is applied, and the drying is preferably performed at a temperature of room temperature to 100 ° C. and a humidity of 10 to 100% RH.
また、有機溶媒を含む本発明のフォトクロミック組成物を使用する場合には、
平滑な基材上に本発明のフォトクロミック組成物を延展せしめた後に、乾燥して有機溶媒(D)を除去し、ポリウレタン樹脂(A)、重合性モノマー(B)と、フォトクロミック化合物(C)とを含むフォトクロミック接着シートを準備する工程、及び互いに対向する2枚の光学シート又は光学フィルムの間に前記フォトクロミック接着シートを介在させて、該2枚の光学シート又は光学フィルムを接合し、前記重合性モノマー(B)を重合させる工程を実施することにより、本発明の積層体を製造することもできる。
In addition, when using the photochromic composition of the present invention containing an organic solvent,
After spreading the photochromic composition of the present invention on a smooth substrate, the organic solvent (D) is removed by drying, and the polyurethane resin (A), the polymerizable monomer (B), the photochromic compound (C), A step of preparing a photochromic adhesive sheet comprising: and interposing the photochromic adhesive sheet between two optical sheets or optical films facing each other, joining the two optical sheets or optical films, and The laminated body of this invention can also be manufactured by implementing the process of polymerizing a monomer (B).
前記平滑な基材の材質としては、本発明で使用する溶剤に耐性があるもの、また本発明のフォトクロミック接着シートが剥離しやすいものが好ましく、具体的に例示すれば、ガラス、ステンレス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。このような方法を採用した場合には、溶媒の種類及び光学シート又は光学フィルムの種類によらず、溶媒の使用に起因する悪影響を排除することが可能である。 As the material of the smooth base material, those which are resistant to the solvent used in the present invention and those in which the photochromic adhesive sheet of the present invention is easy to peel off are preferable. Specifically, glass, stainless steel, polytetra Examples include fluoroethylene and polyethylene terephthalate. When such a method is adopted, it is possible to eliminate adverse effects caused by the use of the solvent regardless of the type of solvent and the type of optical sheet or optical film.
次に、平滑な基材上で作製したフォトクロミック接着シートは、該基材から剥離し、互いに対向する2枚の光学シート又は光学フィルムの間に介在させる。そして、光学シート又は光学フィルムを、公知の方法、例えば、圧着(加熱圧着)することにより、接合すればよい。この際、フォトクロミック接着シートに含まれる前記重合性モノマーが反応する条件下にすることにより、積層構造を形成する。 Next, the photochromic adhesive sheet produced on the smooth base material is peeled off from the base material and interposed between two optical sheets or optical films facing each other. And what is necessary is just to join an optical sheet or an optical film by a well-known method, for example, pressure bonding (heat pressure bonding). Under the present circumstances, a laminated structure is formed by setting it as the conditions which the said polymerizable monomer contained in a photochromic adhesive sheet reacts.
前記重合性モノマー(B)を重合するには、各重合性基が反応するような条件下にしてやればよい。通常、前記重合性モノマーは反応性がよいため、重合開始剤を含む状態で加熱、光照射を行えばよい。重合開始剤は、各重合性基に応じて適用すればよく、前記に説明したものを使用すればよい。具体的には、加熱を行う場合には、40℃以上130℃以下とすることが好ましく、対流式オーブン中などで加熱処理を行えばよい。また、光照射を行う場合には、不活性ガス、または空気中で、メタルハライド、高圧水銀ランプ、または無電極ランプ等の光源を用い、光照射を実施すればよい。さらに、光照射後に、加熱処理などを実施しても構わない。前述の加熱、又は/及び光照射を実施することにより、光学フィルム又は光学フィルムをより強固に接合することができる。 In order to polymerize the polymerizable monomer (B), the polymerization monomer (B) may be polymerized under such a condition that each polymerizable group reacts. Usually, since the polymerizable monomer has good reactivity, heating and light irradiation may be performed in a state containing a polymerization initiator. What is necessary is just to apply a polymerization initiator according to each polymeric group, and what was demonstrated above should just be used for it. Specifically, when heating is performed, the temperature is preferably 40 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and the heat treatment may be performed in a convection oven or the like. In the case of performing light irradiation, light irradiation may be performed using a light source such as a metal halide, a high-pressure mercury lamp, or an electrodeless lamp in an inert gas or air. Further, heat treatment or the like may be performed after the light irradiation. By performing the above-described heating and / or light irradiation, the optical film or the optical film can be bonded more firmly.
なお、有機溶媒を含まない本発明のフォトクロミック組成物を使用する場合には、共押し出し成型などにより、フォトクロミック接着シートを作製することも可能である。得られたフォトクロミック接着シートは、互いに対向する2枚の光学シート又は光学フィルムの間に介在させ、接合することにより、フォトクロミック積層体を得ることができる。 In addition, when using the photochromic composition of this invention which does not contain an organic solvent, it is also possible to produce a photochromic adhesive sheet by coextrusion molding. The obtained photochromic adhesive sheet is interposed between two optical sheets or optical films facing each other, and bonded to obtain a photochromic laminate.
以上のような方法により得られたフォトクロミック積層体は、そのまま使用することもできるが、以下の方法により、その状態を安定化させて使用することもできる。この安定化処理の際に、重合性モノマーを反応させることもできる。具体的には、接合したばかりの積層体を20℃以上60℃以下の温度で12時間以上静置しておくことが好ましい。静置する時間の上限は、特に制限されるものではないが、50時間もあれば十分である。さらに、この静置した積層体を80℃以上130℃以下の温度下、30分以上3時間以下放置しておくことが好ましい(以下、加熱処理とする)。この加熱処理により、重合性モノマーは、ほとんど反応すると考えられる。そのため、互いに対向する2枚の光学シート又は光学フィルムの間に前記フォトクロミック接着シートを介在させ、その後、接合した積層体を、前記条件で静置した後、前記加熱処理を行うことにより、フォトクロミック積層体とすることもできる。 The photochromic laminate obtained by the above method can be used as it is, but it can also be used by stabilizing the state by the following method. In this stabilization treatment, a polymerizable monomer can be reacted. Specifically, it is preferable to leave the laminated body just joined at a temperature of 20 ° C. or more and 60 ° C. or less for 12 hours or more. The upper limit of the standing time is not particularly limited, but 50 hours is sufficient. Furthermore, it is preferable to leave this standing laminate at a temperature of 80 ° C. to 130 ° C. for 30 minutes to 3 hours (hereinafter referred to as heat treatment). It is considered that most of the polymerizable monomer reacts by this heat treatment. Therefore, the photochromic adhesive sheet is interposed between two optical sheets or optical films facing each other, and then the bonded laminate is left to stand under the above conditions, and then the heat treatment is performed, whereby the photochromic lamination is performed. It can also be a body.
(フォトクロミック積層体の使用例(フォトクロミックレンズ))
前記フォトクロミック積層体は、少なくともその一方の面に、光学基材を接合して使用することが好ましい。該光学基材としては、上述のようなポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。この場合、射出成型・熱圧着により、熱可塑性樹脂をフォトクロミック積層体上に積層することができる。本発明のフォトクロミック組成物よりなる接着シートは、密着性、耐熱性が向上しているため、このような方法でフォトクロミックレンズを製造する場合に好適に使用できる
また、前記フォトクロミック積層体は、レンズ形成用重合性モノマー中に埋設した後、該レンズ形成用重合性モノマーを硬化させることにより、熱硬化性樹脂を該積層体上に積層することができる。レンズ形成用重合性モノマーとしては、(メタ)アクリレートモノマー組成物、アリルモノマー組成物、チオウレタン系モノマー組成物、ウレタン系モノマー組成物、チオエポキシ系モノマー組成物などの熱硬化性樹脂を形成できるものを挙げることができる。本発明のフォトクロミック組成物よりなる接着シートは、耐溶剤性が向上しているため、このような方法でフォトクロミックレンズを製造する場合にも好適に使用できる。
(Usage example of photochromic laminate (photochromic lens))
The photochromic laminate is preferably used by bonding an optical substrate to at least one surface thereof. Examples of the optical substrate include thermoplastic resins such as the polycarbonate resin described above. In this case, the thermoplastic resin can be laminated on the photochromic laminate by injection molding / thermocompression bonding. Since the adhesive sheet comprising the photochromic composition of the present invention has improved adhesion and heat resistance, it can be suitably used for producing a photochromic lens by such a method. After being embedded in the polymerizable monomer, the thermosetting resin can be laminated on the laminate by curing the lens-forming polymerizable monomer. As a polymerizable monomer for forming a lens, a thermosetting resin such as a (meth) acrylate monomer composition, an allyl monomer composition, a thiourethane monomer composition, a urethane monomer composition, or a thioepoxy monomer composition can be formed. Can be mentioned. Since the adhesive sheet made of the photochromic composition of the present invention has improved solvent resistance, it can also be suitably used when a photochromic lens is produced by such a method.
以下に例示するいくつかの実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。これらの実施例は、単に、本発明を説明するためのものであり、本発明の精神及び範囲は、これら実施例に限定されるものではない。以下に、実施例及び比較例で各成分として使用した化合物等の略号を纏める。 The present invention is further illustrated by the following examples. These examples are merely to illustrate the present invention, and the spirit and scope of the present invention are not limited to these examples. The abbreviations of the compounds used as the respective components in the examples and comparative examples are summarized below.
(A1成分;ポリオール化合物)
PL1:旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール(1,5−ペンタンジオールとヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量800)。
PL2:旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール(1,5−ペンタンジオールとヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量1000)。
PL3:ダイセル化学工業株式会社製プラクセル(ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量830)。
PL4:旭硝子株式会社製ポリプロピレンジオール(数平均分子量700)。
(A1 component; polyol compound)
PL1: Duranol (polycarbonate diol using 1,5-pentanediol and hexanediol as raw materials, number average molecular weight 800) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
PL2: Duranol manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (polycarbonate diol using 1,5-pentanediol and hexanediol as raw materials, number average molecular weight 1000).
PL3: Plaxel (polycaprolactone diol, number average molecular weight 830) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
PL4: Polypropylene diol (number average molecular weight 700) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
(A2成分;ポリイソシアネート化合物)
NCO1:イソホロンジイソシアネート。
NCO2:4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)。
NCO3:トルエン−2,4−ジイソシアネート。
(A2 component; polyisocyanate compound)
NCO1: isophorone diisocyanate.
NCO2: 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate).
NCO3: Toluene-2,4-diisocyanate.
(A3成分;鎖延長剤)
CE1:イソホロンジアミン。
CE2:4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)。
(A3 component; chain extender)
CE1: Isophorone diamine.
CE2: 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine).
(A4成分;反応停止剤)
S1;1−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン。
(A4 component; reaction terminator)
S1: 1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine.
(B成分:重合性モノマー)
M1:メチルトリメトキシシラン。
M2:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
M3:エチレングリコールジアクリレート。
M4:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。
M5:γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
M6:新中村化学工業製U−4HA(分子量596、4官能ウレタンアクリレート)。
M7:PL1(数平均分子量800のポリカーボネートジオール)、イソホロンジイソシアネート、及び2−ヒドロキシエチルアクリレートから得られるウレタンアクリレート。
(B component: polymerizable monomer)
M1: methyltrimethoxysilane.
M2: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
M3: ethylene glycol diacrylate.
M4: 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
M5: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
M6: Shin-Nakamura Chemical U-4HA (molecular weight 596, tetrafunctional urethane acrylate).
M7: urethane acrylate obtained from PL1 (polycarbonate diol having a number average molecular weight of 800), isophorone diisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
(M7の合成)
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三口フラスコに、数平均分子量800のポリオール化合物(PL1:ポリカーボネートジオール)200gとイソホロンジイソシアネート(以下IPDIと記述)111.1gを重合させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、2−ヒドロキシエチルアクリレート58.1gを反応させ、重量平均分子量が1500のウレタンアクリレートモノマー(M7)を得た。
(Synthesis of M7)
Obtained by polymerizing 200 g of a polyol compound (PL1: polycarbonate diol) having a number average molecular weight of 800 and 111.1 g of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) in a three-necked flask having a stirring blade, a cooling pipe, a thermometer, and a nitrogen gas introduction pipe. The resulting terminal isocyanate urethane prepolymer was reacted with 58.1 g of 2-hydroxyethyl acrylate to obtain a urethane acrylate monomer (M7) having a weight average molecular weight of 1500.
(C成分:フォトクロミック化合物)
PC1:下記式で示される化合物。
(C component: photochromic compound)
PC1: Compound represented by the following formula.
(D成分;有機溶媒)
D1:テトラヒドロフラン。
(D component; organic solvent)
D1: Tetrahydrofuran.
(重合開始剤)
P1:0.001N塩酸水溶液。
P2:ジエチレントリアミン。
P3:Irgacure1800{1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物(重量比3:1)}。
(Polymerization initiator)
P1: 0.001N hydrochloric acid aqueous solution.
P2: Diethylenetriamine.
P3: Irgacure 1800 {mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (weight ratio 3: 1)}.
(A成分の合成例)
(A成分:ポリウレタン樹脂(U1)の合成)
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三口フラスコに、数平均分子量800のポリオール化合物(PL1:ポリカーボネートジオール)252g、イソホロンジイソシアネート(NCO1)100gを仕込み、窒素雰囲気下、80℃で9時間反応させ、プレポリマーを得た。その後、テトラヒドロフラン1500mlを加えた後、窒素雰囲気下でイソホロンジアミン(CE1)19.2gを滴下しながら加え、滴下終了後25℃で1時間反応させ後、溶媒を減圧留去することで、ポリウレタン樹脂(U1)を合成した。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ポリオキシエチレン換算で17,000(理論値;16,000)であり、軟化点は75℃であった。この各成分の量比から得られたU1の分子鎖の末端は、イソシアネート基であった。
(Synthesis example of component A)
(Component A: Synthesis of polyurethane resin (U1))
A three-necked flask having a stirring blade, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 252 g of a polyol compound (PL1: polycarbonate diol) having a number average molecular weight of 800 and 100 g of isophorone diisocyanate (NCO1) at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. The mixture was reacted for 9 hours to obtain a prepolymer. Thereafter, 1500 ml of tetrahydrofuran was added, and then 19.2 g of isophoronediamine (CE1) was added dropwise under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 25 ° C. for 1 hour, and the solvent was distilled off under reduced pressure to remove polyurethane resin. (U1) was synthesized. The number average molecular weight of the obtained polyurethane resin was 17,000 (theoretical value: 16,000) in terms of polyoxyethylene, and the softening point was 75 ° C. The terminal of the molecular chain of U1 obtained from the quantity ratio of each component was an isocyanate group.
(A成分:ポリウレタン樹脂(U2〜U6)の合成)
表1に示すポリオール化合物(A1成分)、ポリイソシアネート化合物(A2成分)、鎖延長剤(A3成分)、及び反応溶媒を用い、表1に示す反応条件を用いた以外は、前述のU1の合成方法と同様にして、U2〜U6の合成を実施した。得られたポリウレタン樹脂の合成条件についても表1に示した。
(Component A: Synthesis of polyurethane resin (U2 to U6))
Synthesis of U1 as described above, except that the polyol compound (component A1), polyisocyanate compound (component A2), chain extender (component A3), and reaction solvent shown in Table 1 were used and the reaction conditions shown in Table 1 were used. U2-U6 was synthesized in the same manner as in the method. The synthesis conditions of the obtained polyurethane resin are also shown in Table 1.
(A成分:ポリウレタン樹脂(U7)の合成)
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三口フラスコに、数平均分子量800のポリオール化合物(PL1:ポリカーボネートジオール)252g、イソホロンジイソシアネート(NCO1)100gを仕込み、窒素雰囲気下、80℃で9時間反応させ、プレポリマーを得た。その後、テトラヒドロフラン1500mlを加えた後、窒素雰囲気下でイソホロンジアミン(CE1)19.2gを滴下しながら加え、滴下終了後25℃で1時間反応させ、分子鎖の末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を合成した。
(Component A: Synthesis of polyurethane resin (U7))
A three-necked flask having a stirring blade, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 252 g of a polyol compound (PL1: polycarbonate diol) having a number average molecular weight of 800 and 100 g of isophorone diisocyanate (NCO1) at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. The mixture was reacted for 9 hours to obtain a prepolymer. Thereafter, 1500 ml of tetrahydrofuran was added, and then 19.2 g of isophoronediamine (CE1) was added dropwise under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 25 ° C. for 1 hour to obtain a polyurethane resin having an isocyanate group at the end of the molecular chain. Synthesized.
次いで、上記溶液に窒素雰囲気下にて、1−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン(S1)7.7gを加え、25℃にて1時間反応させた後、溶媒を減圧留去することで、ウレタン樹脂の末端にピペリジン環を有するポリウレタン樹脂(U7)を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ポリオキシエチレン換算で18,000(理論値;17,000)であり、軟化点は75℃であった。 Next, 7.7 g of 1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine (S1) was added to the above solution under a nitrogen atmosphere and reacted at 25 ° C. for 1 hour. By evaporating the solvent under reduced pressure, a polyurethane resin (U7) having a piperidine ring at the end of the urethane resin was obtained. The number average molecular weight of the obtained polyurethane resin was 18,000 (theoretical value; 17,000) in terms of polyoxyethylene, and the softening point was 75 ° C.
(A成分:ポリウレタン樹脂(U8〜U15)の合成)
表1に示すポリオール化合物(A1成分)、ポリイソシアネート化合物(A2成分)、鎖延長剤(A3成分)、反応停止剤(A4成分)、及び反応溶媒を用い、表1に示す反応条件を用いた以外は、前述のU7の合成方法と同様にして、U8〜U15の合成を実施した。得られたポリウレタン樹脂の合成条件についても表1に示した。
(Component A: Synthesis of polyurethane resin (U8 to U15))
Using the polyol compound (A1 component), polyisocyanate compound (A2 component), chain extender (A3 component), reaction terminator (A4 component), and reaction solvent shown in Table 1, the reaction conditions shown in Table 1 were used. Except for the above, the synthesis of U8 to U15 was carried out in the same manner as the synthesis method of U7 described above. The synthesis conditions of the obtained polyurethane resin are also shown in Table 1.
また、得られたポリウレタン樹脂U1〜U15のA1、A2、A3、及びA4成分の配合割合、数平均分子量、軟化点の結果を表2にまとめた。各成分の量比から得られたポリウレタン樹脂の末端の基も併せて記載した。 Table 2 summarizes the results of the blending ratio, number average molecular weight, and softening point of the A1, A2, A3, and A4 components of the obtained polyurethane resins U1 to U15. The terminal group of the polyurethane resin obtained from the quantitative ratio of each component is also described.
実施例1
(フォトクロミック組成物の調製)
ポリウレタン樹脂(U1)5gに、有機溶剤としてテトラヒドロフラン30gを添加し、60℃で攪拌しながら、超音波により溶解した。ポリウレタン樹脂が溶解したのを確認後、室温まで冷却し、重合性モノマー(M1)0.25g、フォトクロミック化合物(PC1)0.26g、添加剤として0.001N塩酸水溶液100mg
を加え、攪拌混合してフォトクロミック組成物を得た。得られたフォトクロミック組成物の軟化点を下記に示す方法にて測定したところ、125℃であった。
Example 1
(Preparation of photochromic composition)
30 g of tetrahydrofuran as an organic solvent was added to 5 g of the polyurethane resin (U1), and dissolved by ultrasonic waves while stirring at 60 ° C. After confirming that the polyurethane resin was dissolved, it was cooled to room temperature, 0.25 g of a polymerizable monomer (M1), 0.26 g of a photochromic compound (PC1), and 100 mg of a 0.001N hydrochloric acid aqueous solution as an additive.
And stirring and mixing to obtain a photochromic composition. It was 125 degreeC when the softening point of the obtained photochromic composition was measured by the method shown below.
〔評価項目;フォトクロミック組成物〕
(軟化点)
得られたフォトクロミック組成物を、ステンレスの容器に流し込み、40℃で12時間、60℃で10時間、80℃で3時間、真空乾燥機にて60℃で12時間乾燥させ、さらに110℃で60分加熱処理することにより、厚み1mmの試験片を作製した。得られた試験片を、熱機械測定装置(セイコーインスツルメント社製、TMA120C)を用い、昇温速度:10℃/分、測定温度範囲:30〜200℃、プローブ:先端径0.5mmの針入プローブの条件にて軟化点を測定した。
[Evaluation item: Photochromic composition]
(Softening point)
The obtained photochromic composition was poured into a stainless steel container, dried at 40 ° C. for 12 hours, 60 ° C. for 10 hours, 80 ° C. for 3 hours, vacuum dryer for 12 hours at 60 ° C., and further at 110 ° C. for 60 hours. A test piece having a thickness of 1 mm was prepared by subjecting to partial heat treatment. The obtained test piece was measured using a thermomechanical measurement device (Seiko Instruments, TMA120C), with a temperature increase rate of 10 ° C./min, a measurement temperature range of 30 to 200 ° C., and a probe with a tip diameter of 0.5 mm. The softening point was measured under the conditions of the needle probe.
(フォトクロミック積層体(光学物品)の作製)
得られたフォトクロミック組成物を、PET製フィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製ピューレックスフィルム、シリコン塗膜付)に塗布し、50℃で30分乾燥させ、厚み約40μmのフォトクロミック接着シートを得た。次いで、得られたフォトクロミック接着シートを、厚み400μmのポリカーボネートシート2枚の間に挟み、40℃で24時間静置した後、さらに110℃で60分加熱処理することにより、目的のフォトクロミック特性を有する積層体を得た。
(Production of photochromic laminate (optical article))
The obtained photochromic composition was applied to a PET film (Purex film manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., with silicon coating) and dried at 50 ° C. for 30 minutes to obtain a photochromic adhesive sheet having a thickness of about 40 μm. Next, the obtained photochromic adhesive sheet is sandwiched between two 400 μm-thick polycarbonate sheets, allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, and further heat-treated at 110 ° C. for 60 minutes, thereby having the desired photochromic characteristics. A laminate was obtained.
得られたフォトクロミック積層体を下記に示す方法にて評価したところ、剥離強度は初期が110N/25mm、煮沸試験後が100N/25mmであった。また、耐溶剤性については、Z1〜Z4のレンズ形成用重合性モノマー組成物に対しては下記評価基準で1であり、Z5のレンズ形成用重合性モノマー組成物に対しては下記評価基準で2であった。 When the obtained photochromic laminate was evaluated by the method described below, the peel strength was 110 N / 25 mm in the initial stage and 100 N / 25 mm after the boiling test. Moreover, about solvent resistance, it is 1 with the following evaluation criteria with respect to the polymerizable monomer composition for lens formation of Z1-Z4, and it is with the following evaluation criteria with respect to the polymerizable monomer composition for lens formation of Z5. 2.
〔評価項目;フォトクロミック積層体〕
(剥離強度)
得られた積層体を、25×100mmの接着部分を有する試験片とし、試験機(オートグラフAG5000D、島津製作所製)に装着し、クロスヘッドスピード100mm/minで引張り試験を行い、剥離強度を測定した。試験片として用いたフォトクロミック積層体は、煮沸試験前後のものである。なお、煮沸試験のフォトクロミック積層体とは、フォトクロミック積層体を煮沸した湯の中に1時間放置したものを指す。
[Evaluation item: Photochromic laminate]
(Peel strength)
The obtained laminate is used as a test piece having an adhesive part of 25 × 100 mm, mounted on a testing machine (Autograph AG5000D, manufactured by Shimadzu Corporation), subjected to a tensile test at a crosshead speed of 100 mm / min, and a peel strength is measured. did. The photochromic laminate used as the test piece is the one before and after the boiling test. In addition, the photochromic laminated body of a boiling test refers to what was left to stand in the boiling water for 1 hour.
(耐溶剤性)
得られたフォトクロミック積層体を、直径65mmの円形に切断し、下記に示す各種レンズ形成用重合性モノマー組成物中に12時間室温で浸漬させた後、フォトクロミック積層体の外観を目視により評価した。さらに、フォトクロミック化合物の溶出量に関しては、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量した。評価基準は、下記に示す通り、1〜4の4段階評価で実施した。
(Solvent resistance)
The obtained photochromic laminate was cut into a circle having a diameter of 65 mm, and immersed in various lens-forming polymerizable monomer compositions shown below at room temperature for 12 hours, and then the appearance of the photochromic laminate was visually evaluated. Further, the elution amount of the photochromic compound was quantified using high performance liquid chromatography. The evaluation criteria were implemented by four-step evaluation of 1-4 as shown below.
(耐溶剤性の評価基準)
1;フォトクロミック積層体の端から0.2mm以下の部分で、少なくとも一部にウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物の溶出が見られるが、光学シートとフォトクロミック接着剤層間の剥離は見られない。フォトクロミック化合物の溶出量は、フォトクロミック積層体全体含まれる量のうち、0.5wt%以下であった。
2;フォトクロミック積層体の端から0.5mm以下の部分で、少なくとも一部にウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物の溶出が見られるが、光学シートとフォトクロミック接着剤層間の剥離は見られない。フォトクロミック化合物の溶出量は、フォトクロミック積層体全体含まれる量のうち、1.0wt%以下であった。
3;フォトクロミック積層体の端から1.0mm未満の部分で、少なくとも一部にウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物の溶出が見られるが、光学シートとフォトクロミック接着剤層間の剥離は見られない。フォトクロミック化合物の溶出量は、フォトクロミック積層体全体含まれる量のうち、2.0wt%未満であった。
4;フォトクロミック積層体の端から1.0mm以上の部分で、少なくとも一部にウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物の溶出が見られ、さらに光学シートとフォトクロミック接着剤層間の剥離が見られる。フォトクロミック化合物の溶出量は、フォトクロミック積層体全体含まれる量のうち、2.0wt%以上であった。
(Evaluation criteria for solvent resistance)
1: Elution of a urethane resin and a photochromic compound is observed at least partially at a portion of 0.2 mm or less from the end of the photochromic laminate, but peeling between the optical sheet and the photochromic adhesive layer is not observed. The elution amount of the photochromic compound was 0.5 wt% or less of the total amount contained in the photochromic laminate.
2: Elution of the urethane resin and the photochromic compound is observed at least partially at a portion of 0.5 mm or less from the end of the photochromic laminate, but peeling between the optical sheet and the photochromic adhesive layer is not observed. The elution amount of the photochromic compound was 1.0 wt% or less of the total amount contained in the photochromic laminate.
3: The elution of the urethane resin and the photochromic compound is observed at least partially at a portion of less than 1.0 mm from the end of the photochromic laminate, but peeling between the optical sheet and the photochromic adhesive layer is not observed. The elution amount of the photochromic compound was less than 2.0 wt% of the total amount contained in the photochromic laminate.
4: Elution of the urethane resin and the photochromic compound is observed at least partially at a portion of 1.0 mm or more from the end of the photochromic laminate, and further, peeling between the optical sheet and the photochromic adhesive layer is observed. The elution amount of the photochromic compound was 2.0 wt% or more in the amount contained in the entire photochromic laminate.
(耐溶剤性の評価に使用したレンズ形成用重合性モノマー組成物)
Z1(アクリレートモノマー組成物);トリメチロールプロパントリメタクリレート20質量部、平均分子量522のポリエチレングリコールジアクリレート40質量部、及びウレタンアクリレート(ダイセル化学工業製EBECRYL4858)40質量部の混合物。
Z2(アリルモノマー組成物);ジエチレングリコールビスアリルカーボネート。
Z3(チオウレタン系モノマー組成物);ジシクロヘキシルメタン−4 ,4 ’−ジイソシアネート100質量部、及び1,2−ビス〔(2−メルカプトエチル)チオ〕−3−メルカプトプロパン63.0質量部の混合物。
Z4(ウレタン系モノマー組成物);アジピン酸と1,6−ヘキサンジオールからなる数平均分子量1000のポリエステルポリオール 100質量部、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)の異性体混合物78質量部、及び芳香族ジアミン硬化剤としての2,4−ジアミノ−3,5−ジエチル−トルエン/2,6−ジアミノ−3,5−ジエチル−トルエン17質量部の混合物。
Z5(チオエポキシ系モノマー組成);ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン95質量部、2−メルカプトエタノール5質量部の混合物。
(Polymerizable monomer composition for lens formation used for solvent resistance evaluation)
Z1 (acrylate monomer composition); a mixture of 20 parts by mass of trimethylolpropane trimethacrylate, 40 parts by mass of polyethylene glycol diacrylate having an average molecular weight of 522, and 40 parts by mass of urethane acrylate (EBECRYL4858 manufactured by Daicel Chemical Industries).
Z2 (allyl monomer composition); diethylene glycol bisallyl carbonate.
Z3 (thiourethane-based monomer composition): a mixture of 100 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate and 63.0 parts by mass of 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane .
Z4 (urethane-based monomer composition); 100 parts by mass of a polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 consisting of adipic acid and 1,6-hexanediol, 78 parts by mass of an isomer mixture of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and Mixture of 17 parts by mass of 2,4-diamino-3,5-diethyl-toluene / 2,6-diamino-3,5-diethyl-toluene as an aromatic diamine curing agent.
Z5 (thioepoxy monomer composition); a mixture of 95 parts by mass of bis (β-epithiopropylthio) ethane and 5 parts by mass of 2-mercaptoethanol.
(フォトクロミックレンズ(光学物品)の製造)
次いで、得られたフォトクロミック積層体を、直径65mmの円形に裁断し、ガスケットを有するガラスモールド内(0.00D、レンズ径70mm、肉厚3.0mmに設定)に設置し、該ガラスモールド内に設置した積層体の上下に、熱硬化性組成物として準備した、重合開始剤としてのジイソプロピルパーオキシジカーボネート3重量部とジエチレングリコールビスアリルカーボネート100重量部の混合物を充填した。
(Manufacture of photochromic lenses (optical articles))
Next, the obtained photochromic laminate was cut into a circle having a diameter of 65 mm and placed in a glass mold having a gasket (0.00D, lens diameter 70 mm, wall thickness set to 3.0 mm). A mixture of 3 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator and 100 parts by weight of diethylene glycol bisallyl carbonate, which was prepared as a thermosetting composition, was filled on the top and bottom of the installed laminate.
上記熱硬化性組成物を充填したガラスモールドを空気炉中に設置し、40〜90℃まで20時間かけて徐々に昇温し、さらに90℃で1時間保持して重合を実施した。重合終了後、ガスケットとモールドを取り外したのち、120℃で2時間熱処理を実施することにより、フォトクロミックレンズを得た。 The glass mold filled with the thermosetting composition was placed in an air furnace, gradually heated from 40 to 90 ° C. over 20 hours, and further held at 90 ° C. for 1 hour to carry out polymerization. After completion of the polymerization, the gasket and the mold were removed, and then heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 hours to obtain a photochromic lens.
得られたフォトクロミックレンズを下記方法にて評価したところ、フォトクロミック特性としての発色濃度は1.1であり、退色速度は55秒であり、耐久性は90%であった。また、得られたフォトクロミックレンズの外観は、フォトクロミック化合物やポリウレタン樹脂層の溶出は見られず、下記評価基準の1であり、良好であった。 When the obtained photochromic lens was evaluated by the following method, the color density as a photochromic characteristic was 1.1, the fading speed was 55 seconds, and the durability was 90%. In addition, the appearance of the obtained photochromic lens was satisfactory because it did not show elution of the photochromic compound or the polyurethane resin layer, and was one of the following evaluation criteria.
〔評価項目;フォトクロミックレンズ〕
(フォトクロミック特性)
得られたフォトクロミックレンズを試料とし、これに、(株)浜松ホトニクス製のキセノンランプL−2480(300W)SHL−100を、エアロマスフィルター(コーニング社製)を介して23℃、積層体表面でのビーム強度365nm=2.4mW/cm2、245nm=24μW/cm2で120秒間照射して発色させ、フォトクロミックレンズのフォトクロミック特性を測定した。
[Evaluation item: Photochromic lens]
(Photochromic characteristics)
Using the obtained photochromic lens as a sample, a xenon lamp L-2480 (300 W) SHL-100 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. was applied to the surface of the laminate at 23 ° C. via an aeromass filter (manufactured by Corning). The photochromic lens was irradiated with a beam intensity of 365 nm = 2.4 mW / cm 2 and 245 nm = 24 μW / cm 2 for 120 seconds to develop a color, and the photochromic characteristics of the photochromic lens were measured.
最大吸収波長(λmax):(株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディレクターMCPD1000)により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
発色濃度〔ε(120)−ε(0)〕:前記最大吸収波長における、120秒間照射した後の吸光度ε(120)と最大吸収波長における未照射時の吸光度ε(0)との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れていると言える。
Maximum absorption wavelength (λmax): The maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multichannel photo director MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
Color density [ε (120) −ε (0)]: difference between absorbance ε (120) after irradiation for 120 seconds at the maximum absorption wavelength and absorbance ε (0) at the maximum absorption wavelength when not irradiated. It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties.
退色速度〔t1/2(sec.)〕:120秒間照射後、光の照射をとめたときに、試料の前記最大波長における吸光度が〔ε(120)−ε(0)〕の1/2まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。 Fading speed [t1 / 2 (sec.)]: When light irradiation is stopped after irradiation for 120 seconds, the absorbance at the maximum wavelength of the sample is ½ of [ε (120) −ε (0)]. The time it takes to drop. It can be said that the shorter this time is, the better the photochromic property is.
耐久性(%)=〔(A48/A0)×100〕:光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた積層体をスガ試験器(株)製キセノンウェザーメーターX25により48時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度(A0)および試験後の発色濃度(A48)を測定し、〔(A48)/A0〕×100〕の値を残存率(%)とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。 Durability (%) = [(A48 / A0) × 100]: In order to evaluate the durability of color development by light irradiation, the following deterioration acceleration test was conducted. That is, the obtained laminate was accelerated and deteriorated for 48 hours using a xenon weather meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Thereafter, the color density was evaluated before and after the test, the color density before the test (A0) and the color density after the test (A48) were measured, and the value of [(A48) / A0] × 100] was determined as the residual rate. (%) And used as an index of color durability. The higher the remaining rate, the higher the durability of coloring.
(外観評価)
得られたフォトクロミックレンズを目視により評価した。評価基準は、下記に示す通り、1〜4の4段階評価で実施した。
1;フォトクロミック積層体の端から0.2mm以下の部分で、少なくとも一部にウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物の溶出が見られるが、「光学シートとフォトクロミック接着剤層間」、及び「光学シートと熱硬化性樹脂間」のいずれにおいても剥離は見られない。
2;フォトクロミック積層体の端から0.5mm以下の部分で、少なくとも一部にウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物の溶出が見られるが、「光学シートとフォトクロミック接着剤層間」、及び「光学シートと熱硬化性樹脂間」のいずれにおいても剥離は見られない。
3;フォトクロミック積層体の端から1.0mm未満の部分で、少なくとも一部にウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物の溶出が見られるが、「光学シートとフォトクロミック接着剤層間」、及び「光学シートと熱硬化性樹脂間」のいずれにおいても剥離は見られない。
4;フォトクロミック積層体の端から1.0mm以上の部分で、少なくとも一部にウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物の溶出が見られ、さらに「光学シートとフォトクロミック接着剤層間」、及び「光学シートと熱硬化性樹脂間」のいずれかにおいて剥離が見られる。
(Appearance evaluation)
The obtained photochromic lens was visually evaluated. The evaluation criteria were implemented by four-step evaluation of 1-4 as shown below.
1: The elution of the urethane resin and the photochromic compound is observed in at least part of the portion of 0.2 mm or less from the end of the photochromic laminate, but “optical sheet and photochromic adhesive layer” and “optical sheet and thermosetting” No peeling is observed in any of “between the functional resins”.
2: Elution of urethane resin and photochromic compound is observed in at least part of the portion of 0.5 mm or less from the end of the photochromic laminate, but “optical sheet and photochromic adhesive layer” and “optical sheet and thermosetting” No peeling is observed in any of “between the functional resins”.
3: Elution of urethane resin and photochromic compound is observed in at least part of the portion less than 1.0 mm from the edge of the photochromic laminate, but “optical sheet and photochromic adhesive layer” and “optical sheet and thermosetting” No peeling is observed in any of “between the functional resins”.
4: Elution of urethane resin and photochromic compound was observed in at least part of the portion of 1.0 mm or more from the end of the photochromic laminate, and “optical sheet and photochromic adhesive layer” and “optical sheet and thermosetting” Peeling is observed in any of “between the functional resins”.
以上の結果を表4にまとめた。 The above results are summarized in Table 4.
実施例2〜28
表3に示すポリウレタン樹脂(A成分)、重合性モノマー(B成分)、フォトクロミック化合物(C成分)、有機溶剤(D成分)、重合開始剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法でフォトクロミック組成物を調製した。また、得られたフォトクロミック組成物を使用して、実施例1と同様の方法でフォトクロミック積層体を作製し、さらにフォトクロミックレンズも作製した。なお、重合開始剤として、Irgacure1800(P3)を使用した場合には、下記の手順にてフォトクロミック積層体を作製した。それらの得られた各種フォトクロミック積層体、及びフォトクロミックレンズの評価結果を表4に示した。
Examples 2-28
In the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin (component A), polymerizable monomer (component B), photochromic compound (component C), organic solvent (component D), and polymerization initiator shown in Table 3 were used. A photochromic composition was prepared. Moreover, using the obtained photochromic composition, the photochromic laminated body was produced by the method similar to Example 1, and also the photochromic lens was produced. In addition, when Irgacure 1800 (P3) was used as a polymerization initiator, the photochromic laminated body was produced in the following procedure. Table 4 shows the evaluation results of the obtained various photochromic laminates and photochromic lenses.
(フォトクロミック積層体(光学物品)の作製)
得られたフォトクロミック組成物を、PET製フィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製ピューレックスフィルム、シリコン塗膜付)に塗布し、湿気の存在下(23℃、湿度50%)の実験室において、50℃で30分乾燥させ、厚み約40μmのフォトクロミック接着シートを得た。次いで、得られたフォトクロミック接着シートを、厚み400μmのポリカーボネートシート2枚の間に挟み、40℃で24時間静置した後、さらに110℃で60分加熱処理し、さらにポリカーボネートシート表面の405nmにおける出力が150mW/cm2になるように調整したメタルハライドランプを用いて、3分間光照射することにより、目的のフォトクロミック特性を有する積層体を得た。
(Production of photochromic laminate (optical article))
The obtained photochromic composition was applied to a PET film (Purex film manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., with silicon coating), and in a laboratory in the presence of moisture (23 ° C., humidity 50%), 50 ° C. And dried for 30 minutes to obtain a photochromic adhesive sheet having a thickness of about 40 μm. Next, the obtained photochromic adhesive sheet was sandwiched between two polycarbonate sheets having a thickness of 400 μm, allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, and further subjected to heat treatment at 110 ° C. for 60 minutes, and further the output at 405 nm on the polycarbonate sheet surface. Using a metal halide lamp adjusted so as to be 150 mW / cm 2 , the laminate was irradiated with light for 3 minutes to obtain a laminate having the desired photochromic characteristics.
比較例1
表4に示すポリウレタン樹脂(A成分)、重合性モノマー(B成分)、フォトクロミック化合物(C成分)、有機溶剤(D成分)、重合開始剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法でフォトクロミック組成物を調製した。また、得られたフォトクロミック組成物を使用して、実施例1と同様の方法でフォトクロミック積層体を作製し、さらにフォトクロミックレンズも作製した。それらの評価結果を表5に示した。なお、使用したポリウレタン樹脂の合成条件については表1に示し、該ポリウレタン樹脂の各成分の割合、その他物性は表5に示した。
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin (component A), polymerizable monomer (component B), photochromic compound (component C), organic solvent (component D), and polymerization initiator shown in Table 4 were used. A photochromic composition was prepared. Moreover, using the obtained photochromic composition, the photochromic laminated body was produced by the method similar to Example 1, and also the photochromic lens was produced. The evaluation results are shown in Table 5. The synthesis conditions of the used polyurethane resin are shown in Table 1, and the ratio of each component of the polyurethane resin and other physical properties are shown in Table 5.
比較例2
以下の方法により、分子鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(U16−a)、及び分子鎖の末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー(U16−b)を合成した。
Comparative Example 2
By the following methods, a urethane prepolymer (U16-a) having an isocyanate group at the end of the molecular chain and a urethane prepolymer (U16-b) having a hydroxyl group at the end of the molecular chain were synthesized.
ウレタンプレポリマー(U16−a)の合成
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三口フラスコに、数平均分子量700のポリオール化合物(PL5:ポリプロピレングリコール)211g、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(NCO2)118gを仕込み、窒素雰囲気下、80℃で9時間反応させ、末端にNCO基を有するウレタンプレポリマー(U16−a)を得た。ウレタンプレポリマー(U16−a)の数平均分子量は、ポリオキシエチレン換算で2,200(理論値;2,200)であった。
Synthesis of urethane prepolymer (U16-a) In a three-necked flask having a stirring blade, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, 211 g of a polyol compound (PL5: polypropylene glycol) having a number average molecular weight of 700, 4,4′-methylenebis 118 g of (cyclohexyl isocyanate) (NCO2) was charged and reacted at 80 ° C. for 9 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer (U16-a) having an NCO group at the terminal. The number average molecular weight of the urethane prepolymer (U16-a) was 2,200 (theoretical value; 2,200) in terms of polyoxyethylene.
ウレタンプレポリマー(U16−b)の合成
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三口フラスコに、数平均分子量700のポリオール化合物(PL4:ポリプロピレングリコール)241g、トルエン−2,4−ジイソシアネート(NCO3)30gを仕込み、窒素雰囲気下、80℃で9時間反応させ、末端にOH基を有するウレタンプレポリマー(U16−b)を得た。ウレタンプレポリマー(U16−b)の数平均分子量は、ポリオキシエチレン換算で1,600(理論値;1,600)であった。
Synthesis of urethane prepolymer (U16-b) In a three-necked flask having a stirring blade, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, 241 g of a polyol compound (PL4: polypropylene glycol) having a number average molecular weight of 700, toluene-2,4- 30 g of diisocyanate (NCO3) was charged and reacted at 80 ° C. for 9 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer (U16-b) having an OH group at the terminal. The number average molecular weight of the urethane prepolymer (U16-b) was 1,600 (theoretical value: 1,600) in terms of polyoxyethylene.
以上のようにして得られたウレタンプレポリマー(U16−a)、及びウレタンプレポリマー(U16−b)を表6に示す配合量で使用し、有機溶媒としてのTHF(D1)43.3g、及びフォトクロミック化合物(PC1)0.31gを使用し、実施例1と同様の方法でフォトクロミック組成物を調整した。また、得られたフォトクロミック組成物を使用して、実施例1と同様の方法でフォトクロミック積層体を作製し、さらにフォトクロミックレンズも作製した。それらの評価結果を表6に示した。なお、使用したポリウレタン樹脂の合成条件については表1に示し、該ポリウレタン樹脂の各成分の割合、その他物性は表2に示した。 The urethane prepolymer (U16-a) and urethane prepolymer (U16-b) obtained as described above were used in the amounts shown in Table 6, and 43.3 g of THF (D1) as an organic solvent, and A photochromic composition was prepared in the same manner as in Example 1 using 0.31 g of the photochromic compound (PC1). Moreover, using the obtained photochromic composition, the photochromic laminated body was produced by the method similar to Example 1, and also the photochromic lens was produced. The evaluation results are shown in Table 6. The synthesis conditions of the used polyurethane resin are shown in Table 1, and the ratio of each component of the polyurethane resin and other physical properties are shown in Table 2.
比較例3
以下の方法により、分子鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(U17−a)、及び分子鎖の末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー(U17−b)を合成した。
Comparative Example 3
By the following methods, a urethane prepolymer (U17-a) having an isocyanate group at the end of the molecular chain and a urethane prepolymer (U17-b) having a hydroxyl group at the end of the molecular chain were synthesized.
ウレタンプレポリマー(U17−a)の合成
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三口フラスコに、数平均分子量800のポリオール化合物(PL1:ポリカーボネートジオール)289g、イソホロンジイソシアネート(NCO1)120gを仕込み、窒素雰囲気下、80℃で9時間反応させ、末端にNCO基を有するウレタンプレポリマー(U17−a)を得た。ウレタンプレポリマー(U17−a)の数平均分子量は、ポリオキシエチレン換算で2,300(理論値;2,300)であった。
Synthesis of urethane prepolymer (U17-a) In a three-necked flask having a stirring blade, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, 289 g of a polyol compound (PL1: polycarbonate diol) having a number average molecular weight of 800 and 120 g of isophorone diisocyanate (NCO1) Was reacted at 80 ° C. for 9 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer (U17-a) having an NCO group at the terminal. The number average molecular weight of the urethane prepolymer (U17-a) was 2,300 (theoretical value; 2,300) in terms of polyoxyethylene.
ウレタンプレポリマー(U17−b)の合成
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三口フラスコに、数平均分子量800のポリオール化合物(PL1:ポリカーボネートジオール)276g、トルエン−2,4−ジイソシアネート(NCO3)30gを仕込み、窒素雰囲気下、80℃で9時間反応させ、末端にOH基を有するウレタンプレポリマー(U17−b)を得た。ウレタンプレポリマー(U17−b)の数平均分子量は、ポリオキシエチレン換算で1,800(理論値;1,800)であった。
Synthesis of urethane prepolymer (U17-b) In a three-necked flask having a stirring blade, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, 276 g of a polyol compound (PL1: polycarbonate diol) having a number average molecular weight of 800, toluene-2,4- 30 g of diisocyanate (NCO3) was charged and reacted at 80 ° C. for 9 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer (U17-b) having an OH group at the terminal. The number average molecular weight of the urethane prepolymer (U17-b) was 1,800 (theoretical value: 1,800) in terms of polyoxyethylene.
以上のようにして得られたウレタンプレポリマー(U17−a)、及びウレタンプレポリマー(U17−b)を表6に示す配合量で使用し、有機溶媒としてのTHF(D1)44g、及びフォトクロミック化合物(PC1)0.31gを使用し、実施例1と同様の方法でフォトクロミック組成物を調整した。また、得られたフォトクロミック組成物を使用して、実施例1と同様の方法でフォトクロミック積層体を作製し、さらにフォトクロミックレンズも作製した。それらの評価結果を表6に示した。なお、使用したポリウレタン樹脂の合成条件については表1に示し、該ポリウレタン樹脂の各成分の割合、その他物性は表2に示した。 Using the urethane prepolymer (U17-a) and urethane prepolymer (U17-b) obtained as described above in the amounts shown in Table 6, THF (D1) 44 g as an organic solvent, and a photochromic compound (PC1) 0.31 g was used to prepare a photochromic composition in the same manner as in Example 1. Moreover, using the obtained photochromic composition, the photochromic laminated body was produced by the method similar to Example 1, and also the photochromic lens was produced. The evaluation results are shown in Table 6. The synthesis conditions of the used polyurethane resin are shown in Table 1, and the ratio of each component of the polyurethane resin and other physical properties are shown in Table 2.
上記実施例1〜28から明らかなように、本発明のポリウレタン樹脂(A成分)に重合性モノマーを添加することにより、優れた耐熱性、耐溶剤性、剥離強度(密着性)、及びフォトクロミック特性を有するフォトクロミック積層体、及びフォトクロミックレンズが得られた。中でも、実施例13〜28は、ポリウレタン樹脂(A成分)の末端にピペリジン骨格を導入しているため、優れたフォトクロミック特性、特に優れた耐久性を有している。 As is clear from Examples 1 to 28, by adding a polymerizable monomer to the polyurethane resin (component A) of the present invention, excellent heat resistance, solvent resistance, peel strength (adhesion), and photochromic properties are obtained. The photochromic laminated body which has this, and the photochromic lens were obtained. Especially, since Examples 13-28 introduce | transduce the piperidine frame | skeleton at the terminal of a polyurethane resin (A component), it has the outstanding photochromic characteristic, especially outstanding durability.
一方、比較例1〜3では、重合性モノマーを添加していないため、耐溶剤性が十分ではなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, since no polymerizable monomer was added, the solvent resistance was not sufficient.
Claims (10)
(メタ)アクリレート基、シラノール基あるいは加水分解してシラノール基を形成しうる基、エポキシ基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性基を有する重合性モノマー(B)、及び
フォトクロミック化合物(C)
とを含んでなることを特徴とするフォトクロミック組成物。 A polyurethane resin having an isocyanate group or a group capable of reacting with an isocyanate group at the end of the molecular chain, or a polyurethane resin (A) capped at the end of the molecular chain with a reaction terminator;
A polymerizable monomer (B) having at least one polymerizable group selected from the group consisting of a (meth) acrylate group, a silanol group or a group that can be hydrolyzed to form a silanol group, an epoxy group, and a vinyl group; Photochromic compound (C)
And a photochromic composition comprising:
分子内に2つ以上の水酸基を有する数平均分子量400〜3000のポリオール化合物(A1)と、
分子内に2つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(A2)と、
分子内に2つ以上のイソシアネート基と反応しうる基を有する分子量50〜300の鎖延長剤(A3)とを反応して得られるポリウレタン樹脂であって、
該ポリウレタン樹脂(A)を得る際に使用する(A1)成分、(A2)成分、及び(A3)成分の量比が、
前記(A1)成分に含まれる水酸基の総モル数をn1とし、
前記(A2)成分に含まれるイソシアネート基の総モル数をn2とし、
前記(A3)成分に含まれるイソシアネート基反応しうる基の総モル数をn3としたときに
n1:n2:n3=0.30〜0.90:1:0.70〜0.10となる量比である請求項1に記載のフォトクロミック組成物。 The polyurethane resin (A) is
A polyol compound (A1) having a number average molecular weight of 400 to 3000 having two or more hydroxyl groups in the molecule;
A polyisocyanate compound (A2) having two or more isocyanate groups in the molecule;
A polyurethane resin obtained by reacting a chain extender (A3) having a molecular weight of 50 to 300 having a group capable of reacting with two or more isocyanate groups in the molecule,
The amount ratio of the component (A1), the component (A2), and the component (A3) used when obtaining the polyurethane resin (A) is:
The total number of moles of hydroxyl groups contained in the component (A1) is n1,
The total number of moles of isocyanate groups contained in the component (A2) is n2,
N1: n2: n3 = 0.30-0.90: 1: 0.70-0.10 when the total number of moles of isocyanate group-reactive groups contained in the component (A3) is n3 The photochromic composition according to claim 1, which is a ratio.
分子内に2つ以上の水酸基を有する数平均分子量400〜3000のポリオール化合物(A1)と、
分子内に2つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(A2)と、
分子内に2つ以上のイソシアネート基と反応しうる基を有する分子量50〜300の鎖延長剤(A3)と、
分子内に1つのイソシアネート基を有する反応停止剤(A4)
とを反応して得られる、分子鎖の末端を該反応停止剤(A4)でキャッピングしたポリウレタン樹脂であって、
前記ポリウレタン樹脂を得る際に使用する(A1)成分、(A2)成分、(A3)成分、及び(A4)の量比が、
前記(A1)成分に含まれる水酸基の総モル数をn1とし、
前記(A2)成分に含まれるイソシアネート基の総モル数をn2とし、
前記(A3)成分に含まれるイソシアネート基反応しうる基の総モル数をn3とし、
前記(A4)成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の総モル数をn4としたときに、
n1:n2a:n3:n4=0.30〜0.89:1:0.10〜0.69:0.01〜0.20となる量比である請求項1に記載のフォトクロミック組成物。 The polyurethane resin (A) is
A polyol compound (A1) having a number average molecular weight of 400 to 3000 having two or more hydroxyl groups in the molecule;
A polyisocyanate compound (A2) having two or more isocyanate groups in the molecule;
A chain extender (A3) having a molecular weight of 50 to 300 having a group capable of reacting with two or more isocyanate groups in the molecule;
Reaction terminator having one isocyanate group in the molecule (A4)
And a polyurethane resin obtained by capping the molecular chain end with the reaction terminator (A4),
The amount ratio of (A1) component, (A2) component, (A3) component, and (A4) used when obtaining the polyurethane resin is as follows:
The total number of moles of hydroxyl groups contained in the component (A1) is n1,
The total number of moles of isocyanate groups contained in the component (A2) is n2,
The total number of moles of the isocyanate group-reactive group contained in the component (A3) is n3,
When the total number of moles of the group capable of reacting with the isocyanate group contained in the component (A4) is n4,
The photochromic composition according to claim 1, wherein the ratio is n1: n2a: n3: n4 = 0.30-0.89: 1: 0.10-0.69: 0.01-0.20.
平滑な基材上に請求項5に記載のフォトクロミック組成物を延展せしめた後に、乾燥して有機溶媒(D)を除去し、前記ポリウレタン樹脂(A)、前記重合性モノマー(B)、及び前記フォトクロミック化合物(C)とを含むフォトクロミック接着シートを準備する工程、及び
互いに対向する2枚の光学シート又は光学フィルムの間に上記フォトクロミック接着シートを介在させて、該2枚の光学シート又は光学フィルムを接合し、前記重合性モノマー(B)を重合させて積層構造を作製する工程、
とを含む光学物品の製造方法。 A method for producing the optical article according to claim 8, comprising:
After extending the photochromic composition according to claim 5 on a smooth substrate, the organic solvent (D) is removed by drying, and the polyurethane resin (A), the polymerizable monomer (B), and the A step of preparing a photochromic adhesive sheet containing the photochromic compound (C), and the two optical sheets or optical films interposed between the two optical sheets or optical films facing each other. Bonding and polymerizing the polymerizable monomer (B) to produce a laminated structure,
A method for producing an optical article comprising:
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Cited By (3)
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WO2015068798A1 (en) * | 2013-11-11 | 2015-05-14 | 株式会社トクヤマ | Photochromic composition |
JP2016511842A (en) * | 2013-02-20 | 2016-04-21 | トランジションズ オプティカル, インコーポレイテッド | Multilayer optical device |
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WO2013008825A1 (en) * | 2011-07-11 | 2013-01-17 | 株式会社トクヤマ | Photochromic curable composition |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001077723A1 (en) * | 2000-04-10 | 2001-10-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Transparent synthetic resin laminate having photochromism |
JP2005305306A (en) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Fuji Kasei Kk | Manufacturing method of plastic light control lens, plastic light control lens,and coating film sheet-like light controller and cover sheet for use in the lens manufacture |
JP2006513276A (en) * | 2002-04-17 | 2006-04-20 | コーニング インコーポレイテッド | Photochromic composition, its preparation and products produced therefrom or coated thereon |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001077723A1 (en) * | 2000-04-10 | 2001-10-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Transparent synthetic resin laminate having photochromism |
JP2006513276A (en) * | 2002-04-17 | 2006-04-20 | コーニング インコーポレイテッド | Photochromic composition, its preparation and products produced therefrom or coated thereon |
JP2005305306A (en) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Fuji Kasei Kk | Manufacturing method of plastic light control lens, plastic light control lens,and coating film sheet-like light controller and cover sheet for use in the lens manufacture |
WO2012144460A1 (en) * | 2011-04-18 | 2012-10-26 | 株式会社トクヤマ | Photochromic composition and optical article using photochromic composition |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016511842A (en) * | 2013-02-20 | 2016-04-21 | トランジションズ オプティカル, インコーポレイテッド | Multilayer optical device |
WO2015068798A1 (en) * | 2013-11-11 | 2015-05-14 | 株式会社トクヤマ | Photochromic composition |
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JPWO2015068798A1 (en) * | 2013-11-11 | 2017-03-09 | 株式会社トクヤマ | Photochromic composition |
US10125309B2 (en) | 2013-11-11 | 2018-11-13 | Tokuyama Corporation | Photochromic composition |
CN113646281A (en) * | 2019-04-03 | 2021-11-12 | 株式会社德山 | Photochromic optical article and method of making same |
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