JP2005215640A - Photochromic lens and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光照射により吸収スペクトルが可逆的に変化する現象、すなわちフォトクロミズムを示すレンズに関するものであり、さらに詳しくは、発色感度が高く、消色速度が速く、かつ繰り返し寿命が長いフォトクロミックレンズに関するものである。 The present invention relates to a lens that exhibits a phenomenon in which an absorption spectrum reversibly changes upon irradiation with light, that is, a photochromism lens. More specifically, the present invention relates to a photochromic lens having high color development sensitivity, high decoloring speed, and long repeated life. Is.
近年、眼鏡用レンズにおいては、ガラス製レンズに比べて軽量であること、および割れにくさの点で安全性が高いことから、合成樹脂製レンズが賞用されるようになってきている。そしてこれに伴い、ガラス製レンズに対して従来施されている付加的機能を合成樹脂製レンズについても付与することの要求も大きくなってきており、特に強い光が当ったときにはその光の透過を抑制するよう呈色若しくは変色し、暗所に置かれたときには色が消失する特性、即ち調光性を有することが強く要請されている。 In recent years, synthetic resin lenses have come to be used for eyeglass lenses because they are lighter than glass lenses and have high safety in terms of resistance to breakage. Along with this, there has also been a growing demand to add additional functions that have been conventionally applied to glass lenses to synthetic resin lenses. There is a strong demand to have a characteristic of dimming or color-changing so that the color disappears when placed in a dark place, that is, dimming property.
しかしながら、有機物質である樹脂中に無機フォトクロミック化合物を十分均一に分散させることは事実上不可能であり、このため、ガラス製レンズと同様の方法によっては良好な調光性を有する合成樹脂製レンズを得ることはできない。 However, it is practically impossible to disperse the inorganic photochromic compound sufficiently uniformly in the resin which is an organic substance. For this reason, a synthetic resin lens having good dimming property depending on the same method as the glass lens. Can't get.
一方、フォトクロミズムを示す有機化合物も種々のものが知られており、この有機フォトクロミック化合物は合成樹脂に対する相溶性が高いので合成樹脂中に比較的均一に分散させることができると考えられる。しかし、このような構成の合成樹脂製レンズは未だ実用化されていないのが現状であり、それは、有機フォトクロミック化合物は通常の固体物質中に分散されるとそのフォトクロミズムの発現が大きく抑制されてしまい、その結果、光が当ったときにも呈色若しくは変色が生ぜず或いはそのような呈色若しくは変色が生じたとしても次に暗所に置いたときに速やかに褪色しないものとなる。 On the other hand, various organic compounds exhibiting photochromism are also known, and since this organic photochromic compound has high compatibility with the synthetic resin, it is considered that it can be dispersed relatively uniformly in the synthetic resin. However, at present, synthetic resin lenses having such a structure have not been put into practical use, and when an organic photochromic compound is dispersed in a normal solid substance, the expression of the photochromism is greatly suppressed. As a result, no coloration or discoloration occurs even when exposed to light, or even if such coloration or discoloration occurs, it will not immediately fade when placed in a dark place.
以上のような事情から、種々の方面において研究がなされており、例えば合成樹脂製レンズの表面にいわゆる塗膜層を設け、この塗膜層に微粉末状のフォトトロピーガラスを含有させることが提案されている（特許文献１）。 In view of the above circumstances, research has been made in various fields. For example, a so-called coating layer is provided on the surface of a synthetic resin lens, and it is proposed that this coating layer contains a fine powder phototropy glass. (Patent Document 1).
また、二次転移温度が２５℃以下の樹脂中に有機フォトクロミック化合物を分散させてなる調光性フィルムを、レンズ基材として用いられる重合性組成物中に埋没せしめ、この状態で当該重合性組成物を重合させ、斯くして内部に調光性フィルムを有する樹脂レンズを形成することが提案されている（特許文献２）。 In addition, a light control film obtained by dispersing an organic photochromic compound in a resin having a second order transition temperature of 25 ° C. or lower is embedded in a polymerizable composition used as a lens substrate, and the polymerizable composition is in this state. It has been proposed to polymerize an object and thus form a resin lens having a light control film inside (Patent Document 2).
フォトクロミック化合物においては、フォトクロミック作用の繰り返し耐性が良いこと、高い安定性を有すること、光の照射の有無に対応して可逆的な色調変化が容易に生ずること、また光が照射されたときに生ずる着色種が十分に安定であること等、フォトクロミック化合物自体が優れた特性を有することが基本的に要求されるほか、耐溶出性が高いことが必要である。その方法として、フォトクロミック化合物を、エポキシ樹脂の前駆体およびウレタン樹脂の前駆体と反応硬化させることによって得られるフォトクロミック性材料が提案されている（特許文献３）。 In photochromic compounds, it has good resistance to repeated photochromic action, high stability, reversible color change easily in response to the presence or absence of light irradiation, and occurs when light is irradiated In addition to the basic requirement that the photochromic compound itself has excellent properties such as sufficiently stable coloring species, it is also necessary that the elution resistance is high. As the method, a photochromic material obtained by reacting and curing a photochromic compound with a precursor of an epoxy resin and a precursor of a urethane resin has been proposed (Patent Document 3).
また、その他の方法として、調光層を２枚の透明な樹脂フィルムで挟む方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、樹脂フィルムが、レンズ基材として用いられる重合性組成物の重合時に白化や黄変を起こしたり、熱変形するものがあり、または該重合性組成物との接着性が悪い等、最適な樹脂フィルムは、未だ提案されていなかった。 As another method, a method of sandwiching the light control layer between two transparent resin films has been proposed (Patent Document 2). However, the resin film may be whitened or yellowed at the time of polymerization of the polymerizable composition used as the lens substrate, or may be thermally deformed, or the adhesive property with the polymerizable composition is poor. Resin films have not yet been proposed.
フォトクロ性能を現出する為には、フォトクロミック物質が、光の照射に伴う色調変化性能を維持し、レンズ基材の重合性組成物に溶出しないことが要求される。この為には、フォトクロミック物質をマトリックス中に分散させた調光層を２枚の透明な樹脂フィルムで保護する方法が最適である。しかし、この方法の場合、レンズ基材の重合性組成物により、保護樹脂フィルムが着色、変形したり、重合性組成物との接着性不良等の問題が発生していた。 In order to bring out the photochromic performance, it is required that the photochromic substance maintains the color tone changing performance accompanying light irradiation and does not elute into the polymerizable composition of the lens substrate. For this purpose, a method of protecting a light control layer in which a photochromic substance is dispersed in a matrix with two transparent resin films is optimal. However, in this method, the protective resin film is colored or deformed due to the polymerizable composition of the lens substrate, and problems such as poor adhesion to the polymerizable composition have occurred.
上記の問題を解決するため、フォトクロミック化合物を分散させる樹脂として、熱硬化性ポリウレタン樹脂を選択して、調光層を形成し、該調光層を表面に塗膜層を設けた２枚の透明なプラスチックシ−トで挟んで保護層とし、この積層体を重合性組成物に埋設せしめ、この状態で当該重合性組成物を重合させることによって、フォトクロミックの応答性および耐久性に優れ、しかも調光層の保護層の着色および変形がなく、また、保護層と重合性組成物との接着性にも優れたフォトクロミックレンズが得られることを見出し、本発明を完成した。 In order to solve the above problem, a thermosetting polyurethane resin is selected as a resin for dispersing the photochromic compound, a light control layer is formed, and two light transparent layers each provided with a coating layer on the light control layer A protective layer is sandwiched between plastic sheets, and the laminate is embedded in the polymerizable composition. In this state, the polymerizable composition is polymerized to provide excellent photochromic response and durability. The present invention has been completed by finding that a photochromic lens can be obtained which is free from coloring and deformation of the protective layer of the optical layer and excellent in adhesion between the protective layer and the polymerizable composition.
本発明のフォトクロミックレンズは、光による発色および消色速度が速く、しかも、耐久性にも優れているので、従来から知られているガラス製のフォトクロミックレンズと同様に使用することでき、割れにくいので安全性の点で、特にスポーツ用のフォトクロミックレンズとして有用である。 The photochromic lens of the present invention has a fast color development and decoloring speed due to light, and is excellent in durability, so it can be used in the same manner as a conventionally known glass photochromic lens, and is not easily broken. In terms of safety, it is particularly useful as a photochromic lens for sports.
本発明は、フォトクロミック化合物を含有する熱硬化性ポリウレタン樹脂層を表面に塗膜層を設けた２枚の透明なプラスチック材料で挟み込んだ積層体（Ａ）を、透明な熱硬化性樹脂（Ｂ）よりなるレンズ体中に埋設、または、上記積層体（Ａ）上に、上記熱硬化性樹脂（Ｂ）を積層してなるフォトクロミックレンズである。 In the present invention, a laminate (A) in which a thermosetting polyurethane resin layer containing a photochromic compound is sandwiched between two transparent plastic materials provided with a coating layer on the surface is used as a transparent thermosetting resin (B). It is a photochromic lens embedded in the lens body which consists of, or by laminating | stacking the said thermosetting resin (B) on the said laminated body (A).
本発明で使用される透明なプラスチック材料はポリカーボネート系樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレ−ト系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、トリアセチルセルロ−ス系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが機械的強度、光応答性の特性からポリカ−ボネ−ト系樹脂が好ましい。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位が含まれるエステル結合を持つ構造単位が含まれても良い。好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂である。分子量についても特に制限はないが、賦型性や機械的強度の観点から粘度平均分子量で１７，０００〜４０，０００、より好ましくは２０，０００〜３０，０００のものである。
また、シートの厚さは、２０μｍ〜２ｍｍであり、特に、曲面加工をする場合は、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。
Examples of the transparent plastic material used in the present invention include polycarbonate resins, amorphous polyolefin resins, polyacrylate resins, polysulfone resins, triacetyl cellulose resins, and polyester resins. Polycarbonate resin is preferred from the viewpoint of mechanical strength and photoresponsiveness.
Examples of the polycarbonate resin used in the present invention include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) alkane and bisphenol compounds represented by 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihalogenophenyl) alkane. A polymer produced by a known method is used, and a structural unit having an ester bond including a structural unit derived from a fatty acid diol may be included in the polymer skeleton. A polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred. Although there is no restriction | limiting in particular also about molecular weight, From a moldability or a viewpoint of mechanical strength, it is a viscosity average molecular weight of 17,000-40,000, More preferably, it is a thing of 20,000-30,000.
Moreover, the thickness of a sheet | seat is 20 micrometers-2 mm, and when carrying out curved surface processing especially, it is preferable that it is 50 micrometers-1 mm.
本発明で用いられる透明なプラスチックシ−トの表面に塗布する材料はアクリル系材料、ウレタン樹脂系材料、ポリエステル樹脂系材料、メラミン樹脂系材料、エポキシ樹脂系材料、シリコ−ン系材料の１種以上から選ばれた有機材料からなる有機皮膜であり、レンズ材との接着性、耐溶剤性からその主成分となる材料はアクリル系材料、ウレタン樹脂系材料、ポリエステル樹脂系材料が好ましく、特に紫外線硬化型ポリウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリエステル（メタ）アクリレ−ト及びこれらの混合塗料が好ましい。 The material applied on the surface of the transparent plastic sheet used in the present invention is one of acrylic material, urethane resin material, polyester resin material, melamine resin material, epoxy resin material, and silicone material. It is an organic film made of an organic material selected from the above, and its main component material is preferably an acrylic material, a urethane resin material, or a polyester resin material from the viewpoint of adhesion to a lens material and solvent resistance. Curable polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and mixed paints thereof are preferred.
本発明で使用されるウレタン（メタ）アクリレ−トはポリエステルジオ−ルまたは脂肪族ジオ−ルとジイソシアネ−トとを反応させて得られるイソシアネ−ト化合物と１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する（メタ）アクリレ−トモノマ−とを反応させることにより２官能ウレタン（メタ）アクリレ−トオリゴマ−が得られる。これに、更に１個の官能基を有する（メタ）アクリレ−トモノマ−、２〜４個の官能基を有する（メタ）アクリレ−トモノマ−、６個の官能基を有するジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−トモノマ−成分を必要に応じ混合することにより得られる。 The urethane (meth) acrylate used in the present invention is an isocyanate compound obtained by reacting a polyester diol or an aliphatic diol with a diisocyanate and one (meth) per molecule. A bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer is obtained by reacting a (meth) acrylate monomer having an acryloyloxy group and a hydroxyl group. Further, a (meth) acrylate monomer having one functional group, a (meth) acrylate monomer having 2 to 4 functional groups, and dipentaerythritol hexa (6) having 6 functional groups. It is obtained by mixing the (meth) acrylate monomer component as necessary.
本発明で使用されるポリエステルジオ−ルは、脂肪族ジオ−ルと脂肪族カルボン酸とから誘導されるものである。脂肪族ジオ−ルとしてはエチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル等が例示される。また、脂肪族ジカルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等が例示される。 The polyester diol used in the present invention is derived from an aliphatic diol and an aliphatic carboxylic acid. Aliphatic diols include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6 hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and the like. Illustrated. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, hymelic acid, suberic acid, sebacic acid and the like.
本発明で使用されるジイソシアネ−トとしては、芳香族ジイソシアネ−トが好ましく、トルエンジイソシアネ−ト、キシレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト等が例示される。 The diisocyanate used in the present invention is preferably an aromatic diisocyanate, and examples thereof include toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and the like.
本発明で使用される２官能ウレタン（メタ）アクリレ−トオリゴマ−は、ポリエステルジオ−ルまたは脂肪族ジオ−ルとジイソシアネ−トとを反応させて得られるイソシアネ−ト化合物とヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシブチルアクリレ−ト等１分子中に１個のアクリロイルオキシ基と水酸基を有するアクリレ−トモノマ−とのウレタン化反応生成物である。 The bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer used in the present invention is an isocyanate compound obtained by reacting a polyester diol or aliphatic diol with a diisocyanate and a hydroxyethyl acrylate. , Urethanation reaction product of one acryloyloxy group and one acrylate monomer having a hydroxyl group in one molecule such as hydroxypropyl acrylate and hydroxybutyl acrylate.
本発明で使用される１官能モノマ−としては分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、スチレン、α−メチルスチレン等の不飽和化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられるが、特に好ましい化合物は分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、ラウリルアクリレ−ト、トリデシルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト等が挙げられる。 Monofunctional monomers used in the present invention include compounds having one (meth) acryloyloxy group in the molecule, unsaturated compounds such as styrene and α-methylstyrene, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Particularly preferred compounds are compounds having one (meth) acryloyloxy group in the molecule, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl. Examples thereof include acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and the like.
本発明で使用される２官能（メタ）アクリレ−トモノマ−としては１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer used in the present invention include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanedio. -Ludi (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate and the like.
３，４官能（メタ）アクリレ−トモノマ−としてはグリセリントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。 Examples of the tri- and tetrafunctional (meth) acrylate monomers include glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( And (meth) acrylate.
本発明で使用される６官能（メタ）アクリレ−トモノマ−としてはジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−トが挙げられる。
本発明で使用されるポリエステルアクリレ−トは、多価アルコ−ルと多価カルボン酸とアクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる飽和もしくは不飽和ポリエステルアクリレ−トである。具体的には２価のアルコ−ル、３価のアルコ−ルまたは２価のアルコ−ルと３価のアルコ−ルの混合物に、多価カルボン酸として２価カルボン酸を用いて得られたものが挙げられる。
The hexafunctional (meth) acrylate monomer used in the present invention includes dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
The polyester acrylate used in the present invention is a saturated or unsaturated polyester acrylate obtained from a polyhydric alcohol, a polyhydric carboxylic acid and acrylic acid or a derivative thereof. Specifically, it was obtained by using a divalent carboxylic acid as a polyvalent carboxylic acid in a divalent alcohol, a trivalent alcohol, or a mixture of a divalent alcohol and a trivalent alcohol. Things.
塗布層の硬化については、塗布材に応じて紫外線照射法、熱硬化法があるが、生産性から紫外線照射法が好ましい。また、塗布層の膜厚は０．１〜２０μｍ、機能面からは１〜１０μｍが好ましい。これら塗布する材料は無溶媒系と溶媒を使用する系とがあり、代表的溶媒としてはトルエン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、エチルセロソルブ等を挙げることができる、 Regarding the curing of the coating layer, there are an ultraviolet irradiation method and a thermosetting method depending on the coating material, but the ultraviolet irradiation method is preferable in terms of productivity. Moreover, the film thickness of a coating layer is 0.1-20 micrometers, and 1-10 micrometers is preferable from a functional surface. These coating materials include a solventless system and a system using a solvent, and typical solvents include toluene, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethyl cellosolve, and the like.
本発明において、塗料を塗布後、形成される塗膜層を持つ透明プラスチィク樹脂積層体（Ａ）を得るには、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング等公知の方法を用いて塗布した後、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を照射することによって速やかに硬化させることができるが、次のような方法も含まれる。すなわち、紫外線硬化型塗液をポリカ−ボネ−トシ−トとポリエステル等合成樹脂フィルムとの間に挟み込み、圧着した後、該被覆組成物に紫外線を照射し、硬化させた後、ポリエステル等合成樹脂フィルムを硬化皮膜から剥離させる方法である。 In the present invention, after applying a paint, to obtain a transparent plastic resin laminate (A) having a coating layer to be formed, after applying using a known method such as spraying, dipping, curtain flow, roll coating, Although it can be rapidly cured by irradiating ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gallium lamp, and a metal halide lamp, the following methods are also included. That is, an ultraviolet curable coating liquid is sandwiched between a polycarbonate sheet and a synthetic resin film such as polyester, and after pressure-bonding, the coating composition is irradiated with ultraviolet rays and cured, and then a synthetic resin such as polyester. This is a method of peeling a film from a cured film.
本発明に使用される光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。
具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、光重合性組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
As the photopolymerization initiator used in the present invention, those generally known can be used.
Specifically, benzoin, benzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide and the like.
The usage-amount of a photoinitiator is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of photopolymerizable compositions, Preferably it is 1-5 weight part.
紫外線硬化型樹脂被覆用組成物には、さらに紫外線吸収剤を配合することもできる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられる。 The ultraviolet curable resin coating composition may further contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone, benzotriazole, phenyl salicylate, and triazine.
本発明のフォトクロミック化合物を含有する熱硬化性ポリウレタン樹脂層としては、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤からなる２液型の熱硬化性ポリウレタン樹脂である。 The thermosetting polyurethane resin layer containing the photochromic compound of the present invention is a two-component thermosetting polyurethane resin composed of a polyurethane prepolymer and a curing agent.
ポリウレタンプレポリマーとしては、ジイソシアネート化合物とポリオキシアルキレンジオールとを一定割合で反応させた化合物であって、両末端にイソシアネート基を有する化合物である。ポリウレタンプレポリマーに使用されるジイソシアネート化合物としては、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートが使用できるが、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。ポリオキシアルキレンジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールが使用できるが、５〜３０の重合度を有するポリプロピレングリコールを使用することが好ましい。ポリウレタンプレポリマーの分子量は、数平均分子量５００〜５０００のものであり、好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。 The polyurethane prepolymer is a compound obtained by reacting a diisocyanate compound and a polyoxyalkylene diol at a certain ratio and having an isocyanate group at both ends. Diisocyanate compounds used for polyurethane prepolymers include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, lysine isocyanate, hydrogenated xylylene diene. Although isocyanate can be used, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate is preferred. As the polyoxyalkylene diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol can be used, but it is preferable to use polypropylene glycol having a polymerization degree of 5 to 30. The molecular weight of the polyurethane prepolymer is a number average molecular weight of 500 to 5000, preferably 1500 to 4000, and more preferably 2000 to 3000.
一方、硬化剤としては、水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が例示され、その中でも特定のイソシアネートと特定のポリオールから得られる末端に水酸基を有するポリウレタンポリオールが好ましい。特にジイソシアネート化合物とポリオールから誘導される少なくとも両末端に水酸基を有するポリウレタンポリオールが好ましい。該ジイソシアネート化合物としては、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートが使用できるが、トリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。また、ポリオールとしては、トリメチロールプロパン等をエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイドと反応させたものが使用でき、重合度が５〜３０のポリプロピレングリコール誘導体を使用することが好ましい。この硬化剤の分子量は数平均分子量５００〜５０００であり、好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。 On the other hand, the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups, and examples thereof include polyurethane polyol, polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, and polycarbonate polyol. A polyurethane polyol having a hydroxyl group at the terminal obtained from a specific isocyanate and a specific polyol is preferred. Particularly preferred is a polyurethane polyol having hydroxyl groups at least at both ends derived from a diisocyanate compound and a polyol. As the diisocyanate compound, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, lysine isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate can be used. It is preferred to use tolylene diisocyanate. Further, as the polyol, those obtained by reacting trimethylolpropane or the like with ethylene oxide or propylene oxide can be used, and it is preferable to use a polypropylene glycol derivative having a polymerization degree of 5 to 30. The molecular weight of the curing agent is a number average molecular weight of 500 to 5000, preferably 1500 to 4000, more preferably 2000 to 3000.
これらのポリウレタンプレポリマー及び硬化剤は粘度調節のために酢酸エチル及びテトラヒドロフランなどの溶媒を使用することができる。特に、フォトクロミック化合物をウレタン樹脂中に均一に分散させるために、有効な方法である。 These polyurethane prepolymers and curing agents can use solvents such as ethyl acetate and tetrahydrofuran for viscosity adjustment. In particular, this is an effective method for uniformly dispersing the photochromic compound in the urethane resin.
本発明で用いられるフォトクロミック化合物としては、ポリウレタンプレポリマーとの相溶性が良ければ特に制限されず、市販の有機フォトクロミック化合物が使用できる。フォトクロミック性能から、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物およびナフトピラン系化合物好ましく使用される。 The photochromic compound used in the present invention is not particularly limited as long as the compatibility with the polyurethane prepolymer is good, and a commercially available organic photochromic compound can be used. From the viewpoint of photochromic performance, spiropyran compounds, spirooxazine compounds and naphthopyran compounds are preferably used.
スピロピラン系化合物の具体例としては、例えば、１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−２，２’−［２Ｈ］−１’−ベンゾピラン）、１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−８’−ニトロ−２，２’−［２Ｈ］−１’−ベンゾピラン）、１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−６’−ヒドロキシ−２，２’−［２Ｈ］−１’−ベンゾピラン）、１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−８’−メトキシ−２，２’−［２Ｈ］−１’−ベンゾピラン）、５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−２，２’−［２Ｈ］−１’−ベンゾピラン）、１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−６’，８’−ジブロモー２，２’−［２Ｈ］−１’−ベンゾピラン）、１，３，３，４，７−ペンタメチルスピロ（インドリン−８’−エトキシ−２，２’−［２Ｈ］−１’−ベンゾピラン）、５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−６’−ニトロ−２，２’−［２Ｈ］−１’−ベンゾピラン）および５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−６’，８’−ジニトロ−２，２’−［２Ｈ］−１’−ベンゾピラン）などが挙げられる。 Specific examples of spiropyran compounds include 1,3,3-trimethylspiro (indoline-2,2 ′-[2H] -1′-benzopyran), 1,3,3-trimethylspiro (indoline-8 ′), for example. -Nitro-2,2 '-[2H] -1'-benzopyran), 1,3,3-trimethylspiro (indoline-6'-hydroxy-2,2'-[2H] -1'-benzopyran), 1 , 3,3-trimethylspiro (indoline-8'-methoxy-2,2 '-[2H] -1'-benzopyran), 5-chloro-1,3,3-trimethylspiro (indoline-2,2'-) [2H] -1′-benzopyran), 1,3,3-trimethylspiro (indoline-6 ′, 8′-dibromo-2,2 ′-[2H] -1′-benzopyran), 1,3,3,4 , 7-Pentamethyls (Indoline-8′-ethoxy-2,2 ′-[2H] -1′-benzopyran), 5-chloro-1,3,3-trimethylspiro (indoline-6′-nitro-2,2 ′-[ 2H] -1′-benzopyran) and 5-chloro-1,3,3-trimethylspiro (indoline-6 ′, 8′-dinitro-2,2 ′-[2H] -1′-benzopyran). .
スピロオキサジン系化合物の具体的な例としては、例えば、１，３，３，４，５−ペンタメチルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１，３，３，４，６−ペンタメチルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−６−（１−ピペリジル）−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−６’−（１−モルホリル）−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１，３，３，４，５−ペンタメチルスピロ（インドリン−６’−（１−ピペリジル）−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１，３，３，５，６−ペンタメチルスピロ（インドリン−６’−（１−ピペリジル）−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−６’−（１−ピペリジル）−９’−（メトキシ）−２，３−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、４，７−ジエトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１，３，３，５−テトラメチルスピロ（インドリン−９’−（メトキシ）−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１−イソプロピル−３，３，５−トリメチルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１−（ｐ−クロロベンジル）−３，３’−ジメチルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−２，２’−［２Ｈ］−フェナントロ−（９，１０−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、６’−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−プロピル−スピロ（２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）および６’−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）−スピロ（２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）などを挙げることができる。 Specific examples of spirooxazine compounds include, for example, 1,3,3,4,5-pentamethylspiro (indoline-2,3 ′-[3H] -naphtho (2,1-b)-( 1,4) -oxazine), 1,3,3,4,6-pentamethylspiro (indoline-2,3 ′-[3H] -naphtho- (2,1-b)-(1,4) -oxazine ), 1,3,3-trimethylspiro (indoline-2,3 ′-[3H] -naphtho- (2,1-b)-(1,4) -oxazine), 5-methoxy-1,3,3 -Trimethyl spiro (indoline-2,3 '-[3H] -naphtho- (2,1-b)-(1,4) -oxazine), 1,3,3-trimethyl spiro (indoline-6- (1- Piperidyl) -2,3 ′-[3H] -naphtho- (2,1-b)-(1,4) -oxadi ), 1,3,3-trimethylspiro (indoline-6 ′-(1-morpholyl) -2,3 ′-[3H] -naphtho- (2,1-b)-(1,4) -oxazine), 1,3,3,4,5-pentamethylspiro (indoline-6 ′-(1-piperidyl) -2,3 ′-[3H] -naphtho- (2,1-b)-(1,4)- Oxazine), 1,3,3,5,6-pentamethylspiro (indoline-6 ′-(1-piperidyl) -2,3 ′-[3H] -naphtho (2,1-b)-(1, 4) -Oxazine), 1,3,3-trimethylspiro (indoline-6 '-(1-piperidyl) -9'-(methoxy) -2,3- [3H] -naphtho- (2,1-b) -(1,4) -oxazine), 5-chloro-1,3,3-trimethylspiro (indoline-2,3 '-[3H -Naphtho- (2,1-b)-(1,4) -oxazine), 4,7-diethoxy-1,3,3-trimethylspiro (indoline-2,3 '-[3H] -naphtho- (2 , 1-b)-(1,4) -oxazine), 1,3,3,5-tetramethylspiro (indoline-9 ′-(methoxy) -2,3 ′-[3H] -naphtho (2, 1-b)-(1,4) -oxazine), 1-isopropyl-3,3,5-trimethylspiro (indoline-2,3 ′-[3H] -naphtho- (2,1-b)-(1 , 4) -oxazine), 1- (p-chlorobenzyl) -3,3′-dimethylspiro (indoline-2,3 ′-[3H] -naphtho (2,1-b)-(1,4) -Oxazine), 1,3,3-trimethylspiro (indoline-2,2 '-[2H] -phenanthro- ( 9,10-b)-(1,4) -oxazine), 6 '-(2,3-dihydro-1H-indol-1-yl) -1,3-dihydro-3,3-dimethyl-1-propyl Spiro (2H-indole-2,3 '-[3H] -naphtho- (2,1-b)-(1,4) -oxazine) and 6'-(2,3-dihydro-1H-indole-1) -Yl) -1,3-dihydro-3,3-dimethyl-1- (2-methylpropyl) -spiro (2H-indole-2,3 '-[3H] -naphtho (2,1-b)- (1,4) -oxazine) and the like.
ナフトピラン系化合物の具体例としては、例えば、１，３，３−トリフェニルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン）、１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン）、１−（２−メトキシ−５−ニトロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン）、１−（２−ニトロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン）、１−（２−ナフチルメチル）−３，３−ジメチルスピロ（インドリン−２，３’−ナフト（２，１−ｂ）−ピラン）、４−［４−〔６−（４−モルフォルニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン−３−イル〕フェニル］−モルフォリン、４−〔３−（４−メチキシフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン−６−イル〕−モルフォリン、４−〔３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン−６−イル〕−モルフォリンおよび４−［３−フェニル−３−〔４−（１−ピペリジル）フェニル〕−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン−６−イル］−モルフォリンなどが挙げられる。 Specific examples of the naphthopyran compound include 1,3,3-triphenylspiro (indoline-2,3 ′-[3H] -naphtho- (2,1-b) -pyran), 1- (2, 3,4,5,6-pentamethylbenzyl) -3,3-dimethylspiro (indoline-2,3 ′-[3H] -naphtho- (2,1-b) -pyran), 1- (2-methoxy) -5-nitrobenzyl) -3,3-dimethylspiro (indoline-2,3 '-[3H] -naphtho- (2,1-b) -pyran), 1- (2-nitrobenzyl) -3,3 -Dimethylspiro (indoline-2,3 '-[3H] -naphtho- (2,1-b) -pyran), 1- (2-naphthylmethyl) -3,3-dimethylspiro (indoline-2,3' -Naphtho (2,1-b) -pyran), 4- [4- [6- (4-mol Olenyl) -3-phenyl-3H-naphtho (2,1-b) pyran-3-yl] phenyl] -morpholine, 4- [3- (4-methyoxyphenyl) -3-phenyl-3H-naphtho ( 2,1-b) pyran-6-yl] -morpholine, 4- [3,3-bis (4-methoxyphenyl) -3H-naphtho (2,1-b) pyran-6-yl] -morpholine And 4- [3-phenyl-3- [4- (1-piperidyl) phenyl] -3H-naphtho (2,1-b) pyran-6-yl] -morpholine.
本発明のフォトクロミック化合物を含有する熱硬化性ポリウレタン樹脂層には、寿命を確保するために、各種の安定剤を添加することが好ましい。安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤が添加される。 In order to ensure the lifetime, various stabilizers are preferably added to the thermosetting polyurethane resin layer containing the photochromic compound of the present invention. As the stabilizer, an antioxidant such as a hindered amine light stabilizer or hindered phenol is added.
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２、６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。その他ニッケル系紫外線安定剤として、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等も使用することが可能である。特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。 Examples of hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 1-methyl- 8- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl ] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6, 6-tetramethyl Piperidine, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane-tetracarboxylate, triethylenediamine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9 , 9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione. Other nickel-based UV stabilizers include [2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)]-2-ethylhexylamine nickel (II), nickel complex-3,5-di-t-butyl-4- Hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyl-dithiocarbamate and the like can also be used. In particular, the hindered amine light stabilizer is preferably a hindered amine light stabilizer containing only a tertiary amine, specifically, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl). Sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, or 1 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol / tridecyl alcohol and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid are preferred.
また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチルー４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等を挙げられる。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
Moreover, it is preferable to use a phenolic antioxidant, a thiol antioxidant and a phosphite antioxidant as the antioxidant. Examples of phenolic antioxidants include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-). Butylphenol), tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4 '-Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (3', 5'-di-t -Butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bird Tylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1,1-di-methyl-2- [β- (3-t-butyl -4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like. In particular, the phenolic antioxidant preferably has a molecular weight of 550 or more.
Examples of the thiol antioxidant include distearyl-3,3′-thiodipropionate and pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate).
Examples of the phosphite antioxidant include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (2,6-di-t-butylphenyl) pentaerythritol. Diphosphite, bis- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylene-diphosphonite 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and the like.
表面に塗膜層を設けた２枚の透明なポリカ−ボネ−トシートと該シートの間に介在するフォトクロミック化合物を含有する熱硬化性ポリウレタン樹脂層からなる積層体（Ａ）は、例えば、以下の方法により製造される。ポリウレタンプレポリマーを特定有機溶媒で希釈した溶液に、フォトクロミック化合物を樹脂固形分に対して０．２〜５重量％の割合で加え、さらに樹脂固形分に対して０．１〜５重量％のヒンダードアミン系の光安定剤及び／又は酸化防止剤等の添加剤を加え、均一に攪拌混合する。その後、更にイソシアネート基（Ｉ）と硬化剤の水酸基（Ｈ）の比Ｉ／Ｈが０．９〜２０、好ましくは１〜１０を目安として硬化剤を加えさらに攪拌し、溶液を形成させる。溶液中のポリマー濃度は、一般的には４０〜９０重量％が適当である。該溶液を表面に塗膜層を設けた透明なポリカーボネートシートの裏面に塗布厚５０〜１０００μｍのドクターブレードを使用して塗布した。塗布後、塗布面が溶媒を実質的に含まない状態まで加熱乾燥し、該合成樹脂シートの塗布面に他の表面に塗膜層を設けた透明なポリカーボネートシートの裏面を貼り合わせ、サンドイッチ状とした。上記の加熱乾燥は通常２０〜５０℃で、３０〜１２０分行う。該積層シートを加熱し硬化剤を含むウレタンプレポリマーを硬化させ、透明な合成樹脂積層体を得た。ポリウレタンプレポリマーの硬化条件は、通常６０〜１４０℃で、２時間〜１週間である。 A laminate (A) composed of two transparent polycarbonate sheets provided with a coating layer on the surface and a thermosetting polyurethane resin layer containing a photochromic compound interposed between the sheets is, for example, as follows: Manufactured by the method. A photochromic compound is added to a solution obtained by diluting a polyurethane prepolymer with a specific organic solvent at a ratio of 0.2 to 5% by weight based on the resin solid content, and further 0.1 to 5% by weight of a hindered amine based on the resin solid content. Add additives such as system light stabilizers and / or antioxidants, and stir and mix uniformly. Thereafter, the curing agent is further added with a ratio I / H of the isocyanate group (I) and the hydroxyl group (H) of the curing agent of 0.9 to 20, preferably 1 to 10, and further stirred to form a solution. The polymer concentration in the solution is generally 40 to 90% by weight. The solution was applied to the back surface of a transparent polycarbonate sheet provided with a coating layer on the surface using a doctor blade having a coating thickness of 50 to 1000 μm. After coating, the coated surface is dried by heating until it is substantially free of solvent, and the back surface of a transparent polycarbonate sheet provided with a coating layer on the other surface is bonded to the coated surface of the synthetic resin sheet, did. The above heat drying is usually performed at 20 to 50 ° C. for 30 to 120 minutes. The laminated sheet was heated to cure the urethane prepolymer containing a curing agent, thereby obtaining a transparent synthetic resin laminate. The curing conditions of the polyurethane prepolymer are usually 60 to 140 ° C. and 2 hours to 1 week.
希釈溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎープロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎーブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸イソブチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキシルケトン等のケトン類、酢酸セルソルブ、ジエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、ジアセトンアルコール、ｔ−アミルアルコール等の三級アルコール及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。特に、酢酸エチル、テトラヒドロフラン及びトルエンが好ましい。 Diluent solvents include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, ethyl acetate, methyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate. , Esters such as isobutyl propionate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, cyclohexyl ketone, cellosolve acetate, diethylene glycol diacetate, ethylene glycol mono n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Examples include ether esters, tertiary alcohols such as diacetone alcohol and t-amyl alcohol, and tetrahydrofuran. It is. In particular, ethyl acetate, tetrahydrofuran and toluene are preferable.
本発明の熱硬化性樹脂（Ｂ）を形成する液状の重合性組成物は特に制限はなく、通常の樹脂レンズの材料となるモノマーの組成物をそのまま用いることができる。その具体例としては、メチルメタアクリレート等のメタアクリレート類、アクリレート類、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート等のアリル基を有するモノマー、臭素若しくは塩素で置換された各種のメタクリレート類、アクリレート類、アリル化合物、さらには、内部にウレタン結合をもつウレタンアクリル系重合組成物、イソシアネートとチオールとを組み合せたチオウレタン系重合組成物、その他を挙げることができる。
しかしながら、表面に塗膜層を設けた２枚の透明なプラスチック材料からなるシートと該シートの間に介在するフォトクロミック化合物を含有する熱硬化性ポリウレタン樹脂層からなる積層体（Ａ）との相性から、チオウレタン系重合組成物が好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the liquid polymerizable composition which forms the thermosetting resin (B) of this invention, The composition of the monomer used as the material of a normal resin lens can be used as it is. Specific examples include methacrylates such as methyl methacrylate, acrylates, monomers having an allyl group such as diethylene glycol bisallyl carbonate, diallyl phthalate, various methacrylates substituted with bromine or chlorine, acrylates, and allyl compounds. Furthermore, a urethane acrylic polymerization composition having a urethane bond therein, a thiourethane polymerization composition in which isocyanate and thiol are combined, and the like can be exemplified.
However, from the compatibility with the laminate (A) comprising a sheet of transparent plastic material provided with a coating layer on the surface and a thermosetting polyurethane resin layer containing a photochromic compound interposed between the sheets. A thiourethane polymer composition is preferred.
チオウレタン系重合組成物で組み合わされるイソシアネート化合物の具体例としては、以下の化合物があげられる。すなわち、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアネートメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビス（イソシアネートメチル）アダマンタン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−イソシアナートメチル−４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−イソシアナート−２−チアプロピル）−１，４−ジチアン、１，３，５−トリイソシアナートシクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、１、５−ジイソシアネート−２−イソシアネートメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアネートエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアネートメチルチオ）プロパン、１，１，６，６−テトラキス（イソシアネートメチル）−２，５−ジチアヘキサン、１，１，５，５、−テトラキス（イソシアネートメチル）−２，４−ジチアペンタン、１，２−ビス（イソシアネートメチルチオ）エタン、１、５−ジイソシアネート−３−イソシアネートメチル−２，４−ジチアペンタン、１、５−ジイソシアネート−３−イソシアネートメチル−２，４−ジチアペンタン等のポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネート類のビュレット型反応によるニ量体、これらのポリイソシアネート類の環化三量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加物等が挙げられる。さらには、上記化合物のイソシアネート基の全部または一部をイソチオシアネート基に変えた化合物等をあげることができる。以上、本発明で用いられる、イソシアネート基および／またはイソチオシアネート基を有する化合物を例示したが、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
これらの中で好ましくはポリイソシアネート類であり、特に好ましくは環状構造を有するポリイソシアネート類である。
Specific examples of the isocyanate compound combined with the thiourethane polymerization composition include the following compounds. That is, diethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, 2, 6-bis (isocyanatomethyl) decahydronaphthalene, lysine triisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 3- (2′-isocyanatocyclohexyl) propyl isocyanate, tris (phenyl isocyanate) thiophor Fate, isopropylidenebis (cyclohexyl isocyanate), 2,2′-bis (4-isocyanatophenyl) propane, triphenylmethane triisocyanate, bis (diisocyanatotolyl) phenylmethane, 3,3′-dimethoxybenzidine-4,4 ′ -Diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, dicyclohexylmethane-4,4'- Diisocyanate, 1,1′-methylenebis (4-isocyanatobenzene), 1,1′-methylenebis (3-methyl-4-isocyanatobenzene), m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,3- Screw (1-I Socyanate-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene, 2,6-bis (isocyanato) Methyl) naphthalene, 1,5-naphthalene diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) tetrahydrodicyclopentadiene, bis (isocyanatemethyl) dicyclopentadiene, bis (isocyanatemethyl) tetrahydrothiophene, bis (isocyanatemethyl) thiophene, 2,5-diisocyanate Methylnorbornene, bis (isocyanatomethyl) adamantane, dimer acid diisocyanate, 1,3,5-tri (1-isocyanatohexyl) isocyanuric acid, 2,5-diisocyanatomethyl-1,4-dithia 2,5-bis (4-isocyanato-2-thiabutyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (3-isocyanatomethyl-4-isocyanato-2-thiabutyl) -1,4-dithiane 2,5-bis (3-isocyanato-2-thiapropyl) -1,4-dithiane, 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3,5-tris (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis ( Isocyanatomethylthio) methane, 1,5-diisocyanate-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane, 1,2,3-tris (isocyanatoethylthio) propane, 1,2,3-tris (isocyanatomethylthio) propane, 1,1 , 6,6-tetrakis (isocyanatomethyl) -2,5-dithiahexane, 1,1,5,5, -teto Kis (isocyanatomethyl) -2,4-dithiapentane, 1,2-bis (isocyanatemethylthio) ethane, 1,5-diisocyanate-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane, 1,5-diisocyanate-3-isocyanatomethyl -Polyisocyanates such as 2,4-dithiapentane, dimers of these polyisocyanates by burette-type reaction, cyclized trimers of these polyisocyanates and adducts of these polyisocyanates with alcohols or thiols Etc. Furthermore, the compound etc. which changed all or one part of the isocyanate group of the said compound into the isothiocyanate group can be mention | raise | lifted. As mentioned above, although the compound which has an isocyanate group and / or isothiocyanate group used by this invention was illustrated, these may be used individually or in mixture of 2 or more types.
Among these, polyisocyanates are preferable, and polyisocyanates having a cyclic structure are particularly preferable.
チオウレタン系重合組成物で組み合わされるチオール化合物の具体例としては、以下の化合物があげられる。すなわち、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェンジチオール、１，２−ジメルカプト−３−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、グリセリルジチオグリコーレート、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン等のポリチオール類およびこれらの２量体〜２０量体といったオリゴマーをあげることができる。
また、不飽和基を有するチオール類としては、アリルチオール、２−ビニルベンジルチオール、３−ビニルベンジルチオール、４−ビニルベンジルチオール、２−ビニルチオフェノール、３−ビニルチオフェノール、４−ビニルチオフェノール等をあげることができる。これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらの中で好ましい具体例はポリチオール類であり、特に好ましくはスルフィド構造またはエステル構造を有するポリチオール類である。
Specific examples of the thiol compound to be combined with the thiourethane-based polymerization composition include the following compounds. 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptopropane, 2,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 1,2,3-trimercaptopropane, 1,4-dimercapto Butane, 1,6-dimercaptohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,5-dimercapto -3-oxapentane, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-mercaptomethyl -1,3-dimercaptopropane, 2-mercaptomethyl-1,4-dimercaptobutane, 2- (2-mercaptoeth Thio) -1,3-dimercaptopropane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 2,4- Bis (mercaptomethyl) -1,5-dimercapto-3-thiapentane, 4,8-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-bis (mercaptomethyl) ) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,2,7- Trimercapto-4,6-dithiaheptane, 1,2,9-trimercapto-4,6,8-trithianonane, 1,2,8,9-tetramercapto-4,6 Dithianonane, 1,2,10,11-tetramercapto-4,6,8-trithiaundecane, 1,2,12,13-tetramercapto-4,6,8,10-tetrathiatridecane, 1,1 , 1-tris (mercaptomethyl) propane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, tetrakis (4-mercapto-2-thiabutyl) methane, tetrakis (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane, ethylene glycol bis (2-mercapto) Acetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris ( 2-mercaptoacetate), trimethylol proppant Squirrel (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptocetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,1-dimercaptocyclohexane, 1,4-dimercaptocyclohexane, 1 , 3-dimercaptocyclohexane, 1,2-dimercaptocyclohexane, 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4 -Dithiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1-thiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1-thiane 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (merca) Tomethyl) benzene, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) ether, bis (4-mercaptomethylphenyl) methane, 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, bis (4-mercapto) Methylphenyl) sulfide, bis (4-mercaptomethylphenyl) ether, 2,2-bis (4-mercaptomethylphenyl) propane, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 3,4-thiophenedithiol, 1,2-dimercapto-3-propanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, glyceryl dithioglycolate, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 1,1,3,3-tetrakis ( Mercaptomethylthio) propane, 3-mercap Polythiols such as methyl-1,5-dimercapto-2,4 Jichiapentan and can be exemplified oligomers such these dimers 20-mer.
Examples of the thiols having an unsaturated group include allyl thiol, 2-vinyl benzyl thiol, 3-vinyl benzyl thiol, 4-vinyl benzyl thiol, 2-vinyl thiophenol, 3-vinyl thiophenol, and 4-vinyl thiophenol. Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred specific examples are polythiols, and particularly preferred are polythiols having a sulfide structure or an ester structure.
注型重合用型としては、通常の眼鏡用レンズを製作するための一般に使用されているガラス製のものをそのまま用いることができる。
注型重合を実施するための具体的操作においては、例えば、型の一方に重合性組成物を充填しておいてその上に該積層体（Ａ）を浮かべておき、ガスケットを介して型の他方を液密にセットした後、型内に重合性組成物を更に注入して重合する方法、適当な手段により該積層体（Ａ）を型内において支持させておいて重合性組成物を型内に注入して重合する方法、その他型の一方に該積層体（Ａ）を密着させておき、型内に重合性組成物を注入して重合する方法を利用することができる。
As the casting polymerization mold, a commonly used glass-made mold for producing a normal spectacle lens can be used as it is.
In a specific operation for carrying out the casting polymerization, for example, one side of the mold is filled with the polymerizable composition, the laminate (A) is floated on the mold, and the mold is inserted through the gasket. After the other is liquid-tightly set, the polymerizable composition is further injected into the mold and polymerized, and the laminate (A) is supported in the mold by an appropriate means, and the polymerizable composition is molded. A method of polymerizing by injecting into the mold, or a method of polymerizing by injecting the polymerizable composition into the mold while the laminate (A) is in close contact with one of the other molds can be used.
用いる該積層体（Ａ）の大きさ及び形状は自由に選定することができる。即ち、最終的に得られるレンズの全体に亘る形状のものであってもよいし、或いはレンズの一部を覆うようなものであってもよい。そして、該積層体（Ａ）を一旦用いるモノマーで濡らした後に型内にセットするのが好ましく、これにより、気泡の混入を防止すると共に該積層体（Ａ）と重合性組成物を重合させて得られる該熱硬化性樹脂との密着性を確保することができる。重合性組成物中には、場合によって、重合開始剤が含有され、適当な温度に加熱されることによって重合が行われる。 The size and shape of the laminate (A) to be used can be freely selected. That is, it may have a shape over the entire lens finally obtained, or may cover a part of the lens. Then, it is preferable to set the laminate (A) in the mold after it is once wetted with the monomer to be used, thereby preventing the mixing of bubbles and polymerizing the laminate (A) and the polymerizable composition. Adhesiveness with the obtained thermosetting resin can be ensured. In the polymerizable composition, a polymerization initiator is optionally contained, and the polymerization is performed by heating to an appropriate temperature.
以下の合成例にて透明樹脂積層板（Ａ）の表面に塗膜層を設ける方法について具体的に述べる。また、この積層板（Ａ）を使用した実施例において、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量基準を表す。 The method of providing a coating film layer on the surface of the transparent resin laminate (A) will be specifically described in the following synthesis example. Moreover, in the Example using this laminated board (A), although this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, "part" in an Example represents a weight reference | standard.
合成例１
３官能ウレタンアクリレートオリゴマー４７部、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート４７部、ベンゾフェノン（光重合開始剤、和光純薬工業（株）製）４部、チヌビン−ＰＳ（紫外線吸収剤、日本チバガイギー（株）製）２部に調整し、これを０．３ｍｍのポリカ−ボネ−トシ−ト（商品名ユ−ピロン、三菱ガス化学（株）製）に塗布し、その上からポリエステルフィルム（ダイヤホイル（株）製、厚さ５０μｍ）をかぶせながら、スポンジロ−ルを用いて密圧着し、塗膜厚みを約４μｍとした。次いで出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピ−ド１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化し、硬化後ポリエステルフィルムを剥離し、表面に塗膜層を持つポリカ−ボネ−トシ−トを得た。
Synthesis example 1
47 parts of trifunctional urethane acrylate oligomer, 47 parts of propylene oxide-modified neopentyl glycol diacrylate, 4 parts of benzophenone (photopolymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Tinuvin-PS (ultraviolet absorber, Ciba Geigy Japan) 2) adjusted to 2 parts and coated on a 0.3 mm polycarbonate sheet (trade name Iupilon, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and then a polyester film (diafoil ( Co., Ltd., with a thickness of 50 μm), and tightly crimped using a sponge roll to make the coating thickness about 4 μm. Next, using a high-pressure mercury lamp with an output density of 80 W / cm, curing is performed by irradiating with ultraviolet rays at a position of 12 m below the light source under conditions of a conveyor speed of 1.5 m / min. After curing, the polyester film is peeled off, and a coating layer is formed on the surface. A polycarbonate sheet with the following characteristics was obtained.
合成例２
合成例１において１，９ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）５６部、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）３８部、ベンゾフェノン（光重合開始剤、和光純薬工業（株）製）４部、チヌビン−ＰＳ（紫外線吸収剤、日本チバガイギー（株）製）２部に調整した塗料を使用する以外は合成例１の方法に従い、表面に塗膜層を持つポリカ−ボネ−トシ−トを得た。
Synthesis example 2
In Synthesis Example 1, 56 parts of 1,9 nonanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 38 parts of hexafunctional urethane acrylate oligomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), benzophenone (photopolymerization initiator, sum) A coating layer was formed on the surface according to the method of Synthesis Example 1 except that the coating material was adjusted to 4 parts by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd. and 2 parts of Tinuvin-PS (UV absorber, manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.). A polycarbonate sheet was obtained.
合成例３
ＯＨ基含有ポリエステル（デスモヘン１１００、住友バイエルウレタン(株)製）１０部、ウレタンプレポリマ−（ポリフレックスＮ１００Ｅ６６、第一製薬工業(株)製）１５部、メラミン樹脂（サイメル３０１、三井サイアナミド(株)製）１０部、エピコ−ト８２８を１部、ポリシロキサン（バイシロンＯＬ−１７、バイエル合成シリコン(株)製）０．６部、シリコン樹脂（ＢＹＫ−３４４、ビックケミ−ジャパン(株)製）０．２部、パラトルエンスルフォン酸０．２部、溶媒としてイソプロピルアルコ−ル３８部、トルエン１５部、エチルセロソルブ１０部に調整した塗料を板厚０．３ｍｍのポリカ−ボネ−ト樹脂基板ユ−ピロンシ−ト（三菱ガス化学（株）製）の片面にフロ−コ−ト法を用い、硬化後の塗膜厚みが３μｍになるよう塗布し、１２０℃で約１時間処理し、表面に塗膜層を持つポリカ−ボネ−トシ−トを得た。
Synthesis example 3
OH group-containing polyester (Desmohen 1100, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 10 parts, urethane prepolymer (Polyflex N100E66, manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.), melamine resin (Cymel 301, Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) )) 10 parts, Epicoat 828 1 part, Polysiloxane (Vicillon OL-17, Bayer Synthetic Silicon Co., Ltd.) 0.6 part, Silicone resin (BYK-344, Big Chem Japan Co., Ltd.) 0.2 parts of p-toluenesulfonic acid, 38 parts of isopropyl alcohol as a solvent, 15 parts of toluene, and 10 parts of ethyl cellosolve were coated with a paint having a thickness of 0.3 mm. -Using a flow coat method on one side of a pyrone sheet (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), applying the coating thickness after curing to 3 μm, For about 1 hour at 20 ° C., polycarbonate having a coating layer on the surface - Bonnet - tosylate - to give the door.
合成例４
２官能ウレタンアクリレ−ト、多官能アクリレ−トからなる紫外線硬化型塗料ＳＮ−５Ｘ２７６７（商品名、サンノプコ（株）製）を板厚０．３ｍｍのポリカ−ボネ−ト樹脂基板ユ−ピロンシ−ト（三菱ガス化学（株）製）の片面にフロ−コ−ト法を用いて硬化後の塗膜厚みを３μｍになるよう塗布した。次いで６０℃で約５分間乾燥した後、出力密度８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピ−ド１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射し、表面に塗膜層を持つポリカ−ボネ−トシ−トを得た。
Synthesis example 4
A UV curable paint SN-5X2767 (trade name, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) made of bifunctional urethane acrylate and polyfunctional acrylate is used. The coating film thickness after curing was applied to one side of a coat (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) using a flow coat method so as to be 3 μm. Next, after drying at 60 ° C. for about 5 minutes, using a high-pressure mercury lamp with an output density of 80 w / cm, irradiate ultraviolet rays at a position of 12 cm under the light source at a conveyor speed of 1.5 m / min. A polycarbonate sheet was obtained.
合成例５
合成例４において、使用する塗料をウレタンアクリレ−ト系塗料ＵＴ−００１（商品名、日本ビ−ケミカル(株)製）に変更した以外は合成例４の方法に従い、表面に塗膜層を持つポリカ−ボネ−トシ−トを得た。
Synthesis example 5
A coating layer was formed on the surface according to the method of Synthesis Example 4 except that the paint used was changed to urethane acrylate paint UT-001 (trade name, manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) in Synthesis Example 4. A polycarbonate sheet was obtained.
次にこの合成例に示した積層体を使用して実施例、比較例を行った。これらの各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。以下に評価方法について、説明する。
［外観］ 目視判断
［透過率］ 超モノクロ電源〔日本分光（株）製〕で３６０ｎｍの単一波長光を照射させながら５分後の透過率（Ｔ２）及び無照射時の透過率（Ｔ１）を測定。
透過率測定には、分光光度計〔日本分光（株）製〕を使用し、最大透過率の透過光の透過率を測定した。
Next, Examples and Comparative Examples were performed using the laminates shown in this synthesis example. These various physical properties were measured and evaluated by the following methods. The evaluation method will be described below.
[Appearance] Visual judgment [Transmittance] Transmissivity after 5 minutes (T2) and non-irradiation transmittance (T1) while irradiating a single wavelength light of 360 nm with a super monochrome power source (manufactured by JASCO Corporation) Measure.
For the transmittance measurement, a spectrophotometer [manufactured by JASCO Corporation] was used, and the transmittance of the transmitted light having the maximum transmittance was measured.
［発色速度及び消色速度］
発色速度及び消色速度は、前記の暗所における透過率をＴ１、紫外線照射時の透過率をＴ２とし、
発色速度：透過率がＴ１から（Ｔ１＋Ｔ２）／２にまで変化する時間
消色速度：透過率がＴ２から（Ｔ１＋Ｔ２）／２にまで変化する時間
を最大透過率を示す光の波長の透過率の経時変化曲線より求めた。
[Coloring speed and decoloring speed]
The color development speed and the color erasing speed are T1 in the dark place and T2 in the ultraviolet irradiation,
Color development speed: Time when the transmittance changes from T1 to (T1 + T2) / 2 Decoloration speed: Time when the transmittance changes from T2 to (T1 + T2) / 2 The transmittance of the wavelength of light indicating the maximum transmittance It was determined from the time course curve.
実施例１
ＮＣＯ基当量重量（当量重量とは官能基１個当たりの平均分子量）が１５００のポリウレタンプレポリマー（ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネートと平均重合度が１５のポリプロピレングリコールを反応させて得られたもの）１５ｇを有機溶媒（トルエン４．６３６ｇ、メチルエチルケトン１．７４５ｇ、および酢酸エチル７．２ｇ）１３．５８ｇで希釈した溶液に、フォトクロミック化合物として、４−［４−〔６−（４−モルフォルニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン−３−イル〕フェニル］−モルフォリン（商品名：Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｆｌａｍｅ、Ｊａｍｅｓ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ＬＴＤ製）を０．０７５ｇと、添加剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート０．４５３ｇおよび３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン０．２２７ｇ添加し、均一になるまで攪拌した後、水酸基当量重量が６３０である硬化剤（トリレンジイソシアネートとポリプロピレングリコールを反応させて得られたもの、商品名：ＢＨＳ６０２０Ｃ；東洋モートン社製）１．６ｇを加え、さらに攪拌した。
次に、合成例１の表面に塗膜層を設けた０．３ｍｍのポリカーボネートシ−ト（商品名：ユーピロン、三菱瓦斯化学（株）社製）の裏面に該樹脂液を２００μｍのクリアランスであるドクターブレード（ヨシミツ精機（株）社製）を用いて塗布した。その後６０℃の熱風乾燥機に１０分間入れ、溶剤を揮発させた。その塗膜の上に、別の上記と同様な合成例１の表面に塗膜層を設けた０．３ｍｍ厚のポリカーボネートシ−トを、塗膜層を表にし積層した後、７０℃で２日間加熱硬化させた。このようにして、表面に塗膜層を有する２枚の透明なポリカーボネートシートと該シートの間に介在するフォトクロミック化合物を含有する熱硬化性ポリウレタン樹脂層からなる積層体（Ａ）を得た。
この積層体（Ａ）を直径６０ｍｍの円形に裁断し、これを１４８℃、５０Ｔｏｒｒで６分間真空成形して、曲率半径Ｒ＝９０ｍｍの曲げ加工品を得た。次いで熱硬化性樹脂（Ｂ）の原料組成物として、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン４３．５重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）５６．５重量部、ジメチルスズジラウリレート０．０５重量部、およびブトキシエチルアシッドホスフェート０．２重量部を混合し均一とした後、真空下で脱気処理し、０．５μｍのＰＴＦＴ製のメンブランフィルターで濾過し、レンズモノマ−組成物（Ｒ−１）を調整した。その後、曲げ加工した積層体（Ａ）を所定のガラスモールド中に入れ、この上下にレンズモノマー組成物を注入し、２０℃から１００℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、１００℃から１２０℃まで１時間かけて昇温した後、１２０℃で１時間加熱し、重合硬化させた。モールドから離型した後、１２０℃で１時間アニールしてフォトクロミックレンズを作成した。尚、積層体（Ａ）とフォトクロミックレンズの外観及び光応答性についてはその結果を表１に示した。
Example 1
NCO group equivalent weight (Equivalent weight is an average molecular weight per functional group) of 1500 polyurethane prepolymer (diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and average polymerization degree of 15 obtained by reacting with polypropylene glycol) In a solution diluted with 15.58 g of an organic solvent (4.636 g of toluene, 1.745 g of methyl ethyl ketone, and 7.2 g of ethyl acetate) as a photochromic compound, 4- [4- [6- (4-morpholinyl] ) -3-phenyl-3H-naphtho (2,1-b) pyran-3-yl] phenyl] -morpholine (trade name: Reversesol Flame, manufactured by James Robinson LTD) with 0.075 g and bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Sebakei 0.453 g and 3,9-bis [1,1-di-methyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4 After adding 0.227 g of 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and stirring until uniform, a curing agent having a hydroxyl equivalent weight of 630 (obtained by reacting tolylene diisocyanate and polypropylene glycol) (Product name: BHS6020C; manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) 1.6 g was added and further stirred.
Next, the resin liquid is placed on the back surface of a 0.3 mm polycarbonate sheet (trade name: Iupilon, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) having a coating layer on the surface of Synthesis Example 1 with a clearance of 200 μm. It applied using a doctor blade (made by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.). Thereafter, the solvent was volatilized by placing in a hot air dryer at 60 ° C. for 10 minutes. On the coating film, a 0.3 mm thick polycarbonate sheet having a coating film layer provided on the surface of another synthesis example 1 similar to the above was laminated with the coating film layer as the front, and then 2 at 70 ° C. Heat cured for days. In this way, a laminate (A) composed of two transparent polycarbonate sheets having a coating layer on the surface and a thermosetting polyurethane resin layer containing a photochromic compound interposed between the sheets was obtained.
The laminate (A) was cut into a circle having a diameter of 60 mm, and vacuum-formed at 148 ° C. and 50 Torr for 6 minutes to obtain a bent product having a curvature radius R = 90 mm. Next, as a raw material composition of the thermosetting resin (B), 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene 43.5 parts by weight, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) 56.5 parts by weight, dimethyltin After mixing 0.05 parts by weight of dilaurate and 0.2 parts by weight of butoxyethyl acid phosphate, the mixture was homogenized, degassed under vacuum, filtered through a 0.5 μm PTFT membrane filter, The composition (R-1) was prepared. After that, the bent laminate (A) is put in a predetermined glass mold, and a lens monomer composition is injected into the upper and lower portions, and gradually heated from 20 ° C. to 100 ° C. over 20 hours. After heating up to 1 degreeC over 1 hour, it heated at 120 degreeC for 1 hour, and was hardened | cured by polymerization. After releasing from the mold, annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour to prepare a photochromic lens. The results of the appearance and photoresponsiveness of the laminate (A) and the photochromic lens are shown in Table 1.
実施例２
実施例１の積層体（Ａ）において、フォトクロミック化合物を６’−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−プロピル−スピロ（２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）（商品名：Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｓｔｏｒｍ Ｐｕｒｐｌｅ、Ｊａｍｅｓ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ＬＴＤ製）に変更し、使用する保護層シ−トを合成例−２のシ−トに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体（Ａ）を得た。
この積層体（Ａ）を直径６０ｍｍの円形に裁断し、これを１４８℃、５０Ｔｏｒｒで６分間真空成形して、曲率半径Ｒ＝９０ｍｍの曲げ加工品を得た。次いで熱硬化性樹脂（Ｂ）の原料組成物として、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン５０重量部、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール５０重量部、ジメチルスズジクロライド０．０５重量部、およびドデシルアシッドホスフェート０．１重量部を混合し均一とした後、真空下で脱気処理し、０．５μｍのＰＴＦＴ製のメンブランフィルターで濾過し、レンズモノマ−原料組成物（Ｒ−２）を調整した。その後、曲げ加工した積層体（Ａ）を所定のガラスモールド中に入れ、この上下にレンズモノマ−組成物を注入し、３０℃から１００℃まで１５時間かけて昇温し、１００℃から１２０℃まで２時間かけて昇温した後、１２０℃で２時間加熱し、重合硬化させた。モールドから離型した後、１２０℃で１時間アニールしてフォトクロミックレンズを作成した。尚、積層体（Ａ）とフォトクロミックレンズの外観及び光応答性についてはその結果を表１に示した。
Example 2
In the laminate (A) of Example 1, the photochromic compound was changed to 6 ′-(2,3-dihydro-1H-indol-1-yl) -1,3-dihydro-3,3-dimethyl-1-propyl-spiro. (2H-indole-2,3 ′-[3H] -naphth- (2,1-b)-(1,4) -oxazine) (trade name: Reversesol Storm Purple, manufactured by James Robinson LTD) and used A laminate (A) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer sheet to be used was changed to the sheet of Synthesis Example-2.
The laminate (A) was cut into a circle having a diameter of 60 mm, and vacuum-formed at 148 ° C. and 50 Torr for 6 minutes to obtain a bent product having a curvature radius R = 90 mm. Subsequently, 50 parts by weight of 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, 50 parts by weight of 4-mercaptomethyl-3,6-dithiaoctane-1,8-dithiol, dimethyl as a raw material composition of the thermosetting resin (B) After mixing 0.05 parts by weight of tin dichloride and 0.1 parts by weight of dodecyl acid phosphate, the mixture was homogenized, degassed under vacuum, filtered through a 0.5 μm PTFT membrane filter, and the lens monomer raw material composition The thing (R-2) was adjusted. After that, the laminated body (A) that has been bent is put into a predetermined glass mold, and a lens monomer composition is injected into the upper and lower portions, and the temperature is raised from 30 ° C. to 100 ° C. over 15 hours, from 100 ° C. to 120 ° C. After heating up over 2 hours, it heated at 120 degreeC for 2 hours, and was hardened by polymerization. After releasing from the mold, annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour to prepare a photochromic lens. The results of the appearance and photoresponsiveness of the laminate (A) and the photochromic lens are shown in Table 1.
実施例３
実施例１の積層体（Ａ）において、フォトクロミック化合物を４−［３−フェニル−３−〔４−（１−ピペリジル）フェニル〕−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン−６−イル］−モルフォリン（商品名：Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｒｕｂｙ、Ｊａｍｅｓ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ＬＴＤ製）に変更し、使用する保護層シ−トを合成例−３のシ−トに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体（Ａ）を得た。
この積層体（Ａ）を直径６０ｍｍの円形に裁断し、これを１４８℃、５０Ｔｏｒｒで６分間真空成形して、曲率半径Ｒ＝９０ｍｍの曲げ加工品を得た。次いで熱硬化性樹脂（Ｂ）の原料組成物として、１，３−ビス（イソシアネトメチル）シクロヘキサン４７．５重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）２６．５重量部、２，５−ジ（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン２６重量部、ジメチルスズジクロライド０．４５重量部、およびブトキシエチルアシッドホスフェート０．２重量部を混合し均一とした後、真空下で脱気処理し、０．５μｍのＰＴＦＴ製のメンブランフィルターで濾過し、レンズ原料組成物（Ｒ−３）を調整した。その後、曲げ加工した積層体（Ａ）を所定のガラスモールド中に入れ、この上下にレンズモノマー組成物を注入し、２０℃から１００℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、１００℃から１２０℃まで１時間かけて昇温した後、１２０℃で３時間加熱し、重合硬化させた。モールドから離型した後、１２０℃で１時間アニールしてフォトクロミックレンズを作成した。尚、積層体（Ａ）とフォトクロミックレンズの外観及び光応答性についてはその結果を表１に示した。
Example 3
In the laminate (A) of Example 1, the photochromic compound was 4- [3-phenyl-3- [4- (1-piperidyl) phenyl] -3H-naphth (2,1-b) pyran-6-yl]. -Morpholine (trade name: Reversesol Ruby, manufactured by James Robinson LTD), except that the protective layer sheet used was changed to the sheet of Synthesis Example-3. A body (A) was obtained.
The laminate (A) was cut into a circle having a diameter of 60 mm, and vacuum-formed at 148 ° C. and 50 Torr for 6 minutes to obtain a bent product having a curvature radius R = 90 mm. Next, as a raw material composition for the thermosetting resin (B), 47.5 parts by weight of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 26.5 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), 2,5-di ( Mercaptomethyl) -1,4-dithiane 26 parts by weight, dimethyltin dichloride 0.45 parts by weight, and butoxyethyl acid phosphate 0.2 parts by weight were mixed and homogenized, and then degassed under vacuum. The mixture was filtered through a 5 μm PTFT membrane filter to prepare a lens raw material composition (R-3). After that, the bent laminate (A) is put in a predetermined glass mold, and a lens monomer composition is injected into the upper and lower portions, and gradually heated from 20 ° C. to 100 ° C. over 20 hours. After heating up to 1 degreeC over 1 hour, it heated at 120 degreeC for 3 hours, and was hardened | cured by polymerization. After releasing from the mold, annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour to prepare a photochromic lens. The results of the appearance and photoresponsiveness of the laminate (A) and the photochromic lens are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において積層体（Ａ）において、フォトクロミック化合物を、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｍｉｄｎｉｇｈｔ Ｇｒｅｙ（商品名、Ｊａｍｅｓ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ＬＴＤ製）に変更し、使用する保護層シ−トを合成例−４のシ−トに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体（Ａ）を作成し、その後、フォトクロミックレンズを作成した。尚、積層体（Ａ）とフォトクロミックレンズの外観及び光応答性についてはその結果を表１に示した。
Example 4
In the laminate (A) in Example 1, the photochromic compound was changed to Reversesol Midnight Gray (trade name, manufactured by James Robinson LTD), and the protective layer sheet used was changed to the sheet of Synthesis Example-4. Except for the above, a laminate (A) was prepared in the same manner as in Example 1, and then a photochromic lens was prepared. The results of the appearance and photoresponsiveness of the laminate (A) and the photochromic lens are shown in Table 1.
実施例５
実施例１の積層体（Ａ）において、使用する保護層シ−トを合成例５のシ−トを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層体（Ａ）を作成し、その後、フォトクロミックレンズを作成した。尚、積層体（Ａ）とフォトクロミックレンズの外観及び光応答性についてはその結果を表１に示した。
Example 5
In the laminated body (A) of Example 1, a laminated body (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the protective layer sheet used was the sheet of Synthesis Example 5, and then A photochromic lens was created. The results of the appearance and photoresponsiveness of the laminate (A) and the photochromic lens are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において積層体（Ａ）のポリカ−ボネ−トを２０μｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルム（商品名ＯＰＥＴ、三菱樹脂製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体（Ａ）を作成した。しかしながら、積層体（Ａ）を作成する際に、発泡したため、その積層体（Ａ）を用いて、フォトクロミックレンズは作成しなかった。
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate of the laminate (A) was changed to a 20 μm polyethylene terephthalate film (trade name OPTET, manufactured by Mitsubishi Plastics) in Example 1, the laminate (A )created. However, since foaming occurred when producing the laminate (A), no photochromic lens was produced using the laminate (A).
比較例２
実施例１において積層体（Ａ）のポリカ−ボネ−トを２０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルム（商品名：エバ−ルＥＦ−Ｆ、クラレ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体（Ａ）を作成し、その後、フォトクロミックレンズを作成した。しかしながら、フォトクロミックレンズは、黄変しており、レンズ性能の測定が出来なかった。
Comparative Example 2
Example 1 except that the polycarbonate of the laminate (A) was changed to a 20 μm ethylene-vinyl alcohol copolymer film (trade name: Eval EF-F, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) in Example 1. In the same manner as in Example 1, a laminate (A) was prepared, and then a photochromic lens was prepared. However, the photochromic lens is yellowed, and the lens performance cannot be measured.
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