JP2012224580A - Method for producing diaryl compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１，１−ジアリールエタン化合物等の１，１−ジアリール化合物の効率的な製造方法に関する。 The present invention relates to an efficient method for producing 1,1-diaryl compounds such as 1,1-diarylethane compounds.
１，１−ジアリール化合物は、医・農薬、光・電子材料等の製造に関わる機能性化学品として利用価値が高い。たとえば、１，１−ジアリールエタン化合物の中で、１−フェニル−１−キシリルエタンや１−フェニル−１−エチルフェニルエタン等は、ＰＣＢ代替用の電気絶縁油、染料溶剤、農薬・防錆溶剤等として利用されている。また、他の芳香族機能性化学品を製造するための合成中間体として利用することもできる。
そのような１，１−ジアリールエタン化合物の主要な製法としては、たとえば、（Ａ）１−アリールエタノールをルイス酸触媒（トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸または塩化ニオブ）存在下で芳香族化合物と反応させる方法（たとえば非特許文献１、２）、（Ｂ）１，１−ジアリールエテンを、リチウムアルミニウムヒドリド、４−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム触媒存在下でコバルトカルボニル錯体、または、パラジウム触媒存在下で水素ガスと反応させる方法（たとえば非特許文献３〜５）、（Ｃ）２−メトキシプロピオン酸をメタンスルホン酸／五酸化二リン混合酸存在下で芳香族化合物と反応させる方法（たとえば非特許文献６）等が知られていた。
1,1-diaryl compounds have high utility value as functional chemicals involved in the manufacture of medicines / agrochemicals, optical / electronic materials, and the like. For example, among 1,1-diarylethane compounds, 1-phenyl-1-xylylethane, 1-phenyl-1-ethylphenylethane, etc. are electrical insulating oils for PCB substitution, dye solvents, agricultural chemicals / rust preventive solvents, etc. It is used as. It can also be used as a synthetic intermediate for producing other aromatic functional chemicals.
As a main production method of such a 1,1-diarylethane compound, for example, (A) 1-arylethanol is aromatic in the presence of a Lewis acid catalyst (trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or niobium chloride). A method of reacting with a compound (for example, Non-Patent Documents 1 and 2), (B) 1,1-diarylethene is reacted with lithium aluminum hydride, sodium 4-dodecylbenzenesulfonate in the presence of a cobalt carbonyl complex, or in the presence of a palladium catalyst. (C) a method of reacting 2-methoxypropionic acid with an aromatic compound in the presence of methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide mixed acid (for example, non-patent) Document 6) was known.
しかしながら、従来法（Ａ）〜（Ｃ）では、それぞれに問題点があった。
たとえば、従来法（Ａ）では、（１）原料である１−アリールエタノールの入手が、アリール基がフェニル基の場合を除けば一般に容易でない、（２）均一系の反応のため、触媒の分離・回収が容易でないという問題があり、また、従来法（Ｂ）でも、（１）禁水性で取り扱い困難なリチウム試薬や高価な金属化合物等を使用する必要がある、（２）金属化合物を原料に対して当量以上使用する場合には大量の金属含有廃棄物が生じる等の問題があった。
さらに、従来法（Ｃ）でも、（１）メタンスルホン酸／五酸化二リンの混合酸は液体で、生成物との分離・回収が困難である、（２）混合酸を溶媒量使用するため、酸性廃棄物が大量に生じる等の問題があり、環境負荷が小さく、工業的により有利な製法が求められていた。
However, the conventional methods (A) to (C) have problems.
For example, in the conventional method (A), (1) It is generally not easy to obtain 1-arylethanol as a raw material except for the case where the aryl group is a phenyl group. (2) Separation of catalyst due to homogeneous reaction・ There is a problem that the recovery is not easy, and also in the conventional method (B), (1) it is necessary to use a lithium reagent which is water-resistant and difficult to handle, an expensive metal compound, etc., (2) a metal compound as a raw material When using more than the equivalent, there was a problem that a large amount of metal-containing waste was generated.
Furthermore, even in the conventional method (C), (1) the mixed acid of methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide is liquid and difficult to separate and recover from the product. (2) Because the mixed acid uses a solvent amount However, there is a problem in that a large amount of acidic waste is generated, and there has been a demand for an industrially advantageous production method with a low environmental load.
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、上記問題点を回避して、１，１−ジアリールエタン化合物等の１，１−ジアリール化合物をより効率的に製造することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and avoids the above problems and more efficiently produces 1,1-diaryl compounds such as 1,1-diarylethane compounds. It is intended.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）芳香族化合物が、リンゴ酸又は乳酸等の２−ヒドロキシカルボン酸と特定の固体酸触媒存在下でスムーズに反応し、１，１−ジアリール化合物が収率よく得られる、（２）それらの反応がマイクロ波照射で加速され、より効率よく１，１−ジアリール化合物を製造できる、という二つの新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉下記一般式（I）
ＲＨ （I）
（式中、Ｒは１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物と、下記一般式（II）
ＨＯ２Ｃ−ＣＲ１Ｒ２−ＯＨ （II）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシメチル基の中から選ばれる互いに同一又は相異なる１価の基を示す。）
で表される２−ヒドロキシカルボン酸を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
Ｒ2ＣＲ３Ｒ４ （III）
（式中、Ｒは前記と同じ意味の基である。また、Ｒ３は、前記のＲ１がカルボキシメチル基の場合にはメチル基であり、それ以外の基である場合にはＲ１と同一の基である。一方、Ｒ４は、前記のＲ２がカルボキシメチル基の場合にはメチル基であり、それ以外の基である場合にはＲ２と同一の基である。）
で表される１，１−ジアリール化合物の製造方法。
〈２〉前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト又はスルホ基含有ポリマーを用いることを特徴とする〈１〉に記載の製造方法。
〈３〉前記のゼオライトとして、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型又はフェリエライト型のゼオライトを使用することを特徴とする〈２〉に記載の製造方法。
〈４〉前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することを特徴とする〈２〉又は〈３〉に記載の製造方法。
〈５〉反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする〈１〉、〈２〉、〈３〉又は〈４〉に記載の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (1) an aromatic compound that reacts smoothly with 2-hydroxycarboxylic acid such as malic acid or lactic acid in the presence of a specific solid acid catalyst. In addition, two novel facts were found that 1,1-diaryl compounds can be obtained in good yield, and (2) those reactions are accelerated by microwave irradiation, and 1,1-diaryl compounds can be produced more efficiently. The present invention has been completed.
That is, this application provides the following inventions.
<1> The following general formula (I)
RH (I)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon ring system or heterocyclic aromatic organic group, and a part of hydrogen atoms on the ring may be substituted with a group which does not participate in the reaction.)
An aromatic compound represented by the following general formula (II)
HO 2 C-CR 1 R 2 -OH (II)
(In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different monovalent groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a carboxymethyl group.)
2-hydroxycarboxylic acid represented by the following general formula (III), which is reacted in the presence of a solid acid catalyst:
R 2 CR 3 R 4 (III)
(In the formula, R is a group having the same meaning as described above. In addition, R 3 is a methyl group when R 1 is a carboxymethyl group, and R 1 is a group other than that. On the other hand, R 4 is a methyl group when R 2 is a carboxymethyl group, and is the same group as R 2 when R 2 is any other group.
The manufacturing method of the 1,1-diaryl compound represented by these.
<2> The production method according to <1>, wherein zeolite, montmorillonite, or a sulfo group-containing polymer is used as the solid acid catalyst.
<3> The production method according to <2>, wherein a zeolite of Y type, beta type, mordenite type, ZSM-5 type or ferrierite type is used as the zeolite.
<4> The production method according to <2> or <3>, wherein the zeolite has a silica / alumina ratio of 2 to 1000.
<5> The production method according to <1>, <2>, <3> or <4>, wherein the reaction is performed under microwave irradiation.
本発明の製造方法を用いることにより、大量の廃棄物を排出することなく、安価な芳香族化合物と２−ヒドロキシカルボン酸を原料として、１，１−ジアリール化合物を従来の方法に比べより効率的に製造できる。 By using the production method of the present invention, 1,1-diaryl compounds are more efficient than conventional methods using inexpensive aromatic compounds and 2-hydroxycarboxylic acid as raw materials without discharging a large amount of waste. Can be manufactured.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、芳香族化合物と２−ヒドロキシカルボン酸を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
本発明において、原料として使用する芳香族化合物は、下記一般式（I）
ＲＨ （I）
で表される炭化水素環化合物又は複素環化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The production method of the present invention is characterized in that an aromatic compound and 2-hydroxycarboxylic acid are reacted in the presence of a solid acid catalyst.
In the present invention, the aromatic compound used as a raw material is represented by the following general formula (I)
RH (I)
It is a hydrocarbon ring compound or a heterocyclic compound represented by these.
一般式（I）において、Ｒは１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示す。
Ｒ1が炭化水素環系の芳香族有機基の場合には、環内炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４であり、それら炭素環系の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられ、それらの基を有する炭化水素環系芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ペンタセン等が挙げられる。
また、Ｒが複素環系の芳香族有機基の場合には、ヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、環内炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８である。それら複素環系の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられ、それらの基を有する複素環系芳香族化合物の具体例としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等が挙げられる。
In the general formula (I), R represents a monovalent hydrocarbon ring system or heterocyclic aromatic organic group.
When R 1 is a hydrocarbon ring-type aromatic organic group, the number of carbon atoms in the ring is preferably 6-22, more preferably 6-14. Specific examples of these carbocyclic aromatic organic groups Include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a pentacenyl group, and the like. Specific examples of the hydrocarbon ring aromatic compound having these groups include benzene, naphthalene, anthracene. Phenanthrene, pyrene, perylene, pentacene and the like.
Further, when R is a heterocyclic aromatic organic group, the hetero atom is a sulfur, oxygen atom or the like, and the number of carbon atoms in the ring is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8. Specific examples of these heterocyclic aromatic organic groups include thienyl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, furyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, etc., and heterocyclic aromatics having these groups Specific examples of the compound include thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, furan, benzofuran, dibenzofuran and the like.
一般式（I）においてＲはその環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよく、それらの基の具体例としては、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、デシル基等のような炭素数が１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数が１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子の他に、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等を挙げることができる。
したがって、それらの基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、アニソール、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン、メチルアニソール、フルオロアニソール、クロロアニソール、ブロモアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン等が挙げられる。
In the general formula (I), R may be partially substituted with a group that does not participate in the reaction, and specific examples of these groups include methyl, isopropyl, hexyl, decyl. Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as groups, methoxy groups, ethoxy groups, isopropoxy groups, hexyloxy groups, octyloxy groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, fluorine atoms, chlorine atoms In addition to a halogen atom such as a bromine atom, an oxyethylene group or an oxyethyleneoxy group, which is a divalent group for bonding two carbon atoms on a ring, can be exemplified.
Therefore, specific examples of aromatic compounds having these groups include toluene, anisole, ethoxybenzene, butoxybenzene, methylanisole, fluoroanisole, chloroanisole, bromoanisole, 2,3-dihydrobenzofuran, 1,4-benzo And dioxane.
一方、上記一般式（I）の芳香族化合物と反応させる２−ヒドロキシカルボン酸は、下記一般式（II）
ＨＯ２Ｃ−ＣＲ１Ｒ２−ＯＨ （II）
一般式（II）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシメチル基の中から選ばれる互いに同一又は相異なる１価の基を示す。その１価の基がアルキル基の場合には、炭素数が好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６であり、それらアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基等が挙げられる。また、１価の基がアリール基の場合には、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１４であり、それらアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。さらに、１価の基がアラルキル基の場合には、炭素数が好ましくは７〜２２、より好ましくは７〜１７、さらに好ましくは７〜１５であり、それらアラルキル基の具体例としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基、フェナントリルメチル基、ピレニルメチル基、ペリレニルメチル基等が挙げられる。
したがって、それら１価の基等を有する一般式（II）の２−ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、２−メチル乳酸、３−フェニル乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸（ロイシン酸）、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシデカン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸等を挙げることができる。
On the other hand, 2-hydroxycarboxylic acid to be reacted with the aromatic compound of the general formula (I) is represented by the following general formula (II)
HO 2 C-CR 1 R 2 -OH (II)
In the general formula (II), R 1 and R 2 represent monovalent groups that are the same or different from each other and are selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a carboxymethyl group. When the monovalent group is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 6. Specific examples of these alkyl groups include a methyl group, Examples include an ethyl group, a propyl group, an isobutyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a tetradecyl group. When the monovalent group is an aryl group, the carbon number is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 16, and still more preferably 6 to 14. Specific examples of these aryl groups include a phenyl group, A naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, and the like can be given. Furthermore, when the monovalent group is an aralkyl group, the carbon number is preferably 7 to 22, more preferably 7 to 17, and still more preferably 7 to 15. Specific examples of these aralkyl groups include a benzyl group, Examples include phenethyl group, naphthylmethyl group, anthrylmethyl group, phenanthrylmethyl group, pyrenylmethyl group, perylenylmethyl group and the like.
Accordingly, specific examples of the 2-hydroxycarboxylic acid of the general formula (II) having a monovalent group and the like include glycolic acid, lactic acid, 2-methyllactic acid, 3-phenyllactic acid, 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy 2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-4-methylpentanoic acid (leucine acid), 2-hydroxyhexanoic acid, 2-hydroxyoctanoic acid, 2-hydroxydecanoic acid, 2-hydroxypalmitic acid, mandelic acid, malic acid, Citric acid and the like can be mentioned.
２−ヒドロキシカルボン酸に対する芳香族化合物のモル比は任意に選ぶことができるが、２−ヒドロキシカルボン酸に対する１，１−ジアリール化合物の収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下である。 The molar ratio of the aromatic compound to 2-hydroxycarboxylic acid can be arbitrarily selected, but is usually from 0.4 to 300 in consideration of the yield of 1,1-diaryl compound relative to 2-hydroxycarboxylic acid. More preferably, they are 0.5 or more and 200 or less, More preferably, they are 0.5 or more and 150 or less.
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）の芳香族化合物と上記一般式（II）の２−ヒドロキシカルボン酸との反応により、下記一般式（III）
Ｒ2ＣＲ３Ｒ４ （III）
で表される１，１−ジアリール化合物を製造できる。
式中、Ｒは前記と同じ意味の基である。また、Ｒ３は、前記のＲ１がカルボキシメチル基の場合にはメチル基であり、それ以外の基である場合にはＲ１と同一の基である。一方、Ｒ４は、前記のＲ２がカルボキシメチル基の場合にはメチル基であり、それ以外の基である場合にはＲ２と同一の基である。
一般式（III）中のＲ、及び、Ｒ３又はＲ４がそれぞれＲ１又はＲ２と同一の基である場合のＲ３、Ｒ４の具体例としては、上記一般式（I）及び一般式（II）で、Ｒ及びＲ１、Ｒ２として例示したもの等を挙げることができる。
According to the present invention, the reaction of the aromatic compound of the general formula (I) with the 2-hydroxycarboxylic acid of the general formula (II) gives the following general formula (III)
R 2 CR 3 R 4 (III)
The 1,1-diaryl compound represented by these can be manufactured.
In the formula, R is a group having the same meaning as described above. R 3 is a methyl group when R 1 is a carboxymethyl group, and is the same group as R 1 when it is any other group. On the other hand, R 4 is a methyl group when R 2 is a carboxymethyl group, and is the same group as R 2 when it is any other group.
Specific examples of R 3 and R 4 in the case where R and R 3 or R 4 in the general formula (III) are the same groups as R 1 or R 2 are the general formula (I) and the general formula In the formula (II), those exemplified as R, R 1 and R 2 can be exemplified.
本発明の製造法では、上記一般式（I）の芳香族化合物の芳香環が反応性の異なる複数の反応点を有する場合、２−ヒドロキシカルボン酸は、最も電子密度が高く立体障害が少ない環内炭素原子と優先的に反応する。
たとえば、アルコキシ置換基を有するベンゼン環では、２−ヒドロキシカルボン酸はアルコキシ基に対してパラ位の炭素と優先的に反応して、パラ置換体を主生成物として与える。さらに、２，３−ジヒドロベンゾフランのような芳香族化合物では、アルコキシ基に対してパラ位の炭素原子とアルキル基に対してパラ位の炭素原子が存在するが、電子供与性がより高いと考えられるアルコキシ基に対してパラ位の炭素原子が優先的に反応する。
以上のように、本発明の反応は、求電子置換反応で一般的に見られる位置選択性を示すが、触媒の構造も位置選択性に大きく影響する。たとえばゼオライト触媒のような規則的細孔を有する触媒は、細孔の形状や孔径等に基づく形状選択性を示すために、芳香環の位置選択的反応に対して有利に使用できる。
ゼオライト触媒を使用する場合の位置選択性では、細孔の孔径の影響が大きく、たとえば、ベータ型の触媒は、大口径の細孔を有するＹ型と比較して、パラ置換体をより高い選択率で与える傾向がある。
In the production method of the present invention, when the aromatic ring of the aromatic compound of the general formula (I) has a plurality of reactive sites having different reactivity, 2-hydroxycarboxylic acid has the highest electron density and the least steric hindrance. Reacts preferentially with inner carbon atoms.
For example, in a benzene ring with an alkoxy substituent, the 2-hydroxycarboxylic acid reacts preferentially with the carbon in the para position relative to the alkoxy group to give the para substituent as the main product. Furthermore, an aromatic compound such as 2,3-dihydrobenzofuran has a para-position carbon atom with respect to the alkoxy group and a para-position carbon atom with respect to the alkyl group, but is considered to have higher electron donating properties. The carbon atom in the para position reacts preferentially with the alkoxy group.
As described above, the reaction of the present invention exhibits regioselectivity generally found in electrophilic substitution reaction, but the structure of the catalyst greatly affects the regioselectivity. For example, a catalyst having regular pores such as a zeolite catalyst can be advantageously used for the regioselective reaction of aromatic rings in order to exhibit shape selectivity based on the pore shape, pore diameter, and the like.
In the regioselectivity when using a zeolite catalyst, the influence of the pore diameter is large. For example, the beta type catalyst has a higher para substitution than the Y type having large pores. There is a tendency to give by rate.
本発明では、フリーデル・クラフツ型の求電子置換反応等で使われる従来公知の各種の固体酸触媒を用いることができる。
それらの具体例としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物、酸性官能基を有する固体有機物等が挙げられる。
その中の固体無機物をより具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ、ヘテロポリ酸やカーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。金属カチオンを有する固体無機物は、たとえば、市販のナトリウム型の固体無機物を、金属カチオンの水溶液で処理するなど、通常の方法により調製することができる。
また、固体有機物をより具体的に示せば、スルホ基を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標、ローム＆ハス社より入手可能）等の酸性ポリマーや他の有機系固体酸が挙げられる。さらに、シリカ等にナフィオン等の有機系酸性化合物を担持した触媒（たとえば、Ｎａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３等）を用いることもでき、無機系固体酸と有機系固体酸を複数組み合わせて使用することもできる。
In the present invention, various conventionally known solid acid catalysts used in Friedel-Crafts type electrophilic substitution reaction and the like can be used.
Specific examples thereof include solid inorganic substances such as metal salts and metal oxides, and solid organic substances having an acidic functional group.
More specifically, the solid inorganic substances in them include zeolites, montmorillonites, silicas, heteropoly acids and carbon-based materials having protic hydrogen atoms or metal cations (aluminum, titanium, gallium, iron, cerium, scandium, etc.). Examples thereof include inorganic solid acids used as a carrier. The solid inorganic substance having a metal cation can be prepared by a usual method, for example, treating a commercially available sodium-type solid inorganic substance with an aqueous solution of a metal cation.
In more detail, solid organic substances are represented by Nafion having a sulfo group (Nafion, registered trademark, available from DuPont), Dowex (registered trademark, available from Dow Chemical), Amberlite ( Acidic polymers such as Amberlite, registered trademark, available from Rohm & Hass) and other organic solid acids. Further, a catalyst in which an organic acidic compound such as Nafion is supported on silica or the like (for example, Nafion SAC-13 etc.) can be used, and a plurality of inorganic solid acids and organic solid acids can be used in combination.
触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、フェリエライト型又はＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。その中で好ましいのは、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型で、より好ましいのは、Ｙ型、ベータ型で、さらに好ましいのは、ベータ型である。
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のものや金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型、Ｈ−フェリエライト型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ４−Ｙ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型、ＮＨ４−ベータ型、ＮＨ４−モルデナイト型、ＮＨ４−ＺＳＭ−５型、ＮＨ４−フェリエライト型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものを使用することもできる。なお、上記プロトン型及びアンモニウム型のゼオライトで、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型で表したものは、いずれもＹ型の基本骨格を有するものである。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、好ましくは２〜１０００であり、より好ましくは５〜９００、さらに好ましくは１０〜８００である。
When zeolite is used as the catalyst, various types of zeolite having a basic skeleton such as Y-type, beta-type, mordenite-type, ZSM-5-type, ferrierite-type, or SAPO-type can be used. Among them, Y type, beta type, mordenite type and ZSM-5 type are preferable, Y type and beta type are more preferable, and beta type is more preferable.
In these zeolites, various types of zeolites such as Bronsted acid type having a protonic hydrogen atom and Lewis acid type having a metal cation can be used. Among them, the proton type having a protonic hydrogen atom includes HY type, H-SDUSY type, H-SUSY type, H-beta type, H-mordenite type, H-ZSM-5 type, H- It is represented by a ferrierite type. Furthermore, those of ammonium type, NH 4 -Y type, NH 4 -VUSY type, NH 4 - beta, NH 4 - mordenite, NH 4 -ZSM-5 type, NH 4 - ferrierite type such zeolites It is also possible to use a material that has been calcined and converted to a proton type. The proton-type and ammonium-type zeolites represented by the H-SDUSY type, H-SUSY type, and NH 4 -VUSY type all have a Y-type basic skeleton.
Furthermore, about the silica / alumina ratio of a zeolite, although various ratios can be selected according to reaction conditions, Preferably it is 2-1000, More preferably, it is 5-900, More preferably, it is 10-800.
それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、Ｙ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２及びＣＢＶ６００等、東ソー社より市販されているＨＳＺ−３６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ−７５、ＣＰ８１１Ｅ及びＣＰ８１１Ｃ−３００等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ及びＨＳＺ−９３０ＨＯＡ等、ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ−Ｂｅｔａ等が挙げられ、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１Ａ及びＣＢＶ９０Ａ等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ及びＨＳＺ−６９０ＨＯＡ等が挙げられる。さらに、ＺＳＭ−５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ２８０１４、ＣＢＶ８０１４、ＣＢＶ５５２４Ｇ及びＣＢＶ８０２０等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−８７０ＮＨＡ、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−８５０ＨＯＡ等が挙げられ、フェリエライト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＰ９１４及びＣＰ９１４Ｃ等が挙げられる。 As these zeolites, various types including commercial products can be used. Specific examples of commercially available products include Y-type zeolites such as CBV760, CBV780, CBV720, CBV712, and CBV600 that are commercially available from Zeolis Corporation, such as HSZ-360HOA and HSZ-320HOA that are commercially available from Tosoh Corporation. Can be mentioned. Further, as beta-type zeolite, CP811C, CP814N, CP7119, CP814E, CP7105, CP814C, CP811TL, CP814T, CP814Q, CP811Q, CP811E-75, CP811E, and CP811C-300, which are commercially available from Zeolist, are available from Tosoh Corporation. The commercially available HSZ-980HOA, HSZ-940HOA, HSZ-930HOA, etc., UOP-Beta, etc., commercially available from UOP, and the like. As the mordenite-type zeolite, CBV21A, CBV90A, etc., commercially available from Zeoliste, etc. HSZ-660HOA, HSZ-620HOA, HSZ-690HOA, etc., commercially available from Tosoh Corporation. Furthermore, examples of the ZSM-5 type zeolite include CBV28014, CBV8014, CBV5524G and CBV8020, which are commercially available from Zeolist, HSZ-870NHA, HSZ-860HOA and HSZ-850HOA which are commercially available from Tosoh Corporation. Examples of the ferrierite-type zeolite include CP914 and CP914C that are commercially available from Zeolist.
原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常は０．０００１〜１００程度で、好ましくは０．００１〜７０程度、さらに好ましくは０．００１〜５０程度である。 The amount of catalyst relative to the raw material can be arbitrarily determined, but in terms of weight ratio, it is usually about 0.0001 to 100, preferably about 0.001 to 70, and more preferably about 0.001 to 50.
本発明の反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相又は気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。反応温度は、２０℃以上、好ましくは２０〜４００℃、より好ましくは、２０〜３５０℃である。さらに、反応圧力は、通常０．１〜１００気圧で、好ましくは０．１〜８０気圧、より好ましくは０．１〜６０気圧である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の形態等に依存するが、１〜４００分、好ましくは１〜３２０分、より好ましくは１〜２４０分程度である。 The reaction of the present invention can be carried out in a liquid phase or a gas phase depending on the reaction temperature and reaction pressure. Moreover, as a form of a reaction apparatus, it can carry out with various forms conventionally known, such as a batch type and a flow type. The reaction temperature is 20 ° C. or higher, preferably 20 to 400 ° C., more preferably 20 to 350 ° C. Furthermore, the reaction pressure is usually 0.1 to 100 atm, preferably 0.1 to 80 atm, and more preferably 0.1 to 60 atm. The reaction time depends on the reaction temperature, the amount of catalyst, the form of the reaction apparatus, etc., but is 1 to 400 minutes, preferably 1 to 320 minutes, more preferably about 1 to 240 minutes.
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−又は１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−又は１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。 Further, when the reaction is carried out in a liquid phase system, it can be carried out with or without a solvent, but when a solvent is used, hydrocarbons such as decalin (decahydronaphthalene) and decane, chlorobenzene, 1,2- or 1, Various solvents other than those that react with the raw material, such as halogenated hydrocarbons such as 3-dichlorobenzene, 1,2,3- or 1,2,4-trichlorobenzene, ethers such as dibutyl ether can be used, A mixture of two or more types can also be used. Moreover, when performing reaction in a gaseous phase, it can also react by mixing inert gas, such as nitrogen.
本発明の反応は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、共生成物である水や固体酸触媒の誘電損失係数が大きく、それらがマイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では触媒表面からの水の脱着や固体酸触媒の活性化が促進され、反応をより効率的に進行させることが可能である。
反応をマイクロ波照射下で行う場合には、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
The reaction of the present invention can also be performed under microwave irradiation. In this reaction system, water and solid acid catalysts, which are co-products, have large dielectric loss coefficients, and they absorb microwaves efficiently. Therefore, under microwave irradiation, water desorption from the catalyst surface and solid acid catalysts Activation is promoted and the reaction can proceed more efficiently.
When the reaction is performed under microwave irradiation, in order to heat the reaction system more efficiently, a heating material (susceptor) that absorbs microwaves and generates heat can be added to the reaction system. As the kind of the heating material, various conventionally known materials such as activated carbon, graphite, silicon carbide, titanium carbide and the like can be used. Further, a molded catalyst obtained by mixing the catalyst described above and the heating material powder and calcining using an appropriate binder such as sepiolite or holmite can also be used.
マイクロ波照射反応では、接触式又は非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。
マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚである。具体的な周波数帯としては、ＩＳＭ周波数帯（産業、科学、医療の分野で使用できる電波法での周波数帯） として知られる、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等を利用できる。
In the microwave irradiation reaction, various commercially available devices equipped with contact-type or non-contact-type temperature sensors can be used. The output of microwave irradiation, the type of cavity (multimode, single mode), the form of irradiation (continuous, intermittent), etc. can be arbitrarily determined according to the scale and type of reaction.
The frequency of the microwave is usually 0.3 to 30 GHz. As a specific frequency band, a 2.45 GHz band, a 5.8 GHz band, or the like known as an ISM frequency band (frequency band in the radio law that can be used in the fields of industry, science, and medicine) can be used.
本発明の反応では、触媒として固体酸を使用しているため、反応後の触媒の分離・回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。また、生成した芳香族アシル化合物の精製も、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。 In the reaction of the present invention, since a solid acid is used as a catalyst, the separation and recovery of the catalyst after the reaction can be easily performed by a method such as filtration or centrifugation. Further, purification of the produced aromatic acyl compound can be easily achieved by means usually used in organic chemistry such as recrystallization, distillation, column chromatography and the like.
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アニソール（Iａ） ９．２ｍｍｏｌ、リンゴ酸（IIａ） ０．４０ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライト ＣＰ８１１Ｅ−７５（ゼオリスト社製） ５０ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン １ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ４００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２００℃で２０分反応させた。生成物についてガスクロマトグラフ分析およびガスクロマトグラフ質量分析を行った結果、１，１−ビス（メトキシフェニル）エタン（IIIａ、２個のメトキシ基の位置が異なる異性体が存在し、両方とも４−メトキシフェニル基である場合（４，４−体）と、片方が４−メトキシフェニル基で他方が２−メトキシフェニル基である場合（４，２−体）と、両方とも２−メトキシフェニル基である場合（２，２−体）との比は、（４，４−体）：（４，２−体）：（２，２−体）＝９１：９：＜０．５）が、５４．４％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
Anisole (Ia) 9.2 mmol, malic acid (IIa) 0.40 mmol, H-beta type zeolite CP811E-75 (manufactured by Zeolis) 50 mg, 1,2-dichlorobenzene 1 mL was put in a reaction tube, and a radiation thermometer The reaction was carried out at 200 ° C. for 20 minutes with stirring using a microwave irradiation apparatus (manufactured by Biotage, manufactured by Initiator, single mode type, 2.45 GHz, maximum microwave output 400 W). As a result of performing gas chromatographic analysis and gas chromatographic mass spectrometry on the product, 1,1-bis (methoxyphenyl) ethane (IIIa, isomers having different positions of two methoxy groups exist, both of which are 4-methoxyphenyl When it is a group (4,4-form), when one is a 4-methoxyphenyl group and the other is a 2-methoxyphenyl group (4,2-form), and when both are 2-methoxyphenyl groups The ratio to (2,2-isomer) is (4,4-isomer) :( 4,2-isomer) :( 2,2-isomer) = 91: 9: <0.5), but 54.4. % Yield was found (see Table 1).
（実施例２〜５０）
反応条件（原料、触媒等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。
(Examples 2 to 50)
Table 1 shows the results obtained by performing the reaction and analysis in the same manner as in Example 1 while changing the reaction conditions (raw materials, catalyst, etc.) and measuring the yield of the product.
（実施例５１）
アニソール（Iａ） ９．２ｍｍｏｌ、リンゴ酸（IIａ） ０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライト ＣＰ８１１Ｃ（ゼオリスト社製） ５０ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン １ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ４００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２００℃で１０分反応させた。遠心分離器で固体を上澄み液と分離し、トルエン（２ｍＬ）とアセトン（２ｍＬ）で固体を洗浄した。同様の条件で反応と後処理を１１回繰り返して行い、得られた上澄み液と洗浄液をすべて合わせて、減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／２）で生成物を分離した結果、１，１−ビス（メトキシフェニル）エタン（IIIａ、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エタンと１−（２−メトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エタンの２個の異性体）が１．４０ｍｍｏｌ（収率３８％、前者の異性体の収率が３６％で後者の異性体の収率が２％）得られた。
得られたIIIａの２個の異性体のスペクトルデータ等は下記の通りであった。
IIIａ（１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エタン）：
1H-NMR (CDCl3): δ 1.58 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CCH3), 3.76 (s, 6H, OCH3), 4.05 (q, J = 7.0 Hz, 1H, CH), 6.79-6.83 (m, 4H, ベンゼン環H), 7.09-7.13 (m, 4H, ベンゼン環H).
13C-NMR (CDCl3): δ 22.2, 43.1, 55.2, 113.7, 128.4, 138.9, 157.8.
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 242 (M+, 23), 227 (100).
IIIａ（１−（２−メトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エタン）：
1H-NMR (CDCl3): δ 1.55 (d, J = 7.5 Hz, 3H, CCH3), 3.77 (s, 3H, OCH3), 3.78 (s, 3H, OCH3), 4.52 (q, J = 7.5 Hz, 1H, CH), 6.78-6.92 (m, 4H, ベンゼン環H), 7.11-7.18 (m, 4H, ベンゼン環H).
13C-NMR (CDCl3): δ 21.0, 36.5, 55.2, 55.4, 110.6, 113.5, 120.5, 126.9, 127.5, 128.6, 135.3, 138.5, 156.8, 157.6.
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 242 (M+, 32), 227 (48), 121 (100), 91 (10).
(Example 51)
Anisole (Ia) 9.2 mmol, malic acid (IIa) 0.30 mmol, H-beta type zeolite CP811C (manufactured by Zeolis) 50 mg, 1,2-dichlorobenzene 1 mL was placed in a reaction tube and equipped with a radiation thermometer. Using a microwave irradiation apparatus (manufactured by Biotage, Initiator, single mode type, 2.45 GHz, microwave maximum output 400 W), the mixture was reacted at 200 ° C. for 10 minutes with stirring. The solid was separated from the supernatant with a centrifuge, and the solid was washed with toluene (2 mL) and acetone (2 mL). The reaction and post-treatment were repeated 11 times under the same conditions, and all of the resulting supernatant and washings were combined, concentrated under reduced pressure, and the product was obtained by column chromatography (silica gel, hexane / toluene = 1/2). As a result, 1,1-bis (methoxyphenyl) ethane (IIIa, 1,1-bis (4-methoxyphenyl) ethane and 1- (2-methoxyphenyl) -1- (4-methoxyphenyl) ethane 1.40 mmol (38% yield, 36% yield of the former isomer and 2% yield of the latter isomer).
The spectrum data and the like of the obtained two isomers of IIIa were as follows.
IIIa (1,1-bis (4-methoxyphenyl) ethane):
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 1.58 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CCH 3 ), 3.76 (s, 6H, OCH 3 ), 4.05 (q, J = 7.0 Hz, 1H, CH), 6.79 -6.83 (m, 4H, benzene ring H), 7.09-7.13 (m, 4H, benzene ring H).
13 C-NMR (CDCl 3 ): δ 22.2, 43.1, 55.2, 113.7, 128.4, 138.9, 157.8.
GC-MS (EI, 70eV): m / z (relative intensity) 242 (M + , 23), 227 (100).
IIIa (1- (2-methoxyphenyl) -1- (4-methoxyphenyl) ethane):
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 1.55 (d, J = 7.5 Hz, 3H, CCH 3 ), 3.77 (s, 3H, OCH 3 ), 3.78 (s, 3H, OCH 3 ), 4.52 (q, J = 7.5 Hz, 1H, CH), 6.78-6.92 (m, 4H, benzene ring H), 7.11-7.18 (m, 4H, benzene ring H).
13 C-NMR (CDCl 3 ): δ 21.0, 36.5, 55.2, 55.4, 110.6, 113.5, 120.5, 126.9, 127.5, 128.6, 135.3, 138.5, 156.8, 157.6.
GC-MS (EI, 70eV): m / z (relative intensity) 242 (M + , 32), 227 (48), 121 (100), 91 (10).
実施例２０又は２１においてマイクロ波照射装置の代わりにオイルバス加熱装置（理工科学産業社製、ＭＨ−５Ｄ）を用いて反応及び分析を行った実施例３０又は３１では、IIIａの収率はそれぞれ２０．２％又は３４．９％であり、それらの値はマイクロ波照射装置の反応で得られた２９．２％又は４８．２％よりも低かった。
このことは、マイクロ波照射を用いた反応の方が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の反応に比べ、IIIａをより高い収率で与える傾向があることを示している。
In Example 30 or 31, in which the reaction and analysis were performed using an oil bath heating device (manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd., MH-5D) instead of the microwave irradiation device in Example 20 or 21, the yield of IIIa was respectively These values were 20.2% or 34.9%, which were lower than 29.2% or 48.2% obtained by the microwave irradiation apparatus reaction.
This indicates that the reaction using microwave irradiation tends to give IIIa in a higher yield than the reaction of normal heating with an oil bath at the same reaction temperature and time.
本発明の方法によれば、医・農薬、光・電子材料等に関わる機能性化学品として有用な１，１−ジアリールエタン化合物等の１，１−ジアリール化合物を、安価な原料を用いて、より効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。 According to the method of the present invention, a 1,1-diaryl compound such as a 1,1-diarylethane compound useful as a functional chemical relating to medical / agricultural chemicals, optical / electronic materials, and the like, using an inexpensive raw material, Since it can be manufactured more efficiently and safely, the utility value of the present invention is high, and its industrial significance is great.
Claims (5)
ＲＨ （I）
（式中、Ｒは１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物と、下記一般式（II）
ＨＯ２Ｃ−ＣＲ１Ｒ２−ＯＨ （II）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシメチル基の中から選ばれる互いに同一又は相異なる１価の基を示す。）
で表される２−ヒドロキシカルボン酸を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
Ｒ2ＣＲ３Ｒ４ （III）
（式中、Ｒは前記と同じ意味の基である。また、Ｒ３は、前記のＲ１がカルボキシメチル基の場合にはメチル基であり、それ以外の基である場合にはＲ１と同一の基である。一方、Ｒ４は、前記のＲ２がカルボキシメチル基の場合にはメチル基であり、それ以外の基である場合にはＲ２と同一の基である。）
で表される１，１−ジアリール化合物の製造方法。 The following general formula (I)
RH (I)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon ring system or heterocyclic aromatic organic group, and a part of hydrogen atoms on the ring may be substituted with a group which does not participate in the reaction.)
An aromatic compound represented by the following general formula (II)
HO 2 C-CR 1 R 2 -OH (II)
(In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different monovalent groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a carboxymethyl group.)
Wherein the 2-hydroxycarboxylic acid represented by the general formula (III) is reacted in the presence of a solid acid catalyst.
R 2 CR 3 R 4 (III)
(In the formula, R is a group having the same meaning as described above. In addition, R 3 is a methyl group when R 1 is a carboxymethyl group, and R 1 is a group other than that. On the other hand, R 4 is a methyl group when R 2 is a carboxymethyl group, and is the same group as R 2 when R 2 is any other group.
The manufacturing method of the 1,1-diaryl compound represented by these.
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