JP2009013266A - Pneumatic tire - Google Patents
Pneumatic tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009013266A JP2009013266A JP2007175515A JP2007175515A JP2009013266A JP 2009013266 A JP2009013266 A JP 2009013266A JP 2007175515 A JP2007175515 A JP 2007175515A JP 2007175515 A JP2007175515 A JP 2007175515A JP 2009013266 A JP2009013266 A JP 2009013266A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- natural rubber
- rubber
- general formula
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、使用するタイヤ部材の低発熱性を向上させて、転がり抵抗を低減しつつ耐久性を向上させた空気入りタイヤに関し、特には、スチールコードのコーティングゴムの低発熱性を向上させて、転がり抵抗を低減しつつ、スチールコードとコーティングゴムとの湿熱接着性を向上させて耐久性を大幅に向上させた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a pneumatic tire in which low heat generation of a tire member to be used is improved and durability is improved while reducing rolling resistance, and in particular, low heat generation of a coating rubber of a steel cord is improved. The present invention relates to a pneumatic tire in which the damp heat resistance between the steel cord and the coating rubber is improved and the durability is greatly improved while reducing rolling resistance.
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さなタイヤが求められている。これに対して、現在は、タイヤのトレッドの低ロス化が盛んに行われているが、更なる転がり抵抗の低減を目的として、今後、ケース部材に対する低ロス化の要求が強くなるものと予想される。 Nowadays, there is an increasing demand for lower fuel consumption of automobiles, and tires with low rolling resistance are required. On the other hand, tire treads are currently being actively reduced in loss, but in order to further reduce rolling resistance, it is expected that the demand for lower loss in case members will increase in the future. Is done.
一方、タイヤの耐久性の更なる改良も望まれており、例えば、スチールコード補強空気入りタイヤにおいては、スチールコードと該コードを被覆するコーティングゴムとの接着性を確保することが重要であり、この接着性が低下するとカーカスやベルトの耐久性が低下し、ひいてはタイヤの耐久性に問題が生じることが知られている。そのため、これまでスチールコードとコーティングゴムとの接着性を改良して、タイヤを長寿命化するために、様々な検討が行われてきた。 On the other hand, further improvement of the durability of the tire is also desired. For example, in a steel cord reinforced pneumatic tire, it is important to ensure the adhesion between the steel cord and the coating rubber covering the cord, It is known that when the adhesion is lowered, the durability of the carcass and the belt is lowered, and as a result, a problem occurs in the durability of the tire. Therefore, various studies have been made so far in order to improve the adhesion between the steel cord and the coating rubber and extend the life of the tire.
例えば、コーティングゴムの検討としては、レゾルシン、又はレゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂(以下、「RF樹脂」という)を配合した接着性ゴム組成物をコーティングゴムとして用いる技術(特開2001−234140号公報参照)が知られており、レゾルシン又はRF樹脂を配合することで、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性が飛躍的に向上することが知られている。 For example, as a study of coating rubber, a technique using an adhesive rubber composition containing resorcin or resorcin-formaldehyde resin (hereinafter referred to as “RF resin”) obtained by condensing resorcin and formaldehyde as coating rubber ( JP, 2001-234140, A) is known, and it is known that moisture-and-heat adhesion nature of a steel cord and coating rubber will improve drastically by blending resorcinol or RF resin.
しかしながら、レゾルシンやRF樹脂を配合すると、ゴムの発熱が大きくなり、転がり抵抗が増大する問題がある。また、ゴムの発熱が大きくなるのに伴い、ゴムの熱劣化が促進され、耐久性が悪化する問題もある。 However, when resorcin or RF resin is blended, there is a problem that the heat generated by the rubber increases and the rolling resistance increases. Further, as the heat generation of the rubber increases, there is a problem that the thermal deterioration of the rubber is promoted and the durability is deteriorated.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、使用するタイヤ部材の低発熱性を向上させて、転がり抵抗を低減しつつ耐久性を向上させた空気入りタイヤ、特には、スチールコードのコーティングゴムの低発熱性を向上させて、転がり抵抗を低減しつつ、スチールコードとコーティングゴムとの湿熱接着性を向上させて耐久性を大幅に向上させた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, improve the low heat build-up of the tire member to be used, and reduce the rolling resistance while improving the durability. To provide a pneumatic tire that improves the low heat buildup of the coating rubber of the cord and reduces the rolling resistance while improving the wet heat adhesion between the steel cord and the coating rubber and greatly improving the durability. is there.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムを含むゴム成分に対して特定構造の化合物を配合したゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いることで、該タイヤ部材の低発熱性が向上して、タイヤの転がり抵抗を低減しつつ該タイヤ部材の熱劣化を抑制して耐久性を向上させることができ、また、該ゴム組成物をスチールコードのコーディングゴムに用いることで、スチールコードとコーティングゴムとの湿熱接着性を向上して、タイヤの耐久性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have developed a rubber composition in which a compound having a specific structure is blended with a rubber component containing a modified natural rubber containing a polar group in a natural rubber molecule. By using any of the members, the low exothermic property of the tire member can be improved, the tire member can be reduced in resistance to thermal deterioration while reducing the rolling resistance of the tire, and the durability can be improved. By using the rubber composition as a steel cord coding rubber, it was found that the wet heat adhesion between the steel cord and the coating rubber was improved, and the durability of the tire was greatly improved, thereby completing the present invention. It was.
即ち、本発明の空気入りタイヤは、天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムを含むゴム成分100質量部に対して、硫黄1〜10質量部と、置換基として少なくとも1つの水酸基を有する2置換又は3置換ベンゼン環を含む化合物0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。 That is, the pneumatic tire of the present invention has 1 to 10 parts by mass of sulfur and at least one hydroxyl group as a substituent with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing a modified natural rubber containing a polar group in the natural rubber molecule. A rubber composition obtained by blending 0.1 to 10 parts by mass of a compound containing a disubstituted or trisubstituted benzene ring and having any one of the tire members is used.
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記置換ベンゼン環を含む化合物としては、下記一般式(I):
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記置換ベンゼン環を含む化合物としては、下記一般式(III):
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記置換ベンゼン環を含む化合物としては、上記一般式(IV)で表される化合物が60〜100質量%、下記一般式(V)で表され且つn=2の化合物が0〜20質量%、下記一般式(V)で表され且つn=3の化合物が0〜10質量%及び下記一般式(V)で表され且つn=4〜6の化合物が合計で0〜10質量%からなる組成物も好ましい。
上記一般式(IV)中のRは、炭素数2〜10のアルキレン基又はフェニレン基であることが好ましい。また、上記一般式(V)中のRも、炭素数2〜10のアルキレン基又はフェニレン基であることが好ましい。 R in the general formula (IV) is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a phenylene group. R in the general formula (V) is also preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a phenylene group.
本発明の空気入りタイヤにおいて、上記ゴム組成物は、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分100質量部に対しコバルト量として0.03〜1質量部含むことが好ましい。 In the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition preferably further contains an organic acid cobalt salt in an amount of 0.03 to 1 part by mass as a cobalt amount with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記変性天然ゴムの極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。 In a preferable example of the pneumatic tire of the present invention, the polar group of the modified natural rubber is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group. , Carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group, and tin-containing group Is at least one selected from the group consisting of
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記変性天然ゴムの極性基含有量が、変性天然ゴムのゴム成分に対して0.001〜0.5 mmol/gである。 In another preferred embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the polar group content of the modified natural rubber is 0.001 to 0.5 mmol / g with respect to the rubber component of the modified natural rubber.
本発明の空気入りタイヤは、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含み、前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、前記ゴム組成物が用いられていることが好ましい。 The pneumatic tire of the present invention includes a carcass made of one or more carcass plies, and a belt made of one or more belt layers disposed on the outer side in the tire radial direction of the carcass, and at least one of the carcass and the belt Includes a layer made of a steel cord coated with a coating rubber, and the rubber composition is preferably used for the coating rubber covering the steel cord on at least one of the carcass and the belt.
本発明によれば、天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムを含むゴム成分に対して特定構造の化合物を配合したゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いることで、該タイヤ部材の低発熱性が向上して、タイヤの転がり抵抗を低減しつつ該タイヤ部材の熱劣化を抑制して耐久性を向上させることができる。更に、該ゴム組成物をスチールコードのコーディングゴムに用いることで、スチールコードとコーティングゴムとの湿熱接着性を向上させ、タイヤの耐久性を大幅に向上させることができる。 According to the present invention, a rubber composition in which a compound having a specific structure is blended with a rubber component containing a modified natural rubber containing a polar group in a natural rubber molecule is used for any of the tire members. As a result, the tire member can be prevented from thermal deterioration while the durability of the tire member is improved. Furthermore, by using the rubber composition as a coding rubber for a steel cord, the wet heat adhesion between the steel cord and the coating rubber can be improved, and the durability of the tire can be greatly improved.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤは、天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムを含むゴム成分100質量部に対して、硫黄1〜10質量部と、置換基として少なくとも1つの水酸基を有する2置換又は3置換ベンゼン環を含む化合物0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。上記置換ベンゼン環を含む化合物を配合したゴム組成物をコーティングゴムに用いることにより、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性を改善することができる。そのため、上記ゴム組成物をスチールコードのコーディングゴムに用いることで、スチールコードとコーティングゴムとの湿熱接着性を向上させ、タイヤの耐久性を大幅に向上させることができる。しかしながら、上記置換ベンゼン環を含む化合物を配合すると、ゴムの発熱性が悪化して、転がり抵抗が増大する上、ゴムの発熱が大きくなるのに伴い、ゴムの熱劣化が促進され、耐久性が悪化する。一方、上記変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて充填剤に対する親和性が高いため、該変性天然ゴムを用いることで、ゴム成分に対する充填剤の分散性を向上させ、ゴム組成物の低発熱性(低ロス性)を大幅に向上させることができる。そのため、上記変性天然ゴムを含むゴム成分に対して上記置換ベンゼン環を含む化合物を配合したゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いることで、該タイヤ部材の低発熱性が向上して、タイヤの転がり抵抗を低減しつつ該タイヤ部材の熱劣化を抑制して耐久性を向上させることができる。特に該ゴム組成物をスチールコードのコーディングゴムに用いた場合は、これらの効果に加えて、スチールコードとコーティングゴムとの湿熱接着性が向上する結果、タイヤの耐久性を大幅に向上させることが可能となる。 The present invention is described in detail below. The pneumatic tire of the present invention has 1 to 10 parts by mass of sulfur and at least one hydroxyl group as a substituent with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing a modified natural rubber containing a polar group in a natural rubber molecule. A rubber composition comprising 0.1 to 10 parts by mass of a compound containing a substituted or trisubstituted benzene ring is used for any of tire members. By using a rubber composition containing the above compound containing a substituted benzene ring as a coating rubber, it is possible to improve wet heat resistance between the steel cord and the coating rubber. For this reason, by using the rubber composition as a coding rubber for a steel cord, the wet heat adhesion between the steel cord and the coating rubber can be improved, and the durability of the tire can be greatly improved. However, when the compound containing a substituted benzene ring is blended, the heat generation of the rubber deteriorates, the rolling resistance increases, and the heat generation of the rubber increases, so that the heat deterioration of the rubber is promoted and the durability is increased. Getting worse. On the other hand, since the modified natural rubber has a higher affinity for the filler than the unmodified natural rubber, by using the modified natural rubber, the dispersibility of the filler with respect to the rubber component is improved, and the rubber composition Low exothermic property (low loss property) can be greatly improved. Therefore, by using a rubber composition in which the compound containing the substituted benzene ring is blended with the rubber component containing the modified natural rubber for any of the tire members, the low heat buildup of the tire member is improved, and the tire It is possible to improve durability by suppressing thermal deterioration of the tire member while reducing rolling resistance. In particular, when the rubber composition is used as a steel cord coding rubber, in addition to these effects, the wet heat adhesion between the steel cord and the coating rubber is improved, so that the durability of the tire can be greatly improved. It becomes possible.
本発明の空気入りタイヤのタイヤ部材のいずれかに用いるゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムを含む。該変性天然ゴムの製造には、原料として、天然ゴムラテックスを用いてもよいし、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の固形天然ゴム原材料を用いてもよい。 The rubber component of the rubber composition used for any of the tire members of the pneumatic tire of the present invention includes a modified natural rubber containing a polar group in the natural rubber molecule. In the production of the modified natural rubber, natural rubber latex may be used as a raw material, or at least one solid natural rubber raw material selected from the group consisting of natural rubber, natural rubber latex coagulum and natural rubber cup lamp is used. It may be used.
例えば、天然ゴムラテックスを原料とする場合は、極性基含有変性天然ゴムラテックスを製造し、更に凝固及び乾燥させることで、極性基含有変性天然ゴムを得ることができる。ここで、極性基含有変性天然ゴムラテックスの製造方法としては、特に限定されず、例えば、(1)天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる方法、(2)天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる方法、(3)天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる方法が挙げられる。 For example, when natural rubber latex is used as a raw material, a polar group-containing modified natural rubber can be obtained by producing a polar group-containing modified natural rubber latex and further coagulating and drying. Here, the production method of the polar group-containing modified natural rubber latex is not particularly limited. For example, (1) a polar group-containing monomer is added to the natural rubber latex, and the polar group-containing monomer is used as a natural rubber. (2) A method of adding a polar group-containing mercapto compound to natural rubber latex and adding the polar group-containing mercapto compound to the natural rubber molecule in natural rubber latex (3) ) A method in which a polar group-containing olefin and a metathesis catalyst are added to natural rubber latex and the natural rubber molecule in the natural rubber latex is reacted with the polar group-containing olefin by the metathesis catalyst.
上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。 The natural rubber latex used for the production of the modified natural rubber is not particularly limited. For example, field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant or an enzyme, and a combination thereof. A thing etc. can be used.
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 The polar group-containing monomer added to the natural rubber latex is not particularly limited as long as it has at least one polar group in the molecule and can be graft-polymerized with the natural rubber molecule. Here, the polar group-containing monomer preferably has a carbon-carbon double bond in the molecule for graft polymerization with a natural rubber molecule, and is preferably a polar group-containing vinyl monomer. . Specific examples of the polar group include amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, and oxycarbonyl. Preferred examples include a group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group, and tin-containing group. These monomers containing polar groups may be used alone or in combination of two or more.
上記アミノ基を含有する単量体としては、1分子中に第1級、第2級及び第3級アミノ基から選ばれる少なくとも1つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられ、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-メチル-N-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のN,N-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートや、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドが好ましい。 Examples of the monomer containing an amino group include polymerizable monomers containing at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylates such as -N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamides such as, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide are preferred.
上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。 Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like.
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数は、例えば、2〜23である)のモノ(メタ)アクリレート類;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ビス(2-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類;o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、m-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。 Examples of the monomer containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23) Mono (meth) acrylates containing hydroxyl groups such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acrylamide Unsaturated amides; o-hydroxystyrene Hydroxyl group-containing vinyl aroma such as m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzyl alcohol Group compounds and the like.
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類;フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられ、これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。 Examples of the monomer containing a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid and cinnamic acid; non-phthalic acids such as phthalic acid, succinic acid and adipic acid. And free carboxyl group-containing esters such as monoesters of polymerizable polycarboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. Of these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred.
上記エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer containing an epoxy group include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate.
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、2-ビニルピリジン、3-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、5-メチル-2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン等が特に好ましい。 In the monomer containing the nitrogen-containing heterocyclic group, the nitrogen-containing heterocyclic ring includes pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, Examples include melamine. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring. Here, as a monomer containing a pyridyl group as a nitrogen-containing heterocyclic group, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2- Examples include vinyl compounds containing a pyridyl group such as vinyl pyridine, among which 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine and the like are particularly preferable.
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、6-トリメトキシシリル-1,2-ヘキセン、p-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。 Examples of the monomer containing the alkoxysilyl group include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxy Methyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltri Ethoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6-trimethoxysilyl-1,2-hexene, p-trimethoxysilylstyrene and the like can be mentioned.
上記スズ含有基を有する単量体としては、アリルトリ-n-ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ-n-オクチルスズ、(メタ)アクリルオキシ-n-ブチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリメチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリフェニルスズ、(メタ)アクリルオキシ-n-オクチルスズ、ビニルトリ-n-ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ-n-オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。 Examples of the monomer having a tin-containing group include allyltri-n-butyltin, allyltrimethyltin, allyltriphenyltin, allyltri-n-octyltin, (meth) acryloxy-n-butyltin, and (meth) acryloxytrimethyltin. Listed tin-containing monomers such as (meth) acryloxytriphenyltin, (meth) acryloxy-n-octyltin, vinyltri-n-butyltin, vinyltrimethyltin, vinyltriphenyltin, vinyltri-n-octyltin Can do.
上記極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び/又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 When the polar group-containing monomer is graft-polymerized to the natural rubber molecule in the natural rubber latex, the graft polymerization of the polar group-containing monomer to the natural rubber molecule is performed by emulsion polymerization. Here, in the emulsion polymerization, generally, the polar group-containing monomer is added to a solution obtained by adding water and, if necessary, an emulsifier to a natural rubber latex, and a polymerization initiator is further added. It is preferable to polymerize the polar group-containing monomer by stirring at the temperature. In addition, in the addition of the polar group-containing monomer to the natural rubber latex, an emulsifier may be added to the natural rubber latex in advance, or after emulsifying the polar group-containing monomer with the emulsifier, May be added. In addition, it does not specifically limit as an emulsifier which can be used for emulsification of a natural rubber latex and / or a polar group containing monomer, Nonionic surfactants, such as polyoxyethylene lauryl ether, are mentioned.
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス(2-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、2,2-アゾビス(2-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。上記変性天然ゴムを用いて、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し1〜100 mol%の範囲が好ましく、10〜100 mol%の範囲が更に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said polymerization initiator, The polymerization initiator for various emulsion polymerization can be used, and there is no restriction | limiting in particular also about the addition method. Examples of commonly used polymerization initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate And ammonium persulfate. In order to lower the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent to be combined with the peroxide in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ions, ascorbic acid and the like. A preferred combination of a peroxide and a reducing agent in the redox polymerization initiator includes a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine. In order to improve the low loss and wear resistance without lowering the processability of the rubber composition using the modified natural rubber, a small amount of the polar group-containing monomer is uniformly introduced into each natural rubber molecule. Therefore, the amount of the polymerization initiator added is preferably in the range of 1 to 100 mol%, more preferably in the range of 10 to 100 mol% with respect to the polar group-containing monomer.
上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜7時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。 Each component described above is charged into a reaction vessel and reacted at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours, whereby a modified natural rubber latex in which the polar group-containing monomer is graft copolymerized with a natural rubber molecule is obtained. The modified natural rubber latex is coagulated, washed, and then dried using a dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer or the like to obtain a modified natural rubber. Here, the coagulant used for coagulating the modified natural rubber latex is not particularly limited, and examples thereof include acids such as formic acid and sulfuric acid, and salts such as sodium chloride.
上記天然ゴムラテックスに添加されて、該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加反応する極性基含有メルカプト化合物は、分子内に少なくとも一つのメルカプト基と該メルカプト基以外の極性基とを有する限り特に制限されるものでない。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、合酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有するメルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 The polar group-containing mercapto compound that is added to the natural rubber latex and undergoes an addition reaction with the natural rubber molecule in the natural rubber latex, as long as it has at least one mercapto group and a polar group other than the mercapto group in the molecule. It is not limited. Specific examples of the polar group include amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl Preferred examples include a group, a nitrogen-containing heterocyclic group, a mixed oxygen heterocyclic group, an alkoxysilyl group, and a tin-containing group. These mercapto compounds containing a polar group may be used singly or in combination of two or more.
上記アミノ基を含有するメルカプト化合物としては、1分子中に第1級、第2級及び第3級アミノ基から選ばれる少なくとも1つのアミノ基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該アミノ基を有するメルカプト化合物の中でも、第3級アミノ基含有メルカプト化合物が特に好ましい。ここで、第1級アミノ基含有メルカプト化合物としては、4-メルカプトアニリン、2-メルカプトエチルアミン、2-メルカプトプロピルアミン、3-メルカプトプロピルアミン、2-メルカプトブチルアミン、3-メルカプトブチルアミン、4-メルカプトブチルアミン等が挙げられる。また、第2級アミノ基含有メルカプト化合物としては、N-メチルアミノエタンチオール、N-エチルアミノエタンチオール、N-メチルアミノプロパンチオール、N-エチルアミノプロパンチオール、N-メチルアミノブタンチオール、N-エチルアミノブタンチオール等が挙げられる。更に、第3級アミノ基含有メルカプト化合物としては、N,N-ジメチルアミノエタンチオール、N,N-ジエチルアミノエタンチオール、N,N-ジメチルアミノプロパンチオール、N,N-ジエチルアミノプロパンチオール、N,N-ジメチルアミノブタンチオール、N,N-ジエチルアミノブタンチオール等のN,N-ジ置換アミノアルキルメルカプタン等が挙げられる。これらアミノ基含有メルカプト化合物の中でも、2-メルカプトエチルアミン及びN,N-ジメチルアミノエタンチオール等が好ましい。 Examples of the mercapto compound containing an amino group include mercapto compounds having at least one amino group selected from primary, secondary and tertiary amino groups in one molecule. Among the mercapto compounds having an amino group, a tertiary amino group-containing mercapto compound is particularly preferable. Here, as the primary amino group-containing mercapto compound, 4-mercaptoaniline, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptopropylamine, 3-mercaptopropylamine, 2-mercaptobutylamine, 3-mercaptobutylamine, 4-mercaptobutylamine Etc. The secondary amino group-containing mercapto compounds include N-methylaminoethanethiol, N-ethylaminoethanethiol, N-methylaminopropanethiol, N-ethylaminopropanethiol, N-methylaminobutanethiol, N- And ethylaminobutanethiol. Further, the tertiary amino group-containing mercapto compounds include N, N-dimethylaminoethanethiol, N, N-diethylaminoethanethiol, N, N-dimethylaminopropanethiol, N, N-diethylaminopropanethiol, N, N N, N-disubstituted aminoalkyl mercaptans such as -dimethylaminobutanethiol and N, N-diethylaminobutanethiol. Among these amino group-containing mercapto compounds, 2-mercaptoethylamine, N, N-dimethylaminoethanethiol and the like are preferable.
上記ニトリル基を有するメルカプト化合物としては、2-メルカプトプロパンニトリル、3-メルカプトプロパンニトリル、2-メルカプトブタンニトリル、3-メルカプトブタンニトリル、4-メルカプトブタンニトリル等が挙げられる。 Examples of the mercapto compound having a nitrile group include 2-mercaptopropanenitrile, 3-mercaptopropanenitrile, 2-mercaptobutanenitrile, 3-mercaptobutanenitrile, 4-mercaptobutanenitrile, and the like.
上記ヒドロキシル基を含有するメルカプト化合物としては、1分子中に少なくとも1つの第1級、第2級又は第3級ヒドロキシル基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該ヒドロキシル基含有メルカプト化合物の具体例としては、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノール、3-メルカプト-2-プロパノール、4-メルカプト-1-ブタノール、4-メルカプト-2-ブタノール、3-メルカプト-1-ブタノール、3-メルカプト-2-ブタノール、3-メルカプト-1-ヘキサノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、2-メルカプトベンジルアルコール、2-メルカプトフェノール、4-メルカプトフェノール等が挙げられる。 Examples of the mercapto compound containing a hydroxyl group include mercapto compounds having at least one primary, secondary, or tertiary hydroxyl group in one molecule. Specific examples of the hydroxyl group-containing mercapto compound include 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1-propanol, 3-mercapto-2-propanol, 4-mercapto-1-butanol, 4-mercapto-2-butanol, 3 -Mercapto-1-butanol, 3-mercapto-2-butanol, 3-mercapto-1-hexanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercaptobenzyl alcohol, 2-mercaptophenol, 4-mercaptophenol, etc. Is mentioned.
上記カルボキシル基を含有するメルカプト化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトマロン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が挙げられ、これらの中でも、メルカプト酢酸等が好ましい。 Examples of the mercapto compound containing a carboxyl group include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, mercaptomalonic acid, mercaptosuccinic acid, mercaptobenzoic acid and the like. Among these, mercaptoacetic acid is preferred.
上記含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するメルカプト化合物としては、2-メルカプトピリジン、3-メルカプトピリジン、4-メルカプトピリジン、5-メチル-2-メルカプトピリジン、5-エチル-2-メルカプトピリジン等が挙げられ、また、他の含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物としては、2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、2-メルカプト-1-メチルイミダゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、2-メルカプトピリジン、4-メルカプトピリジン等が好ましい。 In the mercapto compound containing the nitrogen-containing heterocyclic group, the nitrogen-containing heterocyclic ring includes pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, melamine. Etc. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring. Here, as a mercapto compound containing a pyridyl group as a nitrogen-containing heterocyclic group, 2-mercaptopyridine, 3-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 5-methyl-2-mercaptopyridine, 5-ethyl-2-mercapto Examples of mercapto compounds containing other nitrogen-containing heterocyclic groups include 2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, and 2-mercapto. Examples include benzimidazole and 2-mercaptoimidazole. Among these, 2-mercaptopyridine and 4-mercaptopyridine are preferable.
上記アルコキシシリル基を含有するメルカプト化合物としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。 Examples of the mercapto compound containing an alkoxysilyl group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, and 2-mercaptoethyltrimethoxysilane. Examples include silane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, mercaptomethylmethyldiethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, and the like. Among these, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferable.
上記スズ含有基を有するメルカプト化合物としては、2-メルカプトエチルトリ-n-ブチルスズ、2-メルカプトエチルトリメチルスズ、2-メルカプトエチルトリフェニルスズ、3-メルカプトプロピルトリ-n-ブチルスズ、3-メルカプトプロピルトリメチルスズ、3-メルカプトプロピルトリフェニルスズ等のスズ含有メルカプト化合物を挙げることができる。 Examples of the mercapto compound having a tin-containing group include 2-mercaptoethyltri-n-butyltin, 2-mercaptoethyltrimethyltin, 2-mercaptoethyltriphenyltin, 3-mercaptopropyltri-n-butyltin, and 3-mercaptopropyl. Mention may be made of tin-containing mercapto compounds such as trimethyltin and 3-mercaptopropyltriphenyltin.
上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる場合は、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有メルカプト化合物を加え、所定の温度で撹拌することで、上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に付加反応させる。なお、上記極性基含有メルカプト化合物の天然ゴムラテックスヘの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有メルカプト化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックスに加えてもよい。また、必要に応じて、更に有機過酸化物を添加することもできる。なお、天然ゴムラテックス及び/又は極性基含有メルカプト化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 When adding the polar group-containing mercapto compound to the natural rubber molecule in the natural rubber latex, generally, the polar group-containing mercapto compound is added to a solution obtained by adding water and, if necessary, an emulsifier to the natural rubber latex, By stirring at a predetermined temperature, the polar group-containing mercapto compound is added to the double bond of the main chain of the natural rubber molecule in the natural rubber latex. In addition, in the addition of the polar group-containing mercapto compound to the natural rubber latex, an emulsifier may be added to the natural rubber latex in advance, or the polar group-containing mercapto compound may be added to the natural rubber latex after being emulsified with the emulsifier. Good. Moreover, an organic peroxide can also be added as needed. In addition, it does not specifically limit as an emulsifier which can be used for emulsification of natural rubber latex and / or a polar group containing mercapto compound, Nonionic surfactants, such as polyoxyethylene lauryl ether, are mentioned.
ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、天然ゴムラテックス及び極性基含有メルカプト化合物等の上記成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜24時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が付加した変性天然ゴムラテックスが得られる。 In order to improve the low loss and wear resistance without reducing the processability of the rubber composition, it is important that the polar group-containing mercapto compound is introduced in a small amount and uniformly into each natural rubber molecule. The modification reaction is preferably performed with stirring. For example, the above components such as natural rubber latex and a polar group-containing mercapto compound are charged into a reaction vessel and reacted at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 24 hours. A modified natural rubber latex in which the polar group-containing mercapto compound is added to rubber molecules is obtained.
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有オレフィンは、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、また、天然ゴム分子とクロスメタセシス反応するために炭素−炭素二重結合を有する。ここで、上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。なお、極性基含有オレフィンとしては、上述した極性基を含有する単量体の中から、炭素−炭素二重結合を有する化合物を適宜選択して使用することができる。 The polar group-containing olefin added to the natural rubber latex has at least one polar group in the molecule, and also has a carbon-carbon double bond for cross-metathesis reaction with the natural rubber molecule. Here, specific examples of the polar group include amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, and epoxy group. Preferable examples include oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group, and tin-containing group. These polar group-containing olefins may be used alone or in combination of two or more. In addition, as a polar group containing olefin, the compound which has a carbon-carbon double bond can be selected suitably from the monomer containing the polar group mentioned above, and can be used.
メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる場合は、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有オレフィンを加え、更にメタセシス触媒を加えて、所定の温度で撹拌して天然ゴム分子と極性基含有オレフィンをメタセシス反応させる。ここで、上記極性基含有オレフィンの天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有オレフィンを乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び/又は極性基含有オレフィンの乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 When a polar group-containing olefin is reacted with a natural rubber molecule in a natural rubber latex by a metathesis catalyst, the polar group-containing olefin is generally added to a solution obtained by adding water and an emulsifier as necessary to a natural rubber latex, Further, a metathesis catalyst is added and stirred at a predetermined temperature to cause a metathesis reaction between the natural rubber molecule and the polar group-containing olefin. Here, in the addition of the polar group-containing olefin to the natural rubber latex, an emulsifier may be added to the natural rubber latex in advance, or the polar group-containing olefin may be added to the natural rubber latex after emulsification with the emulsifier. Good. In addition, it does not specifically limit as an emulsifier which can be used for emulsification of natural rubber latex and / or a polar group containing olefin, Nonionic surfactants, such as polyoxyethylene lauryl ether, are mentioned.
上記メタセシス触媒としては、天然ゴム分子と上記極性基含有オレフィンとのメタセシス反応に対して触媒作用を有する限り特に制限されず、種々のメタセシス触媒を用いることができる。該メタセシス触媒は、遷移金属を含有するが、天然ゴムラテックス中で使用するため、水に対する安定性が高いことが好ましい。そのため、メタセシス触媒を構成する遷移金属は、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかであることが好ましい。上記メタセシス触媒として、具体的には、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド[RuCl2(=CHPh)(PCy3)2]の他、RuCl2(=CH−CH=CPh2)(PPh3)2、RuCl2(=CHPh)(PCp3)2、RuCl2(=CHPh)(PPh3)2、RuCl2(=CHPh)[Cy2PCH2CH2N(CH3)3 +Cl]2等を挙げることができる。なお、化学式中、Cyはシクロヘキシル基を示し、Cpはシクロペンチル基を示す。上記メタセシス触媒の添加量は、上記極性基含有オレフィンに対し1〜500 mol%の範囲が好ましく、10〜100 mol%の範囲が更に好ましい。 The metathesis catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic action on the metathesis reaction between the natural rubber molecule and the polar group-containing olefin, and various metathesis catalysts can be used. The metathesis catalyst contains a transition metal, but since it is used in a natural rubber latex, it is preferable that the stability to water is high. Therefore, the transition metal constituting the metathesis catalyst is preferably any one of ruthenium, osmium, and iridium. Specific examples of the metathesis catalyst include bis (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride [RuCl 2 (═CHPh) (PCy 3 ) 2 ], and RuCl 2 (═CH—CH═CPh 2 ) (PPh 3 ). 2 , RuCl 2 (= CHPh) (PCp 3 ) 2 , RuCl 2 (= CHPh) (PPh 3 ) 2 , RuCl 2 (= CHPh) [Cy 2 PCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 + Cl] 2 etc. Can be mentioned. In the chemical formula, Cy represents a cyclohexyl group, and Cp represents a cyclopentyl group. The addition amount of the metathesis catalyst is preferably in the range of 1 to 500 mol%, more preferably in the range of 10 to 100 mol% with respect to the polar group-containing olefin.
上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜24時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基が導入された変性天然ゴムラテックスが得られる。 Each component described above is charged into a reaction vessel and reacted at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 24 hours, whereby a modified natural rubber latex in which the polar group is introduced into natural rubber molecules is obtained.
また、原料として、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料を用いる場合は、極性基含有化合物を機械的せん断力を与えて、天然ゴム原材料にグラフト重合又は付加させることにより変性天然ゴムが得られる。 Further, when using at least one natural rubber raw material selected from the group consisting of natural rubber, natural rubber latex coagulum and natural rubber cup lamp as a raw material, the polar group-containing compound is given a mechanical shearing force, A modified natural rubber can be obtained by graft polymerization or addition to a rubber raw material.
上記天然ゴム原材料としては、乾燥後の各種固形天然ゴム、各種天然ゴムラテックス凝固物(アンスモークドシートを包含する)又は天然ゴムカップランプを用いることができ、これら天然ゴム原材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合せて用いてもよい。 As the natural rubber raw material, various kinds of solid natural rubber after drying, various natural rubber latex coagulated products (including unsmoked sheets) or natural rubber cup lamps can be used. These natural rubber raw materials are used alone. You may use, and may use it in combination of 2 or more type.
上記極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合、該極性基含有化合物は、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。一方、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加反応させる場合、該極性基含有化合物は、分子内にメルカプト基を有することが好ましく、極性基含有メルカプト化合物であることが好ましい。 When the polar group-containing compound is graft-polymerized to a natural rubber molecule in a natural rubber raw material, the polar group-containing compound preferably has a carbon-carbon double bond in the molecule, and the polar group-containing vinyl monomer It is preferable that On the other hand, when a polar group-containing compound is subjected to an addition reaction with a natural rubber molecule in a natural rubber raw material, the polar group-containing compound preferably has a mercapto group in the molecule, and is preferably a polar group-containing mercapto compound.
上記天然ゴム原材料と極性基含有化合物との混合物に機械的せん断力を与える手段としては、二軸押出混練装置及びドライプリブレーカーが好ましい。ここで、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物(好ましくは、極性基含有ビニル系単量体)と共に重合開始剤を投入し、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に極性基含有化合物をグラフト重合により導入することができる。また、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加反応させる場合は、上記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物(好ましくは、極性基含有メルカプト化合物)を投入し、必要に応じて有機過酸化物等を更に投入して、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に極性基含有化合物を付加反応させることができる。ここで使用する極性基含有化合物としては、上述した極性基含有単量体、極性基含有メルカプト化合物、極性基含有オレフィン等が挙げられる。 As means for imparting mechanical shearing force to the mixture of the natural rubber raw material and the polar group-containing compound, a twin-screw extrusion kneader and a dry prebreaker are preferable. Here, in the case where the polar group-containing compound is graft-polymerized to the natural rubber molecule in the natural rubber raw material, the natural rubber raw material and the polar group-containing compound (preferably, the polar group-containing vinyl are contained in the apparatus to which the mechanical shearing force is applied. By introducing a polymerization initiator together with a system monomer) and applying a mechanical shearing force, a polar group-containing compound can be introduced into the natural rubber molecule in the natural rubber raw material by graft polymerization. In addition, when a polar group-containing compound is subjected to an addition reaction with a natural rubber molecule in a natural rubber raw material, the natural rubber raw material and the polar group-containing compound (preferably, a polar group-containing mercapto compound are contained in the above-described mechanical shear force device. ) And, if necessary, organic peroxides and the like are further added to give mechanical shearing force, so that a polar group-containing compound is added to the double bond of the main chain of the natural rubber molecule in the natural rubber raw material. An addition reaction can be performed. Examples of the polar group-containing compound used here include the above-described polar group-containing monomers, polar group-containing mercapto compounds, polar group-containing olefins, and the like.
上述した各成分を機械的せん断力を与えられる装置内に仕込み、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム分子に上記極性基含有化合物がグラフト重合又は付加した変性天然ゴムが得られる。なお、この際、天然ゴム分子の変性反応を加温して行ってもよく、好ましくは30〜160℃、より好ましくは50〜130℃の温度で行うことで、十分な反応効率で変性天然ゴムを得ることができる。 The above-described components are charged into a device that can be given mechanical shearing force, and mechanical shearing force is applied to obtain a modified natural rubber in which the polar group-containing compound is graft-polymerized or added to the natural rubber molecule. In this case, the modification reaction of the natural rubber molecule may be carried out by heating, preferably at a temperature of 30 to 160 ° C., more preferably 50 to 130 ° C., so that the modified natural rubber has sufficient reaction efficiency. Can be obtained.
上記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して0.001〜0.5 mmol/gの範囲が好ましく、0.002〜0.3 mmol/gの範囲が更に好ましく、0.003〜0.2 mmol/gの範囲がより一層好ましい。変性天然ゴムの極性基含有量が0.001 mmol/g未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、変性天然ゴムの極性基含有量が0.5 mmol/gを超えると、粘弾性、S−S特性(引張試験機における応力−歪曲線)等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。 The polar group content of the modified natural rubber is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mmol / g, more preferably in the range of 0.002 to 0.3 mmol / g, and 0.003 to 0.2 mmol / g with respect to the rubber component in the modified natural rubber. The range of is more preferable. When the polar group content of the modified natural rubber is less than 0.001 mmol / g, the low loss property and wear resistance of the rubber composition may not be sufficiently improved. Moreover, when the polar group content of the modified natural rubber exceeds 0.5 mmol / g, the natural physical properties of natural rubber such as viscoelasticity and SS characteristics (stress-strain curve in a tensile tester) are greatly changed. The natural physical properties inherent to natural rubber are impaired, and the processability of the rubber composition may be greatly deteriorated.
上記ゴム組成物のゴム成分は、上記変性天然ゴムの他に、天然ゴム(NR);ビニル芳香族炭化水素/共役ジエン共重合体、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等の合成ゴム等を含んでもよい。なお、上記ゴム組成物のゴム成分は、低ロス化の観点から、上記変性天然ゴムを10質量%以上含むことが好ましく、50質量%以上含むことが更に好ましい。 The rubber component of the rubber composition includes, in addition to the modified natural rubber, natural rubber (NR); vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene copolymer, polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), butyl rubber ( IIR), synthetic rubbers such as halogenated butyl rubber, ethylene-propylene rubber, and the like. The rubber component of the rubber composition preferably contains 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more of the modified natural rubber, from the viewpoint of reducing loss.
上記ゴム組成物には、加硫剤としての硫黄が上記ゴム成分100質量部に対し1〜10質量部、好ましくは3〜8質量部配合される。硫黄の配合量が1質量部未満では、例えば、スチールコードのコーティングゴムに用いた場合、スチールコードとの接着性が不十分であり、一方、10質量部を超えると、過剰な接着層が形成され接着性が低下する。 The rubber composition contains 1 to 10 parts by mass, preferably 3 to 8 parts by mass of sulfur as a vulcanizing agent with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of sulfur is less than 1 part by mass, for example, when used for steel cord coating rubber, the adhesion to the steel cord is insufficient, while when it exceeds 10 parts by mass, an excessive adhesive layer is formed. And the adhesiveness is reduced.
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対して、置換基として少なくとも1つの水酸基を有する2置換又は3置換ベンゼン環を含む化合物を0.1〜10質量部含み、0.3〜6質量部含むことが好ましい。該置換ベンゼン環を含む化合物の配合量が0.1質量部未満では、耐湿熱接着性を向上させる効果が低く、一方、10質量部を超えると、該化合物がブルームし、接着性が低下する。 The rubber composition contains 0.1 to 10 parts by mass, and 0.3 to 6 parts by mass of a compound containing a disubstituted or trisubstituted benzene ring having at least one hydroxyl group as a substituent with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is preferred. When the compounding amount of the compound containing the substituted benzene ring is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the wet heat resistance is low. On the other hand, when the compounding amount exceeds 10 parts by mass, the compound blooms and the adhesiveness decreases.
上記ゴム組成物に配合される、置換基として少なくとも1つの水酸基を有する2置換又は3置換ベンゼン環を含む化合物としては、(1)上記一般式(I)で表される化合物、(2)上記一般式(III)で表される化合物、並びに、(3)上記一般式(IV)で表される化合物が60〜100質量%、下記一般式(V)で表され且つn=2の化合物が0〜20質量%、下記一般式(V)で表され且つn=3の化合物が0〜10質量%及び下記一般式(V)で表され且つn=4〜6の化合物が合計で0〜10質量%からなる組成物が好ましい。上記置換ベンゼン環を含む化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the compound containing a di- or tri-substituted benzene ring having at least one hydroxyl group as a substituent compounded in the rubber composition include (1) a compound represented by the above general formula (I), (2) The compound represented by the general formula (III), and (3) the compound represented by the general formula (IV) is 60 to 100% by mass, the compound represented by the following general formula (V) and n = 2. 0 to 20% by mass, a compound represented by the following general formula (V) and n = 3 is 0 to 10% by mass, and a compound represented by the following general formula (V) and n = 4 to 6 is 0 to 6 in total. A composition consisting of 10% by weight is preferred. The said compound containing a substituted benzene ring may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
上記一般式(I)において、Xは、水酸基、カルボキシル基又は−COOCmH2m+1であり、ここで、mは1〜5のいずれかの整数である。また、Yは、ベンゼン環の2-位,4-位,5-位及び6-位のいずれに結合していてもよく、水素、水酸基又は上記一般式(II)で表される置換基である。なお、式(II)において、Z1及びZ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−COOCqH2q+1であり、ここで、qは1〜5のいずれかの整数であり、また、pは1〜7のいずれかの整数である。また、式(I)の化合物として、具体的には、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。 In the general formula (I), X is a hydroxyl group, a carboxyl group, or —COOC m H 2m + 1 , where m is an integer of 1 to 5. Y may be bonded to any of the 2-position, 4-position, 5-position and 6-position of the benzene ring, and is hydrogen, a hydroxyl group or a substituent represented by the above general formula (II). is there. In the formula (II), Z 1 and Z 2 are each independently a hydroxyl group, a carboxyl group or —COOC q H 2q + 1 , where q is an integer of 1 to 5, Moreover, p is an integer in any one of 1-7. Specific examples of the compound of the formula (I) include resorcin, resorcin / formaldehyde resin, and the like.
上記一般式(III)において、Rは、炭素数1〜12の2価の脂肪族基又は2価の芳香族基を表す。一般式(III)で表される化合物としては、例えば、上記一般式(IV)で表される化合物が挙げられる。一般式(IV)中のRは、一般式(III)中のRと同義である。 In the general formula (III), R represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms or a divalent aromatic group. Examples of the compound represented by the general formula (III) include a compound represented by the above general formula (IV). R in the general formula (IV) has the same meaning as R in the general formula (III).
ここで、炭素数1〜12の2価の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、オクチレン基、2−エチルヘキシレン基等の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、ビニレン基(エテニレン基)、ブテニレン基、オクテニレン基等の直鎖または分岐鎖のアルケニレン基、これらのアルキレン基又はアルケニレン基の水素原子がヒドロキシル基又はアミノ基等で置換されたアルキレン基またはアルケニレン基、シクロヘキシレン基等の脂環式基が挙げられる。また、2価の芳香族基としては、置換されていてもよいフェニレン基、置換されていてもよいナフチレン基等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さ等を考慮すれば、炭素数2〜10のアルキレン基及びフェニレン基が好ましく、特にエチレン基、ブチレン基、オクチレン基及びフェニレン基が好ましい。 Here, examples of the divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms include linear or branched alkylene such as methylene group, ethylene group, butylene group, isobutylene group, octylene group, and 2-ethylhexylene group. Group, vinylene group (ethenylene group), butenylene group, octenylene group or other linear or branched alkenylene group, alkylene group or alkylene group or alkenylene in which the hydrogen atom of alkenylene group is substituted with hydroxyl group or amino group And alicyclic groups such as a cyclohexylene group. Examples of the divalent aromatic group include an optionally substituted phenylene group and an optionally substituted naphthylene group. Among these, in view of availability, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms and a phenylene group are preferable, and an ethylene group, butylene group, octylene group, and phenylene group are particularly preferable.
上記一般式(III)の化合物の具体例としては、マロン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、コハク酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、フマル酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、マレイン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、リンゴ酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、イタコン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、シトラコン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、アジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、酒石酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、アゼライン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、セバシン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、テレフタル酸ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、イソフタル酸ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステルが好ましく、特にコハク酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、アジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、セバシン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、テレフタル酸ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、イソフタル酸ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステルが好ましい。 Specific examples of the compound of the above general formula (III) include malonic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester, succinic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester, fumaric acid bis (3-hydroxyphenyl) ester, maleic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester, malic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester, itaconic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester, citraconic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester, adipic acid bis (3-hydroxyphenyl) Ester, bis (3-hydroxyphenyl) tartrate, bis (3-hydroxyphenyl) azelaic acid, bis (3-hydroxyphenyl) sebacate, bis (3-hydroxyphenyl) cyclohexanedicarboxylate, bis (terephthalate) ( -Hydroxyphenyl) ester and isophthalic acid bis (4-hydroxyphenyl) ester are preferred, especially succinic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester, adipic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester, sebacic acid bis (3-hydroxyphenyl) ) Ester, bis (4-hydroxyphenyl) terephthalate, and bis (4-hydroxyphenyl) isophthalate are preferred.
上記一般式(III)で表される化合物の製造法は特に限定されないが、例えば、下記一般式(VI):
一般式(VI)中のRは、前記一般式(III)中のRと同義であり、X'はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。 R in the general formula (VI) has the same meaning as R in the general formula (III), and X ′ represents a halogen atom. As a halogen atom, a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
一般式(VI)で表される化合物としては、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド等が好ましい。一方、一般式(VII)で表される化合物としては、カテコール、レゾルシンおよびハイドロキノンが挙げられる。 The compounds represented by the general formula (VI) include malonic acid dichloride, succinic acid dichloride, adipic acid dichloride, azelaic acid dichloride, sebacic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, malonic acid dibromide, succinic acid dibromide. Adipic acid dibromide, azelaic acid dibromide, sebacic acid dibromide, terephthalic acid dibromide, isophthalic acid dibromide and the like are preferable. On the other hand, examples of the compound represented by the general formula (VII) include catechol, resorcin, and hydroquinone.
一般式(VI)で表される化合物と一般式(VII)で表される化合物とを反応させる際に使用する塩基としては、通常、ピリジン、β−ピコリン、N−メチルモルホリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が用いられる。また、一般式(VI)で表される化合物と一般式(VII)で表される化合物とを反応させる際は、通常、一般式(VI)で表される化合物と一般式(VII)で表される化合物とが1:4〜1:30のモル比となるように反応させる。なお、一般式(VI)で表される化合物と一般式(VII)で表される化合物とを反応させる際、原料を溶解させること等を目的として溶媒を用いる事ができる。溶媒としては、上述の有機塩基をそのまま溶媒として使用しても良いし、反応を阻害しない他の有機溶媒を用いても構わない。このような溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。また、一般式(VI)で表される化合物と一般式(VII)で表される化合物とを反応させる際の反応温度は、通常、-20℃〜120℃で行なわれる。 As the base used when the compound represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VII) are reacted, usually pyridine, β-picoline, N-methylmorpholine, dimethylaniline, diethyl Organic bases such as aniline, trimethylamine, triethylamine, tributylamine are used. In addition, when the compound represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VII) are reacted, the compound represented by the general formula (VI) and the general formula (VII) are usually used. And the compound to be reacted in a molar ratio of 1: 4 to 1:30. In addition, when reacting the compound represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VII), a solvent can be used for the purpose of dissolving the raw materials. As the solvent, the above-described organic base may be used as it is, or another organic solvent that does not inhibit the reaction may be used. Examples of such a solvent include ether solvents such as dimethyl ether and dioxane. The reaction temperature for reacting the compound represented by the general formula (VI) with the compound represented by the general formula (VII) is usually -20 ° C to 120 ° C.
前記の反応により得られる一般式(III)で表される化合物は、公知の方法により反応混合物から単離することができる。即ち、減圧蒸留等の操作により、反応に用いた有機塩基および一般式(VII)で表される化合物、反応に有機溶媒を使用した場合にはこの有機溶媒を留去し乾固させる方法、反応混合物に一般式(III)で表される化合物の貧溶媒を添加して再沈殿させる方法、反応混合液に水および水と混和しない有機溶媒を添加して有機層に抽出する方法等が挙げられる。また、場合によっては再結晶により精製しても良い。なお、前記一般式(III)で表される化合物の貧溶媒としては、通常、水が用いられる。また、上記水と混和しない有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類が用いられる。 The compound represented by the general formula (III) obtained by the above reaction can be isolated from the reaction mixture by a known method. That is, an organic base used for the reaction and a compound represented by the general formula (VII) by an operation such as distillation under reduced pressure, and when an organic solvent is used for the reaction, a method of distilling off the organic solvent to dryness, a reaction Examples include a method of reprecipitation by adding a poor solvent of the compound represented by formula (III) to the mixture, a method of adding water and an organic solvent immiscible with water to the reaction mixture, and extracting to the organic layer. . Moreover, you may refine | purify by recrystallization depending on the case. In addition, water is usually used as a poor solvent for the compound represented by the general formula (III). Examples of the organic solvent immiscible with water include esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone.
一般式(III)で表される化合物としてレゾルシンを用いた場合には、一般式(IV)で表される化合物を主成分とする、一般式(IV)で表される化合物と一般式(V)で表される化合物とからなる組成物が得られる。なお、一般式(V)中のRは、一般式(III)中のRと同義であり、nは2〜6の整数を示す。 When resorcin is used as the compound represented by the general formula (III), the compound represented by the general formula (IV) containing the compound represented by the general formula (IV) as a main component and the general formula (V ) Is obtained. In addition, R in general formula (V) is synonymous with R in general formula (III), and n shows the integer of 2-6.
例えば、前記の反応にレゾルシンを用いた場合に得られる一般式(IV)で表される化合物と一般式(V)で表される化合物とからなる組成物中には、通常、一般式(IV)で表される化合物が60〜100質量%、一般式(V)におけるn=2の化合物が0〜20質量%、一般式(V)におけるn=3の化合物が0〜10質量%、一般式(V)におけるn=4〜6の化合物が合計で0〜10質量%程度含まれる。これらの比率は、一般式(VI)で表される化合物とレゾルシンのモル比を変化させる事でコントロール可能である。 For example, in a composition comprising a compound represented by the general formula (IV) and a compound represented by the general formula (V) obtained when resorcin is used in the above reaction, the general formula (IV ) Is 60 to 100% by mass, n = 2 in the general formula (V) is 0 to 20% by mass, n = 3 in the general formula (V) is 0 to 10% by mass, The compound of n = 4-6 in Formula (V) is contained about 0-10 mass% in total. These ratios can be controlled by changing the molar ratio of the compound represented by the general formula (VI) and resorcin.
前記一般式(IV)で表される化合物と一般式(V)で表される化合物とからなる組成物も前記一般式(III)で表される化合物の単離方法と同様の方法により、これらを含む反応混合物から単離することができる。 A composition comprising the compound represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (V) can also be obtained by a method similar to the method for isolating the compound represented by the general formula (III). Can be isolated from a reaction mixture comprising
一般式(IV)で表される化合物が60質量%以上である場合、ゴムと配合して接着した際の湿熱接着性が向上する。湿熱接着性向上の観点から判断すれば、より好ましくは一般式(IV)で表される化合物の含有量が70〜100質量%であり、更に好ましくは80〜100質量%である。 When the compound represented by the general formula (IV) is 60% by mass or more, wet heat adhesiveness is improved when blended with rubber and bonded. Judging from the viewpoint of improving wet heat adhesion, the content of the compound represented by the general formula (IV) is more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass.
上記ゴム組成物は、更に接着促進剤として有機酸コバルト塩を前記ゴム成分100質量部に対しコバルト量として0.03〜1質量部配合してなることが好ましい。有機酸コバルト塩の配合量がコバルト量として0.03質量部未満では、コーティングゴムとスチールコードとの接着性が充分でなく、1質量部を超えると、コーティングゴムの老化特性が悪化し過ぎる。該有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよい。具体的には、マノボンド(商標:OMG製)が挙げられる。 The rubber composition preferably further comprises 0.03 to 1 part by mass of an organic acid cobalt salt as an adhesion promoter as a cobalt amount with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of the organic acid cobalt salt is less than 0.03 parts by mass as the amount of cobalt, the adhesion between the coating rubber and the steel cord is not sufficient, and when it exceeds 1 part by mass, the aging characteristics of the coating rubber are excessively deteriorated. Examples of the organic acid cobalt salt include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate and cobalt tall oil. The organic acid cobalt salt may be a complex salt in which a part of the organic acid is replaced with boric acid or the like. Specifically, Manobond (trademark: manufactured by OMG) can be mentioned.
上記ゴム組成物は、更にカーボンブラック、シリカ等の充填剤を含むことが好ましい。なお、該充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ゴム成分100質量部に対して5〜100質量部の範囲が好ましく、10〜70質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が5質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、100質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。 The rubber composition preferably further contains a filler such as carbon black and silica. The blending amount of the filler is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the blending amount of the filler is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the workability may be deteriorated.
上記ゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、置換ベンゼン環を含む化合物、有機酸コバルト塩、充填剤の他、シリカ用のシランカップリング剤、加硫促進剤、アロマオイル等の軟化剤、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンメチルメラミン等のメトキシメチル化メラミン等のメチレン供与体、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。 The rubber composition includes the rubber component, sulfur, a compound containing a substituted benzene ring, an organic acid cobalt salt, a filler, a silane coupling agent for silica, a vulcanization accelerator, a softening agent such as aroma oil, Methylene donors such as methoxymethylated melamine such as hexamethylenetetramine, pentamethoxymethylmelamine, hexamethylenemethylmelamine, zinc oxide, stearic acid, vulcanization accelerator, vulcanization accelerator, aging inhibitor, ozone deterioration inhibitor The compounding agents usually used in the rubber industry such as the above can be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention.
上記ゴム組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、バンバリーミキサーやロール等を用いて、ゴム成分に、硫黄、上記置換ベンゼン環を有する化合物及び各種配合剤を練り込んで調製することができる。 The method for preparing the rubber composition is not particularly limited. For example, the rubber composition can be prepared by kneading sulfur, the compound having a substituted benzene ring, and various compounding agents into a rubber component using a Banbury mixer or a roll. .
以下に図面を参照しながら、本発明の空気入りタイヤを更に詳しく説明する。図1は、本発明の空気入りタイヤの一例の断面図である。図中、1はトレッド部を、2はトレッド部1の側部から半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部を、そして3はサイドウォール部2の半径方向内端に連なるビード部をそれぞれ示す。 Hereinafter, the pneumatic tire of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of the pneumatic tire of the present invention. In the figure, 1 indicates a tread portion, 2 indicates a pair of sidewall portions extending radially inward from the side portion of the tread portion 1, and 3 indicates a bead portion connected to the radially inner end of the sidewall portion 2. .
ここでは、タイヤの骨格構造をなし、タイヤの上記各部1,2,3を補強するカーカス4を、一枚以上のカーカスプライにて構成するとともに、それぞれのビード部3に配設したそれぞれのビードコア5間にトロイダルに延びる本体部と、各ビードコア5の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部を有するものとする。図中のカーカス4は、一枚のカーカスプライよりなるが、本発明のタイヤにおいては、カーカスプライの枚数は複数であってもよい。 Here, the carcass 4 that forms the skeleton structure of the tire and reinforces each of the parts 1, 2, and 3 of the tire is constituted by one or more carcass plies, and each bead core disposed in each bead part 3 A main body portion extending in a toroidal manner between 5 and a bend portion wound up radially outward from the inner side in the tire width direction around each bead core 5. The carcass 4 in the figure is composed of one carcass ply. However, in the tire of the present invention, a plurality of carcass plies may be provided.
また、図中6はベルトを示し、ベルト6は、カーカス4のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなる。図中のベルト6は、二枚のベルト層よりなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト層の枚数はこれに限られるものではない。 In the figure, reference numeral 6 denotes a belt, and the belt 6 is composed of one or more belt layers disposed on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass 4. The belt 6 in the figure is composed of two belt layers. However, in the tire of the present invention, the number of belt layers is not limited to this.
この空気入りタイヤは、カーカス4及びベルト6の少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードの層を含む。即ち、カーカス4のカーカスプライの少なくとも一枚及び/又はベルト6のベルト層の少なくとも一層が、スチールコードの層であればよく、一枚以上のカーカスプライ及び一層以上のベルト層がスチールコードの層であってもよい。 The pneumatic tire includes a steel cord layer in which at least one of the carcass 4 and the belt 6 is coated with a coating rubber. That is, at least one of the carcass plies of the carcass 4 and / or at least one of the belt layers of the belt 6 may be a steel cord layer, and one or more carcass plies and one or more belt layers may be a layer of steel cord. It may be.
そしてここでは、カーカス4及びベルト6の少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、上述した天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムを含むゴム成分100質量部に対して、硫黄1〜10質量部と、置換基として少なくとも1つの水酸基を有する2置換又は3置換ベンゼン環を含む化合物0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用いる。これにより、コーティングゴムの発熱性を悪化させること無く、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性を改善することができる。そのため、上記ゴム組成物をスチールコードのコーディングゴムに用いることで、スチールコードとコーティングゴムとの湿熱接着性を向上させ、タイヤの耐久性を大幅に向上させることができる。 In this case, at least one of the carcass 4 and the belt 6, sulfur is added to 100 parts by mass of the rubber component including the above-described modified natural rubber containing a polar group in the natural rubber molecule in the coating rubber covering the steel cord. A rubber composition comprising 1 to 10 parts by mass and 0.1 to 10 parts by mass of a compound containing a disubstituted or trisubstituted benzene ring having at least one hydroxyl group as a substituent is used. As a result, it is possible to improve the moisture and heat resistant adhesion between the steel cord and the coating rubber without deteriorating the exothermic property of the coating rubber. For this reason, by using the rubber composition as a coding rubber for a steel cord, the wet heat adhesion between the steel cord and the coating rubber can be improved, and the durability of the tire can be greatly improved.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
<変性天然ゴムの製造例1>
(天然ゴムラテックスの変性反応工程)
フィールドラテックスをラテックスセパレーター[斎藤遠心工業製]を用いて回転数7500 rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60%の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス 1000 gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10 mLの水と90 mgの乳化剤[エマルゲン1108,花王株式会社製]をN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0 gに加えて乳化したものを990 mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2 gとテトラエチレンペンタミン 1.2 gとを加え、40℃で30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
<Production Example 1 of Modified Natural Rubber>
(Natural rubber latex modification reaction process)
The field latex was centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Industries) to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. 1000 g of this concentrated latex was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 mL of water and 90 mg of emulsifier [Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation] were preliminarily added to N, N-diethylaminoethyl. What was emulsified in addition to 3.0 g of methacrylate was added together with 990 mL of water, and these were stirred at room temperature for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added as polymerization initiators and reacted at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a modified natural rubber latex.
(凝固及び乾燥工程)
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えpHを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで5回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムAを得た。このようにして得られた変性天然ゴムAの質量から、単量体として加えたN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が100%であることが確認された。また、該変性天然ゴムAを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの2:1混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100%が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴムAの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.027 mmol/gである。
(Coagulation and drying process)
Formic acid was added to the modified natural rubber latex to adjust the pH to 4.7 to coagulate the modified natural rubber latex. The solid material thus obtained was treated with a creper five times, passed through a shredder and crushed, and then dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air drier to obtain modified natural rubber A. From the mass of the modified natural rubber A thus obtained, it was confirmed that the conversion rate of N, N-diethylaminoethyl methacrylate added as a monomer was 100%. In addition, the modified natural rubber A was extracted with petroleum ether and further extracted with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, but when the extract was analyzed, no homopolymer was detected. It was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Accordingly, the polar group content of the resulting modified natural rubber A is 0.027 mmol / g with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
<変性天然ゴムの製造例2>
単量体としてN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0 gの代わりに、2-ヒドロキシエチルメタクリレート 2.1 gを加える以外は、上記製造例1と同様にして変性天然ゴムBを得た。また、変性天然ゴムAと同様にして、変性天然ゴムBを分析したところ、添加した単量体の100%が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムBの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.027 mmol/gである。
<Production Example 2 of Modified Natural Rubber>
Modified natural rubber B was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2.1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added instead of 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate as a monomer. Further, when the modified natural rubber B was analyzed in the same manner as the modified natural rubber A, it was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the polar group content of the modified natural rubber B is 0.027 mmol / g with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
<変性天然ゴムの製造例3>
単量体としてN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0 gの代わりに、4-ビニルピリジン 1.7 gを加える以外は、上記製造例1と同様にして変性天然ゴムCを得た。また、変性天然ゴムAと同様にして、変性天然ゴムCを分析したところ、添加した単量体の100%が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムCの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.027 mmol/gである。
<Production Example 3 of Modified Natural Rubber>
Modified natural rubber C was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.7 g of 4-vinylpyridine was added instead of 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate as a monomer. Further, when the modified natural rubber C was analyzed in the same manner as the modified natural rubber A, it was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the polar group content of the modified natural rubber C is 0.027 mmol / g with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
<変性天然ゴムの製造例4>
フィールドラテックスに水を添加して、乾燥ゴム濃度30%のラテックスを得た。このラテックス 2000 gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10 mLの水と90 mgの乳化剤[エマルゲン1108,花王株式会社製]を2-メルカプトエチルアミン 1.2 gに加えて乳化したものを添加し、撹拌しながら60℃で8時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスDを得た。その後、製造例1と同様に凝固及び乾燥することにより変性天然ゴムDを得た。また、得られた変性天然ゴムDの極性基含有量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析したところ、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.021 mmol/gであった。
<Production Example 4 of Modified Natural Rubber>
Water was added to the field latex to obtain a latex having a dry rubber concentration of 30%. 2000 g of this latex is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 mL of water and 90 mg of emulsifier [Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation] are added to 1.2 g of 2-mercaptoethylamine in advance. In addition, the emulsified product was added and reacted at 60 ° C. for 8 hours with stirring to obtain a modified natural rubber latex D. Thereafter, a modified natural rubber D was obtained by coagulation and drying in the same manner as in Production Example 1. Moreover, when the polar group content of the obtained modified natural rubber D was analyzed using a pyrolysis gas chromatograph-mass spectrometer, it was 0.021 mmol / g with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
<変性天然ゴムの製造例5>
極性基含有メルカプト化合物として2-メルカプトエチルアミン 1.2 gの代わりに、2-メルカプトピリジン 1.8 gを加える以外は、上記製造例4と同様にして変性天然ゴムEを得た。また、得られた変性天然ゴムEの極性基含有量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析したところ、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.022 mmol/gであった。
<Production Example 5 of Modified Natural Rubber>
Modified natural rubber E was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that 1.8 g of 2-mercaptopyridine was added as a polar group-containing mercapto compound instead of 1.2 g of 2-mercaptoethylamine. Moreover, when the polar group content of the obtained modified natural rubber E was analyzed using a pyrolysis gas chromatograph-mass spectrometer, it was 0.022 mmol / g with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
<変性天然ゴムの製造例6>
上記濃縮ラテックス 1000 gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10 mLの水と90 mgの乳化剤[エマルゲン1108,花王株式会社製]をN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0 gに加えて乳化したものを990 mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら30分間撹拌した。次に、メタセシス触媒としてビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド 3.0 gを加え、40℃で7時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスFを得た。その後、製造例1と同様に凝固及び乾燥することにより変性天然ゴムFを得た。このようにして得られた変性天然ゴムFの質量から、添加したN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が84%であることが確認された。また、該変性天然ゴムFを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの2:1混合溶媒で抽出することにより天然ゴム分子に導入されていないオレフィン同士の反応物の分離を試みたところ、天然ゴム分子に導入されていないオレフィン同士の反応物が仕込みオレフィン量の6%検出された。従って、上記変性天然ゴムFの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.021 mmol/gである。
<Production Example 6 of Modified Natural Rubber>
1000 g of the above concentrated latex was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 mL of water and 90 mg of emulsifier [Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation] were preliminarily added to N, N-diethylaminoethyl. What was emulsified in addition to 3.0 g of methacrylate was added together with 990 mL of water, and these were stirred for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, modified natural rubber latex F was obtained by adding 3.0 g of bis (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride as a metathesis catalyst and reacting at 40 ° C. for 7 hours. Thereafter, the modified natural rubber F was obtained by coagulation and drying in the same manner as in Production Example 1. From the mass of the modified natural rubber F thus obtained, it was confirmed that the conversion rate of the added N, N-diethylaminoethyl methacrylate was 84%. Further, when the modified natural rubber F was extracted with petroleum ether and further extracted with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, an attempt was made to separate a reaction product of olefins not introduced into the natural rubber molecule. A reaction product of olefins not introduced into the rubber molecules was detected and 6% of the amount of olefins charged was detected. Accordingly, the polar group content of the modified natural rubber F is 0.021 mmol / g with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
<変性天然ゴムの製造例7>
フィールドラテックスにギ酸を加えpHを4.7に調整し、該ラテックスを凝固させ、更に、得られた固形物をクレーパーで5回処理し、シュレッダーに通してクラム化した。次に、得られた凝固物の乾燥ゴム含有量を求め、乾燥ゴム量換算で600 gの凝固物と、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0 gと、tert-ブチルハイドロパーオキサイド(t-BHPO)1.2 gとを混練機内で室温にて30 rpmで2分間練り込み、均一に分散させた。次に、得られた混合物にテトラエチレンペンタミン(TEPA)1.2 gを均一に加えながら、神戸製鋼製二軸混練押出機[同方向回転スクリュー径=30 mm, L/D=35, ベントホール3ヶ所]を用い、バレル温度120℃、回転数100 rpmで機械的せん断力を加えながら押し出すことにより、乾燥した変性天然ゴムGを得た。また、得られた変性天然ゴムGの質量から、単量体として加えたN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は、83%であった。更に、該変性天然ゴムGを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの2:1混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたところ、ホモポリマーが仕込みモノマー量の7%検出された。従って、上記変性天然ゴムGの極性基含有量は、天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対して0.021 mmol/gである。
<Production Example 7 of Modified Natural Rubber>
Formic acid was added to the field latex to adjust the pH to 4.7, the latex was coagulated, and the obtained solid was treated 5 times with a creper and crushed through a shredder. Next, the dry rubber content of the obtained coagulum was determined, and 600 g of coagulum, 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate, tert-butyl hydroperoxide (t-BHPO) in terms of dry rubber 1.2 g was kneaded in a kneader at room temperature for 2 minutes at 30 rpm, and uniformly dispersed. Next, while adding 1.2 g of tetraethylenepentamine (TEPA) uniformly to the obtained mixture, a twin-screw kneading extruder made of Kobe Steel [same direction rotating screw diameter = 30 mm, L / D = 35, vent hole 3 The modified natural rubber G was dried by extruding while applying mechanical shearing force at a barrel temperature of 120 ° C. and a rotational speed of 100 rpm. Further, from the mass of the obtained modified natural rubber G, the conversion rate of N, N-diethylaminoethyl methacrylate added as a monomer was 83%. Furthermore, when the modified natural rubber G was extracted with petroleum ether and further extracted with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, the homopolymer was separated, and 7% of the charged monomer amount was detected. . Therefore, the polar group content of the modified natural rubber G is 0.021 mmol / g with respect to the solid rubber component in the natural rubber raw material.
<天然ゴムの製造例>
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムHを調製した。
<Examples of natural rubber production>
Natural rubber H was prepared by directly coagulating and drying the natural rubber latex without undergoing a modification reaction step.
<アジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルの製造例>
レゾルシン 330.6 g(3.0 mol)をピリジン 600.0 gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これに塩化アジポイル54.9 g(0.30 mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置して反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水 1200 gを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体 84 gを得た。この粉体を分取用装置を備えた液体クロマトグラフィーで下記の条件で処理し、主たる成分を含む溶離液を分取した。この溶離液を濃縮し、析出した結晶をろ過して回収し、減圧乾燥して融点140〜143℃の結晶を得た。分析の結果、この結晶はアジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルであった。
<Production example of bis (3-hydroxyphenyl) ester of adipic acid>
A solution of 330.6 g (3.0 mol) of resorcin in 600.0 g of pyridine was kept dropwise at 15 ° C. or lower on an ice bath, and 54.9 g (0.30 mol) of adipoyl chloride was gradually added dropwise thereto. After completion of the dropping, the resulting reaction mixture was warmed to room temperature and allowed to stand overnight to complete the reaction. From the reaction mixture, pyridine was distilled off under reduced pressure, 1200 g of water was added to the residue, and the mixture was cooled with ice to precipitate a precipitate. The deposited precipitate was filtered and washed with water, and the obtained wet body was dried under reduced pressure to obtain 84 g of white to pale yellow powder. This powder was processed under the following conditions by liquid chromatography equipped with a fractionation device, and an eluent containing main components was fractionated. The eluent was concentrated, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain crystals having a melting point of 140 to 143 ° C. As a result of analysis, the crystals were adipic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester.
分取用のHPLC条件は下記の通りである。
カラム :Shim-pack PREP−ODS(島津製作所製)
カラム温度 :25℃
溶離液 :メタノール/水混合溶剤(85/15(w/w%))
溶離液の流速:流量 3 ml/分
検出器 :UV検出器(254 nm)
Preparative HPLC conditions are as follows.
Column: Shim-pack PREP-ODS (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column temperature: 25 ° C
Eluent: Methanol / water mixed solvent (85/15 (w / w%))
Eluent flow rate: Flow rate 3 ml / min Detector: UV detector (254 nm)
尚、アジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルの同定データは下記の通りである。
MSスペクトルデータ
EI(Pos.) m/z=330
IRスペクトルデータ
3436 cm-1 : 水酸基
2936 cm-1 : アルキル
1739 cm-1 : エステル
NMRスペクトルデータを表1−1および表1−2に示した。
In addition, the identification data of adipic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester are as follows.
MS spectrum data EI (Pos.) M / z = 330
IR spectrum data
3436 cm-1 : Hydroxyl group
2936 cm-1: Alkyl
1739 cm @ -1: ester NMR spectrum data are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
(実施例1〜9及び比較例1〜5)
上記変性天然ゴム又は天然ゴムをゴム成分とし、アジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、レゾルシン又はRF樹脂を供試化合物として2200mLのバンバリーミキサーを使用して、表2及び3に示すゴム配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法でムーニー粘度、引張強さ、tanδ、配合直後の接着性及び配合ゴム放置後の接着性を測定、評価した。結果を表2及び3に示す。
(Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5)
Using the above modified natural rubber or natural rubber as a rubber component and using a 2200 mL Banbury mixer with adipic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester, resorcin or RF resin as a test compound, rubber compounding formulations shown in Tables 2 and 3 The unvulcanized rubber composition was prepared by kneading and mixing, and the Mooney viscosity, tensile strength, tan δ, adhesion immediately after compounding and adhesion after leaving the compounded rubber were measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 2 and 3.
(1)ムーニー粘度
JIS K6300−1:2001に準拠して、ムーニー粘度ML1+4(130℃)を測定した。数値が小さい程、未加硫ゴム組成物の加工性が良好であることを示す。
(1) Mooney Viscosity Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) was measured according to JIS K6300-1: 2001. The smaller the value, the better the processability of the unvulcanized rubber composition.
(2)引張強さ
上記ゴム組成物を160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、JIS K6301-1995に準拠して引張試験を行い、引張強さ(TB)を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
(2) Tensile strength The vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 160 ° C. for 15 minutes was subjected to a tensile test according to JIS K6301-1995, and the tensile strength (TB) was measured. . It shows that fracture resistance is so favorable that tensile strength is large.
(3)tanδ
上記ゴム組成物を160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置[レオメトリックス社製]を用い、温度50℃、歪み5%、周波数15 Hzで損失正接(tanδ)を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
(3) tanδ
Using a viscoelasticity measuring device [Rheometrics Co., Ltd.] for the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the above rubber composition at 160 ° C for 15 minutes, loss tangent at a temperature of 50 ° C, a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz ( tan δ) was measured. It shows that it is excellent in low-loss property, so that tan-delta is small.
(4)接着試験
黄銅(Cu;63質量%、Zn;37質量%)メッキしたスチールコード(1×5構造、素線径0.25 mm)を12.5 mm間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下両側から上記未加硫ゴム組成物でコーティングして、これを直ちに160℃で15分間加硫して、幅12.5 mmのサンプルを作製した。次に、ASTM−D−2229に準拠して、該サンプルのスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を0〜100%で表示して各接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好であることを示す。なお、初期接着性は、加硫直後に測定した結果であり、湿熱接着性は、加硫後、70℃、100%RH、4日間の湿熱条件下で老化させた後に測定した結果である。
(4) Adhesion test Brass (Cu; 63 mass%, Zn; 37 mass%) plated steel cords (1x5 structure, strand diameter 0.25 mm) are arranged in parallel at 12.5 mm intervals, and the steel cords are arranged on both the upper and lower sides. Then, it was coated with the unvulcanized rubber composition and immediately vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to prepare a sample having a width of 12.5 mm. Next, in accordance with ASTM-D-2229, the steel cord of the sample was pulled out, the state of rubber coating was visually observed, and the coverage was displayed as 0 to 100%, which was used as an index of each adhesive property. It shows that adhesiveness is so high that a numerical value is large. The initial adhesiveness is a result measured immediately after vulcanization, and the wet heat adhesiveness is a result measured after aging and after aging under wet heat conditions of 70 ° C., 100% RH for 4 days.
*1 N,N'-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド, 大内新興化学工業(株)製, 商品名:ノクセラーDZ.
*2 N-フェニル-N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン, 大内新興化学工業(株)製, 商品名:ノクラック6C.
*3 OMG製, 商品名:マノボンドC22.5, コバルト含有率=22.5質量%.
*4 Indspec製, 商品名:B19S.
* 1 N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name: Noxeller DZ.
* 2 N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name: NOCRACK 6C.
* 3 Made by OMG, trade name: Manobond C22.5, cobalt content = 22.5% by mass.
* 4 Made by Indspec, trade name: B19S.
実施例1〜9から明らかなように、天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムと置換基として少なくとも1つの水酸基を有する2置換又は3置換ベンゼン環を含む化合物とを含むゴム組成物は、tanδが低く、低ロス性が改善されており、また、湿熱接着性も向上していた。 As is apparent from Examples 1 to 9, a rubber composition comprising a modified natural rubber containing a polar group in a natural rubber molecule and a compound containing a disubstituted or trisubstituted benzene ring having at least one hydroxyl group as a substituent. Has low tan δ, improved low loss, and improved wet heat adhesion.
一方、変性天然ゴムを含むものの、置換ベンゼン環を含む化合物を含まない比較例1のゴム組成物は、実施例に比べて湿熱接着性が著しく低く、更に、変性天然ゴムも、置換ベンゼン環を含む化合物も含まない比較例2のゴム組成物は、比較例1よりも湿熱接着性が低い上、tanδが高く、低ロス性が悪かった。また、アジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルを含むものの変性天然ゴムを含まない比較例3のゴム組成物は、実施例1及び4〜9に比べてtanδが高く低ロス性が悪く、レゾルシンを含むものの変性天然ゴムを含まない比較例4のゴム組成物は、実施例2に比べてtanδが高く低ロス性が悪く、RF樹脂を含むものの変性天然ゴムを含まない比較例5のゴム組成物は、実施例3に比べてtanδが高く低ロス性が悪かった。 On the other hand, the rubber composition of Comparative Example 1, which contains a modified natural rubber but does not contain a compound containing a substituted benzene ring, has significantly lower wet heat adhesiveness than the examples, and the modified natural rubber also has a substituted benzene ring. The rubber composition of Comparative Example 2, which does not contain any compound, had lower wet heat adhesion than Comparative Example 1, had a higher tan δ, and had a lower loss. Further, the rubber composition of Comparative Example 3 containing bis (3-hydroxyphenyl) adipate but not containing modified natural rubber has a higher tan δ and lower loss than Examples 1 and 4-9, and resorcinol. The rubber composition of Comparative Example 4 containing no modified natural rubber but having a higher tan δ and lower loss than that of Example 2 and containing an RF resin but no modified natural rubber The product was higher in tan δ than in Example 3 and poor in low loss.
1 トレッド部
2 サイドウォール部
3 ビード部
4 カーカス
5 ビードコア
6 ベルト
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Tread part 2 Side wall part 3 Bead part 4 Carcass 5 Bead core 6 Belt
Claims (11)
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の空気入りタイヤ。 A steel cord comprising a carcass made of one or more carcass plies and a belt made of one or more belt layers arranged on the outer side in the tire radial direction of the carcass, wherein at least one of the carcass and the belt is coated with a coating rubber In a pneumatic tire including a layer comprising:
The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 10, wherein the rubber composition is used as a coating rubber covering a steel cord on at least one of the carcass and the belt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007175515A JP2009013266A (en) | 2007-07-03 | 2007-07-03 | Pneumatic tire |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007175515A JP2009013266A (en) | 2007-07-03 | 2007-07-03 | Pneumatic tire |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009013266A true JP2009013266A (en) | 2009-01-22 |
Family
ID=40354576
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007175515A Withdrawn JP2009013266A (en) | 2007-07-03 | 2007-07-03 | Pneumatic tire |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009013266A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010055877A1 (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-20 | 株式会社ブリヂストン | Adhesive composition |
JP2012251028A (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-20 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
JP2019131684A (en) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
-
2007
- 2007-07-03 JP JP2007175515A patent/JP2009013266A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010055877A1 (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-20 | 株式会社ブリヂストン | Adhesive composition |
JP2012251028A (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-20 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
JP2019131684A (en) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
JP7035570B2 (en) | 2018-01-31 | 2022-03-15 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tires using it |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2009096856A (en) | Rubber composition and heavy-duty pneumatic radical tire using the same | |
JP2004359716A (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
JP6122844B2 (en) | Modified natural rubber and method for producing the same, rubber composition and tire | |
WO2006059503A1 (en) | Pneumatic tire | |
JP5479352B2 (en) | Aramid particles containing peroxide radical initiator | |
WO2010055919A1 (en) | Rubber compositions and tires | |
JP5232364B2 (en) | Modified natural rubber masterbatch and method for producing the same, rubber composition and tire | |
JP2009013266A (en) | Pneumatic tire | |
JP5170997B2 (en) | Rubber composition and tire using the same | |
WO2010143633A1 (en) | Rubber composition and tire obtained using same | |
WO2017038001A1 (en) | Method for producing modified diene rubber, rubber composition, and tire | |
JP5823803B2 (en) | Modified natural rubber latex and production method thereof, modified natural rubber, rubber composition, and tire | |
JP5019803B2 (en) | Rubber composition and tire using the same | |
JP4944451B2 (en) | Heavy duty pneumatic tire | |
JP2006152047A (en) | Modified natural rubber, adhesive rubber composition and tire produced by using the same | |
JP4617853B2 (en) | Pneumatic tire | |
JP2010163055A (en) | Pneumatic tire | |
JP5265093B2 (en) | Rubber composition and tire using the same | |
JP5002162B2 (en) | Modified natural rubber, and rubber composition and tire using the same | |
JP2006347203A (en) | Pneumatic tire | |
JP5986368B2 (en) | Modified natural rubber, method for producing the same, rubber composition and tire | |
JP2012102186A (en) | Rubber composition | |
JP6081194B2 (en) | Modified polymer production method and diene polymer | |
JP2013151605A (en) | Method for producing condensate of resorcin and acetone | |
JP5064058B2 (en) | Method for producing rubber composition and rubber composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20100907 |