JP2012224711A - Insulation heat radiation film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁性及び熱伝導性を有し、電気・電子機器などに利用される絶縁性放熱フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an insulating heat-radiating film that has insulating properties and thermal conductivity, and is used for electrical and electronic devices, and a method for manufacturing the same.
電気・電子部品などのエレクトリックデバイスの発熱部材（例えば、パーソナルコンピュータのＣＰＵなど）から発生する熱を逃すため、前記発熱部材と筐体などとの間に、放熱部材として熱伝導性フィルムを介在させている。この熱伝導性フィルムは、マトリックス樹脂（バインダー樹脂）と熱伝導性無機フィラーとからなるが、バインダー樹脂は金属材料などの無機物に比べて熱伝導性が低い。このため、熱伝導性無機フィラーをバインダー樹脂に対して高い割合で配合することにより、熱伝導性フィルムの熱伝導性を向上させる試みがなされている。さらに、エレクトリックデバイスは、電気回路などに対する障害などを防止する観点などから、絶縁性を有するのが好ましく、前記無機フィラーとしては、絶縁性無機フィラーが利用されている。しかし、このような熱伝導性フィルムでは、熱伝導性を向上させるために、無機フィラーの割合を増加させると、フィルムの機械的特性や成形性が低下する。特に、絶縁性無機フィラーとしては、窒化ホウ素が汎用されているが、窒化ホウ素は、板状の粒子形態であるため、熱成形すると成形における樹脂の流動方向に板面が平行になるように配列する。さらに、窒化ホウ素自身も、面方向に比べて厚み方向の熱伝導性が極めて低いことが知られている。そのため、窒化ホウ素を用いた放熱シートでは、面方向の熱伝導性が高いものの、厚み方向の熱伝導性は低い。特に、パーソナルコンピュータのＣＰＵの場合には、ＣＰＵと放熱シートは積層されて電子部品の中に設置され、シートの厚み方向に熱を逃す必要があるため、窒化ホウ素の面方向がシートの面方向に配列したシートは、このような用途には向かない。そこで、これらの特性を充足するための複合材料として、各種の複合材料が提案されている。 In order to release the heat generated from the heat generating member (for example, CPU of a personal computer) of electric devices such as electric / electronic parts, a heat conductive film is interposed as a heat radiating member between the heat generating member and the housing. ing. This thermally conductive film is composed of a matrix resin (binder resin) and a thermally conductive inorganic filler, but the binder resin has a lower thermal conductivity than inorganic materials such as metal materials. For this reason, the trial which improves the heat conductivity of a heat conductive film is made | formed by mix | blending a heat conductive inorganic filler with a high ratio with respect to binder resin. Furthermore, the electric device preferably has insulating properties from the viewpoint of preventing troubles with respect to electric circuits and the like, and an insulating inorganic filler is used as the inorganic filler. However, in such a heat conductive film, when the proportion of the inorganic filler is increased in order to improve the heat conductivity, the mechanical properties and moldability of the film are lowered. In particular, boron nitride is widely used as the insulating inorganic filler. However, since boron nitride is in the form of plate-like particles, it is arranged so that the plate surface is parallel to the flow direction of the resin during molding when thermoformed. To do. Further, it is known that boron nitride itself has extremely low thermal conductivity in the thickness direction as compared to the surface direction. Therefore, in the heat dissipation sheet using boron nitride, although the thermal conductivity in the surface direction is high, the thermal conductivity in the thickness direction is low. In particular, in the case of a CPU of a personal computer, since the CPU and the heat dissipation sheet are stacked and installed in an electronic component and it is necessary to release heat in the thickness direction of the sheet, the surface direction of boron nitride is the surface direction of the sheet. Sheets arranged in the above are not suitable for such applications. Therefore, various composite materials have been proposed as composite materials for satisfying these characteristics.
例えば、特公昭５７−４２９２１号公報（特許文献１）には、窒化ホウ素粉末７０〜８０重量％を合成ゴム中に不均一に分散したシートであって、窒化ホウ素粉末の最低含量部分が５〜６０重量％である合成ゴム絶縁シートが開示されている。この文献には、合成ゴムとして、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンプロピレン系ゴム、フッ素ゴムが記載され、シリコーンゴムが好ましいと記載されている。 For example, Japanese Patent Publication No. 57-42921 (Patent Document 1) discloses a sheet in which 70 to 80% by weight of boron nitride powder is dispersed non-uniformly in a synthetic rubber, and the minimum content portion of boron nitride powder is 5 to 5. A synthetic rubber insulating sheet of 60% by weight is disclosed. This document describes silicone rubber, chlorosulfonated polyethylene, ethylene propylene-based rubber, and fluorine rubber as synthetic rubber, and describes that silicone rubber is preferable.
しかし、このシートでは、熱伝導性を高めるために、窒化ホウ素の割合を増加させると、シートの機械的特性が低下する。また、このシートでは、機械的特性を低下させることなく、熱伝導性を向上させるために、低含量の窒化ホウ素を含むシートに、さらに窒化ホウ素を圧着充填させており、構造が複雑であり、生産性も低い。 However, in this sheet, when the proportion of boron nitride is increased in order to increase the thermal conductivity, the mechanical properties of the sheet deteriorate. Further, in this sheet, in order to improve thermal conductivity without deteriorating mechanical properties, a sheet containing a low content of boron nitride is further pressure-bonded with boron nitride, and the structure is complicated. Productivity is also low.
特開平３−１５１６５８号公報（特許文献２）には、マトリックス樹脂中に熱伝導性フィラーが分布している放熱シートであって、前記熱伝導性フィラーが厚み方向に直立状態で配向している放熱シートが開示されている。この文献には、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素が記載され、マトリックス樹脂としてはシリコーンゴム、ポリオレフィンエラストマーが記載され、実施例ではシリコーンゴムが使用されている。さらに、この放熱シートは、押出成形して得られたシートを熱伝導性フィラーが厚み方向に直立状態で配向する方向にスライスする方法や、予めマトリックス樹脂で熱伝導性フィラーを被覆した後、圧縮用金型で圧縮する方法により得られる。 Japanese Patent Laid-Open No. 3-151658 (Patent Document 2) discloses a heat dissipation sheet in which thermally conductive fillers are distributed in a matrix resin, and the thermally conductive fillers are oriented upright in the thickness direction. A heat dissipating sheet is disclosed. In this document, boron nitride is described as a thermally conductive filler, silicone rubber and polyolefin elastomer are described as a matrix resin, and silicone rubber is used in Examples. Furthermore, this heat-dissipating sheet can be obtained by slicing the sheet obtained by extrusion molding in a direction in which the thermally conductive filler is oriented upright in the thickness direction, or by preliminarily coating the thermally conductive filler with a matrix resin and then compressing the sheet. It is obtained by the method of compressing with a metal mold.
しかし、このシートでは、熱伝導性フィラーを特定の方向に配向させるための工程が煩雑であり、生産性が低い。 However, in this sheet, the process for orienting the heat conductive filler in a specific direction is complicated and the productivity is low.
特開平３−２００３９７号公報（特許文献３）には、マトリックス樹脂中に、板状熱伝導性フィラーと粒状熱伝導性フィラーの２種類の熱伝導性フィラーが分布した放熱シートであって、板状熱伝導性フィラーが、それ自体の板面を放熱シートの長手方向に沿わせた状態でかつ厚み方向に多段状に分布し、前記粒状熱伝導性フィラーが、多段状に分布した前記板状熱伝導性フィラーの層間を中心に分配している放熱シートが開示されている。この文献には、板状熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素が記載され、粒状熱伝導性フィラーとして窒化アルミニウムが記載されている。さらに、マトリックス樹脂としては、シリコーンゴム等の合成ゴム、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が例示され、実施例では、シリコーンゴムが使用されている。 JP-A-3-200377 (Patent Document 3) discloses a heat dissipation sheet in which two types of thermally conductive fillers, a plate-like thermally conductive filler and a granular thermally conductive filler, are distributed in a matrix resin. The plate-like heat conductive filler is distributed in a multistage shape in the thickness direction with its plate surface along the longitudinal direction of the heat dissipation sheet, and the granular heat conductive filler is distributed in a multistage shape. A heat dissipating sheet that distributes mainly between layers of a thermally conductive filler is disclosed. In this document, boron nitride is described as the plate-like thermally conductive filler, and aluminum nitride is described as the granular thermally conductive filler. Furthermore, examples of the matrix resin include synthetic rubbers such as silicone rubber, thermoplastic resins such as polyolefin elastomers, polyamides, and polyimides, and thermosetting resins. In the examples, silicone rubber is used.
しかし、この放熱シートでは、板状フィラーの窒化ホウ素に加えて、粒状フィラーの窒化アルミニウムを組み合わせることにより、厚み方向の熱伝導性が改良されてはいるものの、無機フィラーの割合が多いため、シートの機械的特性や成形性が十分でなく、薄肉化が困難である。 However, in this heat radiating sheet, although the thermal conductivity in the thickness direction is improved by combining the granular filler aluminum nitride in addition to the plate-like filler boron nitride, the ratio of the inorganic filler is large. The mechanical properties and moldability are not sufficient, and it is difficult to reduce the thickness.
さらに、これらのシートにおいて、ゴム成分として、シリコーンゴムを用いると、低分子シロキサンや環状シロキサン成分などの低沸点成分の揮発により電子機器の接点不良などの障害が起こり易い。 Further, in these sheets, when silicone rubber is used as the rubber component, failures such as poor contact of electronic devices are likely to occur due to volatilization of low-boiling components such as low-molecular siloxane and cyclic siloxane components.
従って、本発明の目的は、少量の無機フィラーであっても熱伝導性を向上でき、柔軟性などの機械的特性に優れる絶縁性放熱フィルム及びその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an insulating heat-radiating film that can improve thermal conductivity even with a small amount of inorganic filler and is excellent in mechanical properties such as flexibility, and a method for producing the same.
本発明の他の目的は、成形性及び生産性に優れ、薄肉化できる絶縁性放熱フィルム及びその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an insulating heat-radiating film that is excellent in moldability and productivity and can be thinned, and a method for producing the same.
本発明のさらに他の目的は、板状無機フィラーを用いても、簡便な方法で厚み方向において熱伝導性を向上できる絶縁性放熱フィルム及びその製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide an insulating heat-radiating film that can improve thermal conductivity in the thickness direction by a simple method even when a plate-like inorganic filler is used, and a method for producing the same.
本発明の別の目的は、電子機器における接点不良などの障害を抑制できる絶縁性放熱フィルム及びその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an insulating heat-radiating film capable of suppressing failures such as contact failure in an electronic device and a method for manufacturing the same.
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、有機粒子とこの有機粒子の平均粒径以下の粒径を有する絶縁性及び熱伝導性を有する無機フィラーと架橋ゴムとを組み合わせることにより、絶縁性放熱フィルムにおける柔軟性などの機械的特性を向上できるとともに、少量の無機フィラーであっても熱伝導性も向上できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have combined organic particles, an inorganic filler having a particle size equal to or smaller than the average particle size of the organic particles, and an inorganic filler having thermal conductivity and a crosslinked rubber. The present inventors have found that the mechanical properties such as flexibility in the insulating heat-dissipating film can be improved and that the thermal conductivity can be improved even with a small amount of inorganic filler.
すなわち、本発明の絶縁性放熱フィルムは、有機粒子、無機フィラー及び架橋ゴムを含み、かつ前記無機フィラーが絶縁性及び熱伝導性を有する絶縁性放熱フィルムであって、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率が、有機粒子／無機フィラー＝１／１以上である。前記有機粒子の平均粒径は５〜５０μｍ程度であり、前記有機粒子と前記無機フィラーとの平均粒径の比率は、有機粒子／無機フィラー＝１．５／１以上であってもよい。前記有機粒子と前記無機フィラーとの割合（重量比）は、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜１／５程度であってもよい。前記架橋ゴムと前記有機粒子との割合（重量比）は、２／１〜１／２程度であってもよい。前記無機フィラーの割合は、架橋ゴム（未架橋ゴム及び架橋剤の合計）１００重量部に対して１００〜５００重量部程度であってもよい。前記無機フィラーの割合は、フィルム全体に対して４０〜６０重量％程度であり、かつ前記無機フィラーの熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。前記架橋ゴムは非シリコーン系ゴムであってもよく、例えば、液状ゴム（特にヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を有するジエン系ゴム）及び架橋剤（特にポリイソシアネート）の架橋体で形成されていてもよい。前記無機フィラーは、板状であってもよく、特に、窒化ホウ素であってもよい。前記有機粒子はポリアミド系粒子及び／又は架橋熱可塑性樹脂粒子であってもよい。本発明の絶縁性放熱フィルムは、無機フィラーが互いに接触して有機粒子間に局在化した状態で、架橋ゴムにより固定化されていてもよい。 That is, the insulating heat dissipation film of the present invention is an insulating heat dissipation film that includes organic particles, an inorganic filler, and a crosslinked rubber, and the inorganic filler has insulating properties and thermal conductivity. The ratio of the average particle diameter is organic particles / inorganic filler = 1/1 or more. The average particle diameter of the organic particles may be about 5 to 50 μm, and the ratio of the average particle diameter of the organic particles and the inorganic filler may be organic particles / inorganic filler = 1.5 / 1 or more. The ratio (weight ratio) between the organic particles and the inorganic filler may be organic particles / inorganic filler = 1/1 to 1/5. The ratio (weight ratio) between the crosslinked rubber and the organic particles may be about 2/1 to 1/2. The proportion of the inorganic filler may be about 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinked rubber (total of uncrosslinked rubber and crosslinking agent). The ratio of the inorganic filler may be about 40 to 60% by weight with respect to the entire film, and the thermal conductivity of the inorganic filler may be 2 W / m · K or more. The crosslinked rubber may be a non-silicone rubber, for example, a liquid rubber (particularly a diene rubber having a hydroxyl group and / or an epoxy group) and a crosslinked body of a crosslinking agent (particularly a polyisocyanate). Good. The inorganic filler may be plate-shaped, and in particular boron nitride. The organic particles may be polyamide particles and / or crosslinked thermoplastic resin particles. The insulating heat-radiating film of the present invention may be fixed with a crosslinked rubber in a state where the inorganic fillers are in contact with each other and are localized between the organic particles.
本発明には、有機粒子と、無機フィラーと、未架橋ゴムとを含む組成物の膜を形成した後、前記未架橋ゴムを架橋する前記絶縁性放熱フィルムの製造方法も含まれる。この方法において、未架橋ゴムを溶解又は分散可能であり、かつ有機粒子を不溶である溶媒を用いて前記組成物を調製してもよい。 The present invention also includes a method for producing the insulating heat dissipation film in which a film of a composition containing organic particles, an inorganic filler, and uncrosslinked rubber is formed, and then the uncrosslinked rubber is crosslinked. In this method, the composition may be prepared using a solvent capable of dissolving or dispersing uncrosslinked rubber and insoluble organic particles.
本発明では、有機粒子と、この有機粒子の平均粒径以下の粒径を有する絶縁性及び熱伝導性を有する無機フィラーと、架橋ゴムとを組み合わせることにより、少量の無機フィラーであっても熱伝導性を向上でき、絶縁性放熱フィルムにおける柔軟性の機械的特性を向上できる。特に、柔軟性に優れるため、デバイスの凹凸構造に対する追従性に優れており、幅広い用途に使用できる。また、少量の無機フィラーで高い熱伝導性を実現できるとともに、架橋ゴムが高い弾性を有するため、成形性及び生産性に優れ、薄肉化できる。特に、柔軟性に優れるため、シート化してロール・ツー・ロール方式での製造が可能であり、工業的な価値が高い。また、板状無機フィラーを用いても、簡便な方法で厚み方向において熱伝導性を向上できる。さらに、架橋ゴムとして、非シリコーン系ゴムを用いると、電子機器における接点不良などの障害を抑制できる。 In the present invention, a combination of organic particles, an inorganic filler having a particle size equal to or smaller than the average particle size of the organic particles, and an inorganic filler having thermal conductivity, and a crosslinked rubber can be used to heat even a small amount of inorganic filler. The conductivity can be improved, and the mechanical properties of flexibility in the insulating heat dissipation film can be improved. In particular, since it is excellent in flexibility, it has excellent followability to the concavo-convex structure of the device and can be used in a wide range of applications. In addition, high thermal conductivity can be realized with a small amount of inorganic filler, and since the crosslinked rubber has high elasticity, it is excellent in moldability and productivity and can be thinned. In particular, since it is excellent in flexibility, it can be made into a sheet and manufactured by a roll-to-roll method, and has high industrial value. Moreover, even if it uses a plate-shaped inorganic filler, thermal conductivity can be improved in the thickness direction by a simple method. Furthermore, when non-silicone rubber is used as the crosslinked rubber, it is possible to suppress troubles such as contact failure in electronic equipment.
［絶縁性放熱フィルム］
本発明の絶縁性放熱フィルムは、有機粒子、無機フィラー及び架橋ゴムを含む。本発明の絶縁性放熱フィルムにおいて、前記無機フィラーは、絶縁性及び熱伝導性を有しており、フィルム中で有機粒子間に局在化して熱の導通路又は経路（チャンネル又はパス）を形成している。図１は、本発明の絶縁性放熱フィルムの概略断面図である。図１に示すように、本発明の絶縁性放熱フィルム１は、フィルム中に略均一に分散している有機粒子２間において、無機フィラー３が互いに接触して局在化して、架橋ゴム４によって固定化されている。すなわち、無機フィラー２は、フィルム中において、有機粒子３間でネットワーク構造を形成することにより、少量の無機フィラーであっても、熱伝導性を向上できる。特に、無機フィラー３が窒化ホウ素などの板状無機フィラーである場合、有機粒子間の間隙において、板状フィラーの板面が間隙に沿って配向することにより、板面に沿った熱の導通路が形成されることにより、フィルムの厚み方向における熱伝導性を向上できる。
[Insulating heat dissipation film]
The insulating heat-radiating film of the present invention contains organic particles, an inorganic filler, and a crosslinked rubber. In the insulating heat-radiating film of the present invention, the inorganic filler has insulating properties and thermal conductivity, and is localized between organic particles in the film to form a heat conduction path or path (channel or path). is doing. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the insulating heat-radiating film of the present invention. As shown in FIG. 1, the insulating heat-radiating film 1 of the present invention has the inorganic filler 3 in contact with each other and localized between the organic particles 2 dispersed substantially uniformly in the film, and the crosslinked rubber 4 It is fixed. That is, the inorganic filler 2 can improve thermal conductivity even if it is a small amount of inorganic filler by forming a network structure between the organic particles 3 in the film. In particular, when the inorganic filler 3 is a plate-like inorganic filler such as boron nitride, in the gap between the organic particles, the plate surface of the plate-like filler is oriented along the gap, so that the heat conduction path along the plate surface. By forming the thermal conductivity in the thickness direction of the film can be improved.
（有機粒子）
有機粒子は、フィルム中で略均一に分散することにより、無機フィラーを局在化させるために配合され、絶縁性放熱フィルムに要求される機械的特性（耐熱性、剛性、弾性など）などに応じて、樹脂粒子及びゴム粒子から適宜選択できる。本発明では、有機粒子を用いることにより、フィルムの柔軟性を向上できるとともに、架橋ゴムとの接着性を高めて機械的特性も向上できる。
(Organic particles)
Organic particles are blended in order to localize the inorganic filler by being dispersed almost uniformly in the film, and according to the mechanical properties (heat resistance, rigidity, elasticity, etc.) required for the insulating heat dissipation film Thus, it can be appropriately selected from resin particles and rubber particles. In the present invention, by using the organic particles, the flexibility of the film can be improved, and the adhesive properties with the crosslinked rubber can be enhanced to improve the mechanical characteristics.
樹脂粒子には、熱可塑性樹脂粒子、架橋熱可塑性樹脂粒子及び熱硬化性樹脂粒子が含まれる。熱可塑性樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、脂肪酸ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性エラストマー（ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなど）、セルロース誘導体などが挙げられる。架橋熱可塑性樹脂粒子は、前記熱可塑性樹脂の架橋体などであってもよく、熱可塑性樹脂の種類に応じて、慣用の架橋剤を用いて得られた架橋体や、電子線などの活性エネルギー線を用いて得られた架橋体などであってもよい。熱硬化性樹脂粒子を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。 The resin particles include thermoplastic resin particles, crosslinked thermoplastic resin particles, and thermosetting resin particles. Examples of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin particles include olefin resins, (meth) acrylic resins, styrene resins, fatty acid vinyl ester resins, polyester resins, polyamide resins, polyamideimide resins, and polyacetals. Resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyphenylene ether resin, thermoplastic polyurethane resin, thermoplastic elastomer (polyolefin elastomer, polystyrene elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, polyurethane elastomer, etc.), cellulose derivatives, etc. Is mentioned. The crosslinked thermoplastic resin particles may be a crosslinked body of the thermoplastic resin, etc., and depending on the type of the thermoplastic resin, a crosslinked body obtained by using a conventional crosslinking agent, or an active energy such as an electron beam. It may be a cross-linked product obtained using a wire. Examples of the thermosetting resin constituting the thermosetting resin particles include phenol resin, melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, silicone resin, epoxy resin, vinyl ester resin, and polyurethane resin.
ゴム粒子を構成するゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム（ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴムなど）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム状共重合体、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。 Examples of the rubber constituting the rubber particles include diene rubber (polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, etc.), ethylene-propylene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber copolymer, butyl rubber, nitrile rubber, chlorosulfonated polyethylene. , Epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber and the like.
これらの有機粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機粒子のうち、架橋ゴムとの接着性に優れる点から、アミド結合やエステル結合などの極性を示す結合又は基を有する有機粒子などが好ましい。また、製造上の観点から、架橋ゴムの前駆体（未架橋ゴム）を溶解又は分散可能な溶媒（前駆体の調製に用いる溶媒）に対して不溶な耐溶剤性を有する有機粒子が好ましい。 These organic particles can be used alone or in combination of two or more. Among these organic particles, organic particles having a bond or group exhibiting polarity such as an amide bond or an ester bond are preferable from the viewpoint of excellent adhesion to a crosslinked rubber. From the viewpoint of production, organic particles having solvent resistance insoluble in a solvent (solvent used for preparing the precursor) capable of dissolving or dispersing the precursor of the crosslinked rubber (uncrosslinked rubber) are preferable.
さらに、架橋ゴムの架橋温度において粒子形状を保持可能な耐熱性を有する有機粒子が好ましい。有機粒子が熱可塑性樹脂粒子である場合は、熱可塑性樹脂粒子の融点は、例えば、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃（特に１５０〜２２０℃）程度であってもよい。 Furthermore, organic particles having heat resistance capable of maintaining the particle shape at the crosslinking temperature of the crosslinked rubber are preferable. When the organic particles are thermoplastic resin particles, the melting point of the thermoplastic resin particles is, for example, about 80 to 300 ° C, preferably 100 to 280 ° C, more preferably 120 to 250 ° C (particularly 150 to 220 ° C). There may be.
これらの特性を有する有機粒子としては、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂などの熱可塑性樹脂、架橋（メタ）アクリル系樹脂や架橋ポリスチレン系樹脂などの架橋熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で構成された粒子が好ましく、ポリアミド系粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル系粒子が特に好ましい。 Organic particles having these characteristics include thermoplastic resins such as polyamide resins, polyamideimide resins, and polyacetal resins, crosslinked thermoplastic resins such as crosslinked (meth) acrylic resins and crosslinked polystyrene resins, and epoxy resins. Particles composed of the above thermosetting resin are preferable, and polyamide-based particles and crosslinked poly (meth) acrylate-based particles are particularly preferable.
ポリアミド系粒子を構成するポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの脂肪族ポリアミド、ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸など）とジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは、ホモポリアミドに限らずコポリアミドであってもよい。 Examples of the polyamide constituting the polyamide particles include aliphatic polyamides such as polyamide 46, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11 and polyamide 12, dicarboxylic acids (eg terephthalic acid, isophthalic acid, adipine). And polyamides obtained from diamines (for example, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine). These polyamides are not limited to homopolyamides and may be copolyamides.
架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル系粒子を構成するポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキル（特にＣ２−６アルキル）を主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％程度）とするポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、慣用の架橋剤を利用でき、例えば、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）Ｃ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなど）などが利用できる。架橋剤の割合は、全単量体のうち０．１〜１０モル％（特に１〜１０モル％）程度であってもよい。架橋ポリアクリル酸エステル粒子を用いて、柔軟性を向上してもよい。 Examples of the poly (meth) acrylic acid ester constituting the crosslinked poly (meth) acrylic acid ester-based particles include poly (meth) acrylic acid C 1-6 such as poly (meth) ethyl acrylate and poly (meth) butyl acrylate. Examples thereof include poly (meth) acrylic acid alkyl ester resins containing alkyl (particularly C 2-6 alkyl) as a main component (about 50 to 100% by weight, preferably about 70 to 100% by weight). As the crosslinking agent, a conventional crosslinking agent can be used. For example, a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds ((poly) C 2− such as ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate) is used. 10 alkylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, divinylbenzene, etc.) can be used. The proportion of the crosslinking agent may be about 0.1 to 10 mol% (particularly 1 to 10 mol%) of all monomers. You may improve a softness | flexibility using bridge | crosslinking polyacrylic acid ester particle | grains.
これらの有機粒子のうち、Ｃ８−１６アルキレン鎖を有する脂肪族ポリアミド（特に、ポリアミド１１やポリアミド１２などのＣ１０−１４アルキレン鎖を有する脂肪族ポリアミド）などのポリアミド系粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルや架橋ポリスチレンなどの架橋熱可塑性樹脂粒子などが汎用される。 Among these organic particles, polyamide-based particles such as aliphatic polyamides having C 8-16 alkylene chains (particularly aliphatic polyamides having C 10-14 alkylene chains such as polyamide 11 and polyamide 12), crosslinked poly (meta ) Crosslinked thermoplastic resin particles such as alkyl acrylate and crosslinked polystyrene are widely used.
有機粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状など）、板状又は鱗片状、棒状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、フィルム内に均一でかつ熱伝導性の高いチャンネルを形成し易い点から、略球状などの等方形状が好ましい。そのため、有機粒子の平均アスペクト比（長軸／短軸比）としては、例えば、１〜５、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．５（特に１〜１．２）程度である。 Examples of the shape of the organic particles include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a polygonal shape (polygonal pyramid shape, a rectangular parallelepiped shape, a rectangular parallelepiped shape, etc.), a plate shape or a scale shape, a rod shape, and an indefinite shape. Of these shapes, an isotropic shape such as a substantially spherical shape is preferred from the viewpoint that a uniform and highly heat-conductive channel can be easily formed in the film. Therefore, the average aspect ratio (major axis / minor axis ratio) of the organic particles is, for example, about 1 to 5, preferably about 1 to 2, and more preferably about 1 to 1.5 (particularly 1 to 1.2). .
有機粒子の平均粒径は、無機フィラーの粒径やフィルムの厚みなどに応じて、１〜１００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは２〜４０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ（特に４〜２５μｍ）程度である。 The average particle size of the organic particles can be selected from the range of about 1 to 100 μm depending on the particle size of the inorganic filler and the thickness of the film, for example, 1 to 50 μm, preferably 2 to 40 μm, more preferably 3 to 30 μm. It is about (especially 4-25 micrometers).
後述する架橋ゴムと前記有機粒子との割合（重量比）は、架橋ゴム／有機粒子＝１０／１〜１／１０程度の範囲から選択でき、例えば、３／１〜１／３、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５（特に１．２／１〜１／１．２）程度であってもよい。 The ratio (weight ratio) between the crosslinked rubber and the organic particles described later can be selected from the range of crosslinked rubber / organic particles = about 10/1 to 1/10. For example, 3/1 to 1/3, preferably 2 / 1/1/2, more preferably about 1.5 / 1 to 1 / 1.5 (particularly 1.2 / 1 to 1 / 1.2).
（無機フィラー）
無機フィラーとしては、絶縁性及び熱伝導性を有していればよく、例えば、窒素化合物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化炭素、窒化チタンなど）、炭素化合物（炭化ケイ素、炭化フッ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン、ダイヤモンドなど）、金属酸化物（シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウムなど）などが挙げられる。これらの無機フィラーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの無機フィラーのうち、絶縁性及び熱伝導性に優れる点から、窒化ホウ素や窒化アルミニウムなどの窒素化合物が好ましく、窒化ホウ素が特に好ましい。窒化ホウ素は、グラファイトと類似の構造を有する六方晶形型であってもよく、ダイヤモンド構造を有する立方晶形型であってもよいが、本発明では、六方晶形型に対して効果的である。
(Inorganic filler)
As an inorganic filler, what is necessary is just to have insulation and thermal conductivity, for example, nitrogen compounds (boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, carbon nitride, titanium nitride, etc.), carbon compounds (silicon carbide, fluorine carbide, Boron carbide, titanium carbide, tungsten carbide, diamond, etc.), metal oxides (silica, alumina, magnesium oxide, zinc oxide, beryllium oxide, etc.) and the like. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. Of these inorganic fillers, nitrogen compounds such as boron nitride and aluminum nitride are preferable, and boron nitride is particularly preferable from the viewpoint of excellent insulation and thermal conductivity. Boron nitride may be a hexagonal type having a structure similar to graphite or a cubic type having a diamond structure, but is effective for the hexagonal type in the present invention.
無機フィラーの形状は、例えば、粒子状（粉末状）、板状（又は鱗片状）、繊維状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、有機粒子の間隙を熱の伝導路として利用できるため、板状フィラーが好ましい。これらの粒子の形状は、より平均粒径が小さい一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているものであってもよく、この場合の平均粒径、形状は二次粒子の平均粒径、形状を示すものである。 Examples of the shape of the inorganic filler include particulate (powder), plate (or scale), fiber, and indefinite shape. Among these shapes, a plate-like filler is preferable because the gap between the organic particles can be used as a heat conduction path. The shape of these particles may be those in which primary particles having a smaller average particle size are aggregated to form secondary particles. In this case, the average particle size and shape are the average particle size of the secondary particles. Shows the shape.
無機フィラーの平均粒径は、有機粒子の粒径に応じて０．１〜５０μｍ程度の範囲から適宜選択でき、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１５μｍ（特に２〜１０μｍ）程度である。無機フィラーが板状である場合、前記平均粒径は、板面の平均径（板面における長軸と短軸との加算平均径）であってもよい。さらに、板状である場合、前記板面の平均径と厚みとのアスペクト比（板面の平均径／厚み）は、例えば、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜３０（特に５〜２０）程度であってもよい。 The average particle size of the inorganic filler can be appropriately selected from the range of about 0.1 to 50 μm according to the particle size of the organic particles, and is, for example, 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 1 to It is about 15 μm (particularly 2 to 10 μm). When the inorganic filler is plate-shaped, the average particle diameter may be the average diameter of the plate surface (added average diameter of the major axis and the minor axis on the plate surface). Furthermore, when it is plate-like, the aspect ratio (average diameter / thickness of the plate surface) of the average diameter and thickness of the plate surface is, for example, 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 30 (especially About 5-20) may be sufficient.
無機フィラーが有機粒子間の間隙で、互いに接触してチャンネルを形成するために（特に板状無機フィラーの板面が間隙に沿って配向するために）、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率は、例えば、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜１０／１（例えば、１．１／１〜２５／１）程度の範囲から選択できる。本発明においては、上記の通り、無機フィラーが有機粒子間の間隙で、互いに接触してチャンネルを形成させることが重要である。このため、有機粒子の平均粒径は少なくとも無機フィラーの平均粒径と同じかそれよりも大きいことが必要である。このため、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率における下限値は、有機粒子／無機フィラー＝１／１以上であればよく、好ましくは１．５／１以上、さらに好ましくは２．１／１以上である。有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率における上限値は、無機フィラーが有機粒子間の間隙で、互いに接触してチャンネルを形成させる点からは特に限定されないが、有機粒子の粒径が非常に大きい場合は、得られる放熱シートの表面の平滑性が損なわれる場合がある。このため、上限値は、有機粒子／無機フィラー＝２５／１以下であってもよく、好ましくは１０／１以下、さらに好ましくは５／１以下（特に４／１以下）であり、例えば、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率は、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜５／１、好ましくは１．１／１〜４／１、さらに好ましくは１．２／１〜３．５／１程度であってもよい。本発明では、このように、有機粒子の粒径よりも小さい粒径の無機フィラーを用いることにより、無機フィラーが有機粒子の間隙において、接触するため、少量の無機フィラーであっても、熱伝導性を向上できる。 In order for inorganic fillers to contact each other in the gap between organic particles to form a channel (particularly because the plate surface of the plate-like inorganic filler is oriented along the gap), the average particle size of the organic particles and the inorganic filler The ratio can be selected, for example, from a range of about organic particles / inorganic filler = 1/1 to 10/1 (for example, 1.1 / 1 to 25/1). In the present invention, as described above, it is important that the inorganic fillers contact each other in the gap between the organic particles to form a channel. For this reason, the average particle diameter of the organic particles needs to be at least equal to or larger than the average particle diameter of the inorganic filler. For this reason, the lower limit in the ratio of the average particle diameter of the organic particles and the inorganic filler may be organic particles / inorganic filler = 1/1 or more, preferably 1.5 / 1 or more, more preferably 2.1. / 1 or more. The upper limit of the ratio of the average particle size of the organic particles to the inorganic filler is not particularly limited from the viewpoint that the inorganic filler is in contact with each other in the gap between the organic particles to form a channel, but the particle size of the organic particles is extremely high If it is too large, the smoothness of the surface of the resulting heat-dissipating sheet may be impaired. For this reason, the upper limit may be organic particles / inorganic filler = 25/1 or less, preferably 10/1 or less, more preferably 5/1 or less (particularly 4/1 or less). The ratio of the average particle diameter of the particles and the inorganic filler is: organic particles / inorganic filler = 1/1 to 5/1, preferably 1.1 / 1 to 4/1, more preferably 1.2 / 1 to 3. It may be about 5/1. In the present invention, by using an inorganic filler having a particle size smaller than that of the organic particles, the inorganic filler contacts in the gap between the organic particles. Can be improved.
無機フィラーの割合は、架橋ゴム（未架橋ゴム及び架橋剤の合計量）１００重量部に対して１０〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１００〜５００重量部、好ましくは１５０〜４００重量部、さらに好ましくは１８０〜３００重量部（特に２００〜２５０重量部）程度であってもよい。 The proportion of the inorganic filler can be selected from a range of about 10 to 1000 parts by weight, for example, 100 to 500 parts by weight, preferably 150 to 400 parts per 100 parts by weight of the crosslinked rubber (total amount of uncrosslinked rubber and crosslinking agent). The weight may be about 180 to 300 parts by weight (particularly 200 to 250 parts by weight).
有機粒子と無機フィラーとの割合（重量比）は、有機粒子／無機フィラー＝１／０．１〜１／１０程度の範囲から選択できるが、熱伝導性を向上させる点から、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜１／５、好ましくは１／１．２〜１／４、さらに好ましくは１／１．５〜１／３（特に１／１．８〜１／２．５）程度である。特に、本発明では、無機フィラーが窒化ホウ素などの板状無機フィラーである場合、有機粒子に対して１．５〜３倍（特に１．８〜２倍）程度の無機フィラーを配合したフィルムは、有機粒子の間隙で板状無機フィラーが効果的に配向するためか、特に高い熱伝導性（例えば、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱導電率）を示し、有機粒子に対して３倍よりも多い（例えば、３〜５倍程度の）無機フィラーを配合したフィルムよりも高い熱伝導性を示す。 The ratio (weight ratio) between the organic particles and the inorganic filler can be selected from the range of about organic particles / inorganic filler = 1 / 0.1 to 1/10. From the viewpoint of improving thermal conductivity, organic particles / inorganic Filler = 1/1 to 1/5, preferably 1 / 1.2 to 1/4, more preferably 1 / 1.5-1 to 1/3 (particularly 1 / 1.8 to 1 / 2.5). is there. In particular, in the present invention, when the inorganic filler is a plate-like inorganic filler such as boron nitride, a film containing an inorganic filler of about 1.5 to 3 times (particularly 1.8 to 2 times) the organic particles is In order to effectively orient the plate-like inorganic filler in the gap between the organic particles, it exhibits particularly high thermal conductivity (for example, thermal conductivity of 3 W / m · K or more) and is more than 3 times that of the organic particles. It exhibits higher thermal conductivity than a film containing a large amount (for example, about 3 to 5 times) of an inorganic filler.
さらに、前記無機フィラーの割合は、フィルム全体に対して１〜９０重量％程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％（特に４５〜５５重量％）程度である。特に、無機フィラーの割合を４０〜６０重量％程度に調整することにより、例えば、熱伝導率を２Ｗ／ｍ・Ｋ以上に向上できる。 Furthermore, the ratio of the said inorganic filler can be selected from the range of about 1 to 90 weight% with respect to the whole film, for example, 10 to 80 weight%, Preferably it is 30 to 70 weight%, More preferably, it is 40 to 60 weight% (Especially 45 to 55% by weight). In particular, by adjusting the ratio of the inorganic filler to about 40 to 60% by weight, for example, the thermal conductivity can be improved to 2 W / m · K or more.
（架橋ゴム）
架橋ゴムは、未架橋ゴム及び架橋剤（又は硬化剤）の架橋体で形成されている。未架橋ゴムとしては、慣用のゴム、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）など）、オレフィン−ビニルエステル共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＡＭ）など）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アルキルクロロスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、多硫化ゴム（ＯＴ）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。なお、未架橋ゴムは共重合ゴムであってもよい。共重合ゴムは、ランダム又はブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体などが含まれる。これらの未架橋ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(Cross-linked rubber)
The crosslinked rubber is formed of a crosslinked product of uncrosslinked rubber and a crosslinking agent (or curing agent). Examples of the uncrosslinked rubber include conventional rubbers such as diene rubbers, olefin rubbers (for example, ethylene propylene rubber (EPR)), olefin-vinyl ester copolymers (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EAM), etc. ), Butyl rubber (IIR), nitrile rubber (NBR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), alkylchlorosulfonated polyethylene (ACSM), epichlorohydrin rubber (CO), polysulfide rubber (OT), acrylic rubber, Examples include urethane rubber, silicone rubber, and fluoro rubber. The uncrosslinked rubber may be a copolymer rubber. The copolymer rubber may be a random or block copolymer, and the block copolymer includes a copolymer having an AB type, ABA type, tapered type, or radial teleblock type structure. These uncrosslinked rubbers can be used alone or in combination of two or more.
本発明では、未架橋ゴムは、電子機器における接点不良などの障害を抑制できる点から、非シリコーン系ゴムであってもよい。さらに、未架橋ゴムは、生産性や接着性などの点から、液状ゴムであってもよい。 In the present invention, the non-crosslinked rubber may be a non-silicone rubber from the viewpoint of suppressing a failure such as a contact failure in an electronic device. Further, the uncrosslinked rubber may be a liquid rubber from the viewpoint of productivity and adhesiveness.
前記未架橋ゴムのうち、液状ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム、多硫化ゴム、シリコーン系ゴムなどが挙げられるが、バインダー樹脂としての接着性と弾力性に優れる点から、ジエン系ゴムが好ましい。 Among the uncrosslinked rubbers, examples of the liquid rubber include diene rubbers, polysulfide rubbers, and silicone rubbers, but diene rubbers are preferable from the viewpoint of excellent adhesiveness and elasticity as a binder resin. .
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン［例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（ＶＢＲ）など］、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、オレフィン含有ジエン系ゴム［例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレン共重合体など］、スチレン含有ジエン系ゴム［例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体など］、アクリル系単量体含有ジエン系ゴム［例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など］などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは水添物（例えば、水素化スチレン−ブタジエン共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）などであってもよい。 Examples of the diene rubber include polybutadiene [for example, butadiene rubber (BR), 1,2-polybutadiene (VBR), etc.], isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), olefin-containing diene rubber [for example, ethylene-propylene. -Diene rubber (EPDM), isobutylene-isoprene copolymer, etc.], styrene-containing diene rubber [eg, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-butadiene copolymer, etc.], acrylic -Based monomer-containing diene rubber [for example, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc.] and the like. These diene rubbers may be hydrogenated products (for example, hydrogenated styrene-butadiene copolymer, hydrogenated butadiene polymer, etc.).
これらのジエン系ゴムのうち、ポリブタジエン、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭなどが汎用され、ポリブタジエンが好ましい。さらに、ポリブタジエンは、高いゴム弾性を有する点から、１，４結合量の割合が多い方が好ましく、１，４結合量（シス−及びトランス−１，４付加）と、１，２結合量（１，２付加）との割合（単量体モル比）が、例えば、１，４結合量／１，２結合量＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０程度である。 Of these diene rubbers, polybutadiene, isoprene rubber, chloroprene rubber, EPDM, etc. are widely used, and polybutadiene is preferred. Furthermore, the polybutadiene preferably has a high proportion of 1,4 bonds in view of high rubber elasticity. The amount of 1,4 bonds (cis- and trans-1,4 addition) and 1,2 bonds ( 1,2 addition) (monomer molar ratio) is, for example, 1,4 bond amount / 1,2 bond amount = 99 / 1-50 / 50, preferably 95 / 5-60 / 40, Preferably it is about 90 / 10-70 / 30.
未架橋ゴムは、架橋剤に対する反応性官能基を有していてもよい。特に、未架橋ゴムが液状ゴムである場合、反応性官能基を導入することにより、ゴムの機械的特性を向上できる。反応性官能基を有する未架橋ゴムは、反応性官能基を主鎖及び／又は側鎖に含んでいればよく、例えば、反応性官能基を有する共重合性単量体との共重合体（ランダム、ブロック又はグラフト共重合体など）などであってもよいが、少なくとも末端に反応性官能基を有する未架橋ゴムが特に好ましい。末端に反応性官能基を有する未架橋ゴムは、反応性官能基を有する単量体を用いて末端を封鎖する方法などにより製造でき、末端自由鎖の発生が抑制されたテレケリックゴム架橋体を形成でき、機械的特性を向上できる。 The uncrosslinked rubber may have a reactive functional group for the crosslinking agent. In particular, when the uncrosslinked rubber is a liquid rubber, the mechanical properties of the rubber can be improved by introducing a reactive functional group. The uncrosslinked rubber having a reactive functional group may contain a reactive functional group in the main chain and / or side chain. For example, a copolymer with a copolymerizable monomer having a reactive functional group ( Random, block or graft copolymer) may be used, but uncrosslinked rubber having a reactive functional group at least at the terminal is particularly preferable. An uncrosslinked rubber having a reactive functional group at the end can be produced by a method of blocking the end using a monomer having a reactive functional group, and a telechelic rubber cross-linked body in which the generation of free end chains is suppressed. Can be formed, and mechanical properties can be improved.
前記反応性官能基としては、架橋剤の種類に応じて選択でき、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、酸アミド基、エポキシ基などが挙げられる。これらの反応性官能基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの反応性官能基のうち、反応性や汎用性などの点から、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基などが汎用され、少なくともヒドロキシル基を含む反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基単独、ヒドロキシル基とエポキシ基との組み合わせなど）が好ましい。 The reactive functional group can be selected according to the type of the crosslinking agent, and examples thereof include a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, an acid amide group, and an epoxy group. These reactive functional groups can be used alone or in combination of two or more. Among these reactive functional groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, hydroxyl groups, epoxy groups, etc. are widely used from the viewpoint of reactivity and versatility, and reactive functional groups containing at least hydroxyl groups (for example, hydroxyl groups) Group alone, a combination of a hydroxyl group and an epoxy group, etc.) are preferred.
反応性官能基の含有量は、未架橋ゴム全体に対して、例えば、０．０５〜５モル／ｋｇ、好ましくは０．１〜３モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．３〜２モル／ｋｇ（特に０．５〜１モル／ｋｇ）程度であってもよい。例えば、反応性官能基がヒドロキシル基の場合、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠した方法で測定できる。反応性官能基の含有量が小さすぎると、強度などの機械的特性が低下し、大きすぎると、柔軟性が低下する。 The content of the reactive functional group is, for example, 0.05 to 5 mol / kg, preferably 0.1 to 3 mol / kg, more preferably 0.3 to 2 mol / kg, based on the whole uncrosslinked rubber. It may be about (especially 0.5-1 mol / kg). For example, when the reactive functional group is a hydroxyl group, it can be measured by a method based on JIS K 1557. When the content of the reactive functional group is too small, mechanical properties such as strength are lowered, and when it is too large, flexibility is lowered.
具体的には、反応性官能基（特にヒドロキシル基）を有する液状ゴムは、末端ヒドロキシル基を有するポリブタジエン、末端ヒドロキシル基を有するエポキシ化ポリブタジエンなどであってもよい。エポキシ化ポリブタジエン（例えば、末端ヒドロキシル基を有するエポキシ化ポリブタジエン）におけるエポキシ当量は、例えば、５０〜１０００ｇ／ｅｑ、好ましくは７０〜５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑ（特に、１００〜２５０ｇ／ｅｑ）程度である。 Specifically, the liquid rubber having reactive functional groups (particularly hydroxyl groups) may be polybutadiene having terminal hydroxyl groups, epoxidized polybutadiene having terminal hydroxyl groups, or the like. The epoxy equivalent in epoxidized polybutadiene (for example, epoxidized polybutadiene having a terminal hydroxyl group) is, for example, 50 to 1000 g / eq, preferably 70 to 500 g / eq, more preferably 100 to 300 g / eq (particularly 100 to 250 g). / Eq).
未架橋ゴム（特に液状ゴム）の数平均分子量は、５００以上（例えば、５００〜１０００００程度）の範囲から選択でき、液状ゴムの場合、ＡＳＴＭ Ｄ ２５０３に準拠した方法により測定された分子量で、例えば、５００〜１００００、好ましくは１０００〜６０００、さらに好ましくは１５００〜５０００（特に２０００〜４０００）程度であってもよい。分子量が大きすぎると、成形性などの生産性が低下し、小さすぎると、強度などの機械的特性が低下する。 The number average molecular weight of the uncrosslinked rubber (particularly liquid rubber) can be selected from a range of 500 or more (for example, about 500 to 100,000), and in the case of liquid rubber, the molecular weight is measured by a method according to ASTM D 2503. 500 to 10,000, preferably 1000 to 6000, more preferably about 1500 to 5000 (particularly 2000 to 4000). When the molecular weight is too large, productivity such as moldability is lowered, and when it is too small, mechanical properties such as strength are lowered.
未架橋ゴム（特に液状ゴム）の粘度（３０℃）は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法で、例えば、０．１〜１００Ｐａ・ｓ，好ましくは０．３〜５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．５〜１０Ｐａ・ｓ（特に１〜５Ｐａ・ｓ）程度であってもよい。粘度が大きすぎると、成形性が低下する。 The viscosity (30 ° C.) of the uncrosslinked rubber (particularly liquid rubber) is, for example, 0.1 to 100 Pa · s, preferably 0.3 to 50 Pa · s, more preferably 0.5, in accordance with JIS K2283. It may be about 10 Pa · s (especially 1 to 5 Pa · s). If the viscosity is too large, the moldability is lowered.
架橋剤（又は硬化剤）としては、未架橋ゴムの種類に応じて、慣用の架橋剤、例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、金属酸化物、アゾ化合物などを利用できるが、未架橋ゴムが反応性官能基を有する未架橋ゴムである場合、未架橋ゴムの反応性官能基に対して反応性を有する架橋剤（例えば、多価金属イオン、ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体、ポリオール、複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物、複数の加水分解性シリル基を有する化合物、ビスオキサゾリン化合物など）を、未架橋ゴムの反応性官能基の種類に応じて利用できる。これらの架橋剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 As the crosslinking agent (or curing agent), a conventional crosslinking agent such as a sulfur-based vulcanizing agent, an organic peroxide, a metal oxide, an azo compound, etc. can be used depending on the type of uncrosslinked rubber. When the crosslinked rubber is an uncrosslinked rubber having a reactive functional group, a crosslinking agent having reactivity to the reactive functional group of the uncrosslinked rubber (for example, polyvalent metal ion, polyisocyanate, polyamine, polycarboxylic acid or The reactive derivatives, polyols, epoxy compounds having a plurality of epoxy groups, compounds having a plurality of hydrolyzable silyl groups, bisoxazoline compounds, etc.) can be used depending on the type of reactive functional group of the uncrosslinked rubber. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
これらの架橋剤のうち、未架橋ゴムが反応性官能基を有する液状ゴム（特に、ヒドロキシル基を有する液状ゴム）である場合、反応性や取り扱い性などの点から、ポリイソシアネートが好ましい。 Among these crosslinking agents, when the uncrosslinked rubber is a liquid rubber having a reactive functional group (particularly, a liquid rubber having a hydroxyl group), polyisocyanate is preferable from the viewpoint of reactivity and handling properties.
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート［例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ２−１６アルカンジイソシアネートなど］、脂環族ジイソシアネート［例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなど］、芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［例えば、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなど］などが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include aliphatic diisocyanates [for example, C 2-16 alkane diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, etc. ], Alicyclic diisocyanates [for example, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, etc.], araliphatic diisocyanates [for example , Xylylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate, etc.], and aromatic polyisocyanates include diisocyanates [ For example, phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate and the like. .
ポリイソシアネートは、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルメタンテトライソシアネートなどであってもよい。 The polyisocyanate has a polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups in the molecule, such as lysine ester triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 1, It may be 3,5-triisocyanatomethylbenzene, triphenylmethane triisocyanate, diphenylmethane tetraisocyanate and the like.
ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート誘導体、例えば、前記ポリイソシアネートのダイマーやトリマーなどの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド、ウレットジオンなどであってもよい。 The polyisocyanate may be a polyisocyanate derivative, for example, a multimer such as a dimer or trimer of the polyisocyanate, a biuret modified product, an allophanate modified product, a carbodiimide, or a uretdione.
ポリイソシアネートは、末端イソシアネート基を有するプレポリマー（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのジオール、ポリエステルジオールなどのジオール成分とジイソシアネートとの反応生成物など）であってもよい。 The polyisocyanate may be a prepolymer having a terminal isocyanate group (for example, a reaction product of a diol component such as polytetramethylene ether glycol or a diol component such as polyester diol and a diisocyanate).
これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリイソシアネートのうち、ＨＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環族ジイソシアネート、ＸＤＩなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ジイソシアネートなどが汎用される。 These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Of these polyisocyanates, aliphatic diisocyanates such as HDI, alicyclic diisocyanates such as IPDI and hydrogenated XDI, araliphatic diisocyanates such as XDI, and aromatic diisocyanates such as TDI, MDI and NDI are widely used.
ポリイソシアネートは、イソシアネート基と反応性を有する単量体［例えば、ポリオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのＣ２−４アルカンジオール、ビスフェノールＡポリアルキレンオキシド付加体、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど）、ポリアミン類（テトラメチレンジアミンやヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類など）など］を架橋助剤又は鎖伸長剤として組み合わせて用いてもよい。 Polyisocyanate is a monomer having reactivity with an isocyanate group [for example, polyols (C 2-4 alkanediol such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, bisphenol A polyalkylene oxide adduct, diglycerin, polyglycerin) , Polyether polyols, polyester polyols, etc.) and polyamines (eg, diamines such as tetramethylene diamine and hexamethylene diamine)] may be used in combination as a crosslinking aid or chain extender.
これらのうち、有機粒子と架橋ゴムとの親和性やフィルムの柔軟性や引張強度を向上させるための可塑剤としての役割も付与できる点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコール（特にポリエチレングリコールなどのポリＣ２−３アルキレングリコール）が好ましい。ポリエーテルポリオール（特にポリエチレングリコール）の重量平均分子量は、例えば、１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００、さらに好ましくは３００〜１０００（特に５００〜８００）程度である。 Among these, from the point of being able to impart a role as a plasticizer to improve the affinity between organic particles and crosslinked rubber and the flexibility and tensile strength of the film, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc. poly C 2-4 alkylene glycol (especially poly C 2-3 alkylene glycol such as polyethylene glycol) is preferable. The weight average molecular weight of the polyether polyol (especially polyethylene glycol) is, for example, about 100 to 6000, preferably about 200 to 3000, and more preferably about 300 to 1000 (particularly 500 to 800).
架橋助剤又は鎖伸長剤の割合は、未架橋ゴム１００重量部に対して１〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜１００重量部、好ましく１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部程度であってもよい。特に、溶媒を使用せずに、架橋助剤又は鎖伸長剤を未架橋ゴム１００重量部に対して１００重量部以上（例えば、１００〜２００重量部程度）使用してもよい。 The ratio of the crosslinking aid or the chain extender can be selected from the range of about 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the uncrosslinked rubber, for example, 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably About 15 to 40 parts by weight may be used. In particular, a crosslinking aid or chain extender may be used in an amount of 100 parts by weight or more (for example, about 100 to 200 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the uncrosslinked rubber without using a solvent.
架橋剤の割合は、未架橋ゴムの種類に応じて、未架橋ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは１５〜６０重量部（特に２０〜５０重量部）程度である。 The proportion of the crosslinking agent can be selected from a range of about 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the uncrosslinked rubber, depending on the type of uncrosslinked rubber, for example, 5 to 90 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight Part, more preferably about 15 to 60 parts by weight (particularly 20 to 50 parts by weight).
未架橋ゴムが反応性官能基を有する場合、架橋剤と未架橋ゴムとの割合は、架橋剤の反応性官能基（例えば、イソシアネート基）と未架橋ゴムの反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基）とが、当量比で略当量となる範囲、例えば、架橋剤の反応性官能基／未架橋ゴムの反応性官能基＝０．８／１〜１．２／１、好ましくは０．９／１〜１．１５／１、さらに好ましくは１／１〜１．１／１程度であってもよい。なお、架橋助剤や鎖伸長剤を使用する場合、架橋助剤や鎖伸長剤の官能基も含めた当量比が前記範囲となるように調整してもよい。 When the uncrosslinked rubber has a reactive functional group, the ratio of the crosslinking agent to the uncrosslinked rubber is determined based on the reactive functional group (for example, isocyanate group) of the crosslinking agent and the reactive functional group (for example, hydroxyl group) of the uncrosslinked rubber. ) In an equivalent ratio, for example, reactive functional group of crosslinking agent / reactive functional group of uncrosslinked rubber = 0.8 / 1 to 1.2 / 1, preferably 0.9 / It may be about 1-1.15 / 1, more preferably about 1/1 to 1.1 / 1. In addition, when using a crosslinking aid and a chain extender, you may adjust so that the equivalent ratio including the functional group of a crosslinking aid or a chain extender may become the said range.
前記架橋剤は、慣用の硬化触媒と併用してもよく、例えば、架橋剤がポリイソシアネートである場合、ウレタン化触媒、例えば、アミン系触媒（トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の脂肪族アミン類やトリエチレンジアミンなどの環状アミン類、ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類など）、有機金属触媒（ジブチルチンジラウレートＤＢＴＤＬ、ジブチルチンチオカルボキシレートなどのスズ系触媒など）と併用してもよい。硬化触媒の割合は、例えば、架橋剤１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度である。 The crosslinking agent may be used in combination with a conventional curing catalyst. For example, when the crosslinking agent is a polyisocyanate, a urethanization catalyst such as an amine catalyst (aliphatic amines such as triethylamine, tetramethylethylenediamine, You may use together with cyclic amines, such as ethylenediamine, alcohol amines, such as dimethylaminoethanol, etc.) and organometallic catalysts (tin-type catalysts, such as dibutyltin dilaurate DBTDL, dibutyltin thiocarboxylate, etc.). The ratio of the curing catalyst is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinking agent. .
（他の添加剤）
本発明の絶縁性放熱フィルムは、さらに硬化樹脂を含んでいてもよい。硬化樹脂は、未硬化の状態で、前記未架橋ゴムの硬化剤又は架橋剤として配合してもよい。硬化樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。これらの硬化樹脂のうち、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などが汎用される。硬化樹脂の割合は、未架橋ゴム１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
(Other additives)
The insulating heat-radiating film of the present invention may further contain a cured resin. The cured resin may be blended as a curing agent or a crosslinking agent for the uncrosslinked rubber in an uncured state. Examples of the cured resin include acrylic resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, phenol resins, silicone resins, polyimide resins, and urethane resins. Of these cured resins, epoxy resins, phenol resins, and the like are widely used. The ratio of the cured resin is 100 parts by weight or less, preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably about 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the uncrosslinked rubber.
絶縁性放熱フィルムは、さらに、慣用の添加剤、例えば、合成可塑剤［フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチルなど）、脂肪族多価カルボン酸エステル（アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルなど）、エポキシ系化合物（アルキルエポキシステアレート、エポキシ化大豆油など）など］、軟化剤［植物油（リノール酸、オレイン酸、ひまし油、あまに油、パーム油など）、鉱物油（パラフィン、テレピン油、ナフテン性油、プロセスオイル、エキステンダーなど）、瀝青質物質（ストレートアスファルト、脱瀝アスファルト、ブローンアスファルト、タールなど）など］、共加硫又は架橋剤（酸化亜鉛などの金属酸化物など）、加硫又は架橋遅延剤、粘着付与剤、カップリング剤（シランカップリング剤など）、安定剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など）、分散剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、潤滑剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The insulating heat-radiating film further includes conventional additives such as synthetic plasticizers [phthalate esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphate esters (tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, etc.), aliphatic polyvalent carboxylic acids. Acid esters (dioctyl adipate, dioctyl sebacate, etc.), epoxy compounds (alkyl epoxy stearate, epoxidized soybean oil, etc.), softeners [vegetable oils (linoleic acid, oleic acid, castor oil, linseed oil, palm oil) Etc.), mineral oils (paraffin, turpentine oil, naphthenic oil, process oil, extender, etc.), bituminous substances (straight asphalt, deasphalted asphalt, blown asphalt, tar, etc.)], co-vulcanizing or cross-linking agents ( Metal oxides such as zinc oxide), vulcanized or bridged Retarder, tackifier, coupling agent (silane coupling agent, etc.), stabilizer (heat stabilizer, UV absorber, light stabilizer, antioxidant, etc.), dispersant, antistatic agent, colorant, difficulty A flame retardant, a lubricant, and the like may be contained. These additives can be used alone or in combination of two or more.
添加剤の割合は、未架橋ゴム１００重量部に対して、例えば、０〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度であってもよい。 The ratio of the additive may be, for example, 0 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 80 parts by weight, and more preferably about 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the uncrosslinked rubber.
（絶縁性放熱フィルムの特性）
本発明の絶縁性放熱フィルムの熱伝導率は１．９Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、例えば、１．９〜５Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは２．０〜４．８Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは２．５〜４．５Ｗ／ｍ・Ｋ（特に３〜４Ｗ／ｍ・Ｋ）程度であってもよい。
(Characteristics of insulating heat dissipation film)
The insulating film of the present invention may have a thermal conductivity of 1.9 W / m · K or more, for example, 1.9 to 5 W / m · K, preferably 2.0 to 4.8 W / m · K. It may be about K, more preferably about 2.5 to 4.5 W / m · K (particularly 3 to 4 W / m · K).
本発明の絶縁性放熱フィルムは、絶縁性に優れており、体積抵抗率は、例えば、１０６Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０７Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０８Ω・ｃｍ以上であってもよい。 The insulating heat-radiating film of the present invention has excellent insulating properties, and the volume resistivity is, for example, 10 6 Ω · cm or more, preferably 10 7 Ω · cm or more, more preferably 10 8 Ω · cm or more. May be.
本発明の絶縁性の放熱フィルムは、架橋ゴムをバインダーとして含み、有機粒子を用いて、無機フィラーの導電性を向上させているため、導電性が高いにも拘わらず、柔軟性に優れており、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した弾性率が２００ＭＰａ以下、好ましくは１〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜１００ＭＰａ（特に１０〜８０ＭＰａ）程度である。そのため、シート化してロール・ツー・ロール方式での製造が可能であるため、生産性が高く、工業的な価値が高い。 The insulating heat-radiating film of the present invention includes a crosslinked rubber as a binder and uses organic particles to improve the conductivity of the inorganic filler, and thus has excellent flexibility despite its high conductivity. The elastic modulus according to JIS K7161 is 200 MPa or less, preferably 1 to 150 MPa, more preferably about 5 to 100 MPa (particularly 10 to 80 MPa). Therefore, since it can be made into a sheet and manufactured in a roll-to-roll system, productivity is high and industrial value is high.
本発明の絶縁性放熱フィルムの厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、１〜１０００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍ（特に５０〜２００μｍ）程度である。本発明では、柔軟性に優れているため、このような薄肉化が可能である。 The thickness of the insulating heat-radiating film of the present invention can be selected according to the application, for example, can be selected from the range of about 1 to 1000 μm, for example, 5 to 500 μm, preferably 10 to 400 μm, more preferably 30 to 300 μm (particularly 50 to 200 μm). In this invention, since it is excellent in a softness | flexibility, such thickness reduction is possible.
［絶縁性放熱フィルムの製造方法］
本発明の絶縁性放熱フィルムは、有機粒子と、無機フィラーと、架橋ゴムの前駆体（未架橋ゴム及び架橋剤など）とを含む組成物の膜を形成した後、未架橋ゴムを架橋（又は硬化）することにより得られる。組成物の調製方法としては、前述のように、可塑剤（又は可塑剤としての機能を発現する助剤など）の割合を多くすることにより、溶媒を用いることなく、組成物を調製してもよいが、機械的特性と熱伝導性とを両立できるフィルムを製造し易い点から、未架橋ゴムを溶解又は分散可能であり、かつ有機粒子を不溶である溶媒を用いて組成物を調製するのが好ましい。組成物の調製方法としては、例えば、各成分を慣用の混合機（ミキサー）を用いて混合する方法であってもよい。
[Insulating heat dissipation film manufacturing method]
The insulating heat-radiating film of the present invention forms a film of a composition containing organic particles, an inorganic filler, and a precursor of a crosslinked rubber (such as uncrosslinked rubber and a crosslinking agent), and then crosslinks the uncrosslinked rubber (or It is obtained by curing. As described above, the composition may be prepared without using a solvent by increasing the proportion of a plasticizer (or an auxiliary agent that exhibits a function as a plasticizer) as described above. Although it is easy to produce a film capable of achieving both mechanical properties and thermal conductivity, the composition is prepared using a solvent that can dissolve or disperse uncrosslinked rubber and insoluble organic particles. Is preferred. As a preparation method of a composition, the method of mixing each component using a conventional mixer (mixer) may be sufficient, for example.
前記溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）など）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。 Examples of the solvent include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, etc.). ), Aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated carbons (dichloromethane, dichloroethane, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), water, alcohols (ethanol, isopropanol, butanol, Cyclohexanol, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), etc.), cellosolve acetates, sulfoxides (dimethylsulfoxy) Etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), and others.
これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。本発明では、これらの溶媒のうち、有機粒子の粒子形状を保持するとともに、未架橋ゴムを有機粒子及び無機フィラーに対して均一に密着させるために、未架橋ゴムを溶解又は分散可能であり、かつ有機粒子を不溶である溶媒が用いられる。本発明では、このような溶媒を用いることにより、フィルム化工程において有機粒子が粒子形状を保持するため、未架橋ゴム及び無機フィラーを含む液状組成物が、有機粒子間に均一に分布され、無機フィラーが有機粒子間に局在化したネットワーク構造を形成できる。 These solvents can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these solvents, while maintaining the particle shape of the organic particles, in order to uniformly adhere the uncrosslinked rubber to the organic particles and the inorganic filler, the uncrosslinked rubber can be dissolved or dispersed. A solvent that is insoluble in organic particles is used. In the present invention, by using such a solvent, the organic particles maintain the particle shape in the film forming step, so that the liquid composition containing the uncrosslinked rubber and the inorganic filler is uniformly distributed between the organic particles, A network structure in which fillers are localized between organic particles can be formed.
未架橋ゴムに用いる溶媒は、未架橋ゴム及び有機粒子の種類に応じて適宜選択でき、例えば、未架橋ゴムが液状ポリブタジエンであり、かつ有機粒子がポリアミド粒子である場合、ケトン類（特に、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン）、芳香族炭化水素類（特に、トルエンなどの芳香族炭化水素）、又はこれらの混合溶媒などを用いてもよい。 The solvent used for the uncrosslinked rubber can be appropriately selected according to the type of the uncrosslinked rubber and the organic particles. For example, when the uncrosslinked rubber is liquid polybutadiene and the organic particles are polyamide particles, ketones (particularly methyl ethyl ketone). Dialkyl ketones), aromatic hydrocarbons (especially aromatic hydrocarbons such as toluene), or a mixed solvent thereof may be used.
前記組成物は、溶媒を用いる場合、例えば、固形分が１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％程度であってもよい。 In the case of using a solvent, the composition may have, for example, a solid content of 10 to 70% by weight, preferably 30 to 65% by weight, more preferably about 40 to 60% by weight.
膜の形成方法は、バーコーターやナイフコーターなどの慣用の方法を利用して、基材（例えば、離型紙など）の上に塗布する方法を利用できる。 As a method for forming the film, a method of coating on a substrate (for example, release paper) using a conventional method such as a bar coater or a knife coater can be used.
架橋方法は、架橋ゴムの種類に応じて選択で、慣用の方法を利用でき、熱や活性エネルギー線（紫外線や電子線など）などを用いて架橋又は硬化処理してもよい。液状ゴムの場合、通常、加熱処理が用いられ、加熱温度は、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃（特に７０〜１３０℃）程度であってもよい。本発明では、加熱などにより架橋されたゴムは、有機粒子の隙間に無機フィラーが局在化して形成されたネットワーク構造において、有機粒子と無機フィラーとを硬化接着することにより、ネットワーク構造を固定化する。 The crosslinking method is selected according to the type of the crosslinked rubber, and a conventional method can be used. The crosslinking or curing treatment may be performed using heat, active energy rays (such as ultraviolet rays or electron beams), and the like. In the case of liquid rubber, heat treatment is usually used, and the heating temperature is, for example, about 50 to 200 ° C., preferably 60 to 180 ° C., more preferably about 70 to 150 ° C. (especially 70 to 130 ° C.). Good. In the present invention, the rubber cross-linked by heating or the like is used to fix the network structure by curing and bonding the organic particles and the inorganic filler in the network structure formed by localizing the inorganic filler in the gaps between the organic particles. To do.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で得られた絶縁性放熱フィルムの導電性は、以下の方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the electroconductivity of the insulating heat-radiating film obtained in the Example was measured with the following method.
［弾性率］
得られた絶縁性放熱フィルムを２ｃｍ×１５ｃｍの短冊にカットし、ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って引張試験を行い、応力−ひずみ曲線から、弾性率を求めた。
[Elastic modulus]
The obtained insulating heat-radiating film was cut into 2 cm × 15 cm strips, subjected to a tensile test according to JIS K7161, and the elastic modulus was determined from the stress-strain curve.
［熱伝導性］
レーザーフラッシュ熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠して得られた絶縁性放熱フィルムの厚み方向の熱拡散率を測定し、下記式に基づいて熱伝導率を求めた。
[Thermal conductivity]
Using a laser flash thermal conductivity measuring device (manufactured by NETZSCH), the thermal diffusivity in the thickness direction of the insulating heat-radiating film obtained in accordance with JIS R1611 was measured, and the thermal conductivity was determined based on the following formula. .
熱伝導率(Ｗ／ｍ・Ｋ)＝密度(ｇ／ｃｍ３)×比熱(Ｊ／ｋｇ・Ｋ)×熱拡散率(ｍｍ２／ｓ)
［屈曲性］
得られた絶縁性放熱フィルムを２ｃｍ×１５ｃｍの短冊にカットし、ＪＩＳ Ｋ５６００に従って屈曲性試験を行い、直径１６ｍｍのマンドレルで割れが発生するか否かを確認し、以下の基準で評価した。
Thermal conductivity (W / m · K) = density (g / cm 3 ) × specific heat (J / kg · K) × thermal diffusivity (mm 2 / s)
[Flexibility]
The obtained insulating heat-radiating film was cut into 2 cm × 15 cm strips, subjected to a flexibility test in accordance with JIS K5600, and confirmed whether or not cracking occurred in a mandrel having a diameter of 16 mm, and evaluated according to the following criteria.
○：割れやひびは発生しない
×：割れやひびが発生した。
○: No cracking or cracking occurred ×: Cracking or cracking occurred.
実施例１
末端ヒドロキシル基含有液状ポリブタジエンゴム（出光興産（株）製「ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ」）７重量部、ポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製「ＰＥＧ６００」）２重量部、架橋剤（ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＭＸ」）３重量部、触媒（ＤＢＴＤＬ、和光純薬工業（株）製）０．００４重量部、ポリアミド１２粒子（平均粒径２０μｍ、融点１８０℃）１０重量部、窒化ホウ素（電気化学工業（株）製「ＧＰ」、平均粒径８μｍ、アスペクト比２以上）３４重量部、溶媒（メチルエチルケトン）４４重量部を、自公転式混合脱泡機（シンキー（株）製「ＡＲＥ−２５０」）を使用して混合し、組成物を作製した。得られた組成物を、バーコーター（＃９０）を使用して離型紙上に塗工し、温度６０℃で３０分間乾燥した。その後、温度１２０℃で３時間硬化処理した後、離型紙から剥離して厚み１００μｍの硬化フィルムを得た。
Example 1
Terminal hydroxyl group-containing liquid polybutadiene rubber (“poly bd R-15HT” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 7 parts by weight, polyethylene glycol (“PEG 600” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 parts by weight, crosslinking agent (MDI, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “Coronate MX” 3 parts by weight, catalyst (DBTDL, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.004 part by weight, polyamide 12 particles (average particle size 20 μm, melting point 180 ° C.) 10 parts by weight Part, boron nitride (“GP” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 8 μm, aspect ratio 2 or more) 34 parts by weight, solvent (methyl ethyl ketone) 44 parts by weight, revolving remixing deaerator (Sinky Corporation ) “ARE-250”) to produce a composition. The obtained composition was coated on release paper using a bar coater (# 90) and dried at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes. Then, after hardening at 120 degreeC for 3 hours, it peeled from the release paper and obtained the 100-micrometer-thick cured film.
実施例２
窒化ホウ素の添加量を２３重量部、溶媒の添加量を３８重量部にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
Example 2
A cured film was obtained from the composition in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of boron nitride was 23 parts by weight and the addition amount of the solvent was 38 parts by weight.
実施例３
末端ヒドロキシル基含有液状ポリブタジエンゴム７重量部の代わりに末端ヒドロキシル基含有エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製「エポリード ＰＢ３６００」）８重量部を用い、かつ架橋剤の割合を２重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
Example 3
Instead of 7 parts by weight of terminal hydroxyl group-containing liquid polybutadiene rubber, 8 parts by weight of terminal hydroxyl group-containing epoxidized polybutadiene ("Epolide PB3600" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used, and the proportion of the crosslinking agent was changed to 2 parts by weight. A cured film was obtained from the composition in the same manner as in Example 1 except that.
実施例４
ポリエチレングリコールを添加せず、ポリアミド１２粒子の代わりに架橋ポリアクリル酸エステル粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＭＢ３０Ｘ−５」、平均粒経５μｍ）を用い、窒化ホウ素（ＧＰ）３４重量部の代わりに窒化ホウ素（電気化学工業（株）製「ＳＰ３」、平均粒径４μｍ、アスペクト比２以上）２１重量部を用い、溶媒の添加量を３０重量部に変更した以外は、実施例３と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
Example 4
Boron nitride (GP) 34 was used without adding polyethylene glycol, and using crosslinked polyacrylate particles (“Techpolymer MB30X-5” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 5 μm) instead of polyamide 12 particles. Except for using 21 parts by weight of boron nitride (“SP3” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size of 4 μm, aspect ratio of 2 or more) instead of parts by weight, the amount of solvent added was changed to 30 parts by weight. A cured film was obtained from the composition in the same manner as Example 3.
比較例１
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８」）７重量部、硬化剤（変性脂肪族ポリアミン、三菱化学（株）製「ｊＥＲ キュア ＳＴ１２」）３重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）２重量部、窒化ホウ素（ＧＰ）３４重量部、溶媒（メチルエチルケトン）１８重量部を、自公転式混合脱泡機（ＡＲＥ−２５０）を使用して混合し、組成物を作製した。得られた組成物を、バーコーター（＃９０）を使用して離型紙上に塗工し、温度６０℃で３０分間乾燥した。その後、温度８０℃で３時間硬化処理した後、離型紙から剥離して厚み１００μｍの硬化フィルムを得た。
Comparative Example 1
7 parts by weight of epoxy resin (bisphenol A type liquid epoxy resin, “jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 3 parts by weight of curing agent (modified aliphatic polyamine, “jER Cure ST12” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), polyethylene glycol 2 parts by weight of (PEG 600), 34 parts by weight of boron nitride (GP), and 18 parts by weight of a solvent (methyl ethyl ketone) were mixed using a self-revolving mixing deaerator (ARE-250) to prepare a composition. The obtained composition was coated on release paper using a bar coater (# 90) and dried at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes. Then, after hardening at 80 degreeC for 3 hours, it peeled from the release paper and obtained the 100-micrometer-thick cured film.
比較例２
さらにポリアミド１２粒子１０重量部を添加したこと以外は比較例１と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
Comparative Example 2
Further, a cured film was obtained from the composition in the same manner as in Comparative Example 1 except that 10 parts by weight of polyamide 12 particles were added.
比較例３
ポリエチレングリコールを添加せず、ポリアミド１２粒子の代わりに架橋ポリアクリル酸エステル粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＭＢ３０Ｘ−５」、平均粒経５μｍ）を用い、窒化ホウ素（ＧＰ）３４重量部の代わりに窒化ホウ素（電気化学工業（株）製「ＳＰ３」、平均粒径４μｍ、アスペクト比２以上）２１重量部を用い、溶媒の添加量を２５重量部に変更した以外は、比較例２と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
Comparative Example 3
Boron nitride (GP) 34 was used without adding polyethylene glycol, and using crosslinked polyacrylate particles (“Techpolymer MB30X-5” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 5 μm) instead of polyamide 12 particles. Comparison was made except that 21 parts by weight of boron nitride (SP3 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 4 μm, aspect ratio 2 or more) was used in place of parts by weight, and the addition amount of the solvent was changed to 25 parts by weight. A cured film was obtained from the composition in the same manner as in Example 2.
実施例及び比較例で得られた硬化フィルムの導電性の測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the measurement results of the conductivity of the cured films obtained in the examples and comparative examples.
表１の結果から明らかなように、実施例の硬化フィルムは柔軟性と熱伝導性とを併せ持つのに対して、比較例の硬化フィルムは硬くて脆い。 As is apparent from the results in Table 1, the cured films of the examples have both flexibility and thermal conductivity, whereas the cured films of the comparative examples are hard and brittle.
本発明の導電性放熱フィルムは、絶縁性と熱伝導性とを要求される各種用途に利用でき、例えば、画像表示装置、コンピュータ、照明機器、電池などの電気・電子部品（放熱板、半導体素子、熱電変換素子、光電変換素子、電磁波吸収放熱材、基盤、セパレータなど）に利用でき、特に、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）、パワーモジュール、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの放熱板として特に有用である。 The conductive heat dissipation film of the present invention can be used for various applications requiring insulation and thermal conductivity. For example, electrical / electronic parts (heat dissipation plates, semiconductor elements) such as image display devices, computers, lighting equipment, batteries, etc. , Thermoelectric conversion element, photoelectric conversion element, electromagnetic wave absorption heat dissipation material, substrate, separator, etc.), especially useful as a heat sink for computer central processing unit (CPU), power module, light emitting diode (LED), etc. is there.
１…絶縁性放熱フィルム
２…有機粒子
３…無機フィラー
４…架橋ゴム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Insulating heat dissipation film 2 ... Organic particle 3 ... Inorganic filler 4 ... Cross-linked rubber
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9482885B2 (en) | 2014-12-09 | 2016-11-01 | Samsung Display Co., Ltd. | Display device and method of manufacturing the same |
| JP2017165932A (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Thermally conductive member and device |
| JP2021021048A (en) * | 2019-07-30 | 2021-02-18 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Heat conductive composite material and method for manufacturing the same |
| US11124646B2 (en) | 2016-08-05 | 2021-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Heat-dissipating resin composition, cured product thereof, and method of using same |
| US20230044091A1 (en) * | 2021-08-02 | 2023-02-09 | Nan Ya Plastics Corporation | Rubber resin material with high thermal conductivity and metal substrate with high thermal conductivity |
| WO2023182217A1 (en) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | 三菱マテリアル株式会社 | Thermally conductive polymer composition, material for forming thermally conductive polymer composition, and thermally conductive polymer |
-
2011
- 2011-04-18 JP JP2011092234A patent/JP2012224711A/en not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9482885B2 (en) | 2014-12-09 | 2016-11-01 | Samsung Display Co., Ltd. | Display device and method of manufacturing the same |
| JP2017165932A (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Thermally conductive member and device |
| US11124646B2 (en) | 2016-08-05 | 2021-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Heat-dissipating resin composition, cured product thereof, and method of using same |
| JP2021021048A (en) * | 2019-07-30 | 2021-02-18 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Heat conductive composite material and method for manufacturing the same |
| JP7150279B2 (en) | 2019-07-30 | 2022-10-11 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Thermally conductive composite material and manufacturing method thereof |
| US20230044091A1 (en) * | 2021-08-02 | 2023-02-09 | Nan Ya Plastics Corporation | Rubber resin material with high thermal conductivity and metal substrate with high thermal conductivity |
| CN115701442A (en) * | 2021-08-02 | 2023-02-10 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | High-thermal-conductivity rubber resin material and high-thermal-conductivity metal substrate |
| WO2023182217A1 (en) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | 三菱マテリアル株式会社 | Thermally conductive polymer composition, material for forming thermally conductive polymer composition, and thermally conductive polymer |
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