JP2006152047A - Modified natural rubber, adhesive rubber composition and tire produced by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性天然ゴム、接着性ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、特にスチールコード等との初期接着性及び湿熱老化後の接着性に優れ、製造工程におけるレゾルシン系化合物の昇華・発煙の懸念がない接着性ゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a modified natural rubber, an adhesive rubber composition and a tire using the same, and in particular, excellent initial adhesion to a steel cord and the like and adhesion after wet heat aging, and sublimation / fuming of a resorcin compound in a production process. The present invention relates to an adhesive rubber composition in which there is no concern about the above.
従来、タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強して強度を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。該ゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮して信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。かかる複合材料を得るために、亜鉛、黄銅等でメッキされたスチールコード等の金属補強材を、硫黄を配合したゴム組成物に埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時に接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられており、これまで、該直接加硫接着におけるゴム−金属補強材間の接着性、特に湿熱老化後の接着性を向上させるための様々な検討が行われてきた。 Conventionally, for rubber products such as tires, conveyor belts, hoses, and the like that require particularly high strength, a composite material in which a metal reinforcing material such as a steel cord is coated with a rubber composition for the purpose of reinforcing the rubber and improving the strength is used. It is used. In order for the rubber-metal composite material to exhibit a high reinforcing effect and obtain reliability, it is necessary to have a stable adhesion with little change with time between the rubber-metal reinforcing material. In order to obtain such a composite material, a metal reinforcing material such as steel cord plated with zinc, brass or the like is embedded in a rubber composition containing sulfur, and is bonded at the same time as rubber vulcanization at the time of heat vulcanization. Direct vulcanization bonding has been widely used, and various studies have been conducted so far to improve the adhesion between rubber and metal reinforcement in the direct vulcanization adhesion, particularly after wet heat aging. .
例えば、レゾルシンを配合した接着性ゴム組成物を用いて、スチールコード等の金属補強材に対する接着性を向上させる技術が知られている。しかしながら、レゾルシンは、昇華性を有するため、レゾルシンをゴム組成物に配合した場合、ゴム組成物の混練り中にレゾルシンが昇華・発煙して、混練りの作業環境を著しく悪化させるため、健康上の問題がある。 For example, a technique for improving the adhesion to a metal reinforcing material such as a steel cord using an adhesive rubber composition containing resorcin is known. However, since resorcin has sublimation properties, when resorcin is blended in a rubber composition, resorcin sublimates and emits smoke during kneading of the rubber composition, which significantly deteriorates the working environment for kneading. There is a problem.
一方、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかしながら、該グラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために多量（20〜50質量％）のビニル化合物がグラフト重合されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性を有しておらず、金属補強材と接着される接着性ゴム組成物のゴム成分として不適である。 On the other hand, a technique (see Patent Documents 1 to 6) in which a vinyl monomer is added to natural rubber latex and graft polymerization is known, and the grafted natural rubber obtained by the technique is used for adhesives and the like. It has been put into practical use. However, since the grafted natural rubber is graft-polymerized with a large amount (20 to 50% by mass) of a vinyl compound in order to change the characteristics of the natural rubber itself, it does not have the physical properties inherent to natural rubber. Therefore, it is not suitable as a rubber component of an adhesive rubber composition to be bonded to a metal reinforcing material.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、作業環境を悪化させることがなく、スチールコード等との初期接着性及び湿熱老化後の接着性に優れた接着性ゴム組成物と、該接着性ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる接着性ゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴムを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, without deteriorating the working environment, and an adhesive rubber composition excellent in initial adhesion with a steel cord and the like and adhesion after wet heat aging An object of the present invention is to provide a tire using the adhesive rubber composition. Another object of the present invention is to provide a modified natural rubber suitable as a rubber component of such an adhesive rubber composition.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムをゴム成分として使用し、更に硫黄及び有機酸コバルト塩を特定量配合することで、スチールコード等との初期接着性及び湿熱老化後の接着性に優れた接着性ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used, as a rubber component, a modified natural rubber obtained by graft polymerization or addition of a compound containing a specific substituted benzene ring to natural rubber, and further, sulfur and By blending a specific amount of the organic acid cobalt salt, it was found that an adhesive rubber composition excellent in initial adhesiveness with steel cords and the like and after wet heat aging was obtained, and the present invention was completed. .
即ち、本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を添加し、該置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合又は付加させ、更に凝固及び乾燥してなることを特徴とする。 That is, in the modified natural rubber of the present invention, a compound containing a disubstituted or trisubstituted benzene ring having at least one hydroxyl group as a substituent is added to the natural rubber latex, and the compound containing the substituted benzene ring is added to the natural rubber latex. It is characterized by being graft-polymerized or added to natural rubber molecules, and further solidified and dried.
本発明の変性天然ゴムの好適例においては、前記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜6質量％である。 In a preferred example of the modified natural rubber of the present invention, the graft amount or addition amount of the compound containing the substituted benzene ring is 0.01 to 6% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
また、本発明の接着性ゴム組成物は、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを5質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、硫黄を1〜10質量部及び有機酸コバルト塩をコバルト量として0.03〜1質量部配合してなることを特徴とする。 Further, the adhesive rubber composition of the present invention comprises 5% by mass or more of a modified natural rubber obtained by graft polymerization or addition of a compound containing a disubstituted or trisubstituted benzene ring having at least one hydroxyl group as a substituent to natural rubber. 1 to 10 parts by mass of sulfur and 0.03 to 1 part by mass of cobalt as an organic acid cobalt salt are added to 100 parts by mass of the rubber component to be contained.
本発明の接着性ゴム組成物の好適例においては、前記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が、前記天然ゴムに対して0.01〜6質量％である。 In a preferred example of the adhesive rubber composition of the present invention, the amount of grafting or addition of the compound containing a substituted benzene ring is 0.01 to 6% by mass relative to the natural rubber.
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記置換ベンゼン環を含む化合物が下記一般式(I)で表される。
［式中、Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；Ｙは、２-位，４-位，５-位又は６-位にあり、水素、水酸基又は下記一般式(II)で表される置換基であり；Ｚは、−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−Ｒ−ＳＨ（ここで、Ｒは、単結合又はアルキレン基である）で表される。］
［式中、Ｚは、上記と同義であり；Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；ｐは、１〜７のいずれかの整数である。］
In another preferred embodiment of the adhesive rubber composition of the present invention, the compound containing the substituted benzene ring is represented by the following general formula (I).
[Wherein, X is a hydroxyl group, a carboxyl group or —COOC m H 2m + 1 (where m is an integer of 1 to 5); Y is a 2-position, a 4-position, 5- or 6-position, hydrogen, a hydroxyl group or a substituent represented by the following general formula (II); Z is —R—CH═CH 2 or —R—SH (where R is A single bond or an alkylene group. ]
[Wherein, Z is as defined above; Z 1 and Z 2 are each independently a hydroxyl group, a carboxyl group or —COOC m H 2m + 1 (where m is an integer of 1 to 5] P is an integer of any one of 1-7. ]
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分は、前記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムを合計50質量％以上含み、更に、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及びブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む。 In another preferred embodiment of the adhesive rubber composition of the present invention, the rubber component contains a total of 50% by mass or more of the modified natural rubber and other natural rubber, and further includes a styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene. It contains at least one selected from the group consisting of rubber, polyisoprene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber and butyl rubber.
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムがゴム成分中100質量％である。 In another preferred embodiment of the adhesive rubber composition of the present invention, the modified natural rubber and other natural rubber are 100% by mass in the rubber component.
本発明の接着性ゴム組成物においては、前記硫黄の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して4〜7質量部であることが好ましく、また、前記有機酸コバルト塩の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対してコバルト量として0.07〜0.4質量部であることが好ましい。 In the adhesive rubber composition of the present invention, the amount of sulfur is preferably 4 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the amount of organic acid cobalt salt is The amount of cobalt is preferably 0.07 to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
更に、本発明のタイヤは、上記接着性ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。 Furthermore, the tire according to the present invention is characterized in that the adhesive rubber composition is used in any of tire members.
本発明によれば、特定の置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分に対して硫黄及び有機酸コバルト塩を配合してなり、作業環境を悪化させることなく、スチールコード等との初期接着性及び湿熱老化後の接着性に優れた接着性ゴム組成物と、該接着性ゴム組成物を用いた耐久性の高いタイヤを提供することができる。また、上記接着性ゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴムを提供することができる。 According to the present invention, sulfur and an organic acid cobalt salt are blended with a rubber component containing a modified natural rubber obtained by graft polymerization or addition of a compound containing a specific substituted benzene ring to natural rubber, and the working environment is reduced. Without deteriorating, it is possible to provide an adhesive rubber composition excellent in initial adhesion to a steel cord and the like and adhesion after wet heat aging, and a highly durable tire using the adhesive rubber composition. . Moreover, a modified natural rubber suitable as a rubber component of the adhesive rubber composition can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の接着性ゴム組成物は、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを5質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、硫黄を1〜10質量部及び有機酸コバルト塩をコバルト量として0.03〜1質量部配合してなることを特徴とする。 The present invention is described in detail below. The adhesive rubber composition of the present invention comprises a rubber containing 5% by mass or more of a modified natural rubber obtained by graft polymerization or addition of a compound containing a disubstituted or trisubstituted benzene ring having at least one hydroxyl group as a substituent to natural rubber. 1 to 10 parts by mass of sulfur and 0.03 to 1 part by mass of cobalt as an organic acid cobalt salt are added to 100 parts by mass of the component.
上記置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物のスチールコードに対する初期接着性及び湿熱老化後の接着性を改善することができるが、この場合、上記置換ベンゼン環を含む化合物が配合時に高温に曝され、昇華・発煙して、混練りの作業環境を著しく悪化させるおそれがあった。これに対して、本発明の接着性ゴム組成物においては、上記置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを用いることで、上記置換ベンゼン環を含む化合物の昇華・発煙の問題を解消する。また、本発明の接着性ゴム組成物は、天然ゴムにグラフト重合又は付加された上記置換ベンゼン環を含む化合物の作用によって、スチールコードに対する初期接着性及び湿熱老化後の接着性が大幅に向上している。更に、驚くべきことに、上記置換ベンゼン環を含む化合物を配合時にゴム組成物に添加するよりも、上記置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させた変性天然ゴムをゴム組成物に用いる方が、ゴム組成物とスチールードとの湿熱老化後の接着性を改善する効果が大きい。 By adding a compound containing a di- or tri-substituted benzene ring having at least one hydroxyl group as a substituent to the rubber composition, the initial adhesion to the steel cord of the rubber composition and the adhesion after wet heat aging are improved. In this case, however, the compound containing the substituted benzene ring is exposed to a high temperature at the time of blending, and sublimation / smoke may occur, which may significantly deteriorate the working environment of kneading. On the other hand, in the adhesive rubber composition of the present invention, by using a modified natural rubber obtained by graft polymerization or addition of a compound containing the substituted benzene ring to natural rubber, the compound containing the substituted benzene ring Eliminate sublimation and smoke problems. In addition, the adhesive rubber composition of the present invention significantly improves the initial adhesion to steel cord and the adhesion after wet heat aging by the action of the compound containing the substituted benzene ring graft-polymerized or added to natural rubber. ing. Surprisingly, a modified natural rubber obtained by graft-polymerizing or adding a compound containing a substituted benzene ring to natural rubber rather than adding the compound containing the substituted benzene ring to a rubber composition at the time of compounding is added to the rubber composition. The effect of improving the adhesion after wet heat aging between the rubber composition and the steel is greater when used in the above.
本発明の接着性ゴム組成物に用いる変性天然ゴムとしては、天然ゴムラテックスに上記置換ベンゼン環を含む化合物を添加し、該置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合又は付加させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムが好ましい。 As the modified natural rubber used in the adhesive rubber composition of the present invention, the above compound containing a substituted benzene ring is added to natural rubber latex, and the compound containing the substituted benzene ring is graft-polymerized to the natural rubber molecule in the natural rubber latex. Alternatively, a modified natural rubber obtained by adding, coagulating and drying is preferable.
上記天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。 The natural rubber latex is not particularly limited, and for example, a field latex, an ammonia-treated latex, a centrifugal concentrated latex, a deproteinized latex treated with a surfactant or an enzyme, and a combination thereof can be used. .
上記天然ゴムラテックスに添加されて、該天然ゴムラテックス中の天然ゴムにグラフト重合又は付加反応する、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物としては、上記一般式(I)で表される化合物が好ましい。式(I)において、Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1であり、ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である。また、Ｙは、ベンゼン環の２-位，４-位，５-位及び６-位のいずれに結合していてもよく、水素、水酸基又は上記一般式(II)で表される置換基である。更に、Ｚは、−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−Ｒ−ＳＨで表される置換基であり、ここで、Ｒは、単結合又はアルキレン基であり、該アルキレン基としては、メチレン基等が挙げられる。なお、式(I)中のＺとしては、Ｒが単結合であるビニル基及びメルカプト基が好ましい。また、上記式(II)において、Ｚは、上記と同義であり、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1であり、ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数であり、また、ｐは１〜７のいずれかの整数である。上記式(I)の化合物として、具体的には、３,５-ジヒドロキシスチレン、２,４-ジヒドロキシスチレン、２,６-ジヒドロキシスチレン、３,５-ジヒドロキシ-α-メチルスチレン、２,４-ジヒドロキシ-α-メチルスチレン、２,６-ジヒドロキシ-α-メチルスチレン、３,５-ジヒドロキシベンゼンチオール、２,４-ジヒドロキシベンゼンチオール、２,６-ジヒドロキシベンゼンチオール等が挙げられ、これらの中でも３,５-ジヒドロキシスチレン及び３,５-ジヒドロキシベンゼンチオールが好ましい。これら置換ベンゼン環を含む化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 A compound containing a disubstituted or trisubstituted benzene ring having at least one hydroxyl group as a substituent, which is added to the natural rubber latex and graft-polymerized or added to the natural rubber in the natural rubber latex, has the above general formula. The compound represented by (I) is preferred. In the formula (I), X is a hydroxyl group, a carboxyl group, or —COOC m H 2m + 1 , where m is an integer of 1 to 5. Y may be bonded to any of the 2-position, 4-position, 5-position and 6-position of the benzene ring, and is hydrogen, a hydroxyl group or a substituent represented by the above general formula (II). is there. Furthermore, Z is a substituent represented by —R—CH═CH 2 or —R—SH, wherein R is a single bond or an alkylene group, and the alkylene group includes a methylene group and the like. Can be mentioned. In addition, as Z in Formula (I), the vinyl group and mercapto group whose R is a single bond are preferable. In the formula (II), Z is as defined above, and Z 1 and Z 2 are each independently a hydroxyl group, a carboxyl group, or —COOC m H 2m + 1 , where m is 1 Any one of -5, and p is any one of 1-7. As the compound of the above formula (I), specifically, 3,5-dihydroxystyrene, 2,4-dihydroxystyrene, 2,6-dihydroxystyrene, 3,5-dihydroxy-α-methylstyrene, 2,4- Examples include dihydroxy-α-methylstyrene, 2,6-dihydroxy-α-methylstyrene, 3,5-dihydroxybenzenethiol, 2,4-dihydroxybenzenethiol, 2,6-dihydroxybenzenethiol, and among these, 3 1,5-dihydroxystyrene and 3,5-dihydroxybenzenethiol are preferred. These compounds containing a substituted benzene ring may be used alone or in a combination of two or more.
本発明においては、上記置換ベンゼン環を含む化合物の天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行うことが好ましい。なお、天然ゴム分子にグラフト重合される化合物としては、上記式(I)で表され、式(I)中のＺが−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2で表されるビニル系芳香族化合物が好ましい。ここで、該乳化重合においては、一般的には、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記置換ベンゼン環を含む化合物を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して上記置換ベンゼン環を含む化合物を重合させることが好ましい。なお、上記置換ベンゼン環を含む化合物の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、置換ベンゼン環を含む化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は置換ベンゼン環を含む化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 In the present invention, the graft polymerization of the compound containing a substituted benzene ring onto the natural rubber molecule in the natural rubber latex is preferably carried out by emulsion polymerization. The compound graft-polymerized to the natural rubber molecule is preferably a vinyl aromatic compound represented by the above formula (I), wherein Z in the formula (I) is represented by —R—CH═CH 2 . Here, in the emulsion polymerization, generally, a compound containing a substituted benzene ring is added to a solution obtained by adding water and, if necessary, an emulsifier to natural rubber latex, and a polymerization initiator is further added. It is preferable to polymerize the compound containing the substituted benzene ring by stirring at a predetermined temperature. In addition, in the addition of the compound containing a substituted benzene ring to the natural rubber latex, an emulsifier may be added to the natural rubber latex in advance, or the compound containing the substituted benzene ring is emulsified with the emulsifier and then added to the natural rubber latex. May be added. In addition, it does not specifically limit as an emulsifier which can be used for emulsification of the compound containing a natural rubber latex and / or a substituted benzene ring, Nonionic surfactants, such as polyoxyethylene lauryl ether, are mentioned.
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said polymerization initiator, The polymerization initiator for various emulsion polymerization can be used, and there is no restriction | limiting in particular also about the addition method. Examples of commonly used polymerization initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate And ammonium persulfate. In order to lower the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent to be combined with the peroxide in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ions, ascorbic acid and the like. A preferred combination of a peroxide and a reducing agent in the redox polymerization initiator includes a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine.
天然ゴム本来の優れた物理特性を維持しつつ、接着性ゴム組成物の接着性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記置換ベンゼン環を含む化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記置換ベンゼン環を含む化合物に対し1〜100mol％の範囲が好ましく、10〜100mol％の範囲が更に好ましい。 In order to improve the adhesive property of the adhesive rubber composition while maintaining the excellent physical properties inherent in natural rubber, it is important that a small amount of the compound containing the substituted benzene ring is introduced uniformly into each natural rubber molecule. Therefore, the addition amount of the polymerization initiator is preferably in the range of 1 to 100 mol%, more preferably in the range of 10 to 100 mol% with respect to the compound containing the substituted benzene ring.
上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜7時間反応させることで、天然ゴム分子に上記置換ベンゼン環を含む化合物がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。 Each component described above is charged in a reaction vessel and reacted at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours, whereby a modified natural rubber latex in which a compound containing a substituted benzene ring is graft copolymerized with a natural rubber molecule is obtained.
一方、上記置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させて変性天然ゴムを得る場合は、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記置換ベンゼン環を含む化合物を加え、所定の温度で撹拌して、上記置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に付加反応させることが好ましい。なお、天然ゴム分子に付加反応する化合物としては、上記式(I)で表され、式(I)中のＺが−Ｒ−ＳＨで表される芳香族メルカプト化合物が好ましい。また、上記置換ベンゼン環を含む化合物の天然ゴムラテックスヘの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、置換ベンゼン環を含む化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックスに加えてもよい。また、必要に応じて、更に有機過酸化物を添加することもできる。なお、天然ゴムラテックス及び／又は置換ベンゼン環を含む化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 On the other hand, when a compound containing a substituted benzene ring is added to a natural rubber molecule in a natural rubber latex to obtain a modified natural rubber, the substitution is performed in a solution obtained by adding water and, if necessary, an emulsifier to the natural rubber latex. It is preferable to add a compound containing a benzene ring and stir at a predetermined temperature to cause the compound containing the substituted benzene ring to undergo an addition reaction with the double bond of the main chain of the natural rubber molecule in the natural rubber latex. The compound that undergoes an addition reaction with a natural rubber molecule is preferably an aromatic mercapto compound represented by the above formula (I), wherein Z in the formula (I) is represented by -R-SH. In addition, in the addition of the compound containing a substituted benzene ring to the natural rubber latex, an emulsifier may be added to the natural rubber latex in advance, or the compound containing the substituted benzene ring is added to the natural rubber latex after emulsifying with the emulsifier. May be. Moreover, an organic peroxide can also be added as needed. In addition, it does not specifically limit as an emulsifier which can be used for emulsification of the compound containing a natural rubber latex and / or a substituted benzene ring, Nonionic surfactants, such as polyoxyethylene lauryl ether, are mentioned.
上記付加反応により変性天然ゴムを得る場合においても、天然ゴム本来の優れた物理特性を維持しつつ、接着性ゴム組成物の接着性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記置換ベンゼン環を含む化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、天然ゴムラテックス及び置換ベンゼン環を含む化合物等の上記成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜24時間反応させることで、天然ゴム分子に上記置換ベンゼン環を含む化合物が付加した変性天然ゴムラテックスが得られる。 Even when obtaining a modified natural rubber by the above addition reaction, in order to improve the adhesive property of the adhesive rubber composition while maintaining the excellent physical properties inherent in natural rubber, the above-mentioned substituted benzene ring is added to each natural rubber molecule. Since it is important that the contained compound is introduced in a small amount and uniformly, the above modification reaction is preferably performed with stirring. For example, the above components such as a compound containing natural rubber latex and a substituted benzene ring are added to the reaction vessel. The modified natural rubber latex in which the compound containing the substituted benzene ring is added to the natural rubber molecule is obtained by charging and reacting at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 24 hours.
上記のようにして得た変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで、固形状態の変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。 The modified natural rubber latex obtained as described above is coagulated, washed, and then dried using a dryer such as a vacuum dryer, air dryer, drum dryer or the like to obtain a modified natural rubber in a solid state. Here, the coagulant used for coagulating the modified natural rubber latex is not particularly limited, and examples thereof include acids such as formic acid and sulfuric acid, and salts such as sodium chloride.
また、本発明の接着性ゴム組成物には、天然ゴムラテックス以外の天然ゴム源、例えば、カップランプ、ラテックスの酸凝固物及びそのアンスモークドシート、乾燥後の天然ゴム等を用いて製造した変性天然ゴムを用いることもでき、この場合、これら固形状の天然ゴム源に、上記置換ベンゼン環を含む化合物を添加し、機械的なせん断力をかけることにより、該置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させて、変性天然ゴムを得ることが好ましい。ここで、固形状天然ゴム源に機械的なせん断力をかけるのに用いる装置としては、ドライプリブレーカー、二軸混練押出機等が挙げられる。 Further, the adhesive rubber composition of the present invention includes a natural rubber source other than natural rubber latex, such as a cup lamp, a latex acid coagulation product and an unsmoked sheet thereof, and a modified rubber produced using dried natural rubber. Natural rubber can also be used. In this case, the compound containing the substituted benzene ring is added to the solid natural rubber source by applying a mechanical shear force to the compound containing the substituted benzene ring. It is preferable to obtain a modified natural rubber by graft polymerization or addition to rubber. Here, examples of the apparatus used for applying a mechanical shearing force to the solid natural rubber source include a dry prebreaker and a twin-screw kneading extruder.
上記変性天然ゴムにおいて、上記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量は、天然ゴムに対して0.01〜6質量％の範囲が好ましく、0.05〜4質量％の範囲が更に好ましい。上記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が0.01質量％未満では、接着性ゴム組成物の湿熱老化後の接着性を十分に改良できないことがある。また、上記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が6質量％を超えると、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれることがある。 In the modified natural rubber, the graft amount or addition amount of the compound containing the substituted benzene ring is preferably in the range of 0.01 to 6% by mass, more preferably in the range of 0.05 to 4% by mass with respect to the natural rubber. When the amount of grafting or addition of the compound containing a substituted benzene ring is less than 0.01% by mass, the adhesiveness after wet heat aging of the adhesive rubber composition may not be sufficiently improved. If the amount of grafting or addition of the compound containing a substituted benzene ring exceeds 6% by mass, the natural properties inherent to natural rubber may be impaired.
本発明の接着性ゴム組成物のゴム成分は、上述した変性天然ゴムを5質量％以上含むことを要し、その他、未変性の天然ゴムや各種合成ゴムを含むことができる。ここで、合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）が好ましい。上記ゴム成分は、上記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムを合計50質量％以上含み、更に、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及びブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、また、上記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムのみからなることも好ましい。 The rubber component of the adhesive rubber composition of the present invention needs to contain 5% by mass or more of the above-described modified natural rubber, and can further include unmodified natural rubber and various synthetic rubbers. Here, as synthetic rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR) and butyl rubber. (IIR) is preferred. The rubber component contains a total of 50% by mass or more of the modified natural rubber and other natural rubbers, and further includes styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber. And at least one selected from the group consisting of butyl rubber, and preferably only the modified natural rubber and other natural rubbers.
本発明の接着性ゴム組成物に配合される硫黄の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対し1〜10質量部の範囲であり、4〜7質量部の範囲が好ましい。硫黄の配合量が1質量部未満では、ゴム組成物とスチールコード等の金属補強材との接着性が不十分であり、10質量部を超えると、接着層が肥大化し、接着性が低下する。 The amount of sulfur compounded in the adhesive rubber composition of the present invention is in the range of 1 to 10 parts by mass and preferably in the range of 4 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the compounding amount of sulfur is less than 1 part by mass, the adhesion between the rubber composition and the metal reinforcing material such as steel cord is insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, the adhesive layer becomes enlarged and the adhesiveness decreases. .
本発明の接着性ゴム組成物に配合される有機酸コバルト塩の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対しコバルト量として0.03〜1質量部の範囲であり、0.07〜0.4質量部の範囲が好ましい。有機酸コバルト塩の配合量がコバルト量として0.03質量部未満では、ゴム組成物とスチールコード等の金属補強材との接着性が充分でなく、1質量部を超えると、ゴム組成物の老化特性が悪化する。ここで、上記有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。また、該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、ＯＭＧ製の商標「マノボンド」等が挙げられる。 The compounding amount of the organic acid cobalt salt compounded in the adhesive rubber composition of the present invention is in the range of 0.03 to 1 part by mass as the amount of cobalt with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the range of 0.07 to 0.4 part by mass. preferable. If the amount of the organic acid cobalt salt is less than 0.03 parts by mass as the amount of cobalt, the adhesion between the rubber composition and a metal reinforcing material such as a steel cord is not sufficient, and if it exceeds 1 part by mass, the aging characteristics of the rubber composition Gets worse. Here, examples of the organic acid cobalt salt include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, and cobalt cobaltate. Further, the organic acid cobalt salt may be a composite salt in which a part of the organic acid is replaced with boric acid or the like, and specific examples thereof include a trade mark “MANOBOND” manufactured by OMG.
本発明の接着性ゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、有機酸コバルト塩の他に、カーボンブラック等の充填剤、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。また、本発明の接着性ゴム組成物は、ロールやインターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることで製造することができ、得られた接着性ゴム組成物をシート状に加工し、更に加工されたシート２枚でスチールコードを挟んだ状態に成形加工して、カーカスプライやベルト層等に用いることができる。なお、本発明の接着性ゴム組成物と接着されるスチールコード等の金属補強材は、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛或いはこれらにニッケルやコバルトを含有する金属でメッキ処理されていることが好ましく、黄銅メッキ処理されていることが特に好ましい。 The adhesive rubber composition of the present invention is usually used in the rubber industry such as fillers such as carbon black, anti-aging agents, zinc white, and vulcanization accelerators in addition to the above rubber components, sulfur, and organic acid cobalt salts. The compounding agent to be used can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. The adhesive rubber composition of the present invention can be produced by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer, and the obtained adhesive rubber composition is processed into a sheet shape. Further, it can be formed into a state in which a steel cord is sandwiched between two further processed sheets and used for a carcass ply, a belt layer, or the like. The metal reinforcing material such as a steel cord to be bonded to the adhesive rubber composition of the present invention is plated with brass, zinc or a metal containing nickel or cobalt in order to improve the adhesion with rubber. It is preferable that it is brass-plated.
本発明のタイヤは、上記接着性ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とし、ここで、該タイヤ部材としては、ベルトやカーカス等が好ましい。上記接着性ゴム組成物をベルトやカーカスに用いたタイヤは、接着性ゴム組成物とスチールコード等の金属補強材との初期接着性及び湿熱老化後の接着性が高いため、耐久性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述の接着性ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The tire according to the present invention is characterized in that the adhesive rubber composition is used in any of tire members, and the tire member is preferably a belt or a carcass. A tire using the adhesive rubber composition for a belt or a carcass is excellent in durability because the initial adhesiveness between the adhesive rubber composition and a metal reinforcing material such as a steel cord and the adhesiveness after wet heat aging are high. The tire of the present invention is not particularly limited except that the above-mentioned adhesive rubber composition is used for any of the tire members, and can be produced according to a conventional method. Moreover, as gas with which this tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め20mLの水と180mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］を３,５-ジヒドロキシスチレン 6gに加えて乳化したものを980mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2gとテトラエチレンペンタミン 1.2gとを加え、40℃で2時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
<Production Example 1>
(Natural rubber latex modification reaction process)
The field latex was centrifuged using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Industries Co., Ltd.) at a rotational speed of 7500 rpm to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. 1000 g of this concentrated latex is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 20 mL of water and 180 mg of emulsifier [Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation] are added to 6 g of 3,5-dihydroxystyrene in advance. The emulsified product was added together with 980 mL of water, and these were stirred at room temperature for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added as polymerization initiators and reacted at 40 ° C. for 2 hours to obtain a modified natural rubber latex.
（凝固及び乾燥工程）
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えた３,５-ジヒドロキシスチレンの転化率が100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した３,５-ジヒドロキシスチレンの100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＡにおける３,５-ジヒドロキシスチレンのグラフト量は、天然ゴムに対して1質量％である。
(Coagulation and drying process)
Next, formic acid was added to the modified natural rubber latex to adjust the pH to 4.7 to coagulate the modified natural rubber latex. The solid material thus obtained was treated with a creper five times, passed through a shredder and crushed, and then dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air drier to obtain modified natural rubber A. From the mass of the modified natural rubber A thus obtained, it was confirmed that the conversion of 3,5-dihydroxystyrene added as a monomer was 100%. In addition, the modified natural rubber A was extracted with petroleum ether and further extracted with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, but when the extract was analyzed, no homopolymer was detected. It was confirmed that 100% of the added 3,5-dihydroxystyrene was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the graft amount of 3,5-dihydroxystyrene in the modified natural rubber A is 1% by mass with respect to the natural rubber.
＜製造例２＞
３,５-ジヒドロキシスチレン 6gに代えて３,５-ジヒドロキシベンゼンチオール 6gを加えて乳化したもの反応容器に添加し、tert-ブチルハイドロパーオキサイド及びテトラエチレンペンタミンを加えずに、60℃で8時間させる以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢを得た。また、得られた変性天然ゴムＢにおける３,５-ジヒドロキシベンゼンチオールの付加量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析装置［Ａｇｉｌｅｎｔ社製］を用いて分析したところ、天然ゴムに対して0.82質量％であった。
<Production Example 2>
Emulsified by adding 6 g of 3,5-dihydroxybenzenethiol instead of 6 g of 3,5-dihydroxystyrene, added to the reaction vessel, and added at 60 ° C. without adding tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine. A modified natural rubber B was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the time was set. Moreover, when the addition amount of 3,5-dihydroxybenzenethiol in the obtained modified natural rubber B was analyzed using a pyrolysis gas chromatograph-mass spectrometer [manufactured by Agilent], it was 0.82% by mass with respect to the natural rubber. there were.
＜製造例３＞
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムＣを調製した。
<Production Example 3>
Natural rubber C was prepared by directly coagulating and drying the natural rubber latex without undergoing a modification reaction step.
（実施例１〜２及び比較例１）
プラストミルで混練して表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、硬度、破断時伸び（Ｅb）及び接着性を測定・評価した。結果を表２に示す。
(Examples 1-2 and Comparative Example 1)
A rubber composition having the formulation shown in Table 1 was prepared by kneading with a plast mill, and the Mooney viscosity, hardness, elongation at break (Eb) and adhesiveness were measured and evaluated for the rubber composition by the following methods. . The results are shown in Table 2.
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００-１９９７に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を測定した。数値が小さい程、ムーニー粘度が低く、良好であることを示す。
(1) Mooney viscosity The Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the rubber composition was measured at 130 ° C. according to JIS K6300-1997. The smaller the numerical value, the lower the Mooney viscosity and the better.
（２）硬度
上記ゴム組成物を160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６２５３-１９９３に準拠して、硬度を測定した。
(2) Hardness The hardness of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 160 ° C. for 15 minutes was measured according to JIS K6253-1993.
（３）破断時伸び
上記ゴム組成物を160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９７に準拠して引張試験を行い、破断時の伸び（Ｅb）を測定した。破断時伸びが大きい程、物理特性が高く良好であることを示す。
(3) Elongation at break A tensile test was performed on the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 160 ° C for 15 minutes in accordance with JIS K6301-1997, and the elongation at break (Eb) was measured. did. The larger the elongation at break, the higher the physical properties and the better.
（４）接着性試験
黄銅（Ｃｕ:63質量％、Ｚｎ:37質量％）メッキしたスチールコード（１×５構造、素線径0.25mm）を12.5mm間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下両側から上記ゴム組成物でコーティングし、これを160℃で15分間加硫して、幅12.5mmのサンプルを作製した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、該サンプルのスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を0〜100％で表示して接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好であることを示す。なお、初期接着性は、加硫直後に測定した結果であり、湿熱老化接着性は、加硫後、70℃、100％RH、3日間の湿熱条件下で老化させた後に測定した結果である。
(4) Adhesion test Brass (Cu: 63 mass%, Zn: 37 mass%) plated steel cords (1x5 structure, strand diameter 0.25mm) are arranged in parallel at 12.5mm intervals, and the steel cords are The rubber composition was coated from both sides and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to prepare a sample having a width of 12.5 mm. Next, in accordance with ASTM-D-2229, the steel cord of the sample was pulled out, the rubber covering state was visually observed, and the covering rate was displayed as 0 to 100% as an index of adhesion. It shows that adhesiveness is so high that a numerical value is large. The initial adhesiveness is a result measured immediately after vulcanization, and the wet heat aging adhesiveness is a result measured after vulcanization and after aging under wet heat conditions at 70 ° C., 100% RH for 3 days. .
*1 使用したゴム成分の種類を表２中に示す.
*2 Ｎ-フェニル-Ｎ'-(１,３-ジメチルブチル)-ｐ-フェニレンジアミン.
*3 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
*4 ＯＭＧ製, 商標「マノボンド Ｃ２２.５」, コバルト含有率＝22.5質量％.
* 1 Table 2 shows the types of rubber components used.
* 2 N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine.
* 3 N, N'-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide.
* 4 Made by OMG, trademark “Manobond C22.5”, cobalt content = 22.5% by mass.
（比較例２）
表１に示す配合に、更にレゾルシンをゴム成分100質量部に対して1.0質量部配合して比較例２のゴム組成物を調製し、上記の方法でムーニー粘度、硬度、破断時伸び（Ｅb）及び接着性を測定・評価した。結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
A rubber composition of Comparative Example 2 was prepared by further mixing 1.0 part by mass of resorcin with 100 parts by mass of the rubber component in the formulation shown in Table 1, and Mooney viscosity, hardness, elongation at break (Eb) by the above methods. In addition, the adhesiveness was measured and evaluated. The results are shown in Table 2.
表２の実施例と比較例１との比較から、天然ゴムに代えて、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを用いることで、湿熱老化後の接着性が大幅に向上することが分る。また、実施例と比較例２との比較から、該変性天然ゴムを用いることによる湿熱老化後の接着性の向上効果は、配合時にレゾルシンを加えることにより得られる効果よりも、非常に大きいことが分る。 From the comparison between Examples in Table 2 and Comparative Example 1, instead of natural rubber, a compound containing a disubstituted or trisubstituted benzene ring having at least one hydroxyl group as a substituent is graft-polymerized or added to natural rubber. It can be seen that the use of the modified natural rubber significantly improves the adhesion after wet heat aging. Further, from the comparison between Example and Comparative Example 2, the effect of improving the adhesiveness after wet heat aging by using the modified natural rubber is much larger than the effect obtained by adding resorcin at the time of compounding. I understand.
Claims (10)
［式中、Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；Ｙは、２-位，４-位，５-位又は６-位にあり、水素、水酸基又は下記一般式(II)で表される置換基であり；Ｚは、−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−Ｒ−ＳＨ（ここで、Ｒは、単結合又はアルキレン基である）で表される。］
［式中、Ｚは、上記と同義であり；Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；ｐは、１〜７のいずれかの整数である。］ The adhesive rubber composition according to claim 3 or 4, wherein the compound containing the substituted benzene ring is represented by the following general formula (I).
[Wherein, X is a hydroxyl group, a carboxyl group or —COOC m H 2m + 1 (where m is an integer of 1 to 5); Y is a 2-position, a 4-position, 5- or 6-position, hydrogen, a hydroxyl group or a substituent represented by the following general formula (II); Z is —R—CH═CH 2 or —R—SH (where R is A single bond or an alkylene group. ]
[Wherein, Z is as defined above; Z 1 and Z 2 are each independently a hydroxyl group, a carboxyl group or —COOC m H 2m + 1 (where m is an integer of 1 to 5] P is an integer of any one of 1-7. ]
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