JP2012102053A - 1,1-diarylethene, and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１，１−ジアリールエテンの効率的な製造方法に関する。 The present invention relates to an efficient method for producing 1,1-diarylethene.
１，１−ジアリールエテンは、医・農薬、光・電子材料の合成中間体等として利用価値が高い。たとえば、１，１−ジアリールエテンから製造されるシクロプロパン誘導体は殺虫剤等として利用できる（たとえば特許文献１）。また、１，１−ジアリールエテンから製造されるジヒドロベンゾキノリジニウム化合物は、ＮＭＤＡ（Ｎ−メチル−Ｄ−アスパラギン酸）受容体拮抗剤等の生理活性が報告され、医薬品としての利用が期待されている（たとえば非特許文献１）。
それら１，１−ジアリールエテンの主要な製法としては、たとえば、（Ａ）酢酸エチルを２当量のアリールグリニャール試薬（アリールマグネシウムブロミド等）と反応させて得られる１，１−ジアリールエタノールを硫酸で処理して脱水させる方法（たとえば非特許文献２及び特許文献２）、（Ｂ）ジアリールケトンをウィティッヒ試薬（メチルトリフェニルホスフィンブロミドをアルキルリチウム等の塩基で処理して得られるリンイリド）と反応させる方法（たとえば非特許文献１及びその引用文献）、（Ｃ）バイオリファイナリー産業における代表的Ｃ３化合物としても知られるピルビン酸をメタンスルホン酸／五酸化二リン混合酸存在下で芳香族化合物と反応させる方法（非特許文献３）等が知られていた。
この中で（Ｃ）の方法では、ピルビン酸等の原料が安価に入手できるとともに、目的とする１，１−ジアリールエテンの他に生成する共生成物が水と気体であり、反応系が非常にクリーンであるという利点がある。
1,1-Diarylethene has high utility value as a synthetic intermediate for medicine / agrochemicals, optical / electronic materials, and the like. For example, a cyclopropane derivative produced from 1,1-diarylethene can be used as an insecticide (for example, Patent Document 1). In addition, dihydrobenzoquinolidinium compounds produced from 1,1-diarylethene have been reported to have physiological activities such as NMDA (N-methyl-D-aspartic acid) receptor antagonists, and are expected to be used as pharmaceuticals. (For example, Non-Patent Document 1).
For example, (A) 1,1-diarylethanol obtained by reacting ethyl acetate with 2 equivalents of an aryl Grignard reagent (such as arylmagnesium bromide) is treated with sulfuric acid. (B) a method in which a diaryl ketone is reacted with a Wittig reagent (phosphorus ylide obtained by treating methyltriphenylphosphine bromide with a base such as alkyllithium) (for example, Non-patent document 1 and its cited document), (C) a method of reacting pyruvic acid, also known as a typical C3 compound in the biorefinery industry, with an aromatic compound in the presence of a mixed methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide mixed acid (non- Patent Document 3) and the like were known.
Among these, in the method (C), raw materials such as pyruvic acid can be obtained at low cost, and the co-product produced in addition to the desired 1,1-diarylethene is water and gas, and the reaction system is very There is an advantage that it is clean.
しかしながら、従来法（Ａ）〜（Ｃ）では、それぞれに問題点があった。
たとえば、従来法（Ａ）では、（１）自然発火性があり取り扱い困難なグリニャール試薬を使用する必要がある、（２）反応後にマグネシウム塩等の廃棄物が大量に生じる等の問題があり、また、従来法（Ｂ）でも、（１）ウィティッヒ試薬の製造時に、高価で自然発火性があり取り扱い困難なブチルリチウム等の試薬を使用する必要がある、（２）反応後にホスフィンオキシド等の廃棄物が大量に生じる等の問題があった。
さらに、従来法（Ｃ）でも、（１）メタンスルホン酸／五酸化二リンの混合酸は液体で、生成物との分離・回収が困難である、（２）混合酸を溶媒量使用するため、酸性廃棄物が大量に生じる等の問題があり、環境負荷が小さく、工業的により有利な製法が求められていた。
However, the conventional methods (A) to (C) have problems.
For example, in the conventional method (A), there is a problem that (1) it is necessary to use a Grignard reagent that is pyrophoric and difficult to handle, (2) there is a large amount of waste such as magnesium salt after the reaction, In addition, in the conventional method (B), it is necessary to use (1) a reagent such as butyl lithium which is expensive, pyrophoric and difficult to handle when producing a Wittig reagent. (2) Disposal of phosphine oxide after the reaction. There were problems such as a large amount of things.
Furthermore, even in the conventional method (C), (1) the mixed acid of methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide is liquid and difficult to separate and recover from the product. (2) Because the mixed acid uses a solvent amount However, there is a problem in that a large amount of acidic waste is generated, and there has been a demand for an industrially advantageous production method with a low environmental load.
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、上記問題点を回避して、１，１−ジアリールエテンをより効率的に製造することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of the above situations, Comprising: The said problem is avoided and it aims at manufacturing 1,1-diarylethene more efficiently.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）芳香族化合物とピルビン酸との反応が、特定の固体酸触媒存在下でスムーズに進行し、１，１−ジアリールエテンが収率よく得られる、（２）その反応がマイクロ波照射で加速され、より効率よく１，１−ジアリールエテンを製造できる、という二つの新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉下記一般式（I）
ＲＨ （I）
（式中、Ｒは１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物とピルビン酸（II）を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
Ｒ2Ｃ＝ＣＨ２ （III）
（式中、Ｒは前記と同じ意味である。）
で表される１，１−ジアリールエテンの製造方法。
〈２〉前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト又はスルホ基含有ポリマーを用いることを特徴とする〈１〉に記載の製造方法。
〈３〉前記のゼオライトとして、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型又はフェリエライト型のゼオライトを使用することを特徴とする〈２〉に記載の製造方法。
〈４〉前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することを特徴とする〈２〉又は〈３〉に記載の製造方法。
〈５〉反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする〈１〉、〈２〉、〈３〉又は〈４〉に記載の製造方法。
〈６〉下記一般式（IV）で表される１，１−ジアリールエテン。
Ｒ’2Ｃ＝ＣＨ２ （IV）
（式中、Ｒ’は１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基である。）
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (1) the reaction between an aromatic compound and pyruvic acid smoothly proceeds in the presence of a specific solid acid catalyst, and 1,1- Two new facts that diarylethene can be obtained in good yield (2) the reaction is accelerated by microwave irradiation and 1,1-diarylethene can be produced more efficiently have been found, and the present invention has been completed. .
That is, this application provides the following inventions.
<1> The following general formula (I)
RH (I)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon ring system or heterocyclic aromatic organic group, and a part of hydrogen atoms on the ring may be substituted with a group which does not participate in the reaction.)
The following general formula (III) is characterized in that the aromatic compound represented by formula (II) and pyruvic acid (II) are reacted in the presence of a solid acid catalyst.
R 2 C═CH 2 (III)
(In the formula, R has the same meaning as described above.)
The manufacturing method of 1,1-diarylethene represented by these.
<2> The production method according to <1>, wherein zeolite, montmorillonite, or a sulfo group-containing polymer is used as the solid acid catalyst.
<3> The production method according to <2>, wherein a zeolite of Y type, beta type, mordenite type, ZSM-5 type or ferrierite type is used as the zeolite.
<4> The production method according to <2> or <3>, wherein the zeolite has a silica / alumina ratio of 2 to 1000.
<5> The production method according to <1>, <2>, <3> or <4>, wherein the reaction is performed under microwave irradiation.
<6> 1,1-diarylethene represented by the following general formula (IV).
R ′ 2 C═CH 2 (IV)
(In the formula, R ′ is a 1,4-benzodioxan-6-yl group.)
本発明の製造方法を用いることにより、大量の廃棄物を排出することなく、芳香族化合物とピルビン酸を原料として、１，１−ジアリールエテンを従来の方法に比べより効率的に製造できる。 By using the production method of the present invention, 1,1-diarylethene can be produced more efficiently than conventional methods using aromatic compounds and pyruvic acid as raw materials without discharging a large amount of waste.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、芳香族化合物とピルビン酸を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
本発明において、原料として使用する芳香族化合物は、下記一般式（I）
ＲＨ （I）
で表される炭化水素環化合物又は複素環化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The production method of the present invention is characterized in that an aromatic compound and pyruvic acid are reacted in the presence of a solid acid catalyst.
In the present invention, the aromatic compound used as a raw material is represented by the following general formula (I)
RH (I)
It is a hydrocarbon ring compound or a heterocyclic compound represented by these.
一般式（I）において、Ｒは１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示す。
Ｒ1が炭化水素環系の芳香族有機基の場合には、環内炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４であり、それら炭素環系の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられ、それらの基を有する炭化水素環系芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ペンタセン等が挙げられる。
また、Ｒが複素環系の芳香族有機基の場合には、ヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、環内炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８である。それら複素環系の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられ、それらの基を有する複素環系芳香族化合物の具体例としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等が挙げられる。
In the general formula (I), R represents a monovalent hydrocarbon ring system or heterocyclic aromatic organic group.
When R 1 is a hydrocarbon ring-type aromatic organic group, the number of carbon atoms in the ring is preferably 6-22, more preferably 6-14. Specific examples of these carbocyclic aromatic organic groups Include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a pentacenyl group, and the like. Specific examples of the hydrocarbon ring aromatic compound having these groups include benzene, naphthalene, anthracene. Phenanthrene, pyrene, perylene, pentacene and the like.
Further, when R is a heterocyclic aromatic organic group, the hetero atom is a sulfur, oxygen atom or the like, and the number of carbon atoms in the ring is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8. Specific examples of these heterocyclic aromatic organic groups include thienyl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, furyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, etc., and heterocyclic aromatics having these groups Specific examples of the compound include thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, furan, benzofuran, dibenzofuran and the like.
一般式（I）においてＲはその環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよく、それらの基の具体例としては、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、デシル基等のような炭素数が１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数が１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子の他に、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等を挙げることができる。
したがって、それらの基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、アニソール、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン、メチルアニソール、フルオロアニソール、クロロアニソール、ブロモアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン等が挙げられる。
In the general formula (I), R may be partially substituted with a group that does not participate in the reaction, and specific examples of these groups include methyl, isopropyl, hexyl, decyl. Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as groups, methoxy groups, ethoxy groups, isopropoxy groups, hexyloxy groups, octyloxy groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, fluorine atoms, chlorine atoms In addition to a halogen atom such as a bromine atom, an oxyethylene group or an oxyethyleneoxy group, which is a divalent group for bonding two carbon atoms on a ring, can be exemplified.
Therefore, specific examples of aromatic compounds having these groups include toluene, anisole, ethoxybenzene, butoxybenzene, methylanisole, fluoroanisole, chloroanisole, bromoanisole, 2,3-dihydrobenzofuran, 1,4-benzo And dioxane.
芳香族化合物（I）のピルビン酸（II）に対する芳香族化合物のモル比は任意に選ぶことができるが、ピルビン酸に対する１，１−ジアリールエテンの収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下である。 The molar ratio of the aromatic compound (I) to the pyruvic acid (II) can be arbitrarily selected, but if considering the yield of 1,1-diarylethene to pyruvic acid, usually 0.4 or more and 300 It is below, More preferably, it is 0.5-200, More preferably, it is 0.5-150.
本発明によれば、上記一般式（I）の芳香族化合物とピルビン酸（II）との反応により、下記一般式（III）
Ｒ2Ｃ＝ＣＨ２ （III）
（式中、Ｒは前記と同じ意味である。）
で表される１，１−ジアリールエテンを製造できる。
一般式（III）中のＲの具体例としては、上記一般式（I）で例示したもの等を挙げることができる。
According to the present invention, the reaction of the aromatic compound of the general formula (I) with pyruvic acid (II) results in the following general formula (III)
R 2 C═CH 2 (III)
(In the formula, R has the same meaning as described above.)
1,1-diarylethene represented by can be produced.
Specific examples of R in the general formula (III) include those exemplified in the general formula (I).
また本発明では、下記一般式（IV）で表される新規な１，１−ジアリールエテンを提供できる。
Ｒ’2Ｃ＝ＣＨ２ （IV）
（式中、Ｒ’は１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基である。）
一般式（IV）の１，１−ジアリールエテンは、１，４−ベンゾジオキサンとピルビン酸を反応させて製造できる。
また、一般式（IV）のアルコキシ芳香族置換基を有する１，１−ジアリールエテンは、ＮＭＤＡ受容体拮抗作用あるいは殺虫作用等の生理活性が知られている化合物を製造するための原料と類似の構造を有しており、医・農薬等製造に関わる原料、合成中間体として有用である。
Further, in the present invention, a novel 1,1-diarylethene represented by the following general formula (IV) can be provided.
R ′ 2 C═CH 2 (IV)
(In the formula, R ′ is a 1,4-benzodioxan-6-yl group.)
The 1,1-diarylethene of the general formula (IV) can be produced by reacting 1,4-benzodioxane and pyruvic acid.
In addition, 1,1-diarylethene having an alkoxy aromatic substituent of the general formula (IV) has a structure similar to that of a raw material for producing a compound having a known physiological activity such as NMDA receptor antagonistic action or insecticidal action. It is useful as a raw material and synthetic intermediate for the production of medicines and agricultural chemicals.
本発明の製造法では、上記一般式（I）の芳香族化合物の芳香環が反応性の異なる複数の反応点を有する場合、ピルビン酸は、最も電子密度が高く立体障害が少ない環内炭素原子と優先的に反応する。
たとえば、アルコキシ置換基を有するベンゼン環では、ピルビン酸はアルコキシ基に対してパラ位の炭素と優先的に反応して、ｐ−置換体を主生成物として与える。さらに、２，３−ジヒドロベンゾフランのような芳香族化合物では、アルコキシ基に対してパラ位の炭素原子とアルキル基に対してパラ位の炭素原子が存在するが、電子供与性がより高いと考えられるアルコキシ基に対してパラ位の炭素原子が優先的に反応する。
以上のように、本発明の反応は、求電子置換反応で一般的に見られる位置選択性を示すが、触媒の構造も位置選択性に大きく影響する。たとえばゼオライト触媒のような規則的細孔を有する触媒は、細孔の形状や孔径等に基づく形状選択性を示すために、芳香環の位置選択的反応に対してとくに有利である。たとえば、一置換ベンゼンであるアニソールを原料に用いた場合には、立体障害が最も小さいｐ−置換生成物を他の位置異性体に対して、通常９８％以上の選択率で製造することができる。
In the production method of the present invention, when the aromatic ring of the aromatic compound of the above general formula (I) has a plurality of reactive sites having different reactivities, pyruvic acid has the highest electron density and less steric hindrance. Reacts preferentially.
For example, in a benzene ring with an alkoxy substituent, pyruvate reacts preferentially with the carbon in the para position relative to the alkoxy group to give the p-substitute as the main product. Furthermore, an aromatic compound such as 2,3-dihydrobenzofuran has a para-position carbon atom with respect to the alkoxy group and a para-position carbon atom with respect to the alkyl group, but is considered to have higher electron donating properties. The carbon atom in the para position reacts preferentially with the alkoxy group.
As described above, the reaction of the present invention exhibits regioselectivity generally found in electrophilic substitution reaction, but the structure of the catalyst greatly affects the regioselectivity. For example, a catalyst having regular pores such as a zeolite catalyst is particularly advantageous for the regioselective reaction of an aromatic ring because it exhibits shape selectivity based on the pore shape, pore diameter and the like. For example, when anisole which is mono-substituted benzene is used as a raw material, a p-substituted product having the smallest steric hindrance can be produced with a selectivity of usually 98% or more with respect to other positional isomers. .
本発明では、フリーデル・クラフツ型の求電子置換反応等で使われる従来公知の各種の固体酸触媒を用いることができる。
それらの具体例としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物、酸性官能基を有する固体有機物等が挙げられる。
その中の固体無機物をより具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ、ヘテロポリ酸やカーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。金属カチオンを有する固体無機物は、たとえば、市販のナトリウム型の固体無機物を、金属カチオンの水溶液で処理するなど、通常の方法により調製することができる。
また、固体有機物をより具体的に示せば、スルホ基を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標、ローム＆ハス社より入手可能）等の酸性ポリマーや他の有機系固体酸が挙げられる。さらに、シリカ等にナフィオン等の有機系酸性化合物を担持した触媒（たとえば、Ｎａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３等）を用いることもでき、無機系固体酸と有機系固体酸を複数組み合わせて使用することもできる。
In the present invention, various conventionally known solid acid catalysts used in Friedel-Crafts type electrophilic substitution reaction and the like can be used.
Specific examples thereof include solid inorganic substances such as metal salts and metal oxides, and solid organic substances having an acidic functional group.
More specifically, the solid inorganic substances in them include zeolites, montmorillonites, silicas, heteropoly acids and carbon-based materials having protic hydrogen atoms or metal cations (aluminum, titanium, gallium, iron, cerium, scandium, etc.). Examples thereof include inorganic solid acids used as a carrier. The solid inorganic substance having a metal cation can be prepared by a usual method, for example, treating a commercially available sodium-type solid inorganic substance with an aqueous solution of a metal cation.
In more detail, solid organic substances are represented by Nafion having a sulfo group (Nafion, registered trademark, available from DuPont), Dowex (registered trademark, available from Dow Chemical), Amberlite ( Acidic polymers such as Amberlite, registered trademark, available from Rohm & Hass) and other organic solid acids. Further, a catalyst in which an organic acidic compound such as Nafion is supported on silica or the like (for example, Nafion SAC-13 etc.) can be used, and a plurality of inorganic solid acids and organic solid acids can be used in combination.
触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、フェリエライト型又はＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。その中で好ましいのは、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型で、より好ましいのは、Ｙ型、ベータ型で、さらに好ましいのは、Ｙ型である。
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のものや金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型、Ｈ−フェリエライト型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ４−Ｙ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型、ＮＨ４−ベータ型、ＮＨ４−モルデナイト型、ＮＨ４−ＺＳＭ−５型、ＮＨ４−フェリエライト型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものを使用することもできる。なお、上記プロトン型及びアンモニウム型のゼオライトで、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型で表したものは、いずれもＹ型の基本骨格を有するものである。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、好ましくは２〜１０００であり、より好ましくは５〜９００、さらに好ましくは１０〜８００である。
When zeolite is used as the catalyst, various types of zeolite having a basic skeleton such as Y-type, beta-type, mordenite-type, ZSM-5-type, ferrierite-type, or SAPO-type can be used. Among them, Y type, beta type, mordenite type, and ZSM-5 type are preferable, Y type and beta type are more preferable, and Y type is more preferable.
In these zeolites, various types of zeolites such as Bronsted acid type having a protonic hydrogen atom and Lewis acid type having a metal cation can be used. Among them, the proton type having a protonic hydrogen atom includes HY type, H-SDUSY type, H-SUSY type, H-beta type, H-mordenite type, H-ZSM-5 type, H- It is represented by a ferrierite type. Furthermore, those of ammonium type, NH 4 -Y type, NH 4 -VUSY type, NH 4 - beta, NH 4 - mordenite, NH 4 -ZSM-5 type, NH 4 - ferrierite type such zeolites It is also possible to use a material that has been calcined and converted to a proton type. The proton-type and ammonium-type zeolites represented by the H-SDUSY type, H-SUSY type, and NH 4 -VUSY type all have a Y-type basic skeleton.
Furthermore, about the silica / alumina ratio of a zeolite, although various ratios can be selected according to reaction conditions, Preferably it is 2-1000, More preferably, it is 5-900, More preferably, it is 10-800.
それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、Ｙ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２及びＣＢＶ６００等、東ソー社より市販されているＨＳＺ−３６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ−７５、ＣＰ８１１Ｅ及びＣＰ８１１Ｃ−３００等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ及びＨＳＺ−９３０ＨＯＡ等、ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ−Ｂｅｔａ等が挙げられ、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１Ａ及びＣＢＶ９０Ａ等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ及びＨＳＺ−６９０ＨＯＡ等が挙げられる。さらに、ＺＳＭ−５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ２８０１４、ＣＢＶ８０１４、ＣＢＶ５５２４Ｇ及びＣＢＶ８０２０等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−８７０ＮＨＡ、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−８５０ＨＯＡ等が挙げられ、フェリエライト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＰ９１４及びＣＰ９１４Ｃ等が挙げられる。 As these zeolites, various types including commercial products can be used. Specific examples of commercially available products include Y-type zeolites such as CBV760, CBV780, CBV720, CBV712, and CBV600 that are commercially available from Zeolis Corporation, such as HSZ-360HOA and HSZ-320HOA that are commercially available from Tosoh Corporation. Can be mentioned. Further, as beta-type zeolite, CP811C, CP814N, CP7119, CP814E, CP7105, CP814C, CP811TL, CP814T, CP814Q, CP811Q, CP811E-75, CP811E, and CP811C-300, which are commercially available from Zeolist, are available from Tosoh Corporation. The commercially available HSZ-980HOA, HSZ-940HOA, HSZ-930HOA, etc., UOP-Beta, etc., commercially available from UOP, and the like. As the mordenite-type zeolite, CBV21A, CBV90A, etc., commercially available from Zeoliste, etc. HSZ-660HOA, HSZ-620HOA, HSZ-690HOA, etc., commercially available from Tosoh Corporation. Furthermore, examples of the ZSM-5 type zeolite include CBV28014, CBV8014, CBV5524G and CBV8020, which are commercially available from Zeolist, HSZ-870NHA, HSZ-860HOA and HSZ-850HOA which are commercially available from Tosoh Corporation. Examples of the ferrierite-type zeolite include CP914 and CP914C that are commercially available from Zeolist.
原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常は０．０００１〜１００程度で、好ましくは０．００１〜７０程度、さらに好ましくは０．００１〜５０程度である。 The amount of catalyst relative to the raw material can be arbitrarily determined, but in terms of weight ratio, it is usually about 0.0001 to 100, preferably about 0.001 to 70, and more preferably about 0.001 to 50.
本発明の反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相又は気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。反応温度は、２０℃以上、好ましくは２０〜４００℃、より好ましくは、２０〜３５０℃である。さらに、反応圧力は、通常０．１〜１００気圧で、好ましくは０．１〜８０気圧、より好ましくは０．１〜６０気圧である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の形態等に依存するが、１〜４００分、好ましくは１〜３２０分、より好ましくは１〜２４０分程度である。 The reaction of the present invention can be carried out in a liquid phase or a gas phase depending on the reaction temperature and reaction pressure. Moreover, as a form of a reaction apparatus, it can carry out with various forms conventionally known, such as a batch type and a flow type. The reaction temperature is 20 ° C. or higher, preferably 20 to 400 ° C., more preferably 20 to 350 ° C. Furthermore, the reaction pressure is usually 0.1 to 100 atm, preferably 0.1 to 80 atm, and more preferably 0.1 to 60 atm. The reaction time depends on the reaction temperature, the amount of catalyst, the form of the reaction apparatus, etc., but is 1 to 400 minutes, preferably 1 to 320 minutes, more preferably about 1 to 240 minutes.
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−又は１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−又は１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。 Further, when the reaction is carried out in a liquid phase system, it can be carried out with or without a solvent, but when a solvent is used, hydrocarbons such as decalin (decahydronaphthalene) and decane, chlorobenzene, 1,2- or 1, Various solvents other than those that react with the raw material, such as halogenated hydrocarbons such as 3-dichlorobenzene, 1,2,3- or 1,2,4-trichlorobenzene, ethers such as dibutyl ether can be used, A mixture of two or more types can also be used. Moreover, when performing reaction in a gaseous phase, it can also react by mixing inert gas, such as nitrogen.
本発明の反応は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、共生成物である水や固体酸触媒の誘電損失係数が大きく、それらがマイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では触媒表面からの水の脱着や固体酸触媒の活性化が促進され、反応をより効率的に進行させることが可能である。
反応をマイクロ波照射下で行う場合には、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
The reaction of the present invention can also be performed under microwave irradiation. In this reaction system, water and solid acid catalysts, which are co-products, have large dielectric loss coefficients, and they absorb microwaves efficiently. Therefore, under microwave irradiation, water desorption from the catalyst surface and solid acid catalysts Activation is promoted and the reaction can proceed more efficiently.
When the reaction is performed under microwave irradiation, in order to heat the reaction system more efficiently, a heating material (susceptor) that absorbs microwaves and generates heat can be added to the reaction system. As the kind of the heating material, various conventionally known materials such as activated carbon, graphite, silicon carbide, titanium carbide and the like can be used. Further, a molded catalyst obtained by mixing the catalyst described above and the heating material powder and calcining using an appropriate binder such as sepiolite or holmite can also be used.
マイクロ波照射反応では、接触式又は非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚである。具体的な周波数帯としては、ＩＳＭ周波数帯（産業、科学、医療の分野で使用できる電波法での周波数帯）として知られる、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等を利用できる。 In the microwave irradiation reaction, various commercially available devices equipped with contact-type or non-contact-type temperature sensors can be used. The output of microwave irradiation, the type of cavity (multimode, single mode), the form of irradiation (continuous, intermittent), etc. can be arbitrarily determined according to the scale and type of reaction. The frequency of the microwave is usually 0.3 to 30 GHz. As a specific frequency band, a 2.45 GHz band, a 5.8 GHz band, or the like known as an ISM frequency band (frequency band in the radio law that can be used in the fields of industry, science, and medicine) can be used.
本発明の反応では、触媒として固体酸を使用しているため、反応後の触媒の分離・回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。また、生成した芳香族アシル化合物の精製も、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。 In the reaction of the present invention, since a solid acid is used as a catalyst, the separation and recovery of the catalyst after the reaction can be easily performed by a method such as filtration or centrifugation. Further, purification of the produced aromatic acyl compound can be easily achieved by means usually used in organic chemistry such as recrystallization, distillation, column chromatography and the like.
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アニソール（Iａ） ９．２ｍｍｏｌ、ピルビン酸（II） ０．１３ｍｏｌ、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型ゼオライト ＣＢＶ７６０（ゼオリスト社製） ５０ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン １ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ４００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２５０℃で３分反応させた。生成物についてガスクロマトグラフ分析およびガスクロマトグラフ質量分析を行った結果、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エテン（IIIａ）が５４．８％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
9.2 mmol of anisole (Ia), 0.13 mol of pyruvic acid (II), H-SDUSY type zeolite CBV760 (manufactured by Zeolis) 50 mg, 1,2-dichlorobenzene 1 mL was put in a reaction tube and equipped with a radiation thermometer. Using a microwave irradiation apparatus (manufactured by Biotage, Initiator, single mode type, 2.45 GHz, maximum microwave output 400 W), the mixture was reacted at 250 ° C. for 3 minutes with stirring. As a result of performing gas chromatograph analysis and gas chromatograph mass spectrometry on the product, it was found that 1,1-bis (4-methoxyphenyl) ethene (IIIa) was produced in a yield of 54.8% (see Table 1). ).
（実施例２〜１８）
反応条件（原料、触媒等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。
(Examples 2 to 18)
Table 1 shows the results obtained by performing the reaction and analysis in the same manner as in Example 1 while changing the reaction conditions (raw materials, catalyst, etc.) and measuring the yield of the product.
（実施例１９）
アニソール（Iａ） ９２ｍｍｏｌ、ピルビン酸（II） １．２５ｍｍｏｌ、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型ゼオライト ＣＢＶ７６０（ゼオリスト社製） ５００ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン ９ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ４００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２２０℃で６分反応させた。遠心分離器で固体を上澄み液と分離し、トルエン（８ｍＬ）とアセトン（８ｍＬで３回）で固体を洗浄した。同じ反応と後処理を繰り返して行い、得られた上澄み液と洗浄液をすべて合わせて、減圧下で濃縮し、再結晶で生成物を精製した結果、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エテン（IIIａ）が１．２ｍｍｏｌ（収率４８％）得られた。
(Example 19)
A mixture of 92 mmol of anisole (Ia), 1.25 mmol of pyruvic acid (II), H-SDUSY type zeolite CBV760 (manufactured by Zeolis) 500 mg, 9 mL of 1,2-dichlorobenzene was put in a reaction tube, and a micro equipped with a radiation thermometer Using a wave irradiation apparatus (manufactured by Biotage, Initiator, single mode type, 2.45 GHz, microwave maximum output 400 W), the reaction was carried out at 220 ° C. for 6 minutes while stirring. The solid was separated from the supernatant with a centrifuge, and the solid was washed with toluene (8 mL) and acetone (3 × 8 mL). The same reaction and post-treatment were repeated, and the resulting supernatant and washings were all combined, concentrated under reduced pressure, and purified by recrystallization. As a result, 1,1-bis (4-methoxyphenyl) ethene was obtained. 1.2 mmol (48% yield) of (IIIa) was obtained.
（実施例２０）
１，４−ベンゾジオキサン（Iｃ） ８４ｍｍｏｌ、ピルビン酸（II） １．２５ｍｍｏｌ、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型ゼオライト ＣＢＶ７６０（ゼオリスト社製） ５００ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン ９ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ４００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２５０℃で６分反応させた。遠心分離器で固体を上澄み液と分離し、トルエン（８ｍＬ）とアセトン（８ｍＬで３回）で固体を洗浄した。同じ反応と後処理を繰り返して行い、得られた上澄み液と洗浄液をすべて合わせて、減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で生成物を分離した結果、１，１−ビス（１，４−ベンゾジオキサン−６−イル）エテン（IIIｃ）が０．６８ｍｍｏｌ（収率２７％）得られた。
(Example 20)
A mixture of 84 mmol of 1,4-benzodioxane (Ic), 1.25 mmol of pyruvic acid (II), H-SDUSY type zeolite CBV760 (manufactured by Zeolis) 500 mg, 9 mL of 1,2-dichlorobenzene was put in a reaction tube, and the radiation temperature Using a microwave irradiation apparatus (Biotage, Initiator, single mode type, 2.45 GHz, microwave maximum output 400 W) equipped with a meter, the reaction was performed at 250 ° C. for 6 minutes with stirring. The solid was separated from the supernatant with a centrifuge, and the solid was washed with toluene (8 mL) and acetone (3 × 8 mL). The same reaction and post-treatment were repeated, and the resulting supernatant and washings were all combined, concentrated under reduced pressure, and the product was separated by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 4/1) Thus, 0.68 mmol (yield 27%) of 1,1-bis (1,4-benzodioxan-6-yl) ethene (IIIc) was obtained.
IIIｃは文献未載の化合物であり、そのスペクトルデータ等は下記の通りであった。
1H-NMR(CDCl3):δ 4.24-4.28(m,8H,OCH2CH2O),5.27(s,2H,=CH2),6.80-6.87(m,6H,芳香環H).
13C-NMR(CDCl3):δ 64.3,64.4,112.2,116.8,117.2,121.5,135.1,143.0,143.3,148.7.
IR(KBr):ν1579,1505,1305,1284,1247,1067,886,819cm-1.
GC-MS(EI,70eV):m/z(相対強度)296(M+,100),281(26),240(20),225(10),212(19),184(15),156(27),139(14),128(44),127(15),102(15),51(12).
IIIc is a compound not described in the literature, and its spectrum data and the like were as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 4.24-4.28 (m, 8H, OCH 2 CH 2 O), 5.27 (s, 2H, = CH 2 ), 6.80-6.87 (m, 6H, aromatic ring H).
13 C-NMR (CDCl 3 ): δ 64.3, 64.4, 112.2, 116.8, 117.2, 121.5, 135.1, 143.0, 143.3, 148.7.
IR (KBr): ν1579,1505,1305,1284,1247,1067,886,819cm -1 .
GC-MS (EI, 70 eV): m / z (relative intensity) 296 (M + , 100), 281 (26), 240 (20), 225 (10), 212 (19), 184 (15), 156 (27), 139 (14), 128 (44), 127 (15), 102 (15), 51 (12).
実施例３においてマイクロ波照射装置の代わりにオイルバス加熱装置（理工科学産業社製、ＭＨ−５Ｅ）を用いて反応及び分析を行った実施例１０では、IIIａの収率は２２．８％であり、その値はマイクロ波照射装置の反応で得られた４５．６％よりも低かった。
このことは、マイクロ波照射を用いた反応の方が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の反応に比べ、IIIａをより高い収率で与える傾向があることを示している。
In Example 10 where the reaction and analysis were performed using an oil bath heating device (manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd., MH-5E) instead of the microwave irradiation device in Example 3, the yield of IIIa was 22.8%. Yes, the value was lower than 45.6% obtained by the reaction of the microwave irradiation apparatus.
This indicates that the reaction using microwave irradiation tends to give IIIa in a higher yield than the reaction of normal heating with an oil bath at the same reaction temperature and time.
本発明の方法により、医・農薬、光・電子材料等の機能性化学品を製造するための原料、合成中間体等として有用な１，１−ジアリールエテンを、より効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。
By the method of the present invention, 1,1-diarylethene useful as a raw material, synthetic intermediate, etc. for producing functional chemicals such as medical / agricultural chemicals, optical / electronic materials, etc. can be produced more efficiently and safely. The utility value of the present invention is high, and its industrial significance is great.
Claims (6)
ＲＨ （I）
（式中、Ｒは１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物とピルビン酸（II）を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
Ｒ2Ｃ＝ＣＨ２ （III）
（式中、Ｒは前記と同じ意味である。）
で表される１，１−ジアリールエテンの製造方法。 The following general formula (I)
RH (I)
(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon ring system or heterocyclic aromatic organic group, and a part of hydrogen atoms on the ring may be substituted with a group which does not participate in the reaction.)
The following general formula (III) is characterized in that the aromatic compound represented by formula (II) and pyruvic acid (II) are reacted in the presence of a solid acid catalyst.
R 2 C═CH 2 (III)
(In the formula, R has the same meaning as described above.)
The manufacturing method of 1,1-diarylethene represented by these.
Ｒ’2Ｃ＝ＣＨ２ （IV）
（式中、Ｒ’は１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基である。） 1,1-diarylethene represented by the following general formula (IV).
R ′ 2 C═CH 2 (IV)
(In the formula, R ′ is a 1,4-benzodioxan-6-yl group.)
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