JP7488636B2 - Thermally conductive resin sheet - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性樹脂シートに関する。 The present invention relates to a thermally conductive resin sheet.
熱伝導性樹脂シートは、主に、半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に配置して、発熱体で発生する熱を放熱体に速やかに移動させる機能を有する。近年、半導体素子の高集積化や半導体パッケージにおける配線の高密度化によって、半導体パッケージの単位面積当たりの発熱量が大きくなっており、これに伴い、従来の熱伝導性樹脂シートに比べ、熱伝導率が向上した、より速やかな熱放散を促すことができる熱伝導性樹脂シートへの需要が高まってきている。
このような熱伝導性樹脂シートとして、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性樹脂シートが知られている。例えば、特許文献１では、液状のポリブテンと熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂シートに関する発明が記載されており、特許文献２では、エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーとして六方晶窒化ホウ素などを含有する熱伝導性樹脂シートに関する発明が記載されている。
A thermally conductive resin sheet is mainly disposed between a heat generating body such as a semiconductor package and a heat sink such as aluminum or copper, and has the function of quickly transferring heat generated by the heat generating body to the heat sink. In recent years, the amount of heat generated per unit area of a semiconductor package has increased due to the high integration of semiconductor elements and the high density of wiring in semiconductor packages, and as a result, there has been an increasing demand for thermally conductive resin sheets that have improved thermal conductivity and can promote faster heat dissipation compared to conventional thermally conductive resin sheets.
As such a thermally conductive resin sheet, a thermally conductive resin sheet containing a thermally conductive filler is known. For example, Patent Document 1 describes an invention related to a thermally conductive resin sheet containing liquid polybutene and a thermally conductive filler, and Patent Document 2 describes an invention related to a thermally conductive resin sheet containing an epoxy resin and hexagonal boron nitride or the like as a thermally conductive filler.
熱伝導性樹脂シートは、一般には、熱伝導率を向上させるために、熱伝導性フィラーの含有量を高くすると、シートが硬くなってしまい、シートを使用する電子機器内部でハンダクラックや基板の反りなどが生じ、電子部品にダメージを与えることが懸念される。すなわち、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率を高くしつつ、柔軟性を良好に保つことは難しく、これらを両立する技術が望まれている。
これに加えて、近年、熱伝導性樹脂シートを長時間使用すると硬くなってしまうなど、経時で物性が変化して電子部品にダメージを与えることが問題視されており、長期間安定的な物性を維持することが求められている。さらに、熱伝導性樹脂シートを、カメラレンズを有する電子機器などに使用する場合も多く、シートから発生するアウトガスによるレンズの曇り及びこれに起因する動作不良が問題視されており、そのため、アウトガスの少ない熱伝導性樹脂シートが求められている。
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、熱伝導性、柔軟性、及び経時で硬くならないなどの長期間の物性の安定性に優れ、かつカメラレンズを備えた電子機器等に使用した場合であってもレンズの曇りを抑制できる熱伝導性樹脂シートを提供することを目的とする。
Generally, when the content of thermally conductive filler in a thermally conductive resin sheet is increased in order to improve the thermal conductivity, the sheet becomes hard, and there is a concern that solder cracks or warping of the board may occur inside the electronic device in which the sheet is used, damaging the electronic components. In other words, it is difficult to increase the thermal conductivity of a thermally conductive resin sheet while maintaining good flexibility, and a technology that can achieve both is desired.
In addition, in recent years, it has become problematic that the physical properties of thermally conductive resin sheets change over time, for example, when used for a long period of time, causing damage to electronic components, and there is a demand for thermally conductive resin sheets that maintain stable physical properties for a long period of time. Furthermore, thermally conductive resin sheets are often used in electronic devices having camera lenses, and there is a concern about the fogging of the lenses due to outgassing from the sheets and the resulting malfunctions, so there is a demand for thermally conductive resin sheets with less outgassing.
The present invention has been made in consideration of the above-mentioned conventional problems, and aims to provide a thermally conductive resin sheet that has excellent thermal conductivity, flexibility, and long-term stability of physical properties such as not hardening over time, and that can suppress fogging of the lens even when used in electronic devices equipped with camera lenses.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下であり、エステル結合を有する化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である、熱伝導性樹脂シートが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have conducted extensive research to achieve the above object. As a result, they have found that a thermally conductive resin sheet having a thermal conductivity of 5 W/m·K or more, a 30% compressive strength of 2000 kPa or less, an ester bond compound content of 1000 ppm or less, and a rate of change in 30% compressive strength after a heat resistance test of 30% or less, can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記［１］～［９］に関する。
［１］熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下であり、エステル結合を有する化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である、熱伝導性樹脂シート。
［２］フォギング試験の光沢保持率が７０％以上である、上記［１］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［３］酸化防止剤を含有する、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［４］前記酸化防止剤は、エステル結合を有しない酸化防止剤である上記［３］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［５］エラストマー樹脂を含有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［６］前記エラストマー樹脂が、液状エラストマー樹脂を含有する、上記［５］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［７］熱伝導性フィラーを含有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［８］前記熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含有する、上記［７］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［９］架橋されている、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
That is, the present invention relates to the following [1] to [9].
[1] A thermally conductive resin sheet having a thermal conductivity of 5 W/m·K or more, a 30% compressive strength of 2000 kPa or less, a content of a compound having an ester bond of 1000 ppm or less, and a rate of change in 30% compressive strength after a heat resistance test of 30% or less.
[2] The thermally conductive resin sheet according to the above [1], having a gloss retention rate of 70% or more in a fogging test.
[3] The thermally conductive resin sheet according to the above [1] or [2], which contains an antioxidant.
[4] The thermally conductive resin sheet according to the above [3], wherein the antioxidant is an antioxidant having no ester bond.
[5] The thermally conductive resin sheet according to any one of [1] to [4] above, which contains an elastomer resin.
[6] The thermally conductive resin sheet according to the above [5], wherein the elastomer resin contains a liquid elastomer resin.
[7] The thermally conductive resin sheet according to any one of [1] to [6] above, containing a thermally conductive filler.
[8] The thermally conductive resin sheet according to the above [7], wherein the thermally conductive filler contains a non-spherical filler.
[9] The thermally conductive resin sheet according to any one of [1] to [8] above, which is crosslinked.
本発明によれば、熱伝導性、柔軟性、及び経時で硬くならないなどの長期間の物性の安定性に優れ、さらに電子機器などに備えられるレンズの曇りを防止できる熱伝導性樹脂シートを提供することができる。 The present invention provides a thermally conductive resin sheet that has excellent thermal conductivity, flexibility, and long-term stability of physical properties such as not hardening over time, and further prevents fogging of lenses in electronic devices, etc.
［熱伝導性樹脂シート］
本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下である。一般に、熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率を高めるにつれて、柔軟性が低下する傾向があるが、本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高いにも関わらず、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下であり、柔軟性にも優れている。
また、本発明の熱伝導性樹脂シートは、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下であり、長期間の物性の安定性に優れる。
さらに、本発明の熱伝導性樹脂シートは、エステル結合を有する化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、これにより、アウトガスの発生を抑制し、電子機器のレンズ等の曇りを抑制することが可能となる。
[Thermal conductive resin sheet]
The thermally conductive resin sheet of the present invention has a thermal conductivity of 5 W/m·K or more and a 30% compressive strength of 2000 kPa or less. Generally, the flexibility of a thermally conductive resin sheet tends to decrease as the thermal conductivity increases, but the thermally conductive resin sheet of the present invention has a 30% compressive strength of 2000 kPa or less and is excellent in flexibility, despite having a high thermal conductivity of 5 W/m·K or more.
Furthermore, the thermally conductive resin sheet of the present invention has a change rate of 30% compressive strength after a heat resistance test of 30% or less, and is excellent in the stability of physical properties over a long period of time.
Furthermore, the thermally conductive resin sheet of the present invention has a content of compounds having ester bonds of 1000 ppm or less, which makes it possible to suppress the generation of outgassing and to suppress fogging of lenses of electronic devices, etc.
（熱伝導率）
本発明の熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、発熱体から発生する熱を十分に放熱することができない。熱伝導性樹脂シートの放熱性を向上させる観点から、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は、好ましくは７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は、高ければ高い方がよいが、通常、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、例えば、後述する熱伝導性フィラーの含有量や配向などを調節することで、所望の値に調整しやすくなる。
(Thermal conductivity)
The thermal conductivity of the thermally conductive resin sheet of the present invention is 5 W/m·K or more. If the thermal conductivity is less than 5 W/m·K, the heat generated from the heat generating body cannot be sufficiently dissipated. From the viewpoint of improving the heat dissipation of the thermally conductive resin sheet, the thermal conductivity of the thermally conductive resin sheet is preferably 7 W/m·K or more, more preferably 10 W/m·K or more. In addition, the thermal conductivity of the thermally conductive resin sheet is preferably as high as possible, but is usually 100 W/m·K or less. The thermal conductivity can be easily adjusted to a desired value by, for example, adjusting the content or orientation of the thermally conductive filler described later.
（３０％圧縮強度）
本発明の熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、２０００ｋＰａ以下である。３０％圧縮強度が２０００ｋＰａを超えると、シートの柔軟性が低下し、シートを使用する電子機器内部の電子部品などにダメージを与えやすくなる。熱伝導性樹脂シートの柔軟性を高める観点から、熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、好ましくは１５００ｋＰａ以下、より好ましくは１０００ｋＰａ以下、さらに好ましくは８００ｋＰａ以下である。また、熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、通常５０ｋＰａ以上であり、好ましくは２００ｋＰａ以上である。
熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、後述する熱伝導性樹脂シートを構成する樹脂の種類、架橋の有無、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
３０％圧縮強度は、実施例に記載の方法で求めることができる。
(30% compressive strength)
The 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet of the present invention is 2000 kPa or less. If the 30% compressive strength exceeds 2000 kPa, the flexibility of the sheet decreases, and the electronic components inside the electronic device using the sheet are easily damaged. From the viewpoint of increasing the flexibility of the thermally conductive resin sheet, the 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet is preferably 1500 kPa or less, more preferably 1000 kPa or less, and even more preferably 800 kPa or less. In addition, the 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet is usually 50 kPa or more, preferably 200 kPa or more.
The 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet can be adjusted by the type of resin constituting the thermally conductive resin sheet, the presence or absence of crosslinking, the amount of thermally conductive filler, and the like, which will be described later.
The 30% compressive strength can be determined by the method described in the Examples.
本発明の熱伝導性樹脂シートは耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である。耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％を超えると、熱伝導性樹脂シートを長期間使用した際に、硬くなることで、シートを使用する電子機器内部の電子部品などにダメージを与えやすくなる。熱伝導性樹脂シートの適切な柔軟性を維持して、長期間安定して使用する観点から、熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は、０～２０％であることが好ましく、０～１５％であることがより好ましく、０～１０％であることが更に好ましい。
耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は、使用する後述する酸化防止剤の使用の有無、樹脂の種類、熱伝導性フィラーの量、ゲル分率などにより調節することができる。
なお、本明細書において、耐熱試験とは、試料（熱伝導性樹脂シート）を１５０℃で１０００時間加熱する試験を意味する。また、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率（％）は、次の式（１）により求められる。
｜（１－耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００｜ 式（１）
式（１）は、（１－耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００の絶対値を表す。
The thermally conductive resin sheet of the present invention has a rate of change in 30% compressive strength after a heat resistance test of 30% or less. If the rate of change in 30% compressive strength after a heat resistance test exceeds 30%, the thermally conductive resin sheet will become hard when used for a long period of time, and will easily damage electronic components inside the electronic device in which the sheet is used. From the viewpoint of maintaining the appropriate flexibility of the thermally conductive resin sheet and using it stably for a long period of time, the rate of change in 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet after a heat resistance test is preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 15%, and even more preferably 0 to 10%.
The rate of change in 30% compressive strength after the heat resistance test can be adjusted by the use or non-use of an antioxidant (described later), the type of resin, the amount of thermally conductive filler, the gel fraction, and the like.
In this specification, the heat resistance test means a test in which a sample (thermally conductive resin sheet) is heated at 150° C. for 1000 hours. The rate of change (%) in 30% compressive strength after the heat resistance test is calculated by the following formula (1).
|(1-30% compressive strength before heat resistance test/30% compressive strength after heat resistance test) x 100| Formula (1)
Equation (1) represents the absolute value of (1-30% compressive strength before heat resistance test/30% compressive strength after heat resistance test) x 100.
（エステル結合を有する化合物の含有量）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、エステル結合を有する化合物の含有量（重量）が１０００ｐｐｍ以下である。これにより、アウトガスの発生を抑制し、電子機器に備えられるカメラレンズの曇りを防止することができる。エステル結合を有する化合物は、熱伝導性樹脂シートを製造する際の加熱や、熱伝導性樹脂シートを有機過酸化物又は電離放射線などにより架橋する際に分解しやすく、該分解物が原因となり、カメラレンズの曇りが生じると推察される。
熱伝導性樹脂シートにおける、エステル結合を有する化合物の含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍである。
エステル結合を有する化合物としては、エステル結合を有する樹脂、エステル結合を有する各種添加剤などが挙げられる。
エステル結合を有する樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂などが挙げられる。
エステル結合を有する各種添加剤としては、例えば、エステル結合を有する酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などが挙げられる。
(Content of compound having ester bond)
The thermally conductive resin sheet of the present invention has a content (weight) of a compound having an ester bond of 1000 ppm or less. This suppresses the generation of outgassing and prevents the clouding of a camera lens provided in an electronic device. The compound having an ester bond is easily decomposed when heated during the production of the thermally conductive resin sheet or when the thermally conductive resin sheet is crosslinked by an organic peroxide or ionizing radiation, and it is presumed that the decomposition product causes the clouding of the camera lens.
The content of the compound having an ester bond in the thermally conductive resin sheet is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 0 ppm.
Examples of the compound having an ester bond include a resin having an ester bond and various additives having an ester bond.
Examples of resins having an ester bond include acrylic resins, and polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
Examples of the various additives having an ester bond include antioxidants, heat stabilizers, colorants, flame retardants, and antistatic agents having an ester bond.
（光沢保持率）
本発明の熱伝導性樹脂シートのフォギング試験における光沢保持率は、７０％以上であることが好ましい。光沢保持率が７０％以上であると、電子機器等に備えられているレンズなどの曇りが抑制され、動作不良が発生し難くなる。熱伝導性樹脂シートのフォギング試験における光沢保持率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、光沢保持率の上限は１００％である。
フォギング試験は、ドイツ工業規格ＤＩＮ７５２０１－Ａに準拠して行われる。具体的には、高さ１０００ｍＬのビーカーに、厚さ２ｍｍ、直径８０ｍｍの円盤状の熱伝導性樹脂シートを入れ、ガラス板をビーカー上部に蓋をするように配置し、さらにガラス板上に温度２１℃に保持された冷却板を配置する。次いで、該熱伝導性樹脂シート入りビーカーをオイルバスにより１００℃に加熱する。そして、この状態で１６時間保持した後、ガラス板の表面の光沢度を測定する。このようにして得られた試験後のガラス板の光沢値（試験後の光沢値）と、試験前のガラス板の光沢値（試験前の光沢値）により、光沢保持率を以下の式により求めることができる。
光沢保持率（％）＝１００×（試験後の光沢値）／（試験前の光沢値）
上記光沢値とは、６０°の光沢値であり、光沢計（村上色彩技術研究所社製、「精密光沢計GM-26PRO」）により測定した値である。
なお、光沢保持率は、上記したエステル結合を有する化合物の含有量、酸化防止剤の種類、樹脂、熱伝導性フィラーの配合量などにより調整することができる。
(Gloss retention)
The thermal conductive resin sheet of the present invention preferably has a gloss retention rate of 70% or more in a fogging test. If the gloss retention rate is 70% or more, fogging of lenses and the like provided in electronic devices is suppressed, and malfunctions are less likely to occur. The thermal conductive resin sheet preferably has a gloss retention rate of 75% or more, more preferably 80% or more in a fogging test. The upper limit of the gloss retention rate is 100%.
The fogging test is performed in accordance with the German Industrial Standard DIN 75201-A. Specifically, a disk-shaped thermally conductive resin sheet having a thickness of 2 mm and a diameter of 80 mm is placed in a beaker having a height of 1000 mL, a glass plate is placed on the top of the beaker to cover it, and a cooling plate maintained at a temperature of 21 ° C is placed on the glass plate. Next, the beaker containing the thermally conductive resin sheet is heated to 100 ° C in an oil bath. Then, after maintaining this state for 16 hours, the glossiness of the surface of the glass plate is measured. The gloss value of the glass plate after the test (gloss value after the test) obtained in this way and the gloss value of the glass plate before the test (gloss value before the test) can be used to calculate the gloss retention rate according to the following formula.
Gloss retention (%) = 100 x (gloss value after test) / (gloss value before test)
The gloss value is a gloss value at 60°, and is a value measured using a gloss meter ("Precision Gloss Meter GM-26PRO" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
The gloss retention can be adjusted by the content of the compound having an ester bond, the type of antioxidant, the amount of resin and thermally conductive filler, and the like.
（樹脂）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、樹脂を含有し、その樹脂の種類は、特に制限されないが、柔軟性を良好とする観点から、エラストマー樹脂であることが好ましい。
エラストマー樹脂の種類としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、水素添加ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
上記したエラストマー樹脂は、常温（２３℃）かつ常圧（１気圧）で固体状のエラストマーであってもよいし、液状のエラストマーであってもよい。
(resin)
The thermally conductive resin sheet of the present invention contains a resin, and the type of the resin is not particularly limited, but is preferably an elastomer resin from the viewpoint of improving flexibility.
Examples of types of elastomer resins include acrylonitrile butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-propylene rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, hydrogenated polybutadiene rubber, styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, and hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer.
The above-mentioned elastomer resin may be a solid elastomer at room temperature (23° C.) and normal pressure (1 atm), or may be a liquid elastomer.
本発明の熱伝導性樹脂シート中の樹脂全量基準で、エラストマー樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。 Based on the total amount of resin in the thermally conductive resin sheet of the present invention, the content of the elastomer resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
本発明の熱伝導性樹脂シートの柔軟性を向上させる観点から、熱伝導性樹脂シート中のエラストマー樹脂は、液状エラストマー樹脂を含有することが好ましい。液状エラストマー樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記したエラストマー樹脂のうち液状のものを用いることができるが、中でも、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、液状エチレン－プロピレン－ジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴムが好ましい。
エラストマー樹脂は、１種のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
From the viewpoint of improving the flexibility of the thermally conductive resin sheet of the present invention, the elastomer resin in the thermally conductive resin sheet preferably contains a liquid elastomer resin. The liquid elastomer resin is not particularly limited, and for example, any of the above-mentioned elastomer resins in liquid form can be used, among which liquid acrylonitrile butadiene rubber, liquid ethylene-propylene-diene rubber, liquid polyisoprene rubber, and liquid polybutadiene rubber are preferred.
The elastomer resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
液状エラストマー樹脂の２５℃における粘度は、好ましくは１～１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０～１００Ｐａ・ｓである。液状エラストマー樹脂を２種以上混合して使用する場合は、混合した後の粘度が上記のとおりであることが好ましい。上記範囲であると、電子部品の汚染を防止しやすくなる。 The viscosity of the liquid elastomer resin at 25°C is preferably 1 to 150 Pa·s, and more preferably 10 to 100 Pa·s. When two or more types of liquid elastomer resins are mixed for use, it is preferable that the viscosity after mixing is as described above. If it is in the above range, it becomes easier to prevent contamination of electronic components.
エラストマー樹脂全量基準に対して、液状エラストマーの含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。 Based on the total amount of elastomer resin, the liquid elastomer content is preferably 60% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
（熱伝導性フィラー）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導性フィラーを含有することが好ましい。熱伝導性フィラーは好ましくは、熱伝導性樹脂シート中の樹脂に分散されている。熱伝導性フィラーの熱伝導率は特に限定されないが、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１２～３００Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは１５～７０Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは２５～７０Ｗ／ｍ・Ｋである。
熱伝導性フィラーの材質としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属、炭素系材料などが挙げられる。
炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。
酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）（酸化アルミニウムの水和物（ベーマイトなど）を含む。）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウムなどの遷移金属酸化物などや、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。
(Thermal conductive filler)
The thermally conductive resin sheet of the present invention preferably contains a thermally conductive filler. The thermally conductive filler is preferably dispersed in the resin in the thermally conductive resin sheet. The thermal conductivity of the thermally conductive filler is not particularly limited, but is preferably 12 W/m·K or more, more preferably 12 to 300 W/m·K, even more preferably 15 to 70 W/m·K, and even more preferably 25 to 70 W/m·K.
Examples of the material for the thermally conductive filler include carbides, nitrides, oxides, hydroxides, metals, and carbon-based materials.
Examples of carbides include silicon carbide, boron carbide, aluminum carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
Examples of nitrides include silicon nitride, boron nitride, boron nitride nanotubes, aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride.
Examples of oxides include iron oxide, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina) (including aluminum oxide hydrates (such as boehmite)), magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, etc. Examples of oxides include transition metal oxides such as barium titanate, and further include oxides doped with metal ions, such as indium tin oxide and antimony tin oxide.
水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイルなどが挙げられる。
Examples of hydroxides include aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide.
Metals include, for example, copper, gold, nickel, tin, iron, or alloys thereof.
Examples of carbon-based materials include carbon black, graphite, diamond, graphene, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, nanohorns, carbon microcoils, and nanocoils.
上記以外の熱伝導性フィラーとして、ケイ酸塩鉱物であるタルクを挙げることができる。
これら熱伝導性フィラーは、単独使用または２種類以上併用することができる。熱伝導性フィラーは、熱伝導性の観点からは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンナノチューブ、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、熱伝導性フィラーが、後述する非球状フィラーの場合には、窒化ホウ素、グラフェンの少なくとも何れかであることが好ましく、一方で、球状フィラーの場合には酸化アルミニウムが好ましい。さらに電気絶縁性が要求される用途では、窒化ホウ素がより好ましい。
Another example of a thermally conductive filler is talc, which is a silicate mineral.
These thermally conductive fillers can be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of thermal conductivity, the thermally conductive filler is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, graphene, boron nitride nanotubes, carbon nanotubes, and diamond. In addition, in the case of a non-spherical filler described later, the thermally conductive filler is preferably at least one of boron nitride and graphene, while in the case of a spherical filler, aluminum oxide is preferred. Furthermore, in applications requiring electrical insulation, boron nitride is more preferred.
熱伝導性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１～３００μｍ、より好ましくは０．５～１００μｍ、更に好ましくは５～５０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により粒度分布を測定して求めることができる。 The average particle size of the thermally conductive filler is preferably 0.1 to 300 μm, more preferably 0.5 to 100 μm, and even more preferably 5 to 50 μm. The average particle size can be determined by measuring the particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
熱伝導性樹脂シート中の熱伝導性フィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１８０～３０００質量部であり、より好ましくは２００～２５００質量部、更に好ましくは２５０～１０００質量部である。
熱伝導性フィラーの含有量は、フィラーの形状に応じて、適宜調整することが好ましい。
The content of the thermally conductive filler in the thermally conductive resin sheet is preferably 180 to 3000 parts by mass, more preferably 200 to 2500 parts by mass, and even more preferably 250 to 1000 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin.
The content of the thermally conductive filler is preferably adjusted appropriately depending on the shape of the filler.
熱伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、球状フィラーでも非球状フィラーでもよいが、非球状フィラーであることが好ましい。
熱伝導性フィラーとしては、非球状フィラーを含むことが好ましい。非球状フィラーを用いることにより、比較的少量で、熱伝導性を向上させ易いため、良好な柔軟性と高熱伝導性とを両立させた熱伝導性樹脂シートを得やすい。
ここで、「球状」とはアスペクト比が１．０～２．０、好ましくは１．０～１．５の形状であることを意味し、必ずしも真球であることを意味しない。なお、球状フィラーの場合のアスペクト比は、長径／短径比を意味する。また、「非球状」とは上記球状以外の形状、すなわちアスペクト比が２を超える形状を意味する。
The shape of the thermally conductive filler is not particularly limited, and may be either spherical or non-spherical, although non-spherical fillers are preferred.
The thermally conductive filler preferably contains a non-spherical filler. By using a non-spherical filler, it is easy to improve thermal conductivity with a relatively small amount, so that it is easy to obtain a thermally conductive resin sheet that has both good flexibility and high thermal conductivity.
Here, "spherical" means a shape with an aspect ratio of 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5, and does not necessarily mean a perfect sphere. In the case of a spherical filler, the aspect ratio means the ratio of the major axis to the minor axis. Furthermore, "non-spherical" means a shape other than the above-mentioned sphere, i.e., a shape with an aspect ratio exceeding 2.
非球状フィラーとしては、例えば、鱗片状、薄片状などの板状フィラー、針状フィラー、繊維状フィラー、樹枝状フィラー、不定形状フィラーなどが挙げられる。中でも、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性を良好とする観点から、板状フィラーが好ましい。
熱伝導性フィラーのアスペクト比は、熱伝導性を向上させる観点から、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。
熱伝導性樹脂シートは、アスペクト比が高い熱伝導性フィラーを後述するように高い配向角度で配向させることで、厚さ方向の熱伝導性を一層向上させることが可能である。
なお、非球状フィラーにおいて、アスペクト比とは、フィラーの最大長さの最小長さに対する比（最大長さ／最小長さ）であり、例えば、形状が板状である場合は、フィラーの最大長さの厚みに対する比（最大長さ／厚み）である。アスペクト比は走査型電子顕微鏡で、十分な数（例えば２５０個）の熱伝導性フィラーを観察して平均値として求めるとよい。
Examples of the non-spherical filler include plate-like fillers such as scale-like and flaky fillers, needle-like fillers, fibrous fillers, dendritic fillers, irregularly shaped fillers, etc. Among these, plate-like fillers are preferred from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the thermally conductive resin sheet.
From the viewpoint of improving thermal conductivity, the aspect ratio of the thermally conductive filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 15 or more.
In the thermally conductive resin sheet, the thermal conductivity in the thickness direction can be further improved by orienting a thermally conductive filler having a high aspect ratio at a high orientation angle as described below.
In addition, in the case of a non-spherical filler, the aspect ratio is the ratio of the maximum length of the filler to the minimum length (maximum length/minimum length), and for example, in the case of a plate-like shape, it is the ratio of the maximum length of the filler to the thickness (maximum length/thickness). The aspect ratio can be determined as an average value by observing a sufficient number of thermally conductive fillers (e.g., 250 pieces) with a scanning electron microscope.
熱伝導性フィラーの最小長さ（板状フィラーの場合は厚さに相当）は、熱伝導率を向上させる観点から、好ましくは０．０５～５００μｍ、より好ましくは０．２５～２５０μｍである。 The minimum length of the thermally conductive filler (corresponding to the thickness in the case of plate-like fillers) is preferably 0.05 to 500 μm, more preferably 0.25 to 250 μm, from the viewpoint of improving thermal conductivity.
熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含む場合は、非球状フィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１８０～７００質量部であり、より好ましくは２００～６００質量部であり、更に好ましくは３００～５００質量部である。１８０質量部以上であると熱伝導性が高くなり、本発明で規定する熱伝導率を達成し易くなる。また、７００質量部以下であると柔軟性が良好となりやすい。
熱伝導性フィラー中の非球状フィラーの含有量は、熱伝導性フィラー全量基準で、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
When the thermally conductive filler contains a non-spherical filler, the content of the non-spherical filler is preferably 180 to 700 parts by mass, more preferably 200 to 600 parts by mass, and even more preferably 300 to 500 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the resin. When the content is 180 parts by mass or more, the thermal conductivity is high, and it becomes easier to achieve the thermal conductivity specified in the present invention. Also, when the content is 700 parts by mass or less, the flexibility tends to be good.
The content of the non-spherical filler in the thermally conductive filler is preferably 60 mass % or more, more preferably 90 mass % or more, and even more preferably 100 mass %, based on the total amount of the thermally conductive filler.
（酸化防止剤）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が小さくなり、長期間の物性安定性が向上する。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
ここでフェノール系酸化防止剤とは、フェノール性水酸基を有する化合物である。アミン系酸化防止剤は、アミノ基を有する化合物である。硫黄系酸化防止剤とは、硫黄原子を有する化合物である。なお、これらのうち２つの基を有する場合は、２つの種類の酸化防止剤に該当するものとする。例えば、フェノール性水酸基及びアミノ基を有する化合物は、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤の両方に該当するものとする。
(Antioxidant)
The thermally conductive resin sheet of the present invention preferably contains an antioxidant. By containing an antioxidant, the rate of change in 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet after a heat resistance test is reduced, and the long-term stability of physical properties is improved.
The antioxidant is not particularly limited, but examples thereof include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
Here, the phenol-based antioxidant is a compound having a phenolic hydroxyl group. The amine-based antioxidant is a compound having an amino group. The sulfur-based antioxidant is a compound having a sulfur atom. When a compound has two of these groups, it is considered to fall under two types of antioxidants. For example, a compound having a phenolic hydroxyl group and an amino group is considered to fall under both a phenol-based antioxidant and an amine-based antioxidant.
酸化防止剤としては、エステル結合を有しない酸化防止剤が好ましい。エステル結合を有しない酸化防止剤を用いることにより、フォギング試験の光沢率保持率が高まり、電子機器等に備えられているレンズなどの曇りを防止し、動作不良が発生し難くなる。
エステル結合を有しない酸化防止剤としては、例えば、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４，４’，４’－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ブチリデン－ジ－ｍ－クレゾール、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイドなどの硫黄系酸化防止剤、フェニルナフチルアミン、４，４’－ジメトキシジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４－イソプロポキシジフェニルアミン、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤が挙げられる。
これらの中でも、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが好ましい。
The antioxidant is preferably an antioxidant having no ester bond. By using an antioxidant having no ester bond, the gloss retention rate in a fogging test is increased, and fogging of lenses and the like provided in electronic devices is prevented, making it difficult for malfunctions to occur.
Examples of antioxidants having no ester bond include 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, 4,4',4'-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol), 6,6'-di-tert-butyl-4,4'-butylidene-di-m-cresol, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants such as methylbenzene, sulfur-based antioxidants such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, and tetramethylthiuram monosulfide, and amine-based antioxidants such as phenylnaphthylamine, 4,4'-dimethoxydiphenylamine, 4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine, 4-isopropoxydiphenylamine, 3-(N-salicyloyl)amino-1,2,4-triazole, and N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine.
Among these, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene, 3-(N-salicyloyl)amino-1,2,4-triazole, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and the like are preferred.
酸化防止剤としては、エステル結合を有さず、かつ３級及び４級炭素を有しない酸化防止剤が好ましい。このような酸化防止剤を用いることにより、電子機器等に備えられるカメラレンズの曇りをより効果的に抑制しやすくなり、さらに長期間の物性安定性も高くなる。ここで、３級炭素とは３つの炭素原子に結合している炭素であり、４級炭素とは４つの炭素原子に結合している炭素である。なお、ベンゼン環、ナフタレン環など芳香環を構成する炭素原子は、３級炭素及び４級炭素に該当しないものとする。 As the antioxidant, an antioxidant that does not have an ester bond and does not have tertiary or quaternary carbon is preferable. By using such an antioxidant, it becomes easier to more effectively suppress fogging of camera lenses installed in electronic devices, etc., and furthermore, the long-term stability of physical properties is improved. Here, a tertiary carbon is a carbon bonded to three carbon atoms, and a quaternary carbon is a carbon bonded to four carbon atoms. Note that carbon atoms that constitute aromatic rings such as benzene rings and naphthalene rings are not considered to be tertiary or quaternary carbons.
エステル結合を有さず、かつ３級及び４級炭素を有しない酸化防止剤のうち、好ましい酸化防止剤としては、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。 Among antioxidants that do not have an ester bond and do not have a tertiary or quaternary carbon, preferred antioxidants include 3-(N-salicyloyl)amino-1,2,4-triazole and N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine.
熱伝導性樹脂シート中の酸化防止剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部、更に好ましくは１～５質量部である。酸化防止剤の含有量がこれら下限値以上であると、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が小さくなり、長期間の物性安定性が向上する。酸化防止剤の含有量がこれら上限値以下であると、電子機器等に備えられるカメラレンズの曇りを防止しやすくなる。 The content of the antioxidant in the thermally conductive resin sheet is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of resin. If the content of the antioxidant is equal to or greater than these lower limits, the rate of change in 30% compressive strength after a heat resistance test is small, and the long-term stability of physical properties is improved. If the content of the antioxidant is equal to or less than these upper limits, it becomes easier to prevent fogging of camera lenses installed in electronic devices, etc.
（その他の添加剤）
本発明の熱伝導性樹脂シートには、酸化防止剤以外のその他の添加剤を必要に応じて添加してもよい。その他の添加剤としては、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、前記熱伝導性フィラー以外の充填材、分解温度調整剤等の熱伝導性樹脂シートに一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。
(Other additives)
The thermally conductive resin sheet of the present invention may contain additives other than the antioxidant as necessary. Examples of the additives include additives generally used in thermally conductive resin sheets, such as a heat stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent, a filler other than the thermally conductive filler, and a decomposition temperature regulator.
（配向）
熱伝導性樹脂シートにおいて、熱伝導性フィラーの長軸が熱伝導性樹脂シートの表面であるシート面に対して４５°より大きい角度で配向していることが好ましく、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向していることが好ましい。熱伝導性フィラーがこのような配向をしている場合は、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率が向上する。なお、熱伝導性フィラーの長軸は、前記した熱伝導性フィラーの最大長さと方向が一致している。
(Orientation)
In the thermally conductive resin sheet, the major axis of the thermally conductive filler is preferably oriented at an angle of more than 45° with respect to the sheet surface, which is the surface of the thermally conductive resin sheet, more preferably at an angle of 50° or more, even more preferably at an angle of 60° or more, even more preferably at an angle of 70° or more, and even more preferably at an angle of 80° or more. When the thermally conductive filler is oriented in this manner, the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive resin sheet is improved. The major axis of the thermally conductive filler coincides with the direction of the maximum length of the thermally conductive filler described above.
上記角度は、熱伝導性樹脂シートの厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定できる。例えば、まず、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製する。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率３０００倍で該薄膜切片中の熱伝導性フィラーを観察し、観察されたフィラーの長軸と、シート面を構成する面とのなす角度を測定することにより、求めることができる。本明細書において、４５°、５０°、６０°、７０°、８０°以上の角度とは、上記のように測定された値の平均値がその角度以上であることを意味する。例えば「７０°以上の角度で配向している」は、７０°は平均値であるため、配向角度が７０°未満の熱伝導性フィラーの存在を否定するものではない。なお、なす角度が９０°を超える場合は、その補角を測定値とする。 The above angle can be measured by observing the cross section of the thermally conductive resin sheet in the thickness direction with a scanning electron microscope. For example, first, a thin film slice is prepared from the central part of the thermally conductive resin sheet in the thickness direction. Then, the thermally conductive filler in the thin film slice is observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 3000 times, and the angle between the observed long axis of the filler and the surface that constitutes the sheet surface is measured, and the angle can be obtained. In this specification, angles of 45°, 50°, 60°, 70°, 80° or more mean that the average value of the values measured as above is equal to or greater than that angle. For example, "oriented at an angle of 70° or more" does not deny the presence of thermally conductive fillers with an orientation angle of less than 70°, since 70° is the average value. Note that if the angle exceeds 90°, the supplementary angle is taken as the measured value.
（ゲル分率）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、長期間の物性安定性を優れたものとする観点から、架橋されていることが好ましく、一定のゲル分率（架橋度）を有することが好ましい。
熱伝導性樹脂シートの全体のゲル分率は、柔軟性を良好とする観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、また、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率を小さくする観点から、ゲル分率は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましい。
(Gel Fraction)
From the viewpoint of achieving excellent long-term stability of physical properties, the thermally conductive resin sheet of the present invention is preferably crosslinked and preferably has a certain gel fraction (degree of crosslinking).
From the viewpoint of improving flexibility, the overall gel fraction of the thermally conductive resin sheet is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. From the viewpoint of reducing the rate of change in 30% compressive strength after a heat resistance test, the gel fraction is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
（積層体）
本発明の熱伝導性樹脂シートは単層でもよいし、積層体でもよい。熱伝導性を良好とする観点から、樹脂及び非球状フィラーを含む樹脂層が積層された積層体が好ましい。以下、樹脂及び非球状フィラーを含む樹脂層が積層された積層体の実施形態の一例を図１により説明する。
各図において、各フィラーは上下に隣接するフィラーと重複しているが、本発明においてフィラー同士は必ずしも重複していなくてよい。
図１に示すように、熱伝導性樹脂シート１は、複数の樹脂層２を積層した構造を有している。複数の樹脂層２の積層面に対する垂直面が樹脂シート１の表面であるシート面５となる。
(Laminate)
The thermally conductive resin sheet of the present invention may be a single layer or a laminate. From the viewpoint of improving thermal conductivity, a laminate in which a resin layer containing a resin and a non-spherical filler is laminated is preferable. Hereinafter, an example of an embodiment of a laminate in which a resin layer containing a resin and a non-spherical filler is laminated will be described with reference to FIG.
In each figure, each filler overlaps with adjacent fillers above and below, but in the present invention, the fillers do not necessarily have to overlap each other.
1, the thermally conductive resin sheet 1 has a structure in which a plurality of resin layers 2 are laminated together. A surface perpendicular to the laminated surface of the plurality of resin layers 2 becomes a sheet surface 5 which is the surface of the resin sheet 1.
熱伝導性樹脂シート１の厚み（すなわち、シート面５とシート面５との間の距離）は特に限定されないが、例えば、０.１～３０ｍｍの範囲とすることができる。
樹脂層２の１層の厚み（樹脂層幅）は特に限定されないが、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であり、そして、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることができる。このように厚みを調整することにより、熱伝導性を高めることができる。
樹脂層２は、熱伝導性フィラー６を含有する熱伝導性樹脂層７である。熱伝導性樹脂層７は、樹脂８中に熱伝導性の熱伝導性フィラー６が分散された構造を有する。
各樹脂層２においては、熱伝導性フィラーは、上記のようにシート面に対して４５°より大きい角度、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向している。
The thickness of the thermally conductive resin sheet 1 (ie, the distance between the sheet surfaces 5) is not particularly limited, but may be in the range of 0.1 to 30 mm, for example.
The thickness of one resin layer 2 (resin layer width) is not particularly limited, but is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, and is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 1 μm or more. By adjusting the thickness in this manner, the thermal conductivity can be increased.
The resin layer 2 is a thermally conductive resin layer 7 containing a thermally conductive filler 6. The thermally conductive resin layer 7 has a structure in which the thermally conductive filler 6 is dispersed in a resin 8.
In each resin layer 2, the thermally conductive filler is oriented at an angle greater than 45° relative to the sheet surface, as described above, more preferably 50° or more, even more preferably 60° or more, even more preferably 70° or more, and even more preferably 80° or more.
熱伝導性樹脂層７の厚みは、熱伝導性樹脂層７中に含まれる熱伝導性フィラー６の厚みの好ましくは１～１０００倍、より好ましくは１～５００倍である。
熱伝導性樹脂層７の幅（厚み）を上記範囲とすることにより、熱伝導性フィラー６を、その長軸が、前記シート面に対して９０°に近い角度に配向させやすくなる。なお熱伝導性樹脂層７の幅は、上記範囲内であれば均等でなくてもよい。
The thickness of the thermally conductive resin layer 7 is preferably 1 to 1000 times, and more preferably 1 to 500 times, the thickness of the thermally conductive filler 6 contained in the thermally conductive resin layer 7 .
By setting the width (thickness) of the thermally conductive resin layer 7 in the above range, the thermally conductive filler 6 can be easily oriented with its major axis at an angle close to 90° with respect to the sheet surface. Note that the width of the thermally conductive resin layer 7 does not need to be uniform so long as it is within the above range.
［熱伝導性樹脂シートの製造方法］
本発明の熱伝導性樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、単層の熱伝導性樹脂シートを製造する場合は、例えば、非球状の熱伝導性フィラー、樹脂、及び必要に応じて添加剤を押出機に供給し溶融混練して得た混合物を、押出機からシート状に押出すことによって熱伝導性樹脂シートを成形すればよい。
[Method for producing thermally conductive resin sheet]
The method for producing the thermally conductive resin sheet of the present invention is not particularly limited. When producing a single-layer thermally conductive resin sheet, for example, a mixture obtained by supplying non-spherical thermally conductive filler, a resin, and, if necessary, additives to an extruder and melt-kneading the mixture is extruded from the extruder into a sheet shape to form a thermally conductive resin sheet.
（積層体の製造方法）
本発明の積層体からなる熱伝導性樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、以下に説明するように、混練工程、積層工程、さらに必要に応じてスライス工程を含む方法により製造することができる。
(Method for manufacturing laminate)
The method for producing the thermally conductive resin sheet made of the laminate of the present invention is not particularly limited, but as described below, the thermally conductive resin sheet can be produced by a method including a kneading step, a lamination step, and, if necessary, a slicing step.
＜混練工程＞
熱伝導性フィラーと樹脂とを混練して、熱伝導性樹脂組成物を作製する。
前記の混練は、例えば、熱伝導性フィラーと樹脂とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することが好ましく、これにより、熱伝導性フィラーが樹脂中に均一に分散された熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
次いで、該熱伝導性樹脂組成物をプレスすることにより、シート状の樹脂層（熱伝導性樹脂層）を得ることができる。
<Kneading process>
The thermally conductive filler and the resin are kneaded to prepare a thermally conductive resin composition.
The kneading is preferably carried out by kneading the thermally conductive filler and the resin under heating using a twin-screw kneader such as a Plastomill or a twin-screw extruder, thereby obtaining a thermally conductive resin composition in which the thermally conductive filler is uniformly dispersed in the resin.
Next, the thermally conductive resin composition is pressed to obtain a sheet-like resin layer (thermally conductive resin layer).
＜積層工程＞
積層工程では、前記混練工程で得た樹脂層を積層してｎ層構造の積層体を作成する。積層方法としては、例えば、混練工程で作製した樹脂層をｘｉ分割して積層し、ｘｉ層構造の積層体を作製後、必要に応じて、熱プレスを行い、その後、更に、必要に応じて、分割と積層と前記の熱プレスを繰り替えして、幅がＤμｍでｎ層構造の積層体を作製する方法を用いることができる。
熱伝導性フィラーが板状である場合、積層工程後の積層体の幅（Ｄμｍ）、前記熱伝導性フィラーの厚み（ｄμｍ）は、０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが好ましく、０．００１≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することがより好ましく、０．０２≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが更に好ましい。
このように、複数回の成形を行う場合には、各回における成形圧を、１回の成形で行う場合に比べて、小さくすることができるため、成形に起因する積層構造の破壊等の現象を回避することができる。
その他の積層方法として、例えば、多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る方法を用いることもできる。
具体的には、第１の押出機及び第２の押出機の双方に前記混練工程で得た熱伝導性樹脂組成物を導入し、第１の押出機及び第２の押出機から熱伝導性樹脂組成物を同時に押出す。第１の押出機及び第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。フィードブロックでは、第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物が合流する。それによって、熱伝導性樹脂組成物が積層された２層体を得ることができる。次に、前記の２層体を多層形成ブロックへと移送し、押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って２層体を複数に分割後、積層して、ｎ層構造で、厚みＤμｍの積層体を作製することができる。このとき、１層当たりの厚み（Ｄ/ｎ）は、多層形成ブロックを調整して所望の値とすることができる。
<Lamination process>
In the lamination process, the resin layers obtained in the kneading process are laminated to create a laminate with an n-layer structure. As a lamination method, for example, the resin layers produced in the kneading process are divided into x i and laminated to produce a laminate with an x i layer structure, and then, if necessary, hot pressing is performed, and then, if necessary, the division, lamination, and the above-mentioned hot pressing are repeated to produce a laminate with an n-layer structure with a width of D μm.
When the thermally conductive filler is plate-shaped, the width (D μm) of the laminate after the lamination process and the thickness (d μm) of the thermally conductive filler preferably satisfy 0.0005≦d/(D/n)≦1, more preferably satisfy 0.001≦d/(D/n)≦1, and even more preferably satisfy 0.02≦d/(D/n)≦1.
In this way, when molding is performed multiple times, the molding pressure in each step can be made smaller than when molding is performed in a single step, thereby making it possible to avoid phenomena such as destruction of the laminated structure caused by molding.
As another lamination method, for example, a method can be used in which an extruder equipped with a multi-layer forming block is used to prepare the multi-layer forming block, and a laminate having the n-layer structure and the thickness D μm is obtained by co-extrusion molding.
Specifically, the thermally conductive resin composition obtained in the kneading step is introduced into both the first extruder and the second extruder, and the thermally conductive resin composition is extruded simultaneously from the first extruder and the second extruder. The thermally conductive resin composition extruded from the first extruder and the second extruder is sent to a feed block. In the feed block, the thermally conductive resin composition extruded from the first extruder and the second extruder join together. This allows a two-layer body in which the thermally conductive resin composition is laminated to be obtained. Next, the two-layer body is transferred to a multi-layer forming block, and the two-layer body is divided into a plurality of parts along a plurality of planes parallel to the extrusion direction and perpendicular to the lamination surface, and then laminated to produce a laminate with an n-layer structure and a thickness of D μm. At this time, the thickness (D/n) per layer can be adjusted to a desired value by adjusting the multi-layer forming block.
（スライス工程）
前記積層工程で得た積層体を積層方向に対して平行方向にスライスすることにより、熱伝導性樹脂シートを作製することができる。
(Slicing process)
The laminate obtained in the lamination step can be sliced in a direction parallel to the lamination direction to produce a thermally conductive resin sheet.
（その他工程）
熱伝導性樹脂シートの製造方法においては、樹脂を架橋する工程を設けることが好ましい。架橋することにより、熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率を小さくしやすくなる。架橋は、例えば、電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、有機過酸化物を用いる方法等により行えばよい。３０％圧縮強度の変化率を小さくする観点から、電子線照射を行う場合の加速電圧は５０～８００ｋＶが好ましく、２００～７００ｋＶがより好ましく、４００～６００ｋＶがさらに好ましい。同様の観点から、電子線照射の照射量は２００～１２００ｋＧｙが好ましく、３００～１０００ｋＧｙがより好ましく、４００～８００ＫＧｙがさらに好ましい。
(Other processes)
In the manufacturing method of the thermally conductive resin sheet, it is preferable to provide a step of crosslinking the resin. By crosslinking, it becomes easier to reduce the rate of change in 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet after the heat resistance test. Crosslinking may be performed, for example, by a method of irradiating ionizing radiation such as electron beams, α-rays, β-rays, and γ-rays, or a method using an organic peroxide. From the viewpoint of reducing the rate of change in 30% compressive strength, the acceleration voltage when irradiating with electron beams is preferably 50 to 800 kV, more preferably 200 to 700 kV, and even more preferably 400 to 600 kV. From the same viewpoint, the dose of electron beam irradiation is preferably 200 to 1200 kGy, more preferably 300 to 1000 kGy, and even more preferably 400 to 800 KGy.
本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導性、柔軟性、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が低く、長期間の物性安定性に優れている。このような特性を利用して、本発明の熱伝導性樹脂シートは、例えば、電子機器内部の発熱体と放熱体の間に配置させることで、発熱体から放熱体への熱放散を促進させることができる。このことを図１で説明した熱伝導性樹脂シート１を用いて説明する。
図２に示すように、熱伝導性樹脂シート１は、シート面５が発熱体３や放熱体４と接するように配置される。また、熱伝導性樹脂シート１は、発熱体３と放熱体４等の２つの部材の間において、圧縮した状態で配置される。なお、発熱体３は、例えば、半導体パッケージ等であり、放熱体４は、例えば、アルミニウムや銅などの金属等である。熱伝導性樹脂シート１をこのような状態で使用することにより、発熱体３で発生した熱が、放熱体４へ熱拡散しやすくなり、効率的な放熱が可能となる。
The thermally conductive resin sheet of the present invention has a low rate of change in thermal conductivity, flexibility, and 30% compressive strength after a heat resistance test, and is excellent in long-term physical property stability. By utilizing such characteristics, the thermally conductive resin sheet of the present invention can be arranged, for example, between a heat generating body and a heat sink inside an electronic device to promote heat dissipation from the heat generating body to the heat sink. This will be explained using the thermally conductive resin sheet 1 described in FIG. 1.
2, the thermally conductive resin sheet 1 is disposed so that the sheet surface 5 is in contact with the heating element 3 and the heat sink 4. The thermally conductive resin sheet 1 is disposed in a compressed state between two members, such as the heating element 3 and the heat sink 4. The heating element 3 is, for example, a semiconductor package, and the heat sink 4 is, for example, a metal such as aluminum or copper. By using the thermally conductive resin sheet 1 in this state, the heat generated by the heating element 3 is easily thermally diffused to the heat sink 4, enabling efficient heat dissipation.
さらに、本発明の熱伝導性樹脂シートは、エステル結合を有する化合物の量を一定値以下にしており、これにより電子機器等に備えられるカメラレンズの曇りを抑制できる。そのため、車載カメラ、ドライブレコーダー、デジタルカメラ、スマートフォン、携帯電話などカメラレンズを有する電子機器に使用することが特に好ましい。これにより、カメラレンズの曇りが抑制され、電子機器の動作不良を防止することができる。 Furthermore, the thermally conductive resin sheet of the present invention has an amount of compounds having ester bonds below a certain value, which can suppress fogging of camera lenses installed in electronic devices, etc. Therefore, it is particularly preferable to use it in electronic devices having camera lenses, such as in-vehicle cameras, drive recorders, digital cameras, smartphones, and mobile phones. This can suppress fogging of camera lenses and prevent malfunctions of electronic devices.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
樹脂
・液状エラストマー１：液状ポリブタジエンゴム、株式会社クラレ社製、商品名「Ｌ－１２０３」
The materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
Resin/liquid elastomer 1: Liquid polybutadiene rubber, manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name "L-1203"
（２）熱伝導性フィラー
（ｉ）窒化ホウ素 デンカ社製、商品名「SGP」
形状；非球状（板状）
アスペクト比；２０
長辺方向熱伝導率；２５０Ｗ／ｍ・Ｋ
厚み：１μｍ
(2) Thermally conductive filler (i) Boron nitride, manufactured by Denka Co., Ltd., product name "SGP"
Shape: non-spherical (plate-like)
Aspect ratio: 20
Thermal conductivity in the long side direction: 250 W/mK
Thickness: 1 μm
（３）酸化防止剤
（ｉ）酸化防止剤１ （エステル基有、４級炭素有）
ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＡＯ－６０」
（ｉｉ）酸化防止剤２ （エステル基無、３級及び４級炭素無）
３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４トリアゾール、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブ ＣＤＡ－１」
（ｉｉｉ）酸化防止剤３ （エステル有、３級及び４級炭素無）
チオジプロピオン酸ジステアリル、（株）大内新興化学工業株式会社製「ノクラック４００Ｓ」
（ｉｖ）酸化防止剤４ （エステル基無、４級炭素有）
１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブ ＡＯ－３３０」
（ｖ）酸化防止剤５ （エステル基無、３級及び４級炭素無）
Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、（株）大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＷｈｉｔｅ」
(3) Antioxidant (i) Antioxidant 1 (having an ester group and a quaternary carbon)
Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], manufactured by ADEKA Corporation, product name "ADEKA STAB AO-60"
(ii) Antioxidant 2 (no ester group, no tertiary or quaternary carbon)
3-(N-salicyloyl)amino-1,2,4-triazole, manufactured by ADEKA Corporation, trade name "ADEKA STAB CDA-1"
(iii) Antioxidant 3 (with ester, no tertiary or quaternary carbon)
Distearyl thiodipropionate, "Nocrac 400S" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
(iv) Antioxidant 4 (no ester group, with quaternary carbon)
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene, manufactured by ADEKA Corporation, trade name "ADEKA STAB AO-330"
(v) Antioxidant 5 (no ester group, no tertiary or quaternary carbon)
N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, "Nocrac White" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
各種物性、評価方法は以下のとおりである。
＜粘度＞
樹脂５０ｇを、２５℃で、Ｂ型粘度計（東洋産業社製）で測定した。
＜熱伝導率＞
得られた熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７」）を用いて測定を行った。
＜３０％圧縮強度＞
得られた熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度を、エー・アンド・ディ社製「ＲＴＧ－１２５０」を用いて測定した。サンプル寸法を２ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍ、測定温度を２３℃、圧縮速度を１ｍｍ／ｍｉｎとして測定を行った。
Various physical properties and evaluation methods are as follows.
<Viscosity>
50 g of the resin was measured at 25° C. using a Brookfield viscometer (manufactured by Toyo Sangyo Co., Ltd.).
<Thermal Conductivity>
The thermal conductivity in the thickness direction of the obtained thermally conductive resin sheet was measured using a laser flash thermal constant measuring device ("LFA447" manufactured by NETZSCH).
<30% Compression Strength>
The 30% compression strength of the obtained thermally conductive resin sheet was measured using "RTG-1250" manufactured by A&D Co., Ltd. The measurement was performed with a sample size of 2 mm x 15 mm x 15 mm, a measurement temperature of 23°C, and a compression speed of 1 mm/min.
＜耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率＞
得られた熱伝導性樹脂シートを１５０℃、１０００時間オーブンで加熱し、３０％圧縮強度を測定し、以下の式で耐熱試験後の物性変化率を求めた。
耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は下記式（１）で求めた。
｜（１－耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００｜ 式（１）
<Change in 30% compressive strength after heat resistance test>
The obtained thermally conductive resin sheet was heated in an oven at 150° C. for 1000 hours, and the 30% compressive strength was measured. The rate of change in physical properties after the heat resistance test was calculated using the following formula.
The rate of change in 30% compressive strength after the heat resistance test was calculated using the following formula (1).
|(1-30% compressive strength before heat resistance test/30% compressive strength after heat resistance test) x 100| Formula (1)
＜組み付け試験＞
ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）の実装されたテスト用基板に、得られた耐熱試験前後のそれぞれの熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮となるように組み付け試験を行い、組み付け後のハンダクラック、ショート、変色などの不良の有無をＸ線装置を用いて観察した。以下の評価基準で評価した。
Ａ：不良なし
Ｂ：クラックあり
Ｃ：変色あり
Ｄ：クラックと変色あり
<Assembly test>
The thermal conductive resin sheets obtained before and after the heat resistance test were each assembled to a test board on which a BGA (Ball Grid Array) was mounted, with the sheets compressed by 30%, and the assembly was then observed using an X-ray device for the presence or absence of defects such as solder cracks, shorts, and discoloration. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: No defects
B: Cracks present
C: Discoloration D: Cracks and discoloration
＜フォギング試験における光沢保持率＞
ドイツ工業規格ＤＩＮ７５２０１－Ａに準拠して、下記の通り光沢保持率を測定し、ガラス曇り度を評価した。
高さ１０００ｍＬのビーカーに、厚さ２ｍｍ、直径８０ｍｍの円盤状の熱伝導性樹脂シートを入れ、ガラス板をビーカー上部に蓋をするように配置し、さらにガラス板上に温度２１℃に保持された冷却板を配置した。次いで、該熱伝導性樹脂シート入りビーカーをオイルバスにより１００℃に加熱した。そして、この状態で１６時間保持した後、ガラス板の表面の光沢度を測定した。このようにして得られた試験後のガラス板の光沢値（試験後の光沢値）と、試験前のガラス板の光沢値（試験前の光沢値）により、光沢保持率を以下の式により求め、ガラス曇り度を以下の基準で評価した。
光沢保持率（％）＝１００×（試験後の光沢値）／（試験前の光沢値）
上記光沢値とは、６０°の光沢値であり、光沢計（村上色彩技術研究所社製、「精密光沢計GM-26PRO」）により測定した値である。
Ａ：光沢保持率が８０％以上
Ｂ：光沢保持率が６０％以上８０％未満
Ｃ：光沢保持率が４０％以上６０％未満
Ｄ：光沢保持率が４０％未満
<Gloss retention in fogging test>
According to the German Industrial Standard DIN 75201-A, the gloss retention was measured and the glass haze was evaluated as follows.
A disk-shaped thermally conductive resin sheet having a thickness of 2 mm and a diameter of 80 mm was placed in a beaker having a height of 1000 mL, a glass plate was placed on the top of the beaker to cover it, and a cooling plate maintained at a temperature of 21 ° C. was placed on the glass plate. Next, the beaker containing the thermally conductive resin sheet was heated to 100 ° C. in an oil bath. After maintaining this state for 16 hours, the glossiness of the surface of the glass plate was measured. The glossiness of the glass plate after the test (glossiness after the test) and the glossiness of the glass plate before the test (glossiness before the test) thus obtained were used to calculate the gloss retention rate according to the following formula, and the glass haze was evaluated according to the following criteria.
Gloss retention (%) = 100 x (gloss value after test) / (gloss value before test)
The gloss value is a gloss value at 60°, and is a value measured using a gloss meter ("Precision Gloss Meter GM-26PRO" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
A: Gloss retention rate is 80% or more. B: Gloss retention rate is 60% or more but less than 80%. C: Gloss retention rate is 40% or more but less than 60%. D: Gloss retention rate is less than 40%.
（実施例１）
液状エラストマー１（株式会社クラレ社製、商品名「Ｌ－１２０３」）１００質量部と、窒化ホウ素（デンカ社製、商品名「ＳＧＰ」）３３０質量部とからなる混合物を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、奥行き８０ｍｍのシート状の樹脂層を得た。次に積層工程として、得られた樹脂層を１６等分して重ねあわせて総厚さ８ｍｍ、幅２０ｍｍ、奥行き２０ｍｍの１６層からなる積層体を得た。次いで積層方向に平行にスライスし、厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ、奥行き２０ｍｍの熱伝導性樹脂シートを得た。該熱伝導性樹脂シートの積層体を構成する樹脂層の１層の厚みは０．５ｍｍであった。次いで該熱伝導性樹脂シートの両面にそれぞれ加速電圧５２５ｋＶ、線量６００ｋＧｙの電子線を照射してシートを架橋させた。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。
Example 1
A mixture consisting of 100 parts by mass of liquid elastomer 1 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "L-1203") and 330 parts by mass of boron nitride (manufactured by Denka Co., Ltd., trade name "SGP") was melt-kneaded and then pressed to obtain a sheet-like resin layer having a thickness of 0.5 mm, a width of 80 mm, and a depth of 80 mm. Next, in the lamination process, the obtained resin layer was divided into 16 equal parts and stacked together to obtain a laminate consisting of 16 layers with a total thickness of 8 mm, a width of 20 mm, and a depth of 20 mm. Next, it was sliced parallel to the lamination direction to obtain a thermally conductive resin sheet having a thickness of 2 mm, a width of 8 mm, and a depth of 20 mm. The thickness of one layer of the resin layer constituting the laminate of the thermally conductive resin sheet was 0.5 mm. Next, both sides of the thermally conductive resin sheet were irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 525 kV and a dose of 600 kGy to crosslink the sheet. This thermally conductive resin sheet was evaluated for each item in Table 1.
（実施例２～３、比較例１～２）
表１のとおりに組成を変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。
(Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 2)
A thermally conductive resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in Table 1. This thermally conductive resin sheet was evaluated for each item in Table 1.
実施例１～３に示す本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率及び柔軟性が高く、組付け試験の結果が良好であり、経時で硬くなることなく長期間物性が安定していた。さらに、これに加えて、ガラスの曇りを防止しやすいことが分かった。これに対して、比較例１～２に示す熱伝導性樹脂シートは、エステル基を含有する化合物の量が多く、ガラスの曇りを防止するのが難しいことが分かった。 The thermally conductive resin sheets of the present invention shown in Examples 1 to 3 have high thermal conductivity and flexibility, have good results in assembly tests, and have stable physical properties over long periods of time without hardening over time. In addition, it was found that they are easy to prevent glass from fogging. In contrast, the thermally conductive resin sheets shown in Comparative Examples 1 and 2 contain a large amount of compounds containing ester groups, and it was found that it is difficult to prevent glass from fogging.
１ 熱伝導性樹脂シート
２ 樹脂層
３ 発熱体
４ 放熱体
５ シート面
６ 熱伝導性フィラー
７ 熱伝導性樹脂層
８ 樹脂
Reference Signs List 1 Thermally conductive resin sheet 2 Resin layer 3 Heat generating element 4 Heat sink 5 Sheet surface 6 Thermally conductive filler 7 Thermally conductive resin layer 8 Resin
Claims (6)
エラストマー樹脂、熱伝導性フィラー、及び酸化防止剤を含有し、
前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、または硫黄系酸化防止剤であり、
前記酸化防止剤は、エステル結合を有さず、かつ３級及び４級炭素を有しない、
熱伝導性樹脂シート。 The thermal conductivity is 5 W/m K or more, the 30% compressive strength is 2000 kPa or less, the content of a compound having an ester bond is 1000 ppm or less, and the rate of change in the 30% compressive strength after a heat resistance test in which the material is heated at 150° C. for 1000 hours is 30% or less,
Contains an elastomer resin, a thermally conductive filler, and an antioxidant,
The antioxidant is a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, or a sulfur-based antioxidant;
The antioxidant does not have an ester bond and does not have a tertiary or quaternary carbon.
Thermally conductive resin sheet.
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