JP2012213883A - Thermal transfer sheet - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal transfer sheet that can prevent sticking, print wrinkles and print scars from causing when printing all gradation areas ranging from a low gradation area to a high gradation area.SOLUTION: In the thermal transfer sheet that is provided with a dye layer on one surface of the base material, and a heat-resistant lubricating layer on the other surface of the base material, the heat-resistant lubricating layer includes one kind or two kinds or more selected from the group that includes: the copolymer of α olefins-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester, the ethoxylation alcohol, the stearyl phosphate zinc, and the zinc stearate. The content of the copolymer of α olefins-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester is 3-35 mass% of the solid content gross weight of the heat-resistant lubricating layer.

Description

本発明は、熱転写シートに関し、詳しくは、サーマルヘッドに対する摩擦係数が低く、且つ低階調領域から高階調領域におけるあらゆる階調領域の印画時において摩擦係数を安定に保つことができる耐熱滑性層を備える熱転写シートに関する。   The present invention relates to a thermal transfer sheet, and more particularly, a heat-resistant slipping layer having a low friction coefficient with respect to a thermal head and capable of maintaining a stable friction coefficient during printing in all gradation areas from a low gradation area to a high gradation area. It is related with a thermal transfer sheet provided with.

プリンタで用いられる一般的な熱転写シートとして、基材の一方の面に設けられた染料層と、基材の他方の面に設けられた耐熱滑性層とを備えた熱転写シートが知られている。この熱転写シートによれば、熱転写受像シートと熱転写シートの染料層とが対向するように重ねた後に、耐熱滑性層とサーマルヘッドとを接触させ、該サーマルヘッドに画像情報に応じたエネルギーを印加しながら耐熱滑性層上を擦るように移動させることで熱転写受像シート上に画像を形成することができる。   As a general thermal transfer sheet used in a printer, a thermal transfer sheet having a dye layer provided on one surface of a base material and a heat-resistant slipping layer provided on the other surface of the base material is known. . According to this thermal transfer sheet, after the thermal transfer image receiving sheet and the dye layer of the thermal transfer sheet are stacked so as to face each other, the heat resistant slipping layer and the thermal head are brought into contact with each other, and energy corresponding to image information is applied to the thermal head. An image can be formed on the thermal transfer image-receiving sheet by moving it so as to rub on the heat-resistant slipping layer.

ところで、この画像形成時において耐熱滑性層の滑性が悪い場合には、耐熱滑性層のサーマルヘッドに対する摩擦係数は高くなり、耐熱滑性層がサーマルヘッド部材に溶融付着することによるスティッキングや、印画シワ、印画キズが発生することとなる。特に、印画時にサーマルヘッドにかかる熱は画像情報に基づいて異なることから、換言すれば、印画濃度によって強い熱になったり弱い熱になったりすることから、耐熱滑性層にかかる熱の温度が低いときだけ滑性のよい耐熱滑性層や、耐熱滑性層にかかる熱の温度が高いときだけ滑性のよい耐熱滑性層を用いた場合にはスティッキングや印画シワ、印画キズの発生を防止することができない。したがって、熱転写シートを構成する耐熱滑性層には、耐熱滑性層にかかる熱が低温から高温に至るあらゆる温度において安定した滑性が要求されている。すなわち、サーマルヘッドに対する摩擦係数が低く、且つ低階調領域から高階調領域におけるあらゆる階調領域の印画においてこの摩擦係数の差が少ない耐熱滑性層が要求されている。   By the way, if the slipperiness of the heat-resistant slipping layer is poor at the time of image formation, the friction coefficient of the heat-resistant slipping layer with respect to the thermal head increases, and sticking due to the heat-resistant slipping layer being melted and adhered to the thermal head member. , Print wrinkles and print scratches will occur. In particular, the heat applied to the thermal head at the time of printing varies depending on the image information.In other words, the heat applied to the heat-resistant slipping layer is high or weak depending on the print density. When using a heat-resistant slipping layer that has good lubricity only when it is low or a heat-resistant slipping layer that has good lubricity only when the temperature of heat applied to the heat-resistant slipping layer is high, sticking, printing wrinkles, and print scratches may occur. It cannot be prevented. Therefore, the heat resistant slipping layer constituting the thermal transfer sheet is required to have a stable slipperiness at any temperature from low to high heat applied to the heat resistant slipping layer. That is, there is a demand for a heat-resistant slipping layer having a low friction coefficient with respect to the thermal head and having a small difference in the friction coefficient in printing in all gradation areas from a low gradation area to a high gradation area.

このような状況下、耐熱滑性層に滑性を付与するために耐熱滑性層に滑性成分を含有してなる熱転写シートが提案されている。例えば、特許文献1には、熱転写シートの耐熱滑性層に滑性成分として有機金属化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、ハロゲン系化合物およびこれらの混合物、更に金属石鹸等を含有させた熱転写シートが開示されている。   Under such circumstances, in order to impart lubricity to the heat-resistant slipping layer, a thermal transfer sheet containing a slipping component in the heat-resistant slipping layer has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a thermal transfer sheet in which an organic metal compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, a halogen compound, and a mixture thereof, and a metal soap or the like are contained as a slipping component in the heat-resistant slip layer of the thermal transfer sheet. Is disclosed.

特開2004−90594号公報JP 2004-90594 A

しかしながら、現在各種の提案がされている耐熱滑性層では、特定の階調領域の印画時においては摩擦係数を低くすることができるものの、あらゆる階調領域の印画時においてサーマルヘッドに対する摩擦係数を低くすることができる耐熱滑性層は存在していない。つまり、各階調領域における摩擦係数の差が小さい耐熱滑性層は存在していない。   However, the heat-resistant slip layer that has been proposed variously can reduce the friction coefficient when printing in a specific gradation area, but it can reduce the friction coefficient against the thermal head when printing in all gradation areas. There is no heat-resistant slip layer that can be lowered. That is, there is no heat resistant slipping layer having a small difference in friction coefficient in each gradation region.

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、サーマルヘッドに対する摩擦係数が低く、且つ低階調領域から高階調領域におけるあらゆる階調領域の印画時において摩擦係数の差が少ない耐熱滑性層を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a situation, and has a low coefficient of friction with respect to a thermal head, and a heat resistant sliding with a small difference in coefficient of friction when printing in all gradation areas from a low gradation area to a high gradation area. The purpose is to provide a sex layer.

上記目的を達成するための本発明の熱転写シートは、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物と、エトキシ化アルコール、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される1種、又は2種以上と、を含有しており、前記αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物の含有量が、耐熱滑性層の固形分総量の3質量%以上35質量%以下であることを特徴とする。   In order to achieve the above object, the thermal transfer sheet of the present invention comprises an α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer, ethoxylated alcohol, zinc stearyl phosphate, and zinc stearate. 1 type, or 2 or more types selected from the above, and the content of the α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer is a solid of the heat-resistant slipping layer. It is characterized by being 3% by mass or more and 35% by mass or less of the total amount.

また、前記耐熱滑性層に、シリコーン変性樹脂、及びシリコーンオイルの何れか一方又は双方が含有されていてもよい。   Further, the heat-resistant slipping layer may contain one or both of a silicone-modified resin and a silicone oil.

本発明の熱転写シートによれば、低階調領域から高階調領域に至るあらゆる階調領域の印画時において、印画時にスティッキングや、印画シワ、印画キズが生ずることを防止することができる。   According to the thermal transfer sheet of the present invention, it is possible to prevent sticking, print wrinkles, and print flaws from occurring during printing in all gradation areas from a low gradation area to a high gradation area.

本発明の熱転写シートの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the thermal transfer sheet of this invention. 本発明の熱転写シートの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the thermal transfer sheet of this invention.

以下、本発明の熱転写シートについて図面を参照しながら具体的に説明する。なお、図1は、本発明の熱転写シートの概略断面図である。   Hereinafter, the thermal transfer sheet of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view of the thermal transfer sheet of the present invention.

図1に示すように、本発明の熱転写シートは、基材1と基材1の一方の面に設けられる染料層2と、基材1の他方の面に設けられる耐熱滑性層3とから構成されている。   As shown in FIG. 1, the thermal transfer sheet of the present invention includes a base material 1, a dye layer 2 provided on one surface of the base material 1, and a heat-resistant slip layer 3 provided on the other surface of the base material 1. It is configured.

(基材)
基材1は、本発明の熱転写シート10における必須の構成である。基材1の材料については特に限定されないが、サーマルヘッド等の加熱デバイスにより加えられる熱に耐え、取り扱い上支障のない機械的特性を有することが望ましい。このような基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルムまたはシートを挙げることができる。
(Base material)
The base material 1 is an essential configuration in the thermal transfer sheet 10 of the present invention. Although it does not specifically limit about the material of the base material 1, It is desirable to have the mechanical characteristic which can endure the heat | fever applied with heating devices, such as a thermal head, and does not have trouble in handling. Examples of such base materials include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyarylate, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, cellulose derivatives, polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, polypropylene, polystyrene, acrylic, and polyvinyl chloride. , Polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene / ethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoro Various plastic fills such as propylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride Or it can be given a seat.

(耐熱滑性層)
基材1の他方の面には耐熱滑性層3が形成されている。耐熱滑性層3は、本発明の熱転写シート1における必須の構成であり、バインダー樹脂と、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物と、エトキシ化アルコール、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される1種、又は2種以上と、から構成される。さらに、本発明においては、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物が、耐熱滑性層3の固形分総量の3質量%以上35質量%以下の範囲内で含有されている。
(Heat resistant slipping layer)
A heat resistant slip layer 3 is formed on the other surface of the substrate 1. The heat-resistant slip layer 3 is an essential component in the thermal transfer sheet 1 of the present invention, and includes a binder resin, a copolymer of an α olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester, an ethoxylated alcohol, and stearyl. 1 type selected from the group which consists of zinc phosphate and zinc stearate, or 2 or more types. Furthermore, in the present invention, the α olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer is within the range of 3 mass% or more and 35 mass% or less of the total solid content of the heat-resistant slip layer 3. Contained.

<αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物>
αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物とは、[αオレフィンと無水マレイン酸との共重合体]と[無水マレイン酸モノエステル]との共重合物であり、市販品として、例えば、ベーカー・ペトロライト社製セラマーシリーズ等で入手することができる。
<Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester>
The α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer is a copolymer of [copolymer of α-olefin and maleic anhydride] and [maleic anhydride monoester]. As a commercially available product, for example, it can be obtained from Ceramer series manufactured by Baker Petrolite.

本発明では、耐熱滑性層3にαオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物と、エトキシ化アルコール、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される1種、又は2種以上とを耐熱滑性層に含有せしめ、且つαオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物の含有量を、耐熱滑性層3の固形分総量の3質量%以上35質量%以下とすることで、サーマルヘッドに対する摩擦係数を低減させ、且つこの摩擦係数を一定に保持している。具体的には、耐熱滑性層3のサーマルヘッドに対する摩擦係数を下げ、この摩擦係数を全ての階調領域で安定に保たせている。したがって、この耐熱滑性層3を備える本発明の熱転写シート10によれば、どのような階調領域の印画をおこなっても、印画時にスティッキングが生ずることや、印画面に印画シワや印画キズが発生することを効果的に防止することができる。   In the present invention, the heat resistant slipping layer 3 is selected from the group consisting of an α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer, ethoxylated alcohol, zinc stearyl phosphate and zinc stearate. 1 type or 2 types or more are contained in the heat-resistant slipping layer, and the content of the α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer is determined as the solid content of the heat-resistant slipping layer 3. By setting the total amount to 3% by mass or more and 35% by mass or less, the friction coefficient with respect to the thermal head is reduced and the friction coefficient is kept constant. Specifically, the friction coefficient of the heat-resistant slip layer 3 with respect to the thermal head is lowered, and this friction coefficient is kept stable in all gradation regions. Therefore, according to the thermal transfer sheet 10 of the present invention provided with the heat-resistant slip layer 3, sticking occurs at the time of printing, and wrinkles and printing scratches are formed on the printing screen, regardless of the gradation region. Occurrence can be effectively prevented.

なお、耐熱滑性層3に、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物と、エトキシ化アルコール、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される1種、又は2種以上とが、含有されている場合であっても、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物の含有量が、耐熱滑性層3の固形分総量の3質量%未満である場合には、耐熱滑性層3に十分な滑性を付与することができない。そうすると、低階調領域から高階調領域に至るあらゆる階調領域における摩擦係数を安定化させることができず、印画キズが生ずることとなる。また、35質量%を超える場合には、耐熱滑性層の塗膜強度が不足することとなる。そうすると低階調領域から高階調領域に至るあらゆる階調領域における摩擦係数を安定化させることができず、この場合にも印画キズが生ずることとなる。   The heat-resistant slipping layer 3 is selected from the group consisting of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer, ethoxylated alcohol, zinc stearyl phosphate, and zinc stearate. Even if the seeds or two or more kinds are contained, the content of the copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester When the amount is less than 3% by mass of the total amount, the heat resistant slipping layer 3 cannot be provided with sufficient slipperiness. As a result, the friction coefficient in all gradation regions ranging from the low gradation region to the high gradation region cannot be stabilized, and printing scratches occur. Moreover, when it exceeds 35 mass%, the coating-film intensity | strength of a heat-resistant slipping layer will run short. As a result, the friction coefficient in all gradation regions from the low gradation region to the high gradation region cannot be stabilized, and in this case as well, printing scratches occur.

すなわち、本発明は、耐熱滑性層3に、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物と、エトキシ化アルコール、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される1種、又は2種以上とを含有せしめるとともに、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物の含有量を調整することによって、耐熱滑性層3のサーマルヘッドに対する摩擦係数を下げるとともに、この摩擦係数をあらゆる階調領域の印画時でも安定に保たせている。   That is, the present invention includes a heat-resistant slipping layer 3 having a α olefin / maleic anhydride copolymer / maleic anhydride monoester copolymer, ethoxylated alcohol, zinc stearyl phosphate, and zinc stearate. The heat-resistant slipping layer 3 of the heat-resistant slipping layer 3 is contained by adding one or two or more selected and adjusting the content of the α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer. The friction coefficient with respect to the thermal head is lowered, and this friction coefficient is kept stable even when printing in all gradation regions.

αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物の融点について特に限定はないが、融点が60℃未満の場合には、ブロッキングが生ずる虞がある。一方で、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物は融点付近から特に優れた滑性を発揮することから、融点が120℃より高い場合には、低階調領域の印画時における摩擦係数の低下効果が低減することとなる。したがって、この点を考慮すると、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物の融点は60℃以上120℃以下であることが好ましい。   The melting point of the α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer is not particularly limited, but if the melting point is less than 60 ° C., blocking may occur. On the other hand, the α olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer exhibits particularly excellent lubricity from around the melting point. The effect of lowering the friction coefficient when printing the area is reduced. Therefore, considering this point, the melting point of the α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer is preferably 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.

<バインダー樹脂>
耐熱滑性層3に含有されるバインダー樹脂について特に限定はなく従来公知の樹脂等を用いることができる。中でも、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する高分子を好ましく用いることができる。例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、硝化綿などのセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのビニル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性またはフッ素性ウレタン、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの中で、セルロース系、アセタール系、ブチラール系、アクリル樹脂系、アクリロニトリル−スチレン共重合体系、ポリエステル系、ポリウレタン樹脂系などが好適である。
<Binder resin>
There is no limitation in particular about binder resin contained in the heat-resistant slip layer 3, A conventionally well-known resin etc. can be used. Among these, a polymer having a relatively high glass transition temperature (Tg) can be preferably used. For example, cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, nitrified cotton, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, polymethacryl Examples thereof include vinyl resins such as acid ethyl ester, polyacrylamide, and acrylonitrile-styrene copolymer, polyimide resins, polyamideimide resins, polyester resins, polyurethane resins, silicone-modified or fluorinated urethanes, and acrylic resins. Among these, cellulose-based, acetal-based, butyral-based, acrylic resin-based, acrylonitrile-styrene copolymer system, polyester-based, polyurethane resin-based and the like are preferable.

また、上記バインダー樹脂にバインダー樹脂を硬化させるための硬化剤を含有させることとしてもよい。バインダー樹脂に硬化剤を含有させることで耐熱滑性層3の耐熱性を向上させることができ、高階調領域の印画時における耐熱滑性層3の滑性をさらに向上させることができる。また、耐熱滑性層3の強度を向上させることで、カス由来のおびきを防止することができる。このような硬化剤としては、例えば上記バインダー樹脂の中でも水酸基等の反応性基を有しているバインダー樹脂(例えば、アセタール系等の活性水素含有樹脂)を使用する場合には、硬化剤としてポリイソシアネート等を好適に用いることができる。   Moreover, it is good also as making the said binder resin contain the hardening | curing agent for hardening binder resin. By containing a curing agent in the binder resin, the heat resistance of the heat resistant slipping layer 3 can be improved, and the slipperiness of the heat resistant slipping layer 3 at the time of printing in a high gradation region can be further improved. Moreover, by improving the strength of the heat resistant slipping layer 3, snoring can be prevented. As such a curing agent, for example, when using a binder resin having a reactive group such as a hydroxyl group among the binder resins (for example, an acetal-based active hydrogen-containing resin), Isocyanate and the like can be preferably used.

耐熱滑性層3は、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物に加え、エトキシ化アルコール、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される1種、又は2種以上とを、含有する。本発明では、上記のαオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物とともに、これらの群から選択される1種以上を耐熱滑性層に含有せしめることで、その相乗効果により、耐熱滑性層3のサーマルヘッドに対する摩擦係数を下げ、この摩擦係数をあらゆる階調領域においても安定に保たせている。   The heat-resistant slip layer 3 is selected from the group consisting of an olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer, ethoxylated alcohol, zinc stearyl phosphate, and zinc stearate. Or two or more. In the present invention, together with the copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester, at least one selected from these groups is contained in the heat-resistant slipping layer, thereby synergistically. Due to the effect, the friction coefficient of the heat-resistant slip layer 3 against the thermal head is lowered, and this friction coefficient is kept stable in all gradation regions.

耐熱滑性層3には、エトキシ化アルコール、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のいずれか1種が含有されていればよいが、更なる摩擦係数の安定性が要求される分野においては、2種以上、好ましくは全てが含有されていることが好ましい。また、これら1種の含有量、又は2種以上の場合にあっては2種以上の合計含有量は、耐熱滑性層3の固形分総量の15質量%以上45質量%以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内とすることで、摩擦係数の安定効果を更に向上させることができる。   The heat-resistant slip layer 3 may contain any one of ethoxylated alcohol, zinc stearyl phosphate, and zinc stearate. However, in the field where further stability of the friction coefficient is required, 2 It is preferred that more than one species, preferably all are contained. Moreover, in the case of these 1 type content or 2 types or more, 2 or more types total content is in the range of 15 mass% or more and 45 mass% or less of the solid content total amount of the heat-resistant slipping layer 3. Preferably there is. By making it within this range, the effect of stabilizing the friction coefficient can be further improved.

<エトキシ化アルコール>
エトキシ化アルコールとしては、例えば、下記一般式(A)で示される化合物を挙げることができる。
R−O−(Cm2mO)n−H・・・(一般式A)
(式中、Rは、炭素数10から100のアルキル基であり、好ましくは20から50のアルキル基である。nは2から100であり、好ましくは10から50、特に好ましくは10から20である。mは2〜3であり、好ましくは2である。上記アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、直鎖状アルキル基が好ましい。)
<Ethoxylated alcohol>
As an ethoxylated alcohol, the compound shown with the following general formula (A) can be mentioned, for example.
R—O— (C m H 2 m O) n —H (general formula A)
Wherein R is an alkyl group having 10 to 100 carbon atoms, preferably 20 to 50 alkyl group. N is 2 to 100, preferably 10 to 50, particularly preferably 10 to 20. M is 2 to 3, preferably 2. The alkyl group may be linear or branched, but is preferably a linear alkyl group.

<ステアリルリン酸亜鉛>
ステアリルリン酸亜鉛は、従来公知のものを適宜選択して用いることができるが、中でも融点が170〜250℃のものを好ましく用いることができる。また、ステアリルリンサン亜鉛は市販品をそのまま用いることができ、例えば、堺化学工業(株)製のLBT1830精製(融点230℃)等を好ましく使用することができる。
<Zinc stearyl phosphate>
Conventionally known zinc stearyl phosphate can be appropriately selected and used, and among them, those having a melting point of 170 to 250 ° C. can be preferably used. Further, as the stearyl phosphorous zinc, a commercially available product can be used as it is, and for example, LBT1830 purification (melting point: 230 ° C.) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. can be preferably used.

<ステアリン酸亜鉛>
ステアリン酸亜鉛は、従来公知のものを適宜選択して用いることができるが、中でも融点が100〜140℃のものを好ましく用いることができる。また、ステアリン酸亜鉛は市販品をそのまま用いることができ、例えば、堺化学工業(株)製のSZシリーズ等を好ましく使用することができる。
<Zinc stearate>
As the zinc stearate, conventionally known ones can be appropriately selected and used, and among them, those having a melting point of 100 to 140 ° C. can be preferably used. Moreover, a commercial item can be used for zinc stearate as it is, for example, SZ series etc. by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. can be used preferably.

また、耐熱滑性層3には、更にシリコーンオイルが含有されていることが好ましい。シリコーンオイルを含有させることで、上記αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物との相乗効果によって、印画キズの発生を更に低減させることができる。   Further, the heat resistant slipping layer 3 preferably further contains silicone oil. Inclusion of silicone oil can further reduce the occurrence of print scratches due to a synergistic effect with the α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer.

シリコーンオイルの含有量としては、耐熱滑性層3の固形分総量の0.1〜2.0質量%であることが好ましい。なお、上記シリコーンオイルとしては、従来公知の何れのものを使用してもよい。   As content of silicone oil, it is preferable that it is 0.1-2.0 mass% of solid content total amount of the heat-resistant slipping layer 3. As the silicone oil, any conventionally known silicone oil may be used.

また、耐熱滑性層3には、シリコーン変性樹脂が含有されていることが好ましい。シリコーン変性樹脂を含有させることで、低階調領域から高階調領域に至るあらゆる階調領域における印画において、サーマルヘッドに対する摩擦係数の差を更に低く維持することができる。   The heat resistant slipping layer 3 preferably contains a silicone-modified resin. By including the silicone-modified resin, the difference in the coefficient of friction with respect to the thermal head can be kept lower in printing in all gradation regions from the low gradation region to the high gradation region.

シリコーン変性樹脂は、その分子の一部にポリシロキサン基を有する樹脂を意味する。シリコーン変性樹脂は、従来公知の方法、例えば、ポリシロキサン基含有ビニルモノマーと別の種類のビニルモノマーとの共重合、熱可塑性樹脂と反応性シリコーンとの反応等により調製することができる。   The silicone-modified resin means a resin having a polysiloxane group in a part of its molecule. The silicone-modified resin can be prepared by a conventionally known method, for example, copolymerization of a polysiloxane group-containing vinyl monomer and another type of vinyl monomer, reaction of a thermoplastic resin with reactive silicone, or the like.

上記シリコーン変性樹脂としては、熱可塑性樹脂とポリシロキサン基含有ビニルモノマーをブロック共重合させる方法、熱可塑性樹脂とポリシロキサン基含有ビニルモノマーをグラフト共重合させる方法、又は、熱可塑性樹脂に反応性シリコーンを反応させる方法により調製したものが挙げられる。シリコーン変性樹脂を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、なかでも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が好ましく、摩擦力安定性を得る点で、ウレタン樹脂が好ましい。   Examples of the silicone-modified resin include block copolymerization of a thermoplastic resin and a polysiloxane group-containing vinyl monomer, graft polymerization of a thermoplastic resin and a polysiloxane group-containing vinyl monomer, or reactive silicone to a thermoplastic resin. And those prepared by the method of reacting. Examples of the thermoplastic resin constituting the silicone-modified resin include an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyester resin, an epoxy resin, a polyacetal resin, a polycarbonate resin, and a polyimide resin. Among these, an acrylic resin, a polyurethane resin, A polyester resin or the like is preferable, and a urethane resin is preferable in terms of obtaining frictional force stability.

反応性シリコーンとは、主鎖にポリシロキサン構造を有し、片末端又は両末端に熱可塑性樹脂の官能基と反応する反応性官能基を有する化合物である。上記反応性官能基としては、アミノ基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、カルボキシル基等が挙げられる。また、シリコーン変性樹脂は、耐熱滑性層の固形分総量に対し、5〜25質量%の範囲内で含有されていることが好ましい。   The reactive silicone is a compound having a polysiloxane structure in the main chain and having a reactive functional group that reacts with a functional group of a thermoplastic resin at one or both ends. Examples of the reactive functional group include an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a vinyl group, and a carboxyl group. Moreover, it is preferable that the silicone modified resin is contained in the range of 5 to 25% by mass with respect to the total solid content of the heat resistant slipping layer.

また耐熱滑性層3には、サーマルヘッドへのクリーニング性や、染料裏移り性防止性能を向上させるために、無機または有機のフィラーを添加することができる。無機フィラーとしては、例えば、タルク、カオリン等の粘土鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸カルシウム等の硫酸塩、シリカ等の酸化物、グラファイト、硝石、窒化ホウ素等の無機フィラーが挙げられる。有機フィラーとしては、アクリル樹脂、テフロン(登録商標)樹脂、シリコーン樹脂、ラウロイル樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂等からなる有機樹脂フィラー、またはこれらを架橋剤と反応させた架橋樹脂フィラー等が挙げられる。また、これら無機フィラー、有機フィラーを表面処理したものも使用可能である。   In addition, an inorganic or organic filler can be added to the heat-resistant slip layer 3 in order to improve the cleanability to the thermal head and the anti-dye transfer performance. Examples of the inorganic filler include clay minerals such as talc and kaolin, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, sulfates such as calcium sulfate, and oxides such as silica. Inorganic fillers such as graphite, nitrate and boron nitride. Examples of organic fillers include acrylic resin, Teflon (registered trademark) resin, silicone resin, lauroyl resin, phenol resin, acetal resin, polystyrene resin, nylon resin, etc., or a crosslinked resin obtained by reacting these with a crosslinking agent. A filler etc. are mentioned. Moreover, the surface treatment of these inorganic fillers and organic fillers can be used.

上記の無機または有機フィラーは、いずれも粒径として、平均粒径で0.5〜5.0μm程度が好ましく用いられる。また上記の無機または有機のフィラーは、耐熱滑性層の固形分総量に対し、3〜10質量%で含有されていることが好ましい。   Any of the above inorganic or organic fillers preferably has an average particle size of about 0.5 to 5.0 μm. Moreover, it is preferable that said inorganic or organic filler is contained by 3-10 mass% with respect to solid content total amount of a heat resistant slipping layer.

耐熱滑性層3の形成方法についても特に限定はなく、上記で説明した樹脂と、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物と、エトキシ化アルコール、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のいずれかと、必要に応じて、硬化剤、他の成分等を適当な溶剤に溶解又は分散させて、耐熱滑性層形成用塗工液を調製し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。   The method for forming the heat-resistant slip layer 3 is also not particularly limited. The resin described above, a copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester, ethoxylated alcohol, stearyl phosphate Either zinc or zinc stearate and, if necessary, a curing agent, other components and the like are dissolved or dispersed in an appropriate solvent to prepare a heat resistant slipping layer forming coating solution. It can be formed by coating by a forming means such as a gravure printing method, a screen printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, and drying.

耐熱滑性層の厚さについても特に限定はないが、耐熱滑性層の厚さが薄くなるにつれ、耐熱性が低下する傾向となり、一方で、耐熱滑性層が厚くなるにつれサーマルヘッドから染料層への熱伝達の悪化による発色濃度の低下が懸念される。したがって、このような点を考慮すると、耐熱滑性層の厚さは0.1μm〜1.5μm程度であることが好ましい。   There is no particular limitation on the thickness of the heat-resistant slip layer, but as the heat-resistant slip layer becomes thinner, the heat resistance tends to decrease. On the other hand, as the heat-resistant slip layer becomes thicker, the thermal head is dyed. There is concern about a decrease in color density due to deterioration of heat transfer to the layer. Therefore, considering such points, the thickness of the heat resistant slipping layer is preferably about 0.1 μm to 1.5 μm.

(背面プライマー層)
また、基材1と耐熱滑性層3との密着性を向上させるために、背面プライマー層4を形成してもよい。なお、背面プライマー層4は任意の層である。背面プライマー層4は、一般に、熱可塑性樹脂からなるものであり、上記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等、接着性を示す従来公知のものを適宜選択して使用可能である。
(Back primer layer)
Further, in order to improve the adhesion between the substrate 1 and the heat resistant slipping layer 3, the back primer layer 4 may be formed. The back primer layer 4 is an arbitrary layer. The back primer layer 4 is generally made of a thermoplastic resin. As the thermoplastic resin, a conventionally known one showing adhesiveness such as a polyester resin and an acrylic resin can be appropriately selected and used.

(染料層)
基材1の一方の面には染料層2が形成されている。染料層2としては、昇華型熱転写シートの場合には昇華性の染料を含む層を形成し、熱溶融型の熱転写シートの場合には顔料で着色したワックスインキ層を形成する。これら染料層3の材料としては、従来公知のものが目的に応じて適宜使用することができ、特に限定されるものではない。
(Dye layer)
A dye layer 2 is formed on one surface of the substrate 1. As the dye layer 2, a layer containing a sublimable dye is formed in the case of a sublimation type thermal transfer sheet, and a wax ink layer colored with a pigment is formed in the case of a heat melting type thermal transfer sheet. As the material of the dye layer 3, conventionally known materials can be appropriately used according to the purpose, and are not particularly limited.

染料としては、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等のものが挙げられる。   Examples of the dye include azomethines such as diarylmethane, triarylmethane, thiazole, merocyanine, pyrazolone methine and the like, indoaniline, acetophenone azomethine, pyrazoloazomethine, imidazolazomethine, imidazoazomethine, and pyridone azomethine. , Xanthene, oxazine, dicyanostyrene, cyanomethylene represented by tricyanostyrene, thiazine, azine, acridine, benzeneazo, pyridoneazo, thiophenazo, isothiazoleazo, pyrrolazo, pyralazo, imidazoleazo, Azos such as thiadiazole azo, triazole azo, dizazo, spiropyran, indolinospiropyran, fluoran, rhodamine lactam, naphthoquinone, anne Rakinon system include the quinophthalone like.

染料層2のバインダーとしては、従来公知のバインダー樹脂がいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、酪酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂やポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、染料の移行性等の観点から、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂およびフェノキシ樹脂等が特に好ましい。   As the binder of the dye layer 2, any conventionally known binder resins can be used. Examples of preferable binder resins include ethyl cellulose resin, hydroxyethyl cellulose resin, ethyl hydroxy cellulose resin, hydroxypropyl cellulose resin, methyl cellulose resin, cellulose acetate resin, Cellulose resins such as cellulose butyrate resin, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl acetal resins such as polyvinyl acetoacetal resins and polyvinyl butyral resins, vinyl resins such as polyvinyl pyrrolidone resins and polyacrylamide resins, polyester resins, phenoxy Examples thereof include resins. Among these, cellulose resins, acetal resins, polyester resins, phenoxy resins, and the like are particularly preferable from the viewpoints of heat resistance, dye transferability, and the like.

染料層2の形成方法についても特に限定はなく、例えば、上記の染料及びバインダー樹脂、更に必要に応じて添加剤、例えば、離型剤や無機微粒子などを加えて、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノール、シクロヘキサノン、DMFなどの適当な有機溶剤に溶解、あるいは有機溶剤や水に分散した塗工液をグラビア印刷、ダイコート印刷、バーコート印刷、スクリーン印刷、又はグラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷等の手段により塗布、及び乾燥して形成することができる。   The method for forming the dye layer 2 is also not particularly limited. For example, the above-described dye and binder resin, and further additives such as a release agent and inorganic fine particles may be added as necessary, and toluene, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, Gravure printing, die coating printing, bar coating printing, screen printing, reverse roll coating printing using a gravure plate, etc. dissolved in an appropriate organic solvent such as ethanol, cyclohexanone, DMF, or dispersed in an organic solvent or water It can be formed by applying and drying by the means described above.

(下引き層)
また、基材1と染料層2との密着性を向上させるために、図示しない下引き層を形成することとしてもよい。下引き層を形成するバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂は、基材、染料層との接着性が良好であり好ましい。
(Underlayer)
In order to improve the adhesion between the substrate 1 and the dye layer 2, an undercoat layer (not shown) may be formed. The binder resin that forms the undercoat layer includes polyester resins, polyacrylate resins, polyvinyl acetate resins, polyurethane resins, styrene acrylate resins, polyacrylamide resins, polyamide resins, and polyether resins. , Polystyrene resins, polyethylene resins, polypropylene resins, vinyl resins such as polyvinyl chloride resins and polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins such as polyvinyl acetoacetal and polyvinyl butyral, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxy Examples thereof include cellulose resins such as propylcellulose, methylcellulose, cellulose acetate, and cellulose butyrate, and polyvinylpyrrolidone resins. Among these, polyvinylpyrrolidone resin and polyvinyl alcohol resin are preferable because they have good adhesion to the substrate and the dye layer.

ポリビニルピロリドン樹脂としては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−4−ピロリドン等のビニルピロリドンの単独重合体(ホモポリマー)、またはこれらの共重合体が挙げられる。本発明で使用するポリビニルピロリドン樹脂は、フィッケンチャーの公式におけるK値で、60以上のものを使用することが好ましく、特にK−60〜K−120のグレードが使用でき、数平均分子量では、30,000〜280,000程度のものである。上記K値が60未満のポリビニルピロリドン樹脂を用いると、印画における転写感度の向上の効果が薄くなる。   Examples of the polyvinylpyrrolidone resin include homopolymers of vinylpyrrolidone such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-4-pyrrolidone, or copolymers thereof. The polyvinyl pyrrolidone resin used in the present invention preferably has a K value in the Fickencher formula of 60 or more, and in particular, a grade of K-60 to K-120 can be used, and the number average molecular weight is 30. , 000 to 280,000. When the polyvinyl pyrrolidone resin having a K value of less than 60 is used, the effect of improving transfer sensitivity in printing is reduced.

また、下引き層で使用するポリビニルアルコール樹脂としては、ケン化度が、50〜100モル%、重合度が200〜3500の範囲のものが良好である。ケン化度や、重合度が低すぎると、基材や、染料層との接着性が低下しやすく、また、それらが高すぎると粘度が高くなり過ぎて、塗工適性が低下する。   As the polyvinyl alcohol resin used in the undercoat layer, those having a saponification degree of 50 to 100 mol% and a polymerization degree of 200 to 3500 are preferable. If the degree of saponification or the degree of polymerization is too low, the adhesion to the substrate or the dye layer tends to be lowered, and if they are too high, the viscosity becomes too high and the coating suitability is lowered.

下引き層におけるバインダー樹脂のガラス転移温度Tgは60℃以上であることが好ましく、下引き層への、サーマルヘッドからの熱ダメージによる、染料層と被転写材との熱融着や、異常転写や、また熱転写記録時における熱転写シートのシワ発生による被転写材の印画ムラ等の発生を、より防止することが可能となる。   The glass transition temperature Tg of the binder resin in the undercoat layer is preferably 60 ° C. or higher, and thermal adhesion between the dye layer and the transfer material or abnormal transfer due to thermal damage from the thermal head to the undercoat layer. In addition, it is possible to further prevent the occurrence of uneven printing on the transfer material due to wrinkling of the thermal transfer sheet during thermal transfer recording.

また、上記で説明したバインダー樹脂と、コロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層が更に好ましい。コロイド状無機顔料超微粒子として、従来公知の化合物が使用できる。例えば、シリカ(コロイダルシリカ)、アルミナ或はアルミナ水和物(アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、擬ベーマイト等)、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。特に、コロイダルシリカ、またはアルミナゾルが好ましく用いられる。下引き層には、これらのコロイド状無機顔料超微粒子を、同一種類の条件で使用するだけでなく、コロイダルシリカとアルミナゾルのように、異なる種類のものを混合してもよい。これらのコロイド状無機顔料超微粒子の大きさは、平均粒径で100nm以下、好ましくは50nm以下であり、特に3〜30nmで用いることが好ましく、これにより、下引き層の機能を充分に発揮できる。コロイド状無機顔料超微粒子の形状は、球状、針状、板状、羽毛状や、無定形等、如何なる形状であってもよい。また、水系溶媒にゾル状に分散しやすいように酸性タイプに処理したもの、微粒子電荷をカチオンにしたものや、微粒子を表面処理したもの等使用できる。   Further, an undercoat layer composed of the binder resin described above and colloidal inorganic pigment ultrafine particles is more preferable. As the colloidal inorganic pigment ultrafine particles, conventionally known compounds can be used. For example, silica (colloidal silica), alumina or alumina hydrate (alumina sol, colloidal alumina, cationic aluminum oxide or hydrate, pseudoboehmite, etc.), aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, oxidation Examples include titanium. In particular, colloidal silica or alumina sol is preferably used. In the undercoat layer, these colloidal inorganic pigment ultrafine particles may be used not only under the same type of conditions but also with different types such as colloidal silica and alumina sol. These colloidal inorganic pigment ultrafine particles have an average particle size of 100 nm or less, preferably 50 nm or less, particularly preferably 3 to 30 nm, and thereby the function of the undercoat layer can be sufficiently exhibited. . The shape of the colloidal inorganic pigment ultrafine particles may be any shape such as a spherical shape, a needle shape, a plate shape, a feather shape, or an amorphous shape. In addition, it is possible to use an acid type treated so as to be easily dispersed in a sol form in an aqueous solvent, a fine particle charge converted to a cation, or a fine particle surface treated.

上記の下引き層におけるバインダー樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子との配合は、質量基準で、コロイド状無機顔料超微粒子/バインダー樹脂=1/4〜1/0.1であることが好ましく、コロイド状無機顔料超微粒子/バインダー樹脂=1/4〜1/0.5であることがより好ましい。下引き層におけるコロイド状無機顔料超微粒子の配合割合が高すぎると、高温、高湿下に熱転写シートを放置、保存後に、印画における熱転写受像シートとの離型性が低下しやすい。また、下引き層におけるバインダー樹脂の配合割合が高すぎると、高温、高湿下に熱転写シートを放置、保存後に、印画における熱転写受像シートとの離型性が低下しやすく、また染料層との接着性が低下してくることがある。   The blend of the binder resin and the colloidal inorganic pigment ultrafine particles in the undercoat layer is preferably colloidal inorganic pigment ultrafine particles / binder resin = 1/4 to 1 / 0.1 on a mass basis. It is more preferable that the fine inorganic pigment particles / binder resin is 1/4 to 1 / 0.5. If the blending ratio of the colloidal inorganic pigment ultrafine particles in the undercoat layer is too high, the releasability from the thermal transfer image-receiving sheet in printing is likely to deteriorate after storage and storage of the thermal transfer sheet at high temperature and high humidity. Also, if the blending ratio of the binder resin in the undercoat layer is too high, the releasability from the thermal transfer image-receiving sheet in printing is likely to deteriorate after storage and storage of the thermal transfer sheet at high temperature and high humidity. Adhesiveness may decrease.

下引き層は、上記に挙げたバインダー樹脂に、必要に応じてコロイド状無機顔料超微粒子や各種添加剤を加えたものを、水、アルコール類の水系溶媒や有機溶剤に溶解または分散させた塗工液を調製し、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の塗工手段を用いて形成することができる。このように形成される下引き層は、乾燥時の塗工量で0.01〜0.3g/m2程度である。 The subbing layer is a coating obtained by dissolving or dispersing a colloidal inorganic pigment ultrafine particle or various additives, if necessary, in water or an aqueous solvent or organic solvent such as alcohols. A working solution can be prepared and formed using a known coating means such as a gravure printing method, a screen printing method, or a reverse roll coating method using a gravure plate. The undercoat layer thus formed is about 0.01 to 0.3 g / m 2 in terms of the coating amount when dried.

以上本発明の熱転写シートについて説明を行ったが、本発明は上記各実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、図1に示す例では、染料層2は1色の単一層で形成されているが、図2に示すように色相の異なる染料を含む複数の染料層(図2に示す場合にあっては2Y、2M、2C)を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することもできる。また、図示しないが、単一又は複数の染料層と、保護層転写シートの分野で従来公知の転写性保護層とを面順次に繰り返し形成することもできる。   Although the thermal transfer sheet of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the example shown in FIG. 1, the dye layer 2 is formed of a single layer of one color, but as shown in FIG. 2, a plurality of dye layers containing dyes having different hues (in the case shown in FIG. 2) 2Y, 2M, 2C) can be repeatedly formed on the same surface of the same base material in the surface order. In addition, although not shown, a single or a plurality of dye layers and a conventionally known transferable protective layer in the field of protective layer transfer sheets can be repeatedly formed in the surface order.

次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または%は質量基準である。   Next, an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely. Hereinafter, unless otherwise specified, parts or% is based on mass.

(実施例1)
基材として厚さ5μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この上に、下記組成の耐熱滑性層用塗工液1を乾燥時1.0g/m2になるように塗布し、耐熱滑性層を形成した。次いで、前記基材の耐熱滑性層を設けた側とは反対の面の一部に下記組成のプライマー層用塗工液をグラビア印刷機により、乾燥塗布量が0.1g/m2になるように塗布、乾燥してプライマー層を形成した。続いて、プライマー層上に、下記組成のイエロー染料層塗工液(Y)、マゼンタ染料層塗工液(M)、およびシアン染料層塗工液(C)を、グラビア印刷機により、各層の乾燥塗布量が0.6g/m2になるように塗布、乾燥してこの順に面順次に繰返して形成し、実施例1の熱転写シートを得た。
Example 1
Using a polyethylene terephthalate film having a thickness of 5 μm as a base material, a coating solution 1 for a heat resistant slipping layer having the following composition is applied on the substrate so as to be 1.0 g / m 2 when dried. Formed. Next, a primer layer coating solution having the following composition is applied to a part of the surface opposite to the side on which the heat-resistant slip layer of the substrate is provided, with a gravure printing machine, the dry coating amount becomes 0.1 g / m 2 . The primer layer was formed by coating and drying as described above. Subsequently, a yellow dye layer coating liquid (Y), a magenta dye layer coating liquid (M), and a cyan dye layer coating liquid (C) having the following composition are applied on the primer layer by a gravure printing machine. The thermal transfer sheet of Example 1 was obtained by coating and drying so that the dry coating amount was 0.6 g / m 2 and repeating the formation in this order in the surface order.

<耐熱滑性層用塗工液1>
・ポリビニルブチラール樹脂 (水酸基価20質量%) 13.1部
(デンカブチラール #3000−4 電気化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 8.65部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 0.75部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
<Coating liquid 1 for heat resistant slipping layer>
Polyvinyl butyral resin (hydroxyl value 20% by mass) 13.1 parts (Denkabutyral # 3000-4 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 8.65 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67 Baker, manufactured by Petrolite) 0.75 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

<下引き層用塗工液>
・コロイダルシリカ(粒子径4〜6nm、固形分10%) 30部
(スノーテック OXS、日産化学工業(株)製)
・ポリビニルピロリドン樹脂 3部
(K−90、ISP社製)
・水 50部
・イソプロピルアルコール 17部
<Coating liquid for undercoat layer>
Colloidal silica (particle diameter 4-6 nm, solid content 10%) 30 parts (Snowtech OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
-Polyvinylpyrrolidone resin 3 parts (K-90, manufactured by ISP)
・ Water 50 parts ・ Isopropyl alcohol 17 parts

<イエロー染料層用塗工液(Y)>
・分散染料(ディスパースイエロー231) 2.5部
・分散染料(下記化学式で示されるイエロー染料A) 2.5部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂 4.5部
(ポリビニルアセトアセタール樹脂KS−5、積水化学工業(株)製)
・ポリエチレンワックス 0.1部
・メチルエチルケトン 45.0部
・トルエン 45.0部
<Yellow dye layer coating liquid (Y)>
Disperse dye (Disperse Yellow 231) 2.5 parts Disperse dye (Yellow dye A represented by the following chemical formula) 2.5 parts Polyvinylacetoacetal resin 4.5 parts (Polyvinylacetoacetal resin KS-5, Sekisui Chemical Manufactured by Kogyo Co., Ltd.)
・ Polyethylene wax 0.1 part ・ Methyl ethyl ketone 45.0 parts ・ Toluene 45.0 parts

Figure 2012213883
Figure 2012213883

<マゼンタ染料層用塗工液(M)>
・分散染料(MSレッドG) 1.5部
・分散染料(マクロレックスレッドバイオレットR) 2.0部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 4.5部
(KS−5、積水化学工業(株)製)
・ポリエチレンワックス 0.1部
・メチルエチルケトン 45.0部
・トルエン 45.0部
<Magenta dye layer coating solution (M)>
Disperse dye (MS Red G) 1.5 parts Disperse dye (Macrolex Red Violet R) 2.0 parts Polyvinylacetoacetal resin 4.5 parts (KS-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyethylene wax 0.1 part ・ Methyl ethyl ketone 45.0 parts ・ Toluene 45.0 parts

<シアン染料層用塗工液(C)>
・分散染料(ソルベントブルー63) 2.5部
・分散染料(ディスパースブルー354) 2.5部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 4.5部
(KS−5、積水化学工業(株)製) 4.5部
・ポリエチレンワックス 0.1部
・メチルエチルケトン 45.0部
・トルエン 45.0部
<Cyan dye layer coating solution (C)>
Disperse dye (Solvent Blue 63) 2.5 parts Disperse dye (Disperse Blue 354) 2.5 parts Polyvinylacetoacetal resin 4.5 parts (KS-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 4.5 parts・ Polyethylene wax 0.1 part ・ Methyl ethyl ketone 45.0 parts ・ Toluene 45.0 parts

(実施例2)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液2に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例2の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液2>
・ポリビニルブチラール樹脂(水酸基価20質量%) 12.79部
(デンカブチラール #3000−4 電気化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 8.46部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 1.25部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Example 2)
A thermal transfer sheet of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat-resistant slipping layer coating liquid 2 having the following composition.
<Coating fluid 2 for heat resistant slipping layer>
Polyvinyl butyral resin (hydroxyl value 20% by mass) 12.79 parts (Denkabutyral # 3000-4 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 8.46 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67, manufactured by Baker Petrolite Co.) 1.25 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(実施例3)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液3に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例3の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液3>
・ポリビニルブチラール樹脂(水酸基価20質量%) 12.04部
(デンカブチラール #3000−4 電気化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 7.96部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 2.5部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Example 3)
A thermal transfer sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat-resistant slipping layer coating liquid 3 having the following composition.
<Coating fluid 3 for heat resistant slipping layer>
Polyvinyl butyral resin (hydroxyl value 20% by mass) 12.04 parts (Denkabutyral # 3000-4 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 7.96 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67 Baker, manufactured by Petrolite) 2.5 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(実施例4)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液4に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例4の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液4>
・ポリビニルアセタール樹脂 13.1部
(エスレックKS−1 積水化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 8.65部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 0.75部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
Example 4
A thermal transfer sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat-resistant slipping layer coating liquid 4 having the following composition.
<Coating fluid 4 for heat resistant slipping layer>
・ Polyvinyl acetal resin 13.1 parts (ESREC KS-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 8.65 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67 Baker, manufactured by Petrolite) 0.75 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(実施例5)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液5に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例5の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液5>
・ポリビニルアセタール樹脂 12.79部
(エスレックKS−1 積水化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 8.46部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 1.25部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Example 5)
A thermal transfer sheet of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat-resistant slipping layer coating liquid 5 having the following composition.
<Coating fluid 5 for heat resistant slipping layer>
-Polyvinyl acetal resin 12.79 parts (S-REC KS-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 8.46 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67, manufactured by Baker Petrolite Co.) 1.25 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(実施例6)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液6に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例6の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液6>
・ポリビニルアセタール樹脂 9.48部
(エスレックKS−1 積水化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 6.27部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 2.5部
・エトキシ化アルコール 1.75部
(ユニトックス750 ベーカー・ペトロライト株式会社製)
・ステアリルリン酸亜鉛 2.5部
(LBT1830精製 堺化学工業(株)製)
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Example 6)
A thermal transfer sheet of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat-resistant slipping layer coating liquid 6 having the following composition.
<Coating fluid 6 for heat resistant slipping layer>
-Polyvinyl acetal resin 9.48 parts (S-REC KS-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 6.27 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67, Baker Petrolite Co., Ltd.) 2.5 parts ・ Ethoxylated alcohol 1.75 parts (Unitox 750 Baker Petrolite Stock Company-made)
・ Zinc stearyl phosphate 2.5 parts (LBT1830 purification, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(実施例7)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液7に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例7の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液7>
・ポリビニルアセタール樹脂 12.04部
(エスレックKS−1 積水化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 7.96部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 2.5部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Example 7)
A thermal transfer sheet of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat-resistant slipping layer coating liquid 7 having the following composition.
<Coating fluid 7 for heat resistant slipping layer>
・ Polyvinyl acetal resin 12.04 parts (ESREC KS-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 7.96 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67 Baker, manufactured by Petrolite) 2.5 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(実施例8)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液8に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例8の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液8>
・ポリビニルアセタール樹脂 9.03部
(エスレックKS−1 積水化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 5.97部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 7.5部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Example 8)
A thermal transfer sheet of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating solution 1 was changed to the heat-resistant slipping layer coating solution 8 having the following composition.
<Coating fluid 8 for heat resistant slipping layer>
-Polyvinyl acetal resin 9.03 parts (S-REC KS-1 made by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 5.97 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67, manufactured by Baker Petrolite) 7.5 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(実施例9)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液9に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例9の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液9>
・ポリビニルブチラール樹脂 12.04部
(エスレックBX−1 積水化学工業(株)製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 7.96部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 2.5部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
Example 9
A thermal transfer sheet of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating solution 1 was changed to the heat-resistant slipping layer coating solution 9 having the following composition.
<Coating fluid 9 for heat resistant slipping layer>
・ Polyvinyl butyral resin 12.04 parts (SREC BX-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 7.96 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67 Baker, manufactured by Petrolite) 2.5 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(実施例10)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液10に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例10の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液10>
・ポリビニルブチラール樹脂 12.04部
(エスレックBM−2 積水化学工業(株)製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 7.96部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 2.5部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Example 10)
A thermal transfer sheet of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat-resistant slipping layer coating liquid 10 having the following composition.
<Coating fluid 10 for heat resistant slipping layer>
・ Polyvinyl butyral resin 12.04 parts (SREC BM-2 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 7.96 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67 Baker, manufactured by Petrolite) 2.5 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(実施例11)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液11に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例11の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液11>
・ポリビニルアセタール樹脂 10.54部
(エスレックKS−1 積水化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 6.96部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 2.5部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・シリコーン変性ウレタン樹脂 2.5部
(ダイアロマーSP2105 大日精化工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Example 11)
A thermal transfer sheet of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat-resistant slipping layer coating liquid 11 having the following composition.
<Coating liquid 11 for heat resistant slipping layer>
・ Polyvinyl acetal resin 10.54 parts (ESREC KS-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 6.96 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67 Baker, manufactured by Petrolite) 2.5 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
・ 2.5 parts of silicone-modified urethane resin (Diaroma SP2105, manufactured by Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(実施例12)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液12に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例12の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液12>
・ポリビニルアセタール樹脂 11.97部
(エスレックKS−1 積水化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 7.91部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 2.5部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・シリコーンオイル 0.13部
(X−22−173DX 信越化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Example 12)
A thermal transfer sheet of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat-resistant slipping layer coating liquid 12 having the following composition.
<Coating fluid 12 for heat resistant slipping layer>
-Polyvinyl acetal resin 11.97 parts (ESREC KS-1 made by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 7.91 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67 Baker, manufactured by Petrolite) 2.5 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
・ Silicon oil 0.13 parts (X-22-173DX, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(実施例13)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液13に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例13の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液13>
・ポリビニルアセタール樹脂 10.46部
(エスレックKS−1 積水化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 6.91部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 2.5部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・シリコーン変性ウレタン樹脂 2.5部
(ダイアロマーSP2105 大日精化工業(株)製)
・シリコーンオイル 0.13部
(X−22−173DX 信越化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Example 13)
A thermal transfer sheet of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat-resistant slipping layer coating liquid 13 having the following composition.
<Coating fluid 13 for heat resistant slipping layer>
・ Polyvinyl acetal resin 10.46 parts (ESREC KS-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 6.91 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67 Baker, manufactured by Petrolite) 2.5 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
・ 2.5 parts of silicone-modified urethane resin (Diaroma SP2105, manufactured by Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
・ Silicon oil 0.13 parts (X-22-173DX, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(比較例1)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液14に変更した以外はすべて実施例1と同様にして比較例1の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液14>
・ポリビニルアセタール樹脂 13.55部
(エスレックKS−1 積水化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 8.95部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Comparative Example 1)
A thermal transfer sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat resistant slipping layer coating liquid 14 having the following composition.
<Coating fluid 14 for heat resistant slipping layer>
・ 13.55 parts of polyvinyl acetal resin (SREC KS-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 8.95 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(比較例2)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液15に変更した以外はすべて実施例1と同様にして比較例2の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液15>
・ポリビニルアセタール樹脂 13.55部
(エスレックKS−1 積水化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 8.95部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 2.5部
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Comparative Example 2)
A thermal transfer sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat resistant slipping layer coating liquid 15 having the following composition.
<Coating fluid 15 for heat resistant slipping layer>
・ 13.55 parts of polyvinyl acetal resin (SREC KS-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 8.95 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Celamer 67 Baker, manufactured by Petrolite) 2.5 parts ・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(比較例3)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液16に変更した以外はすべて実施例1と同様にして比較例3の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液16>
・ポリビニルアセタール樹脂 13.4部
(エスレックKS−1 積水化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 8.85部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 0.25部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Comparative Example 3)
A thermal transfer sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat resistant slipping layer coating liquid 16 having the following composition.
<Coating fluid 16 for heat resistant slipping layer>
-13.4 parts of polyvinyl acetal resin (S-REC KS-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 8.85 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67, manufactured by Baker Petrolite Co., Ltd.) 0.25 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

(比較例4)
耐熱滑性層用塗工液1を下記組成の耐熱滑性層用塗工液17に変更した以外はすべて実施例1と同様にして比較例4の熱転写シートを得た。
<耐熱滑性層用塗工液17>
・ポリビニルアセタール樹脂 7.53部
(エスレックKS−1 積水化学工業株式会社製)
・ポリイソシアネート(固形分100質量%、NCO=17.3質量%) 4.97部
(バーノックD750−45、大日本インキ化学工業(株)製)
・αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物
(セラマー67 ベーカー・ペトロライト社製) 10部
・ステアリン酸亜鉛 2.5部
(SZ−PF 堺化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 62.5部
・トルエン 12.5部
(Comparative Example 4)
A thermal transfer sheet of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat resistant slipping layer coating liquid 1 was changed to the heat resistant slipping layer coating liquid 17 having the following composition.
<Coating fluid 17 for heat resistant slipping layer>
-7.53 parts of polyvinyl acetal resin (SREC KS-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate (solid content: 100% by mass, NCO = 17.3% by mass) 4.97 parts (Bernock D750-45, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester (Ceramer 67, manufactured by Baker Petrolite) 10 parts ・ Zinc stearate 2.5 parts (SZ-PF Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) Made)
・ Methyl ethyl ketone 62.5 parts ・ Toluene 12.5 parts

「摩擦力安定性評価」
実施例1〜13、及び比較例1〜4の熱転写シートを、三菱電機社製昇華型プリンタ(CP9000D)用熱転写受像シートと組み合わせ、以下の条件で印画時の摩擦力を測定し、以下の評価基準によって摩擦力安定性の評価を行った。評価結果を表1に示す。なお、印画及び摩擦力の測定には、特開2003−300338号公報に記載されている摩擦力測定機能付熱転写プリンタを使用した。
"Evaluation of frictional force stability"
The thermal transfer sheets of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 were combined with a thermal transfer image-receiving sheet for a sublimation printer (CP9000D) manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, and the friction force during printing was measured under the following conditions. The frictional force stability was evaluated according to the standard. The evaluation results are shown in Table 1. A thermal transfer printer with a frictional force measuring function described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-300338 was used for measurement of printing and frictional force.

(印画条件)
・サーマルヘッド;ヘッド抵抗値6549Ω、解像度300dpi(dots per inch)(東芝ホクト電子社製)
・ライン速度;1ms/Line、(用紙搬送方向の解像度は、300lpi(line per inch))
・パルスデューティ;90%
・印加電力;30V
・印圧;40N
・印画画像;幅1600ピクセル×長さ1090ピクセルのサイズで、階調0〜255のグラデーション画像(1ピクセルは、1ドットに相当)
(Printing conditions)
Thermal head; head resistance 6549Ω, resolution 300 dpi (dots per inch) (manufactured by Toshiba Hokuto Electronics)
Line speed: 1 ms / Line (Resolution in the paper transport direction is 300 lpi (line per inch))
・ Pulse duty: 90%
・ Applied power: 30V
・ Printing pressure: 40N
-Print image: gradation image with a width of 1600 pixels x length of 1090 pixels and a gradation of 0 to 255 (one pixel corresponds to one dot)

(評価基準)
◎…摩擦力最大値が20N未満かつ最大値と最小値の差が5N未満。
○・・・摩擦力最大値が20N未満かつ最大値と最小値の差が5N以上10N未満。
△・・・摩擦力最大値が20N以上25N未満かつ最大値と最小値の差が10N未満。
×・・・摩擦力最大値が20N以上25N未満かつ最大値と最小値の差が10N以上。
××・・・摩擦力最大値が25N以上。
(Evaluation criteria)
A: The maximum frictional force value is less than 20N and the difference between the maximum value and the minimum value is less than 5N.
○ The frictional force maximum value is less than 20N, and the difference between the maximum value and the minimum value is 5N or more and less than 10N.
Δ: The frictional force maximum value is 20 N or more and less than 25 N, and the difference between the maximum value and the minimum value is less than 10 N.
X: The maximum frictional force value is 20N or more and less than 25N, and the difference between the maximum value and the minimum value is 10N or more.
XX ... The maximum frictional force is 25N or more.

「印画キズ評価」
実施例1〜13、及び比較例1〜4の熱転写シートを用い、シチズン・システムズ(株)製昇華転写プリンター(CW−01)用の昇華熱転写方式の熱転写受像シートを用いて、黒ベタ(階調値255/255:濃度マックス)の印画パターンで印画し、以下の評価基準で印画後の印画キズ評価を行った。なお、印画は、0℃環境下にて行った。評価結果を表1に併せて示す。
"Print scratch assessment"
Using the thermal transfer sheets of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4, using a sublimation thermal transfer type thermal transfer image receiving sheet for a sublimation transfer printer (CW-01) manufactured by Citizen Systems Co., Ltd. Printing was performed with a printing pattern of tone value 255/255 (density max), and printing scratches after printing were evaluated according to the following evaluation criteria. Note that printing was performed in an environment of 0 ° C. The evaluation results are also shown in Table 1.

(評価基準)
◎・・・キズが全く存在しない。
○・・・キズの発生はあるが、品質管理上問題がない。
×・・・目視にて浅いキズが確認できるが、深いキズは存在しない。
××・・・目視にて多くの深いキズが確認でき、印画物に支障をきたしている。
(Evaluation criteria)
◎ ・ ・ ・ There are no scratches.
○ ・ ・ ・ There are scratches, but there is no problem in quality control.
X: Shallow scratches can be confirmed visually, but no deep scratches are present.
XX: Many deep scratches can be confirmed with the naked eye, which causes troubles in the printed matter.

「印画後のダメージ評価」
上記黒ベタ印画後の実施例1〜13、及び比較例1〜4の熱転写シートと、シチズン・システムズ(株)製昇華転写プリンター(CW−01)用の昇華熱転写方式の熱転写受像シートを用いて、Ye、Mg、Cyの染料層で熱転写受像シートの階調値255/255(印加エネルギーMax:黒画像)の画像を印画し、印画後の熱転写シートの破断の有無を目視にて調べた。評価基準は以下の通りとした。評価結果を表1に併せて示す。
"Damage assessment after printing"
Using the thermal transfer sheets of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 after black solid printing and a sublimation thermal transfer type thermal transfer image receiving sheet for sublimation transfer printer (CW-01) manufactured by Citizen Systems Co., Ltd. An image having a gradation value of 255/255 (applied energy Max: black image) of the thermal transfer image-receiving sheet was printed with dye layers of, Ye, Mg, and Cy, and the presence or absence of breakage of the thermal transfer sheet after printing was visually examined. The evaluation criteria were as follows. The evaluation results are also shown in Table 1.

(評価基準)
○・・・印画後の熱転写シートに破断が全く見られず、伸びも全く見られない。
△・・・印画後の熱転写シートに破断は少し見られるが、伸びはほとんど見られない。
×・・・印画後の熱転写シートに破断がかなり見られ、伸びもかなり見られる。
(Evaluation criteria)
◯: No breakage is observed on the thermal transfer sheet after printing, and no elongation is observed.
Δ: Some breakage is observed in the thermal transfer sheet after printing, but almost no elongation is observed.
X: The thermal transfer sheet after printing has considerable breakage and considerable elongation.

Figure 2012213883
Figure 2012213883

表1からも明らかなように、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物を、3質量%以上35質量%以下の範囲内で含有するとともに、エトキシ化アルコール、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のすくなくとも1種を含有する耐熱滑性層を備える実施例の熱転写シートは、摩擦力安定性に優れ、印画キズや、印画後の熱転写シートのダメージが生じていないことが確認された。一方、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物を含有しない比較例1、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物の含有量が、本発明の範囲外である比較例3、4の熱転写シートはいずれも、印画キズが発生しており、耐摩擦力安定性評価、印画後の熱転写シートのダメージ評価ともに、実施例に劣る結果となった。また、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物を本発明の範囲内で含有するものの、エトキシ化アルコール、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のいずれも含有しない比較例2の熱転写シートは、印画後の熱転写シートのダメージはないものの、印画キズが発生し、摩擦力安定性に劣る結果となった。   As is apparent from Table 1, an α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer is contained within a range of 3% by mass to 35% by mass, and an ethoxylated alcohol, The thermal transfer sheet of the example having a heat-resistant slipping layer containing at least one of zinc stearyl phosphate and zinc stearate is excellent in frictional force stability and does not cause printing scratches or thermal transfer sheet damage after printing. It was confirmed. On the other hand, Comparative Example 1 containing no copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester, Content of copolymer of α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester However, all of the thermal transfer sheets of Comparative Examples 3 and 4 which are outside the scope of the present invention have printing scratches, and both the frictional resistance stability evaluation and the thermal transfer sheet damage evaluation after printing are inferior to the examples. As a result. In addition, a comparison product containing an α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer within the scope of the present invention, but not containing any of ethoxylated alcohol, zinc stearyl phosphate, and zinc stearate. Although the thermal transfer sheet of Example 2 did not damage the thermal transfer sheet after printing, printing scratches occurred, resulting in poor frictional force stability.

1 基材
2 染料層
3 耐熱滑性層
4 背面プライマー層
10 熱転写シート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Dye layer 3 Heat resistant slipping layer 4 Back surface primer layer 10 Thermal transfer sheet

Claims (2)

基材の一方の面に染料層が設けられ、基材の他方の面に耐熱滑性層が設けられてなる熱転写シートであって、
前記耐熱滑性層が、
αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物と、
エトキシ化アルコール、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される1種、又は2種以上と、を含有しており、
前記αオレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合物の含有量が、耐熱滑性層の固形分総量の3質量%以上35質量%以下であることを特徴とする熱転写シート。
A thermal transfer sheet in which a dye layer is provided on one side of a substrate and a heat-resistant slipping layer is provided on the other side of the substrate,
The heat resistant slipping layer is
α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer;
One or two or more selected from the group consisting of ethoxylated alcohol, zinc stearyl phosphate, and zinc stearate,
Thermal transfer, wherein the content of the α-olefin-maleic anhydride copolymer-maleic anhydride monoester copolymer is 3% by mass or more and 35% by mass or less of the total solid content of the heat resistant slipping layer. Sheet.
前記耐熱滑性層に、シリコーン変性樹脂、及びシリコーンオイルの何れか一方又は双方が含有されていることを特徴とする請求項1に記載の熱転写シート。   The thermal transfer sheet according to claim 1, wherein the heat-resistant slipping layer contains one or both of a silicone-modified resin and silicone oil.
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