JP2012219181A - Adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、工業用繊維とゴムとの接着に用いられる接着剤組成物に関し、特に、ゴムとの接着に用いられる有機繊維コード用接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition used for bonding industrial fibers and rubber, and more particularly to an adhesive composition for organic fiber cords used for bonding to rubber.
従来、有機繊維コードとゴムとの接着を確保するためには、接着剤組成物（ディップ液）としてレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）が使用されている。（例えば、特許文献１参照）
そして、上記の接着剤組成物で被覆された有機繊維コードと未加硫ゴムとの密着性を改良するため、接着剤組成物に天然ゴムラテックスを加えることも試みられている。（例えば、特許文献２及び３参照）
しかしながら、接着剤組成物に天然ゴムラテックスを加えることにより、かえってゴム加硫後の接着力が低下するという問題があった。
Conventionally, resorcinol / formaldehyde latex (RFL) has been used as an adhesive composition (dip solution) in order to ensure adhesion between the organic fiber cord and rubber. (For example, see Patent Document 1)
An attempt has been made to add natural rubber latex to the adhesive composition in order to improve the adhesion between the organic fiber cord coated with the adhesive composition and the unvulcanized rubber. (For example, see Patent Documents 2 and 3)
However, the addition of natural rubber latex to the adhesive composition has a problem that the adhesive strength after rubber vulcanization is reduced.
本発明は、このような状況下になされたもので、有機繊維コードと未加硫ゴムとの密着性が低下することなく、ゴム加硫後の接着力が向上する接着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made under such circumstances, and provides an adhesive composition that improves the adhesive strength after rubber vulcanization without lowering the adhesion between the organic fiber cord and the unvulcanized rubber. For the purpose.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムラテックスを改良することにより、本発明の課題を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the object of the present invention can be achieved by improving the natural rubber latex.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
〔１〕 酸化処理を施したジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴムの分子鎖末端に極性基含有ヒドラジド化合物を付加させてなる変性ゴムラテックス、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックス、二価フェノール類及び該二価フェノール類のヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物を含有する接着剤組成物、
〔２〕 前記極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が、前記ジエン系ゴムラテックス中のゴム分質量に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下である〔１〕に記載の接着剤組成物、
〔３〕 前記極性基含有ヒドラジド化合物における極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである〔１〕または〔２〕に記載の接着剤組成物、
〔４〕 前記酸化処理が、ジエン系ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、空気酸化する処理であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の接着剤組成物、
〔５〕 前記空気酸化をラジカル発生剤の存在下で行う〔４〕に記載の接着剤組成物。
〔６〕 前記カルボニル化合物が、アルデヒド類及びケトン類の少なくともいずれかである〔４〕または〔５〕に記載の接着剤組成物、
〔７〕 前記ラジカル発生剤が、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つである〔５〕または〔６〕に記載の接着剤組成物、
〔８〕 前記ジエン系ゴムラテックスが、天然ゴムラテックスである〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の接着剤組成物、
〔９〕 前記二価フェノール類が、レゾルシンである〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の接着剤組成物、
〔１０〕 前記官能基が、アルデヒド基または第１級アミノ基である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の接着剤組成物、
〔１１〕 前記二価フェノール類のヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物が、ホルムアルデヒドである〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の接着剤組成物、
〔１２〕 前記変性ゴムラテックス中のゴム分質量Ａと前記ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックス中のゴム分質量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、１０／９０〜７０／３０である〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の接着剤組成物、及び、
〔１３〕 前記変性ゴムラテックス中のゴム分及び前記ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックス中のゴム分からなるゴム成分１００質量部に対して、前記二価フェノール類及び前記二価フェノール類のヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物からなる樹脂成分が１０質量部以上３０質量部以下含まれる〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の接着剤組成物、
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] A modified rubber latex obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to the molecular chain terminal of a diene rubber in an oxidized diene rubber latex, a butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex, An adhesive composition comprising a dihydric phenol and a compound having a functional group that reacts with a hydroxy group of the dihydric phenol;
[2] The adhesive composition according to [1], wherein the addition amount of the polar group-containing hydrazide compound is 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the mass of rubber in the diene rubber latex. object,
[3] The polar group in the polar group-containing hydrazide compound is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, The adhesive composition according to [1] or [2], which is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an oxycarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an oxygen-containing heterocyclic group, a tin-containing group, and an alkoxysilyl group. object,
[4] The adhesive composition according to any one of [1] to [3], wherein the oxidation treatment is a treatment of adding a carbonyl compound to a diene rubber latex and oxidizing the air.
[5] The adhesive composition according to [4], wherein the air oxidation is performed in the presence of a radical generator.
[6] The adhesive composition according to [4] or [5], wherein the carbonyl compound is at least one of aldehydes and ketones,
[7] The adhesive according to [5] or [6], wherein the radical generator is at least one selected from the group consisting of a peroxide radical generator, a redox radical generator, and an azo radical generator. Agent composition,
[8] The adhesive composition according to any one of [1] to [7], wherein the diene rubber latex is natural rubber latex,
[9] The adhesive composition according to any one of [1] to [8], wherein the dihydric phenol is resorcin.
[10] The adhesive composition according to any one of [1] to [9], wherein the functional group is an aldehyde group or a primary amino group,
[11] The adhesive composition according to any one of [1] to [10], wherein the compound having a functional group that reacts with a hydroxy group of the dihydric phenol is formaldehyde.
[12] The mass ratio (A / B) of the rubber content mass A in the modified rubber latex and the rubber content mass B in the butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex is 10/90 to 70. / 30 is the adhesive composition according to any one of [1] to [11], and
[13] The dihydric phenols and the dihydric phenol with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber component in the modified rubber latex and the rubber component in the butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex. The adhesive composition according to any one of [1] to [12], wherein a resin component comprising a compound having a functional group that reacts with a hydroxy group is contained in an amount of 10 to 30 parts by mass,
Is to provide.
本発明により、有機繊維コードと未加硫ゴムとの密着性が低下することなく、ゴム加硫後の接着力が向上する接着剤組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the adhesive composition which the adhesive force after rubber vulcanization improves can be provided, without the adhesiveness of an organic fiber cord and unvulcanized rubber falling.
以下、実施形態により本発明を説明する。
本実施形態の接着剤組成物は、酸化処理を施したジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴムの分子鎖末端に極性基含有ヒドラジド化合物を付加させてなる変性ゴムラテックス、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックス、二価フェノール類及び該二価フェノール類のヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物を含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described by way of embodiments.
The adhesive composition of the present embodiment includes a modified rubber latex obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to the molecular chain terminal of a diene rubber in an oxidized diene rubber latex, butadiene-styrene-vinylpyridine 3 It comprises an original copolymer rubber latex, a dihydric phenol, and a compound having a functional group that reacts with a hydroxy group of the dihydric phenol.
（変性ゴムラテックス）
本実施形態において、酸化処理に用いるジエン系ゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、ポリイソプレンゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス及びクロロプレンゴムラテックスが挙げられる。これらのジエン系ゴムラテックスは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、合成ゴムの場合は、重合の過程で分子鎖末端に極性基を導入することが可能であるが、天然物である天然ゴムの場合はメタセシス触媒を用いる手法等を除けば分子鎖末端に極性基を導入することが不可能であり、その観点からは後述する酸化処理による極性基導入は、天然ゴムラテックスにとって好適である。
(Modified rubber latex)
In the present embodiment, examples of the diene rubber latex used for the oxidation treatment include natural rubber latex, polyisoprene rubber latex, styrene-butadiene copolymer rubber latex, polybutadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, and chloroprene rubber latex. It is done. These diene rubber latexes may be used alone or in combination of two or more.
Among these, in the case of synthetic rubber, it is possible to introduce a polar group at the end of the molecular chain during the polymerization process. From the standpoint, it is impossible to introduce a polar group at the end, and polar group introduction by oxidation treatment described later is suitable for natural rubber latex.
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、さらにはこれらのものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。副反応を少なくするためには、天然ゴムラテックスの純度を上げて使用することが好ましい。 As the natural rubber latex, any of field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant or an enzyme, and a combination of these can be used. In order to reduce side reactions, it is preferable to increase the purity of the natural rubber latex.
前記ジエン系ゴムラテックスの酸化処理は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８−８１５０５号公報に従って、有機溶剤に１〜３０質量％の割合で溶解した上記ジエン系ゴムラテックスを、金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによってジエン系ゴムラテックスの酸化を行うことができる。
ここで、上記空気酸化を促進するために用いられる金属系酸化触媒の好適な金属種はコバルト、銅、鉄等であり、これらの塩化物や有機化合物との塩や錯体が用いられる。なかでも、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト等のコバルト系触媒が好適である。
The oxidation treatment of the diene rubber latex can be performed by a known method. For example, according to Japanese Patent Laid-Open No. 8-81505, the diene rubber latex dissolved in an organic solvent at a ratio of 1 to 30% by mass is oxidized in the presence of a metal oxidation catalyst to oxidize the diene rubber latex. It can be performed.
Here, suitable metal species of the metal-based oxidation catalyst used for promoting the air oxidation are cobalt, copper, iron, and the like, and salts and complexes with these chlorides and organic compounds are used. Of these, cobalt-based catalysts such as cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, and cobalt naphthenate are suitable.
前記有機溶媒としては、それ自体がゴムと反応せず、また容易に酸化されることがなく、ゴムを溶解するものであれば良く、種々の炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、有機ハロゲン系溶媒等が好適に用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ガソリン等が使用可能である。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等が使用可能である。有機ハロゲン系溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等が使用可能である。中でも芳香族炭化水素系のトルエンを用いるのが好適である。また、それらとアルコール等との混合溶媒を用いることも可能である。 The organic solvent may be any hydrocarbon solvent, aromatic hydrocarbon solvent, organic solvent as long as it does not react with rubber and does not easily oxidize and dissolves rubber. A halogen-based solvent or the like is preferably used. As the hydrocarbon solvent, for example, hexane, gasoline or the like can be used. As the aromatic hydrocarbon solvent, for example, toluene, xylene, benzene and the like can be used. As the organic halogen solvent, for example, chloroform, dichloromethane and the like can be used. Of these, aromatic hydrocarbon-based toluene is preferably used. It is also possible to use a mixed solvent of them and alcohol.
また、本実施形態においては、上記ジエン系ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、ジエン系ゴムラテックスを空気酸化することによって、ジエン系ゴムラテックスの酸化処理を行うことが、酸化の効率を高めることができる点で好ましい。ジエン系ゴムラテックスに添加するカルボニル化合物は、ゴム分に関係なくラテックス容量に対して２０容量％（Ｖ／Ｖ％）以下、好ましくは０．５〜１０容量％となるように添加するのが適当である。カルボニル化合物の濃度が上記範囲を超えても問題はないが、反応性を高めないばかりか、経済的に不利となるおそれがある。 Further, in this embodiment, the oxidation treatment of the diene rubber latex is performed by adding a carbonyl compound to the diene rubber latex and oxidizing the diene rubber latex with air, thereby improving the oxidation efficiency. It is preferable in that it can be performed. It is appropriate that the carbonyl compound added to the diene rubber latex is added so as to be 20 volume% (V / V%) or less, preferably 0.5 to 10 volume% based on the latex volume regardless of the rubber content. It is. Even if the concentration of the carbonyl compound exceeds the above range, there is no problem, but not only the reactivity is not increased, but there is a risk that it is economically disadvantageous.
ここで、上記カルボニル化合物の好適な例としては、種々のアルデヒド類、ケトン類等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ピペロナール、メチルバレルアルデヒド、イソカプロアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
Here, as a suitable example of the said carbonyl compound, various aldehydes, ketones, etc. are mentioned.
Examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, n-valeraldehyde, caproaldehyde, heptaldehyde, phenylacetaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, nitrobenzaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde, vanillin, piperonal , Methylvaleraldehyde, isocaproaldehyde, paraformaldehyde and the like.
またケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ベンジルメチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ベンゾフェノン、３−ニトロ−４’−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, diethyl ketone, isopropyl methyl ketone, benzyl methyl ketone, 2-hexanone, 3-hexanone, isobutyl methyl ketone, acetophenone, propiophenone, n-butyrophenone, Examples thereof include benzophenone and 3-nitro-4′-methylbenzophenone.
本実施形態では、これらのカルボニル化合物を前記ジエン系ゴムラテックスに添加することによって好適に空気酸化を行うことができるが、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行うのが好ましい。
ラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つが好適に用いられる。過酸化物系ラジカル発生剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が使用できる。
In this embodiment, air oxidation can be suitably performed by adding these carbonyl compounds to the diene rubber latex. However, in order to promote air oxidation, air oxidation is performed in the presence of a radical generator. Is preferred.
As the radical generator, for example, at least one selected from the group consisting of a peroxide radical generator, a redox radical generator, and an azo radical generator is preferably used. Examples of peroxide radical generators include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, dicyclohexyl peroxycarbonate, etc. it can.
レドックス系ラジカル発生剤としては、例えばクメンヒドロキシペルオキシドとＦｅ（ＩＩ）塩、過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）塩、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム（ＩＶ）とアルコール、アミン又は澱粉、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物とジメチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミン等が使用できる。 Examples of the redox radical generator include cumene hydroxyperoxide and Fe (II) salt, hydrogen peroxide and Fe (II) salt, potassium persulfate or ammonium persulfate and sodium sulfite, sodium perchlorate and sodium sulfite, cerium sulfate ( IV) and alcohols, amines or starches, peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dimethylaniline, tert-butyl hydroperoxide, tetraethylenepentamine and the like.
アゾ系ラジカル発生剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等が使用できる。 As the azo radical generator, for example, azobisisobutyronitrile, methyl azobisisobutyrate, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobisisobutylamidine hydrochloride, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and the like can be used.
上記ラジカル発生剤は、前記ジエン系ゴムラテックス中に溶解又は分散させて用いられる。ラジカル発生剤の添加量は、ジエン系ゴム固形分に対して０．０１〜５質量％の範囲、好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。ラジカル発生剤の濃度が上記範囲より低いと空気酸化の速度が遅く実用的でない。一方、ラジカル発生剤の濃度が上記範囲を超えると、分子鎖切断が進み、分子量の低下に伴い、ゴム組成物としての低ロス性、耐摩耗性、破壊強度が悪化するおそれがある。 The radical generator is used by being dissolved or dispersed in the diene rubber latex. The amount of radical generator added is in the range of 0.01 to 5% by mass, preferably in the range of 0.05 to 1% by mass, based on the diene rubber solid content. If the concentration of the radical generator is lower than the above range, the rate of air oxidation is slow and impractical. On the other hand, when the concentration of the radical generator exceeds the above range, molecular chain scission proceeds, and as the molecular weight decreases, the low loss property, wear resistance, and breaking strength of the rubber composition may deteriorate.
なお空気酸化では、溶液を空気と均一に接触させることが望ましい。空気との接触を均一にする手法は特に限定されないが、例えば振盪フラスコ中で振盪させるほか、攪拌や空気を吹き込むバブリング等により容易に行うことができる。空気酸化を進める温度は、通常、室温〜１００℃で行われるが、特に限定されるものではない。反応は、通常１〜５時間程度で終了する。 In air oxidation, it is desirable to bring the solution into uniform contact with air. Although the method for making the contact with air uniform is not particularly limited, for example, in addition to shaking in a shake flask, it can be easily performed by stirring, bubbling for blowing air, or the like. Although the temperature which advances air oxidation is normally performed at room temperature-100 degreeC, it is not specifically limited. The reaction is usually completed in about 1 to 5 hours.
また、特開２００１−２６１７０７号公報の記載に従って、ジエン系ゴムラテックスにオゾン含有ガスを吹き込み、オゾンの酸化作用でジエン系ゴムラテックスの酸化処理を行うこともできる。この方法では、過酸化水素の添加により、分解反応が促進される。 Further, according to the description in JP-A No. 2001-261707, an ozone-containing gas can be blown into a diene rubber latex, and the oxidation treatment of the diene rubber latex can be performed by the oxidizing action of ozone. In this method, the decomposition reaction is accelerated by the addition of hydrogen peroxide.
本実施形態においては、以上の手法によって、前記ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加してジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴムの分子鎖末端に該極性基含有ヒドラジド化合物を付加する。ここで、「分子鎖末端に付加」とは、少なくとも分子鎖末端に極性基含有ヒドラジド化合物が付加していることを意味する。
上記付加を行うためには、後述するように、ジエン系ゴムラテックスを酸化処理して得られた酸化ジエン系ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を添加してもよいし、得られた酸化ジエン系ゴムラテックスを凝固し得られた酸化ジエン系ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加してもよい。
In this embodiment, after oxidizing the diene rubber latex by the above method, a polar group-containing hydrazide compound is added, and the polar group-containing hydrazide compound is added to the molecular chain terminal of the diene rubber in the diene rubber latex. Is added. Here, “added to the molecular chain terminal” means that a polar group-containing hydrazide compound is added to at least the molecular chain terminal.
In order to perform the above addition, as described later, a polar group-containing hydrazide compound may be added to the oxidized diene rubber latex obtained by oxidizing the diene rubber latex, or the obtained diene oxide system A polar group-containing hydrazide compound may be added to the oxidized diene rubber obtained by coagulating rubber latex.
前記手法で得られた酸化ジエン系ゴムラテックスは、ジエン系ゴム分子鎖の末端にカルボニル基を有する。極性基含有ヒドラジド化合物は、高い反応性を有し、そのため、酸化ジエン系ゴムラテックスまたは該酸化ジエン系ゴムラテックスを凝固して得られた酸化ジエン系ゴム中のジエン系ゴム分子鎖末端のカルボニル基と容易に反応する。よって、酸化ジエン系ゴムラテックスまたは酸化ジエン系ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加することで、高価な触媒を用いることなく、ジエン系ゴム分子鎖末端に、簡便かつ安価に極性基を導入することができる。 The oxidized diene rubber latex obtained by the above method has a carbonyl group at the end of the diene rubber molecular chain. The polar group-containing hydrazide compound has high reactivity. Therefore, the carbonyl group at the end of the diene rubber molecular chain in the oxidized diene rubber latex or the oxidized diene rubber obtained by coagulating the oxidized diene rubber latex. Reacts easily. Therefore, by adding a polar group-containing hydrazide compound to oxidized diene rubber latex or oxidized diene rubber, a polar group can be easily and inexpensively introduced into the end of a diene rubber molecular chain without using an expensive catalyst. Can do.
前記極性基含有ヒドラジド化合物としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有するヒドラジド化合物であれば特に制限されない。具体的には、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基などを好適に挙げることができる。これらの極性基の内、二価フェノール類のヒドロキシ基と反応するものであることがより好ましく、アミノ基、ヒドロキシ基、含窒素複素環基、カルボキシ基、エポキシ基またはアミド基であることが特に好ましい。
本実施形態では、これらの極性基含有ヒドラジド化合物をそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
The polar group-containing hydrazide compound is not particularly limited as long as it is a hydrazide compound having at least one polar group in the molecule. Specifically, for example, amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, Preferable examples include nitrogen-containing heterocyclic groups, oxygen-containing heterocyclic groups, tin-containing groups, and alkoxysilyl groups. Of these polar groups, those that react with hydroxy groups of dihydric phenols are more preferable, and amino groups, hydroxy groups, nitrogen-containing heterocyclic groups, carboxy groups, epoxy groups, or amide groups are particularly preferable. preferable.
In the present embodiment, these polar group-containing hydrazide compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するヒドラジド化合物が挙げられる。これらのアミノ基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the amino group-containing hydrazide compound include hydrazide compounds having at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. These amino group-containing hydrazide compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記第１級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−アミノアセトヒドラジド、３−アミノプロパンヒドラジド、４−アミノブタンヒドラジド、２−アミノベンゾヒドラジド、４−アミノベンゾヒドラジド等が挙げられる。 Examples of the primary amino group-containing hydrazide compound include 2-aminoacetohydrazide, 3-aminopropane hydrazide, 4-aminobutane hydrazide, 2-aminobenzohydrazide, 4-aminobenzohydrazide and the like.
前記第２級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−（メチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（エチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（メチルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（エチルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（プロピルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（イソプロピルアミノ）プロパンヒドラジド、４−（メチルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（エチルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ブタンヒドラジド、２−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。 Examples of the secondary amino group-containing hydrazide compound include 2- (methylamino) acetohydrazide, 2- (ethylamino) acetohydrazide, 3- (methylamino) propanehydrazide, 3- (ethylamino) propanehydrazide, 3- (propylamino) propane hydrazide, 3- (isopropylamino) propane hydrazide, 4- (methylamino) butane hydrazide, 4- (ethylamino) butane hydrazide, 4- (propylamino) butane hydrazide, 4- (isopropylamino) ) Butane hydrazide, 2- (methylamino) benzohydrazide, 2- (ethylamino) benzohydrazide, 2- (propylamino) benzohydrazide, 2- (isopropylamino) benzohydrazide, 4- (methylamino) benzohydrazide, 4 -(D Arylamino) benzohydrazide, 4- (propylamino) benzohydrazide, 4- (isopropylamino) benzohydrazide, and the like.
前記第３級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換ベンゾヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（ジメチルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（ジエチルアミノ）プロパンヒドラジト、３−（ジプロピルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（ジイソプロピルアミノ）プロパンヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ブタンヒドラジド、２−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ベンソヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。 Examples of the tertiary amino group-containing hydrazide compound include N, N-disubstituted aminoalkyl hydrazide compounds and N, N-disubstituted benzohydrazide compounds. Examples of these compounds include 2- (dimethylamino) acetohydrazide, 2- (diethylamino) acetohydrazide, 3- (dimethylamino) propanehydrazide, 3- (diethylamino) propanehydrazide, and 3- (dipropylamino). Propane hydrazide, 3- (diisopropylamino) propane hydrazide, 4- (dimethylamino) butane hydrazide, 4- (diethylamino) butane hydrazide, 4- (dipropylamino) butane hydrazide, 4- (diisopropylamino) butane hydrazide, 2- (Dimethylamino) benzohydrazide, 2- (diethylamino) benzohydrazide, 2- (dipropylamino) benzohydrazide, 2- (diisopropylamino) benzohydrazide, 4- (dimethylamino) benzohydrazide, 4 (Diethylamino) benzohydrazide, 4- (dipropylamino) benzohydrazide, 4- (diisopropylamino) benzohydrazide, and the like.
また、前記アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよく、その含窒素複素環基における含窒素複素環としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダソール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、上記含窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を有するヒドラジド化合物としては、例えば、イソニコチノヒドラジド、ピコリノヒドラジドが挙げられる。これら含窒素複素環基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Further, instead of the amino group, a nitrogen-containing heterocyclic group may be used. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring in the nitrogen-containing heterocyclic group include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, and pyrimidine. , Pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring. Here, examples of the hydrazide compound having a pyridyl group as a nitrogen-containing heterocyclic group include isonicotinohydrazide and picolinohydrazide. These nitrogen-containing heterocyclic group-containing hydrazide compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記ニトリル基を有するヒドラジド化合物としては、２−ニトロアセトヒドラジド、３−ニトロプロパンヒドラジド、４−ニトロブタンヒドラジド、２−ニトロベンゾヒドラジド、４−ニトロベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらのニトリル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the hydrazide compound having a nitrile group include 2-nitroacetohydrazide, 3-nitropropane hydrazide, 4-nitrobutane hydrazide, 2-nitrobenzohydrazide, 4-nitrobenzohydrazide and the like. These nitrile group-containing hydrazide compounds may be used alone or in a combination of two or more.
前記ヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または第３級ヒドロキシル基を含有するヒドラジド化合物が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシアセトヒドラジド、３−ヒドロキシプロパンヒドラジド、４−ヒドロキシブタンヒドラジド、２−ヒドロキシベンゾヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジドが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing hydrazide compound include hydrazide compounds containing at least one primary, secondary, or tertiary hydroxyl group in one molecule. Examples of such hydroxyl group-containing hydrazide compounds include 2-hydroxyacetohydrazide, 3-hydroxypropane hydrazide, 4-hydroxybutane hydrazide, 2-hydroxybenzohydrazide, and 4-hydroxybenzohydrazide. These hydroxyl group-containing hydrazide compounds may be used alone or in a combination of two or more.
前記カルボキシル基を含有するヒドラジド化合物としては、例えば３−カルボキシプロパンヒドラジド、４−カルボキシブタンヒドラジド、２−安息香酸ヒドラジド、４−安息香酸ヒドラジド等が挙げられる。これらカルボキシル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the hydrazide compound containing a carboxyl group include 3-carboxypropane hydrazide, 4-carboxybutane hydrazide, 2-benzoic acid hydrazide, 4-benzoic acid hydrazide and the like. These carboxyl group-containing hydrazide compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記エポキシ基を有するヒドラジド化合物としては、２−（オキシラン−２−イル）アセトヒドラジド、３−（オキシラン−２−イル）プロパンヒドラジド、３−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル）プロパンヒドラジド等が挙げられる。これらエポキシ基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the hydrazide compound having an epoxy group include 2- (oxiran-2-yl) acetohydrazide, 3- (oxiran-2-yl) propane hydrazide, 3- (tetrahydro-2H-pyran-4-yl) propane hydrazide, and the like. Is mentioned. These epoxy group-containing hydrazide compounds may be used alone or in a combination of two or more.
前記スズ含有基を有するヒドラジド化合物としては、例えば３−（トリブチルスズ）プロパンヒドラジド、３−（トリメチルスズ）プロパンヒドラジド、３−（トリフェニルスズ）プロパンヒドラジド、３−（トリオクチルスズ）プロパンヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ブタンヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ブタンヒドラジド、４−（トリフェニルスズ）ブタンヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ブタンヒドラジド、２−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド等のスズ含有ヒドラジド化合物を挙げることができる。これらスズ含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the hydrazide compound having a tin-containing group include 3- (tributyltin) propane hydrazide, 3- (trimethyltin) propane hydrazide, 3- (triphenyltin) propane hydrazide, 3- (trioctyltin) propane hydrazide, 4 -(Tributyltin) butanehydrazide, 4- (trimethyltin) butanehydrazide, 4- (triphenyltin) butanehydrazide, 4- (trioctyltin) butanehydrazide, 2- (tributyltin) benzohydrazide, 4- (tributyltin) benzo Tin-containing hydrazide compounds such as hydrazide, 2- (trimethyltin) benzohydrazide, 4- (trimethyltin) benzohydrazide, 2- (trioctyltin) benzohydrazide, 4- (trioctyltin) benzohydrazide It is possible. These tin-containing hydrazide compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記アルコキシシリル基を含有するヒドラジド化合物としては、例えば２−（トリメトキシシリル）アセトヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）アセトヒドラジド、３−（トリメトキシシリル）プロパンヒドラジド、３−（トリエトキシシリル）プロパンヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ブタンヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ブタンヒドラジド、２−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the hydrazide compound containing an alkoxysilyl group include 2- (trimethoxysilyl) acetohydrazide, 2- (triethoxysilyl) acetohydrazide, 3- (trimethoxysilyl) propanehydrazide, and 3- (triethoxysilyl). Propane hydrazide, 4- (trimethoxysilyl) butane hydrazide, 4- (triethoxysilyl) butane hydrazide, 2- (trimethoxysilyl) benzohydrazide, 2- (triethoxysilyl) benzohydrazide, 4- (trimethoxysilyl) Examples thereof include benzohydrazide and 4- (triethoxysilyl) benzohydrazide. These alkoxysilyl group-containing hydrazide compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本実施形態において、得られた変性ゴムラテックス中の極性基含有ヒドラジド化合物の付加量は、前記ジエン系ゴムラテックス中のゴム分質量に対して、０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。付加量がこの範囲であれば、有機繊維コードと未加硫ゴムとの密着性が低下することなく、ゴム加硫後の接着力を向上させることができる。 上記付加量は、０．０３質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。なお、上記付加量は、以下のようにして求めた。
まず、変性ゴムラテックスを蟻酸にて凝固させ、ロールを通して脱水し、シュレッダーにて凝固物を粉砕した後、乾燥させる。次いで、得られた乾燥ゴムを石油エーテル、その後アセトン及びメタノールの２：１混合溶媒で抽出し、未反応のヒドラジド化合物を分離する。その後、分離されたヒドラジド化合物をクロマトグラフにて定量し、酸化天然ゴムに添加したヒドラジド化合物の量と、クロマトグラフで定量されたヒドラジド化合物の量との差から付加量を算出した。
In this embodiment, the addition amount of the polar group-containing hydrazide compound in the obtained modified rubber latex is 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the mass of rubber in the diene rubber latex. Preferably there is. If the added amount is within this range, the adhesive strength after rubber vulcanization can be improved without lowering the adhesion between the organic fiber cord and the unvulcanized rubber. The addition amount is more preferably 0.03% by mass or more and 4.0% by mass or less. In addition, the said additional amount was calculated | required as follows.
First, the modified rubber latex is coagulated with formic acid, dehydrated through a roll, the coagulated product is pulverized with a shredder, and then dried. The resulting dry rubber is then extracted with petroleum ether followed by a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol to separate the unreacted hydrazide compound. Thereafter, the separated hydrazide compound was quantified by chromatography, and the addition amount was calculated from the difference between the amount of hydrazide compound added to the oxidized natural rubber and the amount of hydrazide compound quantified by chromatography.
（ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックス）
本実施形態の接着剤組成物に用いられるブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックスは、ブタジエン化合物と、ビニルピリジン系化合物と、スチレン系化合物とを三元共重合させたものである。ここで、ブタジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらブタジエン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
(Butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex)
The butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex used in the adhesive composition of the present embodiment is a terpolymer of a butadiene compound, a vinylpyridine compound, and a styrene compound. . Here, examples of the butadiene compound include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, and among these, 1,3-butadiene is preferable. These butadiene compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ビニルピリジン系化合物は、ビニルピリジンと、該ビニルピリジン中の水素原子が置換基で置換された置換ビニルピリジンとを包含する。該ビニルピリジン系化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジンが好ましい。これらビニルピリジン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。 The vinyl pyridine-based compound includes vinyl pyridine and a substituted vinyl pyridine in which a hydrogen atom in the vinyl pyridine is substituted with a substituent. Examples of the vinylpyridine compounds include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, etc. Among these, 2 -Vinylpyridine is preferred. These vinylpyridine compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記スチレン系化合物は、スチレンと、該スチレン中の水素原子が置換基で置換された置換スチレンとを包含する。該スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらスチレン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。 The styrene compound includes styrene and substituted styrene in which a hydrogen atom in the styrene is substituted with a substituent. Examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, Examples thereof include hydroxymethylstyrene, and among these, styrene is preferable. These styrene compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックスは、ブタジエン由来の構成単位、ビニルピリジン由来の構成単位及びスチレン由来の構成単位の質量比が、８０／１０／１０〜３０／２０／５０であることが好ましい。
このブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックスは市販品として入手することが可能であり、例えば、日本Ａ＆Ｌ社製、商品名「ＰＹＲＡＴＥＸ」（固形分４１質量％）のものが挙げられる。
In the butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex, the mass ratio of the structural unit derived from butadiene, the structural unit derived from vinylpyridine, and the structural unit derived from styrene is 80/10/10 to 30/20/50. It is preferable that
This butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex can be obtained as a commercial product, and examples thereof include a product name “PYRATEX” (solid content: 41 mass%) manufactured by Japan A & L. .
本実施形態の接着剤組成物においては、前記変性ゴムラテックスのゴム分質量Ａと上記ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックスのゴム分質量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。質量比がこの範囲であれば、有機繊維コードと未加硫ゴムとの密着性が低下することなく、ゴム加硫後の接着力を向上させることができる。
上記質量比（Ａ／Ｂ）は、２０／８０〜６０／４０であることがより好ましい。
In the adhesive composition of this embodiment, the mass ratio (A / B) of the rubber content mass A of the modified rubber latex and the rubber content mass B of the butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex is as follows. It is preferable that it is 10 / 90-70 / 30. When the mass ratio is within this range, the adhesive strength after rubber vulcanization can be improved without lowering the adhesion between the organic fiber cord and the unvulcanized rubber.
The mass ratio (A / B) is more preferably 20/80 to 60/40.
本実施形態においては、上述の変性ゴムラテックス及びブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックスに加えて、本発明の効果が損なわれない範囲で、他のゴムラテックス１種以上を適宜併用することができる。
他のゴムラテックスとしては、例えばブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体をカルボキシ基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス及びその変性ラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの他、被着ゴムに配合されるゴム成分と同種のゴム成分を水又は有機溶媒に分散させて調製したラテックス等を用いることができる。
In the present embodiment, in addition to the modified rubber latex and the butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex described above, one or more other rubber latexes are appropriately used as long as the effects of the present invention are not impaired. can do.
Examples of other rubber latex include modified latex obtained by modifying a butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer with a carboxy group, styrene-butadiene latex and modified latex thereof, acrylate copolymer latex, butyl rubber latex, chloroprene. In addition to rubber latex, latex prepared by dispersing a rubber component of the same type as the rubber component blended in the adherent rubber in water or an organic solvent can be used.
（二価フェノール類）
本実施形態の接着剤組成物に用いられる二価フェノール類としては、無置換の二価フェノール及び炭素数１〜１０のアルキル基等で置換された置換二価フェノールが好ましい。無置換の二価フェノールとしては、例えばレゾルシン、カテコール及びヒドロキノンが挙げられ、置換二価フェノールとしては、例えば３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン等が挙げられる。これらの内、レゾルシンが好ましい。
本実施形態の接着剤組成物に二価フェノール類が存在すると、この二価フェノール類と変性ゴムラテックス中のジエン系ゴムの末端に付加された極性基含有ヒドラジド化合物とが結合できるため、ゴム加硫後の接着力が改良されることとなる。
(Dihydric phenols)
As the dihydric phenol used in the adhesive composition of the present embodiment, an unsubstituted dihydric phenol and a substituted dihydric phenol substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are preferable. Examples of the unsubstituted dihydric phenol include resorcin, catechol and hydroquinone. Examples of the substituted dihydric phenol include 3-methyl resorcin, 3-ethyl resorcin, 3-propyl resorcin, 3-butyl resorcin, 3-t -Butylresorcin etc. are mentioned. Of these, resorcin is preferred.
If dihydric phenols are present in the adhesive composition of the present embodiment, the dihydric phenols can be bonded to the polar group-containing hydrazide compound added to the end of the diene rubber in the modified rubber latex. The adhesive strength after vulcanization will be improved.
本実施形態の接着剤組成物においては、上記二価フェノール類に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、所望によりレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を配合しても良い。
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂としては、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を用いることができる。このレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物は、ホルムアルデヒド由来の構成単位とレゾルシン由来の構成単位とを含有し、ホルムアルデヒド由来の構成単位が化学量論的に不足する状態を維持することが重要である。即ちこれにより、樹脂を低分子量で可溶性に維持することができる。
In the adhesive composition of the present embodiment, in addition to the above dihydric phenols, a resorcin-formaldehyde resin may be blended as desired within a range not impairing the object of the present invention.
As the resorcin-formaldehyde resin, a resorcin-formaldehyde initial condensate can be used. This resorcin-formaldehyde initial condensate contains a formaldehyde-derived structural unit and a resorcin-derived structural unit, and it is important to maintain a state in which the formaldehyde-derived structural unit is stoichiometrically insufficient. That is, the resin can be kept soluble at a low molecular weight.
（二価フェノール類のヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物）
本実施形態の接着剤組成物に用いられる、二価フェノール類のヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物としては、二価フェノール類のヒドロキシ基と反応し樹脂を生成するものであれば何でも良い。官能基としては、アルデヒド基または第１級アミノ基がヒドロキシ基との反応性が比較的高いため好ましい。二価フェノール類のヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物としては、ホルムアルデヒドが好ましい。
(Compounds with functional groups that react with the hydroxy groups of dihydric phenols)
The compound having a functional group that reacts with the hydroxy group of the dihydric phenol used in the adhesive composition of the present embodiment may be anything as long as it reacts with the hydroxy group of the dihydric phenol to generate a resin. . As the functional group, an aldehyde group or a primary amino group is preferable because of its relatively high reactivity with a hydroxy group. Formaldehyde is preferred as the compound having a functional group that reacts with the hydroxy group of dihydric phenols.
本実施形態の接着剤組成物においては、前記変性ゴムラテックスのゴム分及び前記ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックスのゴム分からなるゴム成分１００質量部に対して、前記二価フェノール類及び前記二価フェノール類のヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物からなる樹脂成分が１０質量部以上３０質量部以下含まれることが好ましい。樹脂成分の含有量がこの範囲であれば、有機繊維コードと未加硫ゴムとの密着性が低下することなく、ゴム加硫後の接着力を向上させることができる。前記樹脂成分の含有量は、１５質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
なお、所望により他のゴムラテックスが加えられる場合は、そのゴム分もゴム成分に加えられ、所望によりレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂等の樹脂が加えられる場合は、その樹脂分も樹脂成分に加えられる。
In the adhesive composition of the present embodiment, the dihydric phenol is used with respect to 100 parts by mass of a rubber component composed of the rubber component of the modified rubber latex and the rubber component of the butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex. It is preferable that the resin component which consists of a compound which has a functional group which reacts with the hydroxyl group of said dihydric phenols and 10 to 30 mass parts is contained. If the content of the resin component is within this range, the adhesive strength after rubber vulcanization can be improved without lowering the adhesion between the organic fiber cord and the unvulcanized rubber. The content of the resin component is more preferably 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less.
In addition, when other rubber latex is added if desired, the rubber component is also added to the rubber component, and when a resin such as resorcin-formaldehyde resin is added if desired, the resin component is also added to the resin component.
本実施形態の接着剤組成物においては、前記の変性ゴムラテックス、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックス、二価フェノール類及び該二価フェノール類のヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物を熟成させる際に、触媒として塩基性化合物を用いることが好ましい。この塩基性化合物としては、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム等を用いることができる。この塩基性化合物の配合量は、塩基性化合物の種類にもよるが、アンモニアの場合、固形分換算で、前記変性ゴムラテックス、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックス、二価フェノール類及び該二価フェノール類のヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、通常１〜８質量部程度、好ましくは２〜６質量部である。一方、水酸化ナトリウムの場合は、固形分換算で、前記変性ゴムラテックス、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックス、二価フェノール類及び該二価フェノール類のヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、通常０．１〜２質量部程度、好ましくは０．２〜１質量部である。
本実施形態においては、塩基性化合物は、水溶液の形態で、前記変性ゴムラテックス、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックス、二価フェノール類及び該二価フェノール類のヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物の混合液に加えても良いし、他の成分と同時に加えても良い。
In the adhesive composition of the present embodiment, the modified rubber latex, butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex, dihydric phenols, and functional groups that react with hydroxy groups of the dihydric phenols. It is preferable to use a basic compound as a catalyst when aging the compound. As this basic compound, for example, ammonia or sodium hydroxide can be used. The compounding amount of the basic compound depends on the kind of the basic compound, but in the case of ammonia, the modified rubber latex, butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex, dihydric phenol in terms of solid content. And about 1 to 8 parts by mass, preferably 2 to 6 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compounds having functional groups that react with hydroxy groups of the dihydric phenols. On the other hand, in the case of sodium hydroxide, in terms of solid content, the modified rubber latex, butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex, dihydric phenols and functional groups that react with the hydroxy groups of the dihydric phenols. It is about 0.1-2 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total amounts of the compound which has group, Preferably it is 0.2-1 mass part.
In this embodiment, the basic compound reacts with the modified rubber latex, butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex, dihydric phenols, and hydroxy groups of the dihydric phenols in the form of an aqueous solution. It may be added to a mixed solution of compounds having a functional group to be added, or may be added simultaneously with other components.
本実施形態の接着剤組成物が適用される工業用繊維については特に制限はなく、種々の有機繊維コードや無機繊維コードに適用されるが、有機繊維コードに適用されることが好ましい。有機繊維コードとしては、木綿、レーヨン、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６，６）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、アラミド（ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ｐ−フェニレンテレフタルアミド）等のコードを挙げることができる。これらのコードはゴム製品の補強材として本実施形態の接着剤組成物にて処理される。 There is no restriction | limiting in particular about the industrial fiber to which the adhesive composition of this embodiment is applied, Although it applies to various organic fiber cords and inorganic fiber cords, it is preferable to apply to organic fiber cords. Organic fiber cords such as cotton, rayon, polyamide (nylon-6, nylon-6,6), polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), aramid (m-phenylene isophthalamide, p-phenylene terephthalamide) Can be mentioned. These cords are treated with the adhesive composition of the present embodiment as a reinforcing material for rubber products.
本実施形態の接着剤組成物の使用方法は特に制限がなく、繊維材料を接着剤組成物に浸漬する方法、ドクターナイフ又はハケで塗布する方法、スプレー塗布する方法、粉体化して吹き付け塗布する方法等のいずれの方法でも良い。具体的には、例えば、有機繊維コードに含浸付着させた後、加熱処理し、その後に上記有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、次いで該未加硫ゴムを加硫処理、又は電子線、マイクロ波もしくはプラズマによる処理をして有機繊維コードとゴムとを一体化することにより、有機繊維コードで補強されたゴム製品を製造する。
上記の加熱処理をする温度としては、該有機繊維コードに、接着性を効果的に付与する観点から、１００〜２６０℃が好ましく、２２０〜２５５℃がより好ましく、２３０〜２５０℃が特に好ましい。
The method of using the adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited, and a method of immersing the fiber material in the adhesive composition, a method of applying with a doctor knife or brush, a method of spray coating, powdering and spray coating. Any method such as a method may be used. Specifically, for example, after impregnating and adhering to an organic fiber cord, heat treatment is performed, and then the organic fiber cord is embedded in unvulcanized rubber, and then the unvulcanized rubber is vulcanized or electron beamed. The rubber product reinforced with the organic fiber cord is manufactured by integrating the organic fiber cord and the rubber by treatment with microwave or plasma.
The temperature for the above heat treatment is preferably 100 to 260 ° C, more preferably 220 to 255 ° C, and particularly preferably 230 to 250 ° C from the viewpoint of effectively imparting adhesiveness to the organic fiber cord.
また、上記有機繊維コードに対する接着剤組成物の付着量（乾燥後の含浸処理済コードの質量を基準として、接着剤組成物による増加質量）は１〜１５質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。更に、未加硫ゴムは、得られるゴム製品の用途に応じて、適宜選定される。 Further, the adhesion amount of the adhesive composition to the organic fiber cord (increased mass by the adhesive composition based on the mass of the impregnated cord after drying) is preferably 1 to 15% by mass, It is more preferable that it is 6 mass%. Further, the unvulcanized rubber is appropriately selected according to the use of the obtained rubber product.
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、後述する接着力及び密着力の評価法は下記の方法に基づいて行った。
＜評価方法＞
（接着力）
供試接着剤組成物により接着剤処理した繊維コードを第１表に示す配合組成の接着試験用の未加硫ゴム組成物の表面近傍に埋め込み、加硫条件１５５℃×２０分、２ＭＰａの加圧下で加硫し、短冊状の形状を有するサンプルを作製した。得られた加硫物サンプルから繊維コードを掘り起こし、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９のａ）に準拠して、毎分３０ｃｍの速度で繊維コードを加硫ゴムから剥離した。このときの剥離強さを室温（２３℃）で測定し、コード１本当りの接着力（ｋｇ／本）を算出した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the evaluation method of the adhesive force and contact | adhesion power mentioned later was performed based on the following method.
<Evaluation method>
(Adhesive strength)
The fiber cord treated with the test adhesive composition was embedded in the vicinity of the surface of the unvulcanized rubber composition for the adhesion test shown in Table 1, and vulcanized under conditions of 155 ° C. × 20 minutes and 2 MPa applied. A sample having a strip shape was prepared by vulcanization under pressure. A fiber cord was dug up from the obtained vulcanized sample, and the fiber cord was peeled from the vulcanized rubber at a speed of 30 cm per minute in accordance with JIS K 6256: 1999 a). The peel strength at this time was measured at room temperature (23 ° C.), and the adhesive strength (kg / piece) per cord was calculated.
＊１：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＩＲ２２００」
＊２：Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商品名「オゾノン３Ｃ」
＊３：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製、商品名「シースト３」
＊４：富士興産（株）製、商品名「フツコールＡＲＯＭＡＸ＃１」
＊５：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」
* 1: Product name “IR2200” manufactured by JSR Corporation.
* 2: N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., trade name “Ozonon 3C”
* 3: HAF, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name “Seast 3”
* 4: Product name “Futscall AROMAX # 1” manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.
* 5: N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller CZ”
（密着力）
上記接着力の評価試験の手順において、加硫を実施せずに、繊維コードを剥離した場合の剥離強さからコード１本当りの密着力（ｋｇ／本）を算出した。
(Adhesion)
In the procedure of the adhesive strength evaluation test, the adhesion strength (kg / piece) per cord was calculated from the peel strength when the fiber cord was peeled off without performing vulcanization.
＜変性ゴムラテックスの製造＞
（変性天然ゴムラテックスＡ）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心機工業（株）製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。
得られた酸化天然ゴムラテックスに、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤「エマルゲン１１０８」（花王株式会社製）をイソニコチノヒドラジド３．０ｇに加えて乳化したものとを添加し、攪拌しながら７５℃で１６時間反応させることで、変性天然ゴムラテックスＡを得た。
<Manufacture of modified rubber latex>
(Modified natural rubber latex A)
The field latex was centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifuge Co., Ltd.) to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60% by mass. 1000 g of this concentrated latex was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 1000 g of water was added. Thereafter, 9.0 g of potassium persulfate and 3.0 g of propionaldehyde were added and reacted with stirring at 60 ° C. for 30 hours to obtain an oxidized natural rubber latex.
To the resulting oxidized natural rubber latex, 10 mL of water and 90 mg of an emulsifier “Emulgen 1108” (manufactured by Kao Corporation) were added and emulsified with 3.0 g of isonicotinohydrazide, and the mixture was stirred while stirring. A modified natural rubber latex A was obtained by reacting at 16 ° C. for 16 hours.
次に、上記変性天然ゴムラテックスの一部にギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して得られた変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより、未反応のヒドラジド化合物の分離を行ったところ、抽出物の分析から未反応のヒドラジド化合物は検出されなかった。この結果から、変性天然ゴムラテックスＡにおけるイソニコチノヒドラジドの付加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．５１質量％であることが確認された。 Next, formic acid was added to a part of the modified natural rubber latex to adjust the pH to 4.7 to coagulate the modified natural rubber latex. The solid material obtained in this way was treated 5 times with a creper, passed through a shredder, crushed, and then dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air dryer, and the modified natural rubber was extracted with petroleum ether. Further, when the unreacted hydrazide compound was separated by extraction with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, no unreacted hydrazide compound was detected from the analysis of the extract. From this result, it was confirmed that the addition amount of isonicotinohydrazide in the modified natural rubber latex A is 0.51% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスＢ）
変性天然ゴムラテックスＡの製造において、イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、３−（ジメチルアミノ）プロパンヒドラジド３．０ｇを用いた以外は同様の方法で、変性天然ゴムラテックスＢを製造した。この変性天然ゴムラテックスＢにおいて、３−（ジメチルアミノ）プロパンヒドラジドの付加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．５０質量％であった。
(Modified natural rubber latex B)
In the production of the modified natural rubber latex A, a modified natural rubber latex B was produced in the same manner except that 3.0 g of 3- (dimethylamino) propane hydrazide was used instead of 3.0 g of isonicotinohydrazide. In this modified natural rubber latex B, the addition amount of 3- (dimethylamino) propane hydrazide was 0.50% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスＣ）
変性天然ゴムラテックスＡの製造において、イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、４−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド３．９ｇを用いた以外は同様の方法で、変性天然ゴムラテックスＣを製造した。この変性天然ゴムラテックスＣにおいて、４−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジドの付加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．６５質量％であった。
(Modified natural rubber latex C)
In the production of the modified natural rubber latex A, a modified natural rubber latex C was produced in the same manner except that 3.9 g of 4- (dimethylamino) benzohydrazide was used instead of 3.0 g of isonicotinohydrazide. In this modified natural rubber latex C, the amount of 4- (dimethylamino) benzohydrazide added was 0.65% by mass relative to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスＤ）
変性天然ゴムラテックスＡの製造において、イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇを用いた以外は同様の方法で、変性天然ゴムラテックスＤを製造した。変性天然ゴムラテックスＤにおいて、４−ヒドロキシベンゾヒドラジドの付加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．５４質量％であった。
(Modified natural rubber latex D)
In the production of the modified natural rubber latex A, a modified natural rubber latex D was produced in the same manner except that 3.3 g of 4-hydroxybenzohydrazide was used instead of 3.0 g of isonicotinohydrazide. In the modified natural rubber latex D, the amount of 4-hydroxybenzohydrazide added was 0.54% by mass relative to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスＥ）
変性天然ゴムラテックスＡの製造において、イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、４−安息香酸ヒドラジド３．９ｇを用いた以外は同様の方法で、変性天然ゴムラテックスＥを製造した。変性天然ゴムラテックスＥにおいて、４−安息香酸ヒドラジドの付加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．６３質量％であった。
(Modified natural rubber latex E)
In the production of the modified natural rubber latex A, a modified natural rubber latex E was produced in the same manner except that 3.9 g of 4-benzoic acid hydrazide was used instead of 3.0 g of isonicotinohydrazide. In the modified natural rubber latex E, the amount of 4-benzoic acid hydrazide added was 0.63% by mass relative to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスＦ）
変性天然ゴムラテックスＡの製造において、イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、４−（トリブチルスズ）ブタンヒドラジド８．５ｇを用いた以外は同様の方法で、変性天然ゴムラテックスＦを製造した。この変性天然ゴムラテックスＦにおいて、４−（トリブチルスズ）ブタンヒドラジドの付加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して１．３８質量％であった。
(Modified natural rubber latex F)
In the production of the modified natural rubber latex A, a modified natural rubber latex F was produced in the same manner except that 8.5 g of 4- (tributyltin) butanehydrazide was used instead of 3.0 g of isonicotinohydrazide. In this modified natural rubber latex F, the addition amount of 4- (tributyltin) butanehydrazide was 1.38% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスＧ）
変性天然ゴムラテックスＡの製造において、イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド５．６ｇを用いた以外は同様の方法で、変性天然ゴムラテックスＧを製造した。この変性天然ゴムラテックスＧにおいて、４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジドの付加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．９１質量％であった。
(Modified natural rubber latex G)
In the production of the modified natural rubber latex A, a modified natural rubber latex G was produced in the same manner except that 5.6 g of 4- (trimethoxysilyl) benzohydrazide was used instead of 3.0 g of isonicotinohydrazide. . In this modified natural rubber latex G, the addition amount of 4- (trimethoxysilyl) benzohydrazide was 0.91% by mass relative to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスＨ）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心機工業（株）製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。
得られた酸化天然ゴムラテックスに、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤「エマルゲン１１０８、花王株式会社製」をイソニコチノヒドラジド３．０ｇに加えて乳化したものとを添加し、攪拌しながら６０℃で１２時間反応させることで、変性天然ゴムラテックスＨを得た。
(Modified natural rubber latex H)
The field latex was centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifuge Co., Ltd.) to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. 1000 g of this concentrated latex was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 1000 g of water was added. Thereafter, 9.0 g of potassium persulfate and 3.0 g of propionaldehyde were added and reacted with stirring at 60 ° C. for 30 hours to obtain an oxidized natural rubber latex.
To the obtained oxidized natural rubber latex, 10 mL of water and 90 mg of an emulsifier “Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation” were added and emulsified with 3.0 g of isonicotinohydrazide, and the mixture was stirred at 60 ° C. For 12 hours to obtain a modified natural rubber latex H.
次に、上記変性天然ゴムラテックスの一部にギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して得られた変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより、未反応のヒドラジド化合物の分離を行ったところ、抽出物の分析から未反応のヒドラジド化合物は検出されなかった。この結果から、変性天然ゴムラテックスＨにおけるイソニコチノヒドラジドの付加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．４６質量％であることが確認された。 Next, formic acid was added to a part of the modified natural rubber latex to adjust the pH to 4.7 to coagulate the modified natural rubber latex. The solid material obtained in this way was treated 5 times with a creper, passed through a shredder, crushed, and then dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air dryer, and the modified natural rubber was extracted with petroleum ether. Further, when the unreacted hydrazide compound was separated by extraction with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, no unreacted hydrazide compound was detected from the analysis of the extract. From this result, it was confirmed that the addition amount of isonicotinohydrazide in the modified natural rubber latex H was 0.46% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスＩ）
変性天然ゴムラテックスＩの製造において、イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、３−（ジメチルアミノ）プロパンヒドラジド３．０ｇを用いた以外は同様の方法で、変性天然ゴムラテックスＩを製造した。この変性天然ゴムラテックスＩにおいて、３−（ジメチルアミノ）プロパンヒドラジドの付加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．４５質量％であった。
(Modified natural rubber latex I)
In the production of modified natural rubber latex I, modified natural rubber latex I was produced in the same manner except that 3.0 g of 3- (dimethylamino) propane hydrazide was used instead of 3.0 g of isonicotinohydrazide. In this modified natural rubber latex I, the addition amount of 3- (dimethylamino) propane hydrazide was 0.45 mass% with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスＪ）
変性天然ゴムラテックスＩの製造において、イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇを用いた以外は様の方法で、変性天然ゴムラテックスＪを製造した。この変性天然ゴムラテックスＪにおいて、４−ヒドロキシベンゾヒドラジドの付加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．４８質量％であった。
(Modified natural rubber latex J)
In the production of the modified natural rubber latex I, a modified natural rubber latex J was produced by the same method except that 3.3 g of 4-hydroxybenzohydrazide was used instead of 3.0 g of isonicotinohydrazide. In this modified natural rubber latex J, the amount of 4-hydroxybenzohydrazide added was 0.48% by mass relative to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスＫ）
変性天然ゴムラテックスＡの製造において、水、乳化剤、イソニコチノヒドラジドの添加量を、それぞれ１００ｍＬ、０．９ｇ、３１．２ｇとした以外は同様の方法で、変性天然ゴムラテックスＫを製造した。この変性天然ゴムラテックスＫにおいて、イソニコチノヒドラジドの付加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して５．２質量％であった。
(Modified natural rubber latex K)
Modified natural rubber latex K was produced in the same manner as in the production of modified natural rubber latex A, except that the addition amounts of water, emulsifier and isonicotinohydrazide were 100 mL, 0.9 g and 31.2 g, respectively. In this modified natural rubber latex K, the amount of isonicotinohydrazide added was 5.2 mass% with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
＜実施例１＞
（接着剤組成物の製造）
第２表に示す組成内容の内、軟水にレゾルシンを溶解させ、これに水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いでホルムアルデヒド水溶液を加え、２７℃、８時間熟成し、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液を得た。得られたレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液に、上記の変性天然ゴムラテックスＡを固形分４１質量％に調節したもの、及びブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製、商品名「ＰＹＲＡＴＥＸ」、固形分４１質量％）を第２表に示す配合量にて加えた後、更に、２３℃で１６時間熟成して、接着剤組成物（１）を得た。なお、この接着剤組成物（１）における樹脂成分及びゴム成分の質量比は第３表に示される。
<Example 1>
(Manufacture of adhesive composition)
Of the composition shown in Table 2, resorcin was dissolved in soft water, an aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and then an aqueous formaldehyde solution was added, followed by aging at 27 ° C. for 8 hours to obtain a resorcin-formaldehyde resin solution. The obtained resorcin-formaldehyde resin liquid prepared by adjusting the above-mentioned modified natural rubber latex A to a solid content of 41% by mass, and butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer rubber latex (trade name, manufactured by Japan A & L Co., Ltd.) After adding “PYRATEX” (solid content: 41% by mass) in the blending amounts shown in Table 2, it was further aged at 23 ° C. for 16 hours to obtain an adhesive composition (1). The mass ratio of the resin component and the rubber component in this adhesive composition (1) is shown in Table 3.
（繊維コードの製造と接着剤処理）
繊維コードとして、６−ナイロンの１４００ｄｔｅｘの原糸を下撚り３９回／１０ｃｍ、上撚り３９回／１０ｃｍで撚り、撚り構造１４００ｄｔｅｘ／２として、接着剤組成物（１）に浸漬し、１６０℃で６０秒間乾燥し、更に２４０℃で６０秒間熱処理して、接着剤処理した繊維コードを得た。この繊維コードについて、接着力及び密着力を評価した。結果を第３表に示す。
(Manufacture of fiber cords and adhesive treatment)
As a fiber cord, a 1400 dtex original yarn of 6-nylon is twisted at a lower twist of 39 times / 10 cm and an upper twist of 39 times / 10 cm, and immersed in the adhesive composition (1) as a twisted structure of 1400 dtex / 2 at 160 ° C. The fiber cord was dried for 60 seconds and further heat-treated at 240 ° C. for 60 seconds to obtain an adhesive-treated fiber cord. The fiber cord was evaluated for adhesion and adhesion. The results are shown in Table 3.
＜実施例２〜２５、比較例１〜６＞
実施例１における接着剤組成物の製造において、使用した天然ゴムラテックス、ゴム分の質量比、樹脂成分／ゴム成分の質量比を、各々第３表に示すように変更した以外は、同様にして接着剤組成物を製造し、実施例１と同様に接着剤処理をした繊維コードについて、同様に接着力および密着力を評価した。なお、第３表中、使用した天然ゴムラテックス欄の例えば「変性Ａ」は変性天然ゴムラテックスＡを、「酸化」は酸化天然ゴムラテックスを、「未変性」は天然ゴムラテックスを各々示し、当該酸化天然ゴムラテックスは前記変性天然ゴムラテックスの製造において酸化処理まで行ったもの、天然ゴムラテックスはフィールドラテックスである。
結果を第３表にまとめて示す。
<Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 6>
In the production of the adhesive composition in Example 1, the natural rubber latex used, the mass ratio of the rubber component, and the mass ratio of the resin component / rubber component were changed in the same manner as shown in Table 3, respectively. The adhesive composition was manufactured, and the adhesive strength and the adhesive strength were evaluated in the same manner for the fiber cord treated with the adhesive in the same manner as in Example 1. In Table 3, for example, “modified A” in the natural rubber latex column used indicates modified natural rubber latex A, “oxidation” indicates oxidized natural rubber latex, and “unmodified” indicates natural rubber latex. Oxidized natural rubber latex is one that has been subjected to oxidation treatment in the production of the modified natural rubber latex, and natural rubber latex is field latex.
The results are summarized in Table 3.
第３表の結果から分かるように、実施例１〜２５の接着剤組成物は、比較例１〜６の接着剤組成物と比較して、いずれも有機繊維コードと未加硫ゴムとの密着性が低下することなく、ゴム加硫後の接着力が向上した。 As can be seen from the results in Table 3, the adhesive compositions of Examples 1 to 25 are in close contact with the organic fiber cord and the unvulcanized rubber as compared with the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 6. The adhesive strength after rubber vulcanization was improved without lowering the properties.
本発明の接着剤組成物は、工業用繊維、特に有機繊維コードと硫黄架橋可能なゴムの加硫体との複合体の接着処理に用いられ、タイヤ、コンベアベルト、ホース、空気バネ等のあらゆるゴム製品の製造に好適に用いられる。特にタイヤでは前記複合体としてベルト材、カーカス材、プライ材、キャッププライ材、レイヤー材等として使用される。 The adhesive composition of the present invention is used for adhesion treatment of a composite of an industrial fiber, in particular, an organic fiber cord and a sulfur vulcanizable rubber vulcanizate, and is used for all kinds of tires, conveyor belts, hoses, air springs, etc. It is suitably used for the production of rubber products. Particularly in tires, the composite is used as a belt material, carcass material, ply material, cap ply material, layer material, or the like.
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