JP2012102052A - Method of producing aromatic acyl compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族アシル化合物の効率的な製造方法に関する。 The present invention relates to an efficient method for producing an aromatic acyl compound.
アセチル基等のアシル基を有する芳香族化合物（芳香族アシル化合物）は、医・農薬、光・電子材料を製造するための基礎化学品、合成中間体等として、高い利用価値を有する。その製造法として、最近、バイオリファイナリーにおける基幹原料（トップ３０）の一つであるマロン酸を、ポリリン酸存在下で芳香族化合物と反応させる方法が報告されている（非特許文献１）。この製造法では、マロン酸等の原料が安価に入手できるとともに、目的とする芳香族アシル化合物の他に生成する共生成物が水と二酸化炭素のみであることから、反応系が非常にクリーンであるという利点がある。 Aromatic compounds having an acyl group such as an acetyl group (aromatic acyl compounds) have high utility value as basic chemicals, synthetic intermediates, etc. for producing medicines / agrochemicals and optical / electronic materials. As a production method thereof, a method of reacting malonic acid, which is one of basic raw materials (top 30) in biorefinery, with an aromatic compound in the presence of polyphosphoric acid has recently been reported (Non-patent Document 1). In this manufacturing method, raw materials such as malonic acid can be obtained at a low cost, and the co-product produced in addition to the target aromatic acyl compound is only water and carbon dioxide, so the reaction system is very clean. There is an advantage of being.
しかしながらこの方法では、（１）ポリリン酸を溶媒として大量に使用する必要がある、（２）ポリリン酸が液体であるため生成物との分離・回収等がむずかしく、大量の酸性廃棄物が生じる、などの問題点があり、工業的に有利な製法とは言えなかった。 However, in this method, (1) it is necessary to use polyphosphoric acid in a large amount as a solvent, (2) separation and recovery from the product is difficult because polyphosphoric acid is liquid, and a large amount of acidic waste is generated. However, it was not an industrially advantageous production method.
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、上記問題点を回避して、芳香族アシル化合物をより効率的に製造することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of the above situations, Comprising: The said problem is avoided and it aims at manufacturing an aromatic acyl compound more efficiently.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）芳香族化合物とマロン酸類との反応が、特定の固体酸触媒存在下でスムーズに進行し、芳香族アシル化合物が収率よく得られる、（２）その反応がマイクロ波照射で加速され、より効率よく芳香族アシル化合物を製造できる、という二つの新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉下記一般式（I）
Ｒ1Ｈ （I）
（式中、Ｒ１は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物と、下記一般式（II）
ＨＯ２Ｃ−ＣＲ２Ｒ３−ＣＯ２Ｈ （II）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の中から選ばれる互いに同一又は相異なる１価の基を示す。）
で表されるマロン酸類を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
Ｒ１−ＣＯ−ＣＨＲ２Ｒ３ （III）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味である。）
で表される芳香族アシル化合物の製造方法。
〈２〉前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト又はスルホ基含有ポリマーを用いることを特徴とする〈１〉に記載の製造方法。
〈３〉前記のゼオライトとして、ＺＳＭ−５型、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型又はフェリエライト型のゼオライトを使用することを特徴とする〈２〉に記載の製造方法。
〈４〉前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することを特徴とする〈２〉又は〈３〉に記載の製造方法。
〈５〉反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする〈１〉、〈２〉、〈３〉又は〈４〉に記載の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (1) a reaction between an aromatic compound and malonic acids smoothly proceeds in the presence of a specific solid acid catalyst, and an aromatic acyl compound Was found in good yield, and (2) the reaction was accelerated by microwave irradiation, and two novel facts that an aromatic acyl compound could be produced more efficiently were found, and the present invention was completed.
That is, this application provides the following inventions.
<1> The following general formula (I)
R 1 H (I)
(In the formula, R 1 represents a monovalent hydrocarbon ring system or heterocyclic aromatic organic group, and a part of hydrogen atoms on the ring may be substituted with a group not participating in the reaction.)
An aromatic compound represented by the following general formula (II)
HO 2 C-CR 2 R 3 -CO 2 H (II)
(In the formula, R 2 and R 3 represent the same or different monovalent groups selected from hydrogen atom, alkyl group, aryl group and aralkyl group.)
The following general formula (III) is characterized in that the malonic acid represented by the formula is reacted in the presence of a solid acid catalyst:
R 1 —CO—CHR 2 R 3 (III)
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the aromatic acyl compound represented by these.
<2> The production method according to <1>, wherein zeolite, montmorillonite, or a sulfo group-containing polymer is used as the solid acid catalyst.
<3> The production method according to <2>, wherein a zeolite of ZSM-5 type, beta type, Y type, mordenite type or ferrierite type is used as the zeolite.
<4> The production method according to <2> or <3>, wherein the zeolite has a silica / alumina ratio of 2 to 1000.
<5> The production method according to <1>, <2>, <3> or <4>, wherein the reaction is performed under microwave irradiation.
本発明の製造方法を用いることにより、マロン酸類を原料とする芳香族アシル化合物を、従来の方法に比べより効率的に製造できるという効果を有する。 By using the manufacturing method of this invention, it has the effect that the aromatic acyl compound which uses malonic acids as a raw material can be manufactured more efficiently compared with the conventional method.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、芳香族化合物とマロン酸類を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
本発明において、原料として使用する芳香族化合物は、下記一般式（I）
Ｒ１Ｈ （I）
で表される炭化水素環化合物又は複素環化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The production method of the present invention is characterized in that an aromatic compound and malonic acids are reacted in the presence of a solid acid catalyst.
In the present invention, the aromatic compound used as a raw material is represented by the following general formula (I)
R 1 H (I)
It is a hydrocarbon ring compound or a heterocyclic compound represented by these.
一般式（I）において、Ｒ１は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示す。
Ｒ1が炭化水素環系の芳香族有機基の場合には、環内炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４であり、それら炭素環系の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられ、それらの基を有する炭化水素環系芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ペンタセン等が挙げられる。
また、Ｒ1が複素環系の芳香族有機基の場合には、ヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、環内炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８である。それら複素環系の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられ、それらの基を有する複素環系芳香族化合物の具体例としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等が挙げられる。
In the general formula (I), R 1 represents a monovalent hydrocarbon ring system or heterocyclic aromatic organic group.
When R 1 is a hydrocarbon ring-type aromatic organic group, the number of carbon atoms in the ring is preferably 6-22, more preferably 6-14. Specific examples of these carbocyclic aromatic organic groups Include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a pentacenyl group, and the like. Specific examples of the hydrocarbon ring aromatic compound having these groups include benzene, naphthalene, anthracene. Phenanthrene, pyrene, perylene, pentacene and the like.
Moreover, when R < 1 > is a heterocyclic aromatic organic group, a hetero atom is sulfur, an oxygen atom, etc., Preferably carbon number in a ring is 4-12, More preferably, it is 4-8. Specific examples of these heterocyclic aromatic organic groups include thienyl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, furyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, etc., and heterocyclic aromatics having these groups Specific examples of the compound include thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, furan, benzofuran, dibenzofuran and the like.
一般式（I）においてＲ1はその環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよく、それらの基の具体例としては、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、デシル基等のような炭素数が１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数が１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子の他に、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等を挙げることができる。
したがって、それらの基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、アニソール、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン、メチルアニソール、フルオロアニソール、クロロアニソール、ブロモアニソール、ジヒドロベンゾフラン、ベンゾ−１，４−ジオキサン等が挙げられる。
In the general formula (I), R 1 may be substituted with a group in which some of the hydrogen atoms on the ring do not participate in the reaction. Specific examples of these groups include a methyl group, an isopropyl group, a hexyl group, Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as decyl group, etc., alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, hexyloxy group, octyloxy group, fluorine atom, chlorine In addition to halogen atoms such as atoms and bromine atoms, there can be mentioned oxyethylene groups and oxyethyleneoxy groups which are divalent groups for bonding two carbon atoms on the ring.
Therefore, specific examples of aromatic compounds having these groups include toluene, anisole, ethoxybenzene, butoxybenzene, methylanisole, fluoroanisole, chloroanisole, bromoanisole, dihydrobenzofuran, benzo-1,4-dioxane and the like. Can be mentioned.
また、上記芳香族化合物と反応させるマロン酸類は、下記一般式（II）
ＨＯ２Ｃ−ＣＲ２Ｒ３−ＣＯ２Ｈ （II）
で表されるマロン酸類である。
一般式（II）のＲ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の中から選ばれる互いに同一又は相異なる１価の基を示す。
それらの基の具体例を、水素原子以外の場合について示すと、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のような炭素数が１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のような炭素数が６〜１４のアリール基、ベンジル基、ナフチルメチル基のような炭素数が７〜１６のアラルキル基を挙げることができる。
したがって、それらマロン酸類の具体例としては、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸等が挙げられる。
In addition, the malonic acid to be reacted with the aromatic compound is represented by the following general formula (II)
HO 2 C-CR 2 R 3 -CO 2 H (II)
It is malonic acid represented by these.
R 2 and R 3 in the general formula (II) represent a monovalent group that is the same or different from each other selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
Specific examples of these groups are those other than a hydrogen atom, such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, isopropyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, naphthyl group, etc. And an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms such as an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a benzyl group, and a naphthylmethyl group.
Therefore, specific examples of these malonic acids include malonic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, diethylmalonic acid, phenylmalonic acid, benzylmalonic acid and the like.
マロン酸類に対する芳香族化合物のモル比は任意に選ぶことができるが、マロン酸類に対する芳香族アシル化合物の収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下である。 The molar ratio of the aromatic compound to the malonic acid can be arbitrarily selected, but considering the yield of the aromatic acyl compound relative to the malonic acid, it is usually 0.4 or more and 300 or less, more preferably 0.5 or more. It is 200 or less, More preferably, it is 0.5 or more and 150 or less.
本発明によれば、上記一般式（I）の芳香族化合物と上記一般式（II）のマロン酸類との反応により、下記一般式（III）
Ｒ１−ＣＯ−ＣＨＲ２Ｒ３ （III）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味である。）
で表される芳香族アシル化合物を製造できる。
一般式（III）中のＲ1、Ｒ２及びＲ３の具体例としては、上記一般式（I）及び上記一般式（II）で例示したもの等を挙げることができる。
According to the present invention, the following general formula (III) is obtained by reacting the aromatic compound of the general formula (I) with the malonic acid of the general formula (II).
R 1 —CO—CHR 2 R 3 (III)
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as described above.)
The aromatic acyl compound represented by these can be manufactured.
Specific examples of R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (III) include those exemplified in the general formula (I) and the general formula (II).
本発明の製造法では、上記一般式（I）の芳香族化合物の芳香環が反応性の異なる複数の反応点を有する場合、マロン酸類は、最も電子密度が高く立体障害が少ない環内炭素原子と優先的に反応する。
たとえば、アルコキシ置換基を有するベンゼン環では、マロン酸類はアルコキシ基に対してパラ位の炭素と優先的に反応して、ｐ−アシル化体を主生成物として与える。さらに、２，３−ジヒドロベンゾフランのような芳香族化合物では、アルコキシ基に対してパラ位の炭素原子とアルキル基に対してパラ位の炭素原子が存在するが、電子供与性がより高いと考えられるアルコキシ基に対してパラ位の炭素原子が優先的に反応する。
以上のように、本発明の反応は、求電子置換反応で一般的に見られる位置選択性を示すが、触媒の構造も位置選択性に大きく影響する。たとえばゼオライト触媒のような規則的細孔を有する触媒は、細孔の形状や孔径等に基づく形状選択性を示すために、芳香環の位置選択的反応に対してとくに有利である。たとえば、一置換ベンゼンであるアニソールを原料に用いた場合には、立体障害が最も小さいｐ−アシル化体生成物を他の位置異性体に対して、通常９８％以上の選択率で製造することができる。
In the production method of the present invention, when the aromatic ring of the aromatic compound of the general formula (I) has a plurality of reactive sites having different reactivity, malonic acids are the carbon atoms in the ring having the highest electron density and the least steric hindrance. Reacts preferentially.
For example, in a benzene ring with an alkoxy substituent, malonic acids react preferentially with carbon in the para position relative to the alkoxy group to give the p-acylated product as the main product. Furthermore, an aromatic compound such as 2,3-dihydrobenzofuran has a para-position carbon atom with respect to the alkoxy group and a para-position carbon atom with respect to the alkyl group, but is considered to have higher electron donating properties. The carbon atom in the para position reacts preferentially with the alkoxy group.
As described above, the reaction of the present invention exhibits regioselectivity generally found in electrophilic substitution reaction, but the structure of the catalyst greatly affects the regioselectivity. For example, a catalyst having regular pores such as a zeolite catalyst is particularly advantageous for the regioselective reaction of an aromatic ring because it exhibits shape selectivity based on the pore shape, pore diameter and the like. For example, when anisole, which is monosubstituted benzene, is used as a raw material, a p-acylated product having the smallest steric hindrance is usually produced with a selectivity of 98% or more with respect to other positional isomers. Can do.
本発明では、フリーデル・クラフツ型の求電子置換反応等で使われる従来公知の各種の固体酸触媒を用いることができる。
それらの具体例としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物、酸性官能基を有する固体有機物等が挙げられる。
その中の固体無機物をより具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ、ヘテロポリ酸やカーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。金属カチオンを有する固体無機物は、たとえば、市販のナトリウム型の固体無機物を、金属カチオンの水溶液で処理するなど、通常の方法により調製することができる。
また、固体有機物をより具体的に示せば、スルホ基を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標、ローム＆ハス社より入手可能）等の酸性ポリマーや他の有機系固体酸が挙げられる。さらに、シリカ等にナフィオン等の有機系酸性化合物を担持した触媒（たとえば、Ｎａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３等）を用いることもでき、無機系固体酸と有機系固体酸を複数組み合わせて使用することもできる。
In the present invention, various conventionally known solid acid catalysts used in Friedel-Crafts type electrophilic substitution reaction and the like can be used.
Specific examples thereof include solid inorganic substances such as metal salts and metal oxides, and solid organic substances having an acidic functional group.
More specifically, the solid inorganic substances in them include zeolites, montmorillonites, silicas, heteropoly acids and carbon-based materials having protic hydrogen atoms or metal cations (aluminum, titanium, gallium, iron, cerium, scandium, etc.). Examples thereof include inorganic solid acids used as a carrier. The solid inorganic substance having a metal cation can be prepared by a usual method, for example, treating a commercially available sodium-type solid inorganic substance with an aqueous solution of a metal cation.
In more detail, solid organic substances are represented by Nafion having a sulfo group (Nafion, registered trademark, available from DuPont), Dowex (registered trademark, available from Dow Chemical), Amberlite ( Acidic polymers such as Amberlite, registered trademark, available from Rohm & Hass) and other organic solid acids. Further, a catalyst in which an organic acidic compound such as Nafion is supported on silica or the like (for example, Nafion SAC-13 etc.) can be used, and a plurality of inorganic solid acids and organic solid acids can be used in combination.
触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、ＺＳＭ−５型、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型、フェリエライト型又はＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。その中で好ましいのは、ＺＳＭ−５型、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型、フェリエライト型で、より好ましいのは、ＺＳＭ−５型、ベータ型で、さらに好ましいのは、ＺＳＭ−５型である。
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のものや金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ−ＺＳＭ−５型、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−フェリエライト型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ４−ＺＳＭ−５型、ＮＨ４−ベータ型、ＮＨ４−Ｙ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型、ＮＨ４−モルデナイト型、ＮＨ４−フェリエライト型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものを使用することもできる。なお、上記プロトン型及びアンモニウム型のゼオライトで、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型で表したものは、いずれもＹ型の基本骨格を有するものである。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、好ましくは２〜１０００であり、より好ましくは５〜９００、さらに好ましくは１０〜８００、さらにまた好ましくは２０〜４００である。
When zeolite is used as a catalyst, various types of zeolite having a basic skeleton such as ZSM-5 type, beta type, Y type, mordenite type, ferrierite type, or SAPO type can be used. Among them, ZSM-5 type, beta type, Y type, mordenite type and ferrierite type are preferable, ZSM-5 type and beta type are more preferable, and ZSM-5 type is more preferable. is there.
In these zeolites, various types of zeolites such as Bronsted acid type having a protonic hydrogen atom and Lewis acid type having a metal cation can be used. Among them, the proton type having a protonic hydrogen atom includes H-ZSM-5 type, HY type, H-beta type, H-SDUSY type, H-SUSY type, H-mordenite type, H- It is represented by a ferrierite type. Furthermore, those of ammonium type, NH 4 -ZSM-5 type, NH 4 - beta, NH 4 -Y type, NH 4 -VUSY type, NH 4 - mordenite, NH 4 - ferrierite type such zeolites It is also possible to use a material that has been calcined and converted to a proton type. The proton-type and ammonium-type zeolites represented by the H-SDUSY type, H-SUSY type, and NH 4 -VUSY type all have a Y-type basic skeleton.
Further, regarding the silica / alumina ratio of the zeolite, various ratios can be selected depending on the reaction conditions, but it is preferably 2 to 1000, more preferably 5 to 900, still more preferably 10 to 800, and still more preferably. 20-400.
それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、ＺＳＭ−５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ２８０１４、ＣＢＶ８０１４、ＣＢＶ５５２４Ｇ及びＣＢＶ８０２０等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−８７０ＮＨＡ、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−８５０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ−７５、ＣＰ８１１Ｅ及びＣＰ８１１Ｃ−３００等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ及びＨＳＺ−９３０ＨＯＡ等、ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ−Ｂｅｔａ等が挙げられ、Ｙ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２及びＣＢＶ６００等、東ソー社より市販されているＨＳＺ−３６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−３２０ＨＯＡ等が挙げられる。さらに、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１Ａ及びＣＢＶ９０Ａ等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ及びＨＳＺ−６９０ＨＯＡ等が挙げられ、フェリエライト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＰ９１４及びＣＰ９１４Ｃ等が挙げられる。 As these zeolites, various types including commercial products can be used. Specific examples of commercially available products include ZSM-5 type zeolites, such as CBV28014, CBV8014, CBV5524G, and CBV8020, which are commercially available from Zeolis, HSZ-870NHA, HSZ-860HOA and HSZ-850HOA etc. are mentioned. Further, as beta-type zeolite, CP811C, CP814N, CP7119, CP814E, CP7105, CP814C, CP811TL, CP814T, CP814Q, CP811Q, CP811E-75, CP811E and CP811C-300, etc., commercially available from Zeolisto, etc. Examples include commercially available HSZ-980HOA, HSZ-940HOA and HSZ-930HOA, UOP-Beta, etc., commercially available from UOP, and examples of Y-type zeolite include CBV760, CBV780, commercially available from Zeolis Corporation. CBV720, CBV712 and CBV600, HSZ-360HOA and HSZ-320HOA which are commercially available from Tosoh Corporation. Furthermore, examples of the mordenite-type zeolite include CBV21A and CBV90A commercially available from Zeolist Corporation, HSZ-660HOA, HSZ-620HOA, HSZ-690HOA and the like commercially available from Tosoh Corporation. And CP914 and CP914C commercially available from Zeolist.
原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常は０．０００１〜１００程度で、好ましくは０．００１〜７０程度、さらに好ましくは０．００１〜５０程度である。 The amount of catalyst relative to the raw material can be arbitrarily determined, but in terms of weight ratio, it is usually about 0.0001 to 100, preferably about 0.001 to 70, and more preferably about 0.001 to 50.
本発明の反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相又は気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。反応温度は、２０℃以上、好ましくは２０〜４００℃、より好ましくは、２０〜３５０℃である。さらに、反応圧力は、通常０．１〜１００気圧で、好ましくは０．１〜８０気圧、より好ましくは０．１〜６０気圧である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の形態等に依存するが、１〜４００分、好ましくは１〜３２０分、より好ましくは１〜２４０分程度である。 The reaction of the present invention can be carried out in a liquid phase or a gas phase depending on the reaction temperature and reaction pressure. Moreover, as a form of a reaction apparatus, it can carry out with various forms conventionally known, such as a batch type and a flow type. The reaction temperature is 20 ° C. or higher, preferably 20 to 400 ° C., more preferably 20 to 350 ° C. Furthermore, the reaction pressure is usually 0.1 to 100 atm, preferably 0.1 to 80 atm, and more preferably 0.1 to 60 atm. The reaction time depends on the reaction temperature, the amount of catalyst, the form of the reaction apparatus, etc., but is 1 to 400 minutes, preferably 1 to 320 minutes, more preferably about 1 to 240 minutes.
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−又は１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−又は１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。 Further, when the reaction is carried out in a liquid phase system, it can be carried out with or without a solvent, but when a solvent is used, hydrocarbons such as decalin (decahydronaphthalene) and decane, chlorobenzene, 1,2- or 1, Various solvents other than those that react with the raw material, such as halogenated hydrocarbons such as 3-dichlorobenzene, 1,2,3- or 1,2,4-trichlorobenzene, ethers such as dibutyl ether can be used, A mixture of two or more types can also be used. Moreover, when performing reaction in a gaseous phase, it can also react by mixing inert gas, such as nitrogen.
本発明の反応は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、共生成物である水や固体酸触媒の誘電損失係数が大きく、それらがマイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では触媒表面からの水の脱着や固体酸触媒の活性化が促進され、反応をより効率的に進行させることが可能である。
反応をマイクロ波照射下で行う場合には、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
The reaction of the present invention can also be performed under microwave irradiation. In this reaction system, water and solid acid catalysts, which are co-products, have large dielectric loss coefficients, and they absorb microwaves efficiently. Therefore, under microwave irradiation, water desorption from the catalyst surface and solid acid catalysts Activation is promoted and the reaction can proceed more efficiently.
When the reaction is performed under microwave irradiation, in order to heat the reaction system more efficiently, a heating material (susceptor) that absorbs microwaves and generates heat can be added to the reaction system. As the kind of the heating material, various conventionally known materials such as activated carbon, graphite, silicon carbide, titanium carbide and the like can be used. Further, a molded catalyst obtained by mixing the catalyst described above and the heating material powder and calcining using an appropriate binder such as sepiolite or holmite can also be used.
マイクロ波照射反応では、接触式又は非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚである。具体的な周波数帯としては、ＩＳＭ周波数帯（産業、科学、医療の分野で使用できる電波法での周波数帯）として知られる、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等を利用できる。 In the microwave irradiation reaction, various commercially available devices equipped with contact-type or non-contact-type temperature sensors can be used. The output of microwave irradiation, the type of cavity (multimode, single mode), the form of irradiation (continuous, intermittent), etc. can be arbitrarily determined according to the scale and type of reaction. The frequency of the microwave is usually 0.3 to 30 GHz. As a specific frequency band, a 2.45 GHz band, a 5.8 GHz band, or the like known as an ISM frequency band (frequency band in the radio law that can be used in the fields of industry, science, and medicine) can be used.
本発明の反応では、触媒として固体酸を使用しているため、反応後の触媒の分離・回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。また、生成した芳香族アシル化合物の精製も、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。 In the reaction of the present invention, since a solid acid is used as a catalyst, the separation and recovery of the catalyst after the reaction can be easily performed by a method such as filtration or centrifugation. Further, purification of the produced aromatic acyl compound can be easily achieved by means usually used in organic chemistry such as recrystallization, distillation, column chromatography and the like.
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例における生成物の分析等で使用した装置は、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）では島津製作所製 ＧＣ−２０１４、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）では島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０００ｐｌｕｓである。
（実施例１）
アニソール（Iａ） ５ｍｍｏｌ、マロン酸（IIａ） ０．１０ｍｏｌ、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト ＣＢＶ２８０１４（ゼオリスト社製） １００ｍｇ、活性炭 ２０ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン １．５ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（ＣＥＭ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ＬａｂＭａｔｅ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ３００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２５０℃で３０分反応させた。生成物についてガスクロマトグラフ分析およびガスクロマトグラフ質量分析を行った結果、４−メトキシアセトフェノン（IIIａ）が５１．９％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the apparatus used for the analysis of the product in each Example is GC-2014 made by Shimadzu Corporation for gas chromatographic analysis (GC), and GCMS-QP2000plus made by Shimadzu Corporation for gas chromatograph mass spectrometry (GC-MS).
Example 1
Anisole (Ia) 5 mmol, malonic acid (IIa) 0.10 mol, H-ZSM-5 type zeolite CBV28014 (manufactured by Zeolis) 100 mg, activated carbon 20 mg, 1,2-dichlorobenzene 1.5 mL was put in a reaction tube, Using a microwave irradiation apparatus equipped with a radiation thermometer (CEM, Discover LabMate, single mode type, 2.45 GHz, microwave maximum output 300 W), the reaction was performed at 250 ° C. for 30 minutes with stirring. As a result of performing gas chromatographic analysis and gas chromatographic mass spectrometry on the product, it was found that 4-methoxyacetophenone (IIIa) was produced in a yield of 51.9% (see Table 1).
（実施例２〜１５）
反応条件（原料、触媒、温度等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。
(Examples 2 to 15)
Table 1 shows the results obtained by carrying out the reaction and analysis in the same manner as in Example 1 while changing the reaction conditions (raw materials, catalyst, temperature, etc.) and measuring the yield of the product.
実施例１３においてマイクロ波照射装置の代わりにオイルバス加熱装置（理工科学産業社製、ＭＨ−５Ｅ）を用いて反応及び分析を行った実施例１５では、IIIｃの収率は２０．１％であり、その値はマイクロ波照射装置の反応で得られた６８．９％よりも低かった。
このことは、マイクロ波照射を用いた反応の方が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の反応に比べ、IIIｃをより高い収率で与える傾向があることを示している。
In Example 13, in which reaction and analysis were performed using an oil bath heating device (manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd., MH-5E) instead of the microwave irradiation device, the yield of IIIc was 20.1%. Yes, the value was lower than 68.9% obtained by the reaction of the microwave irradiation device.
This indicates that the reaction using microwave irradiation tends to give IIIc in a higher yield than the reaction of normal heating with an oil bath at the same reaction temperature and time.
本発明の方法により、医・農薬、光・電子材料等の機能性化学品を製造するための原料、合成中間体等として有用な芳香族アシル化合物を、より効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。
According to the method of the present invention, an aromatic acyl compound useful as a raw material for producing functional chemicals such as medicines / agrochemicals, optical / electronic materials, synthetic intermediates, and the like can be produced more efficiently and safely. The utility value of the present invention is high, and its industrial significance is great.
Claims (5)
Ｒ1Ｈ （I）
（式中、Ｒ１は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物と、下記一般式（II）
ＨＯ２Ｃ−ＣＲ２Ｒ３−ＣＯ２Ｈ （II）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の中から選ばれる互いに同一又は相異なる１価の基を示す。）
で表されるマロン酸類を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
Ｒ１−ＣＯ−ＣＨＲ２Ｒ３ （III）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味である。）
で表される芳香族アシル化合物の製造方法。 The following general formula (I)
R 1 H (I)
(In the formula, R 1 represents a monovalent hydrocarbon ring system or heterocyclic aromatic organic group, and a part of hydrogen atoms on the ring may be substituted with a group not participating in the reaction.)
An aromatic compound represented by the following general formula (II)
HO 2 C-CR 2 R 3 -CO 2 H (II)
(In the formula, R 2 and R 3 represent the same or different monovalent groups selected from hydrogen atom, alkyl group, aryl group and aralkyl group.)
The following general formula (III) is characterized in that the malonic acid represented by the formula is reacted in the presence of a solid acid catalyst:
R 1 —CO—CHR 2 R 3 (III)
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the aromatic acyl compound represented by these.
The production method according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the reaction is performed under microwave irradiation.
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