JP5880511B2

JP5880511B2 - Protective layer transfer sheet

Info

Publication number: JP5880511B2
Application number: JP2013205830A
Authority: JP
Inventors: 和政前田; 卓矢部; 朋宏原田; 家重　宗典; 宗典家重
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: JP2015066919A

Description

本発明は、保護層転写シートに関する。 The present invention relates to a protective layer transfer sheet.

透明性に優れ、中間色の再現性や階調性が高く、従来のフルカラー写真画像と同等の高品質画像が簡易に形成できるという理由から、昇華型熱転写方式により、熱転写画像を形成することが広く行われている。昇華型熱転写方式は、基材の一方の面に染料層が設けられた熱転写シートと、他の基材の一方の面に受容層が設けられた熱転写受像シート、或いは、他の基材の一方の面に当該他の基材から剥離可能に受容層が設けられた中間転写媒体とを組合せて用い、熱転写シートの背面側から熱を印加して染料層に含まれる色材を受容層上に移行させて熱転写画像を形成する方法である（例えば、特許文献１、特許文献２）。なお、熱転写受像シートにおいては、受容層に熱転写画像を形成することで印画物が得られ、中間転写媒体においては、受容層に熱転写画像を形成した後に、当該熱転写画像が形成された受容層を、任意の被転写体上に転写することで印画物が得られる。 Because of its excellent transparency, high reproducibility and gradation of intermediate colors, and easy formation of high-quality images equivalent to conventional full-color photographic images, it is widely used to form thermal transfer images using the sublimation thermal transfer method. Has been done. The sublimation thermal transfer system is a thermal transfer sheet in which a dye layer is provided on one side of a substrate, a thermal transfer image receiving sheet in which a receiving layer is provided on one side of another substrate, or one of other substrates. In combination with an intermediate transfer medium provided with a receiving layer on the surface of the thermal transfer sheet so that the receiving layer can be peeled off from the other substrate, heat is applied from the back side of the thermal transfer sheet, and the coloring material contained in the dye layer is applied on the receiving layer. This is a method of forming a thermal transfer image by shifting (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). In the thermal transfer image receiving sheet, a printed matter is obtained by forming a thermal transfer image on the receiving layer, and in the intermediate transfer medium, the thermal transfer image is formed on the receiving layer and then the receiving layer on which the thermal transfer image is formed. The printed matter can be obtained by transferring onto an arbitrary transfer target.

ところで、昇華型熱転写方式で受容層上に形成される熱転写画像は、階調性に優れるものの、印画物の最表面には熱転写画像が形成された受容層が位置することから、熱転写画像の耐久性に劣るといった問題がある。 By the way, although the thermal transfer image formed on the receptor layer by the sublimation thermal transfer system is excellent in gradation, since the receptor layer on which the thermal transfer image is formed is located on the outermost surface of the printed material, the thermal transfer image is durable. There is a problem of inferiority.

このような状況下、基材と当該基材から剥離可能に設けられた保護層（転写性保護層と言う場合もある。）を有する保護層転写シートを用い、熱転写画像が形成された受容層上に保護層を転写させることで、受容層上に、さらに保護層が設けられた印画物とする試みが広くなされている（例えば、特許文献３）。保護層が転写された印画物によれば、受容層に保護層が設けられている分だけ、受容層に形成された熱転写画像の耐久性を向上させることができる。 Under such circumstances, a receiving layer in which a thermal transfer image is formed using a protective layer transfer sheet having a base material and a protective layer (also referred to as a transferable protective layer) provided so as to be peelable from the base material. Attempts have been widely made to produce a printed material in which a protective layer is further provided on the receiving layer by transferring the protective layer thereon (for example, Patent Document 3). According to the printed matter to which the protective layer is transferred, the durability of the thermal transfer image formed on the receiving layer can be improved by the amount of the protective layer provided on the receiving layer.

近時、光沢調の外観を有する印画物のみならず、マット調や、セミグロス調の外観を有する印画物を得たいとの要求も多くある。このような、光沢調、マット調、セミグロス調の外観を有する印画物は、熱転写画像が形成された受容層上に保護層転写シートの保護層を転写する際に印加する熱エネルギーを調整することで得ることができる。例えば、保護層転写時に印加する熱エネルギーを高くする、具体的には、保護層の熱転写時において、保護層に含まれるバインダー樹脂が凝集破壊を起こす熱エネルギーを印加することで、マット調の印画物を得ることができる。一方で、保護層転写時に印加される熱エネルギーを低くする、具体的には、保護層の熱転写時において、保護層に含まれるバインダー樹脂が凝集破壊を起こさない熱エネルギーを印加することで、光沢調の外観を有する印画物を得ることができる。また、保護層転写時に印加される熱エネルギーを領域ごとに変化させることで、マット調と光沢調が混在した印画物、すなわちセミグロス調の外観を有する印画物を得ることができる。 Recently, there are many demands not only for a printed matter having a glossy appearance but also for a printed matter having a matte or semi-gloss appearance. For such a printed matter having a glossy, matte or semi-gloss appearance, the thermal energy applied when the protective layer of the protective layer transfer sheet is transferred onto the receiving layer on which the thermal transfer image is formed should be adjusted. Can be obtained at For example, by increasing the thermal energy applied during transfer of the protective layer, specifically, by applying thermal energy that causes the cohesive failure of the binder resin contained in the protective layer during thermal transfer of the protective layer, printing with a matte tone You can get things. On the other hand, the thermal energy applied during transfer of the protective layer is lowered. Specifically, when the thermal transfer of the protective layer, the binder resin contained in the protective layer is applied with thermal energy that does not cause cohesive failure. A printed matter having a toned appearance can be obtained. Further, by changing the thermal energy applied during transfer of the protective layer for each region, it is possible to obtain a printed matter in which a matte tone and a glossy tone are mixed, that is, a printed matter having a semi-gloss appearance.

ところで、保護層転写シートを用いて、熱転写画像が形成された受容層上に保護層を転写する場合には、受容層と保護層とを密着させた状態で行われるところ、保護層の離型性が悪い場合には、保護層転写時に熱転写画像が形成された受容層と保護層とが融着を起こし、保護層部で保護層転写シートが破断する場合や、受容層から保護層を剥がす時に保護層に剥離痕が生じてしまい保護層転写後の印画物の印画品質を低下させる問題がある。特に、マット調の外観を有する印画物を得るためには、非常に高い熱エネルギーを印加する必要があり、上記の融着や、剥離痕の問題がより発生しやすい状況にある。 By the way, when the protective layer is transferred onto the receiving layer on which the thermal transfer image is formed using the protective layer transfer sheet, the protective layer is released in a state where the receiving layer and the protective layer are in close contact with each other. If the property is poor, the receiving layer on which the thermal transfer image is formed and the protective layer are fused at the time of transfer of the protective layer, and the protective layer transfer sheet breaks at the protective layer, or the protective layer is peeled off from the receiving layer Occasionally, peeling marks are generated in the protective layer, and there is a problem that the print quality of the printed material after transfer of the protective layer is deteriorated. In particular, in order to obtain a printed matter having a matte appearance, it is necessary to apply very high heat energy, and the above-described problems of fusion and peeling marks are more likely to occur.

特開２０１３−７５４８０号公報JP 2013-75480 A 特開２０１３−８２２１２号公報JP 2013-82212 A 特開２００８−２３８５２５号公報JP 2008-238525 A

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、転写性保護層を転写するときに印加する熱エネルギーを高くしていった場合であっても、受容層と転写性保護層とが融着を起こすことや、受容層から転写性保護層を剥がす時に剥離痕を生ずることを防止でき、高品質な印画物を得ることができる保護層転写シートを提供することを主たる課題とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and even when the thermal energy applied when transferring the transferable protective layer is increased, the receiving layer and the transferable protective layer are provided. It is a main object to provide a protective layer transfer sheet that can prevent fusing and can prevent peeling marks when the transferable protective layer is peeled off from the receiving layer, and can obtain a high-quality print.

上記課題を解決するための本発明は、基材の一方の面に、転写性保護層が設けられた保護層転写シートであって、前記転写性保護層は、バインダー樹脂、及びアミノポリエーテル変性シリコーンオイルを含有していることを特徴とする。
また、一実施形態の発明は、基材の一方の面に、転写性保護層が設けられた保護層転写シートであって、前記転写性保護層は、バインダー樹脂と、リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上とを含有している特徴とする。 The present invention for solving the above problems is a protective layer transfer sheet provided with a transferable protective layer on one surface of a substrate, the transferable protective layer comprising a binder resin and an amino polyether modified It contains silicone oil.
The invention of one embodiment is a protective layer transfer sheet in which a transferable protective layer is provided on one surface of a base material, the transferable protective layer comprising a binder resin, a phosphate ester, an olefin, It is characterized by containing one or two or more selected from the group of maleic acid copolymers and aminopolyether-modified silicone oils.

また、前記転写性保護層は、前記バインダー樹脂の固形分総質量に対し、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内で、前記リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上を含有していてもよい。また、前記転写性保護層は、前記バインダー樹脂の固形分総質量に対し、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内で、前記アミノポリエーテル変性シリコーンオイルを含有してもよい。 In addition, the transferable protective layer may be formed of the phosphate ester, the olefin / maleic acid copolymer, the aminopolyester within a range of 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content of the binder resin. One or two or more selected from the group of ether-modified silicone oils may be contained. Moreover, the said transferable protective layer may contain the said amino polyether modified silicone oil in the range of 0.5 mass% or more and 10 mass% or less with respect to the solid content total mass of the said binder resin.

また、前記転写性保護層は、積層構成を呈しており、前記転写性保護層を構成する層のうち、基材から最も近い位置にある層が、前記バインダー樹脂と、前記リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上とを含有してもよい。また、前記転写性保護層は、積層構成を呈しており、前記転写性保護層を構成する層のうち、基材から最も近い位置にある層が、前記バインダー樹脂、及びアミノポリエーテル変性シリコーンオイルを含有していてもよい。また、前記基材から最も近い位置にある層が、前記保護層であってもよい。
Further, the transferable protective layer has a laminated structure, and among the layers constituting the transferable protective layer, the layer closest to the base material is the binder resin, the phosphate ester, and the olefin. -You may contain 1 type selected from the group of a maleic acid copolymer and an amino polyether modified silicone oil, or 2 or more types. Further, the transferable protective layer has a laminated structure, and among the layers constituting the transferable protective layer, the layer closest to the substrate is the binder resin and aminopolyether-modified silicone oil. May be contained. Further, the protective layer may be the layer closest to the base material.

本発明の保護層転写シートによれば、マット調の外観を有する印画物を得るべく、転写性保護層を転写するときに印加する熱エネルギーを高くしていった場合であっても、受容層と転写性保護層とが融着を起こすことや、受容層から転写性保護層を剥がす時に剥離痕を生ずることを防止でき、高品質な印画物を得ることができる。 According to the protective layer transfer sheet of the present invention, in order to obtain a printed matter having a matte appearance, even when the heat energy applied when transferring the transferable protective layer is increased, the receiving layer And the transferable protective layer can be prevented from fusing, and when the transferable protective layer is peeled off from the receiving layer, peeling marks can be prevented, and a high-quality printed product can be obtained.

本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the protective layer transfer sheet of this invention. 本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the protective layer transfer sheet of this invention. 本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the protective layer transfer sheet of this invention.

＜＜保護層転写シート＞＞
以下に、本発明の保護層転写シート１００について詳細に説明する。図１は、本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。図１、図２に示すように、本発明の保護層転写シート１００は、基材１の一方の面上に、転写性保護層１０が設けられた構成をとる。転写性保護層１０は、図１に示すように単層構成を呈するものであってもよく、積層構成を呈するものであってもよい。例えば、図２に示す形態では、転写性保護層１０は、保護層２、プライマー層３、接着層４がこの順で積層されてなる積層構成を呈している。また、図１、図２では、基材１の他方の面に任意の背面層５が設けられている。基材１、及び転写性保護層１０は、本発明の保護層転写シート１００における必須の構成である。以下、本発明の保護層転写シート１００の各構成について具体的に説明する。 << Protective layer transfer sheet >>
Below, the protective layer transfer sheet 100 of this invention is demonstrated in detail. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the protective layer transfer sheet of the present invention. As shown in FIGS. 1 and 2, the protective layer transfer sheet 100 of the present invention has a configuration in which a transferable protective layer 10 is provided on one surface of a substrate 1. The transferable protective layer 10 may have a single layer configuration as shown in FIG. 1 or may have a laminated configuration. For example, in the form shown in FIG. 2, the transferable protective layer 10 has a laminated structure in which the protective layer 2, the primer layer 3, and the adhesive layer 4 are laminated in this order. 1 and 2, an optional back layer 5 is provided on the other surface of the substrate 1. The base material 1 and the transferable protective layer 10 are essential components in the protective layer transfer sheet 100 of the present invention. Hereinafter, each structure of the protective layer transfer sheet 100 of this invention is demonstrated concretely.

（基材）
基材１は本発明の保護層転写シート１００における必須の構成であり、転写性保護層１０、基材の他方の面上に任意に設けられる背面層５を保持するために設けられる。基材１の材料については特に限定されないが、転写性保護層１０を受容層上に熱転写する際に加えられる熱に耐え、取り扱い上支障のない機械的特性を有することが望ましい。このような基材１として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルムまたはシートを挙げることができる。また、基材１の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜設定することができ、２．５〜１００μｍ程度が一般的である。 (Base material)
The substrate 1 is an essential component in the protective layer transfer sheet 100 of the present invention, and is provided to hold the transferable protective layer 10 and the back layer 5 that is optionally provided on the other surface of the substrate. The material of the substrate 1 is not particularly limited, but it is desirable to have mechanical properties that can withstand heat applied when the transferable protective layer 10 is thermally transferred onto the receiving layer and that do not hinder handling. Examples of such a substrate 1 include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyarylate, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, cellulose derivatives, polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, polypropylene, polystyrene, acrylic, polychlorinated. Vinyl, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene / ethylene, tetrafluoroethylene / hexa Various plastic films such as fluoropropylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride Mention may be made of the beam or sheet. Moreover, the thickness of the base material 1 can be appropriately set according to the material so that the strength and heat resistance thereof are appropriate, and is generally about 2.5 to 100 μm.

（転写性保護層）
図１に示すように、基材１の一方の面上には転写性保護層１０が設けられている。転写性保護層１０は本発明の保護層転写シート１００における必須の構成であり、熱転写時に基材１から剥離され受容層上に転写される層である。転写性保護層１０は、図１に示すように単層構成を呈するものであってもよく、図２に示すように２以上の層が積層されてなる積層構成を呈していてもよい。 (Transferable protective layer)
As shown in FIG. 1, a transferable protective layer 10 is provided on one surface of the substrate 1. The transferable protective layer 10 is an essential component in the protective layer transfer sheet 100 of the present invention, and is a layer that is peeled from the substrate 1 and transferred onto the receiving layer during thermal transfer. The transferable protective layer 10 may have a single layer structure as shown in FIG. 1, or may have a laminated structure in which two or more layers are laminated as shown in FIG.

ここで、本発明の保護層転写シート１００は、転写性保護層１０を構成する層が、バインダー樹脂と、リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上とを含有している点を特徴とする。以下、リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上を総称して「特定の離型剤」と言う場合がある。 Here, in the protective layer transfer sheet 100 of the present invention, the layer constituting the transferable protective layer 10 is selected from the group consisting of a binder resin, a phosphate ester, an olefin / maleic acid copolymer, and an amino polyether-modified silicone oil. It is characterized by containing 1 type or 2 types or more. Hereinafter, one type or two or more types selected from the group consisting of phosphate esters, olefin / maleic acid copolymers, and aminopolyether-modified silicone oils may be collectively referred to as “specific release agents”.

本発明では、転写性保護層１０が単層構成を呈する場合には当該層が、バインダー樹脂、及び「特定の離型剤」を含有しており、転写性保護層１０が積層構成を呈する場合においては、転写性保護層１０を構成する少なくとも１つの層が、バインダー樹脂、及び「特定の離型剤」を含有している。 In the present invention, when the transferable protective layer 10 has a single layer structure, the layer contains a binder resin and a “specific release agent”, and the transferable protective layer 10 has a laminated structure. In the above, at least one layer constituting the transferable protective layer 10 contains a binder resin and a “specific release agent”.

なお、転写性保護層１０が積層構成を呈する場合においては、転写性保護層１０を構成する層のうち、基材１に最も近い位置にある層が、バインダー樹脂、及び「特定の離型剤」を含有していることが好ましい。基材１に最も近い層は、転写性保護層１０の熱転写時において、剥離界面となることから、基材１に最も近い層に、バインダー樹脂、及び「特定の離型剤」を含有せしめることで、基材１からの転写性保護層１０の剥離性を向上させることができる。 In the case where the transferable protective layer 10 has a laminated structure, among the layers constituting the transferable protective layer 10, the layer closest to the substrate 1 includes a binder resin and a “specific release agent”. Is preferably contained. Since the layer closest to the base material 1 becomes a peeling interface at the time of thermal transfer of the transferable protective layer 10, the layer closest to the base material 1 should contain a binder resin and a “specific release agent”. Thus, the peelability of the transferable protective layer 10 from the substrate 1 can be improved.

例えば、図２に示すように、転写性保護層１００が、保護層２、プライマー層３、接着層４が積層されてなる積層構成を呈する場合においては、保護層２が基材１から最も近い位置にある層となる。したがって、この場合には、保護層２が上記「特定の離型剤」を含有していることが好ましい。以下、保護層２が上記「特定の離型剤」を含有している例を中心に説明を行うが、例えば、剥離層、保護層、接着層がこの順で積層されてなる保護層転写シートでは、剥離層が、上記「特定の離型剤」を含有していてもよい。この場合、保護層としては、保護層転写シートの分野で従来公知の保護層を適宜選択して用いることができる。なお、転写性保護層１０が単層構成を呈する場合には、図１に示すように、保護層２自体がそのまま転写性保護層１０となる。 For example, as shown in FIG. 2, when the transferable protective layer 100 has a laminated structure in which the protective layer 2, the primer layer 3, and the adhesive layer 4 are laminated, the protective layer 2 is closest to the substrate 1. The layer is in position. Therefore, in this case, it is preferable that the protective layer 2 contains the “specific release agent”. The following description will focus on an example in which the protective layer 2 contains the “specific release agent”. For example, a protective layer transfer sheet in which a release layer, a protective layer, and an adhesive layer are laminated in this order. Then, the release layer may contain the above-mentioned “specific release agent”. In this case, as the protective layer, a conventionally known protective layer can be appropriately selected and used in the field of the protective layer transfer sheet. When the transferable protective layer 10 has a single layer structure, the protective layer 2 itself becomes the transferable protective layer 10 as it is, as shown in FIG.

＜バインダー樹脂＞
一実施形態の保護層転写シート１００は、転写性保護層１０を構成する保護層２が、バインダー樹脂を含有している。バインダー樹脂について特に限定はなく、保護層転写シートの「保護層」、或いは「剥離層」として公知の樹脂を適宜選択して用いることができる。例えば、保護層２のバインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、紫外線吸収性樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、電離放射線硬化性樹脂、紫外線吸収性樹脂等が挙げられる。紫外線吸収性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものが挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いることもできる。 <Binder resin>
In the protective layer transfer sheet 100 of one embodiment, the protective layer 2 constituting the transferable protective layer 10 contains a binder resin. The binder resin is not particularly limited, and a known resin can be appropriately selected and used as the “protective layer” or “release layer” of the protective layer transfer sheet. For example, as the binder resin of the protective layer 2, acrylic resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyester resin, polycarbonate resin, ultraviolet absorbing resin, epoxy resin, polystyrene resin, polyurethane resin, acrylic urethane resin, ionizing radiation Examples thereof include curable resins and ultraviolet absorbing resins. As the ultraviolet absorbing resin, for example, a resin obtained by reacting and bonding a reactive ultraviolet absorbent to a thermoplastic resin or the above ionizing radiation curable resin can be used. More specifically, addition-polymerizable double-reactive organic UV absorbers such as salicylates, benzophenones, benzotriazoles, substituted acrylonitriles, nickel chelates, hindered amines, etc. Examples thereof include a bond (for example, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, etc.), an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and a reactive group such as an isocyanate group. These resins may be used alone or in combination of two or more.

上記で例示した樹脂の中でも、アクリル系樹脂は、転写性保護層の熱転写時において印加する熱エネルギーを高くしたときに、転写性保護層が転写された印画物に良好なマット感を付与することができ、かつ保護層２の耐久性を向上させることができる点で、保護層２に含有されるバインダー樹脂として好適である。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、又はメタクリル酸のモノマーの重合体、或いはその誘導体、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルのモノマーの重合体、或いはその誘導体、アクリル酸、又はメタクリル酸のモノマーと他のモノマーとの共重合体、或いはその誘導体、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルのモノマーと他のモノマーとの共重合体、或いはその誘導体を挙げることができる。 Among the resins exemplified above, the acrylic resin imparts a good matte feeling to the printed material on which the transferable protective layer is transferred when the thermal energy applied during the thermal transfer of the transferable protective layer is increased. It is suitable as a binder resin contained in the protective layer 2 in that it can be improved and the durability of the protective layer 2 can be improved. Acrylic resins include polymers of acrylic acid or methacrylic acid monomers, or derivatives thereof, polymers of acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomers, derivatives thereof, acrylic acid or methacrylic acid monomers, and others. And a copolymer thereof, or a derivative thereof, an acrylic acid ester, or a copolymer of a methacrylic acid ester monomer and another monomer, or a derivative thereof.

アクリル酸エステルや、メタクリル酸エステルのモノマーとしては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等を挙げることができる。具体的には、メチルアクリレート（アクリル酸メチル）、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）、エチルアクリレート（アクリル酸エチル）、エチルメタクリレート（メタクリル酸エチル）、ブチルアクリレート（アクリル酸ブチル）、ブチルメタクリレート（メタクリル酸ブチル）、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。 Examples of acrylic acid ester and methacrylic acid ester monomers include alkyl acrylates and alkyl methacrylates. Specifically, methyl acrylate (methyl acrylate), methyl methacrylate (methyl methacrylate), ethyl acrylate (ethyl acrylate), ethyl methacrylate (ethyl methacrylate), butyl acrylate (butyl acrylate), butyl methacrylate (methacrylic acid) Butyl), lauryl acrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy And propyl methacrylate.

他のモノマーとしては、例えば、芳香族炭化水素、アリール基含有化合物、アミド基含有化合物、および塩化ビニル等、スチレン、ベンジルスチレン、フェノキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミド等を挙げることができる。 Examples of other monomers include aromatic hydrocarbons, aryl group-containing compounds, amide group-containing compounds, and vinyl chloride, and styrene, benzylstyrene, phenoxyethyl methacrylate, acrylamide, and methacrylamide.

また、アクリル系樹脂として、アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上と、必要に応じてスチレン等のその他の重合性モノマー１種又は２種以上を共重合させて得られるアクリル系ポリオール樹脂等を用いることもできる。 In addition, as an acrylic resin, one or more of acrylic acid alkyl esters, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate Acrylic obtained by copolymerizing one or more of (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the molecule, and one or more other polymerizable monomers such as styrene if necessary A polyol resin or the like can also be used.

また、保護層２に含有されているバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲のバインダー樹脂を保護層２に含有せしめることで、転写性保護層１０の基材からの剥離性を最適化することができ、かつ転写性保護層の耐久性を向上させることができる。さらには、熱転写時における転写性保護層の箔切れ性を向上させることができる。なお、本願明細書における、ガラス転移温度とは、Ｆｏｘの理論計算式に基づき求められる温度（ケルビン（Ｋ））を、摂氏（℃）に換算したものである。 The glass transition temperature (Tg) of the binder resin contained in the protective layer 2 is preferably 20 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. By including a binder resin having a glass transition temperature (Tg) in this range in the protective layer 2, the peelability of the transferable protective layer 10 from the base material can be optimized, and the durability of the transferable protective layer can be optimized. Can be improved. Furthermore, the foil breakability of the transferable protective layer at the time of thermal transfer can be improved. In the present specification, the glass transition temperature is a temperature obtained based on Fox's theoretical calculation formula (Kelvin (K)) converted to Celsius (° C.).

また、保護層２に含有されているバインダー樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５以上５５以下であることが好ましく、１０以上５０以下であることがより好ましい。保護層２に、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５５を超えるバインダー樹脂のみを含有せしめた場合には、基材１、或いは、基材１と転写性保護層１０との間に設けられる任意の層との密着性が高くなりすぎてしまい、熱転写時において、転写性保護層の剥離不良が生じやすくなる傾向にある。一方、保護層２に、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５未満のバインダー樹脂のみを含有せしめた場合には、基材１、或いは基材１と転写性保護層１０との間に設けられる任意の層との密着性が低くなりすぎてしまい、熱転写時において、転写性保護層の異常転写等の問題が生じやすくなる傾向にある。なお、本願明細書で言う酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、バインダー樹脂の固形分１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ量をいう。 Further, the acid value (mgKOH / g) of the binder resin contained in the protective layer 2 is preferably 5 or more and 55 or less, and more preferably 10 or more and 50 or less. When the protective layer 2 contains only a binder resin having an acid value (mgKOH / g) of more than 55, any one of the base material 1 or the base material 1 and the transferable protective layer 10 is provided. Adhesion with the layer becomes too high, and the transferable protective layer tends to be poorly peeled during thermal transfer. On the other hand, when the protective layer 2 contains only a binder resin having an acid value (mgKOH / g) of less than 5, an optional material provided between the base material 1 or the base material 1 and the transferable protective layer 10. The adhesiveness with the layer becomes too low, and problems such as abnormal transfer of the transferable protective layer tend to occur during thermal transfer. The acid value (mgKOH / g) referred to in the present specification means the amount of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the solid content of the binder resin.

＜特定の離型剤＞
一実施形態の保護層転写シート１００は、転写性保護層１０を構成する保護層２が、上記で説明したバインダー樹脂とともに、「特定の離型剤」として、リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上を含有している。 <Specific release agent>
In the protective layer transfer sheet 100 of one embodiment, the protective layer 2 constituting the transferable protective layer 10 includes a phosphate ester, an olefin / maleic acid copolymer as a “specific release agent” together with the binder resin described above. It contains one or more selected from the group of polymers and aminopolyether-modified silicone oils.

「特定の離型剤」は、基材１からの転写性保護層１０の剥離性の向上を目的とすることに加え、転写性保護層１０の熱転写時における受容層からの離型性の向上を目的としている。具体的には、保護層転写シートを用いて、マット調の印画物を得るためには、転写性保護層の熱転写時に印加する熱エネルギーを、上記「バインダー樹脂」が凝集破壊を起こすまで高める必要がある。転写性保護層の熱転写時に印加する熱エネルギーを高くしていくことに伴い、受容層と、転写性保護層との離型性は重くなる。ここで、転写性保護層が、離型剤として、「特定の離型剤」を含有していない、或いは、「特定の離型剤」以外の他の離型剤のみを含有している場合には、受容層と、転写性保護層とが貼りつきを起こす、或いは、受容層から転写性保護層を引き剥がすときに、転写性保護層に剥離痕が生ずる。また、離型性が重くなることで、転写性保護層が破断しやすく、マット調の外観を有する高品質な印画物を形成することができない。 The “specific release agent” is intended to improve the releasability of the transferable protective layer 10 from the substrate 1 and to improve the releasability from the receiving layer during the thermal transfer of the transferable protective layer 10. It is an object. Specifically, in order to obtain a matte print using a protective layer transfer sheet, it is necessary to increase the thermal energy applied during the thermal transfer of the transferable protective layer until the “binder resin” causes cohesive failure. There is. As the thermal energy applied during thermal transfer of the transferable protective layer is increased, the releasability between the receiving layer and the transferable protective layer becomes heavier. Here, the transferable protective layer does not contain a “specific release agent” as a release agent, or contains only a release agent other than the “specific release agent”. In this case, the receiving layer and the transferable protective layer stick to each other, or when the transferable protective layer is peeled off from the receiving layer, a peeling mark is generated in the transferable protective layer. Further, since the releasability becomes heavy, the transferable protective layer is easily broken and a high-quality printed matter having a matte appearance cannot be formed.

ここで、一実施形態の保護層転写シート１００は、転写性保護層１０を構成する保護層２が、「特定の離型剤」を含有していることから、転写性保護層１０の熱転写時における基材１からの剥離性、受容層との離型性を良好なものとすることができ、高品質、かつ耐久性に優れた印画物を得ることができる。特に、マット調の外観を得るべく、熱転写時に印加される熱エネルギーを高くしていった場合であっても、受容層と転写性保護層とが貼りつくことや、剥離痕が発生することを防止でき、高品質、かつ耐久性に優れたマット調の印画物を得ることができる。なお、「特定の離型剤」にかえて、他の離型剤を保護層２に含有せしめた場合には、離型性を満足させることができず、上記の問題が生ずることとなる。 Here, in the protective layer transfer sheet 100 of one embodiment, since the protective layer 2 constituting the transferable protective layer 10 contains a “specific release agent”, the transferable protective layer 10 is subjected to thermal transfer. The release property from the base material 1 and the releasability from the receiving layer can be improved, and a printed product with high quality and excellent durability can be obtained. In particular, in order to obtain a matte appearance, even when the thermal energy applied during thermal transfer is increased, the receiving layer and the transferable protective layer are stuck, and peeling marks are generated. A mat-like print with high quality and excellent durability can be obtained. In addition, in the case where another release agent is contained in the protective layer 2 instead of the “specific release agent”, the release property cannot be satisfied, and the above-described problem occurs.

「リン酸エステル」
本願明細書におけるリン酸エステルとは、有機リン化合物のうち、リン酸とアルコールが脱水縮合したエステルを意味する。リン酸エステルとしては、例えば、（１）炭素数６〜２０の飽和又は不飽和高級アルコールのリン酸モノエステル又はジエステル、（２）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルのリン酸モノエステル又はジエステル、（３）上記飽和又は不飽和高級アルコールのアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数１〜８）のリン酸モノエステル又はジエステル、（４）炭素数８〜１２のアルキル基を有するアルキルフェノール又はアルキルナフトールのリン酸モノエステル又はジエステル等が挙げられる。上記（１）及び（３）における飽和又は不飽和高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。上記（３）におけるアルキルフェノールとしては、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジフェニルフェノール等が挙げられる。本発明の塗工液は、１種のリン酸エステルのみを含有していてもよく、２種以上のリン酸エステルを含有していてもよい。 "Phosphate ester"
The phosphate ester in the present specification means an ester obtained by dehydrating and condensing phosphoric acid and alcohol among organic phosphorus compounds. Examples of the phosphate ester include (1) a phosphoric acid monoester or diester of a saturated or unsaturated higher alcohol having 6 to 20 carbon atoms, and (2) a phosphoric acid monoester of a polyoxyalkylene alkyl ether or polyoxyalkylene alkyl allyl ether. Ester or diester, (3) phosphoric acid monoester or diester of the above-mentioned saturated or unsaturated higher alcohol alkylene oxide adduct (average number of added moles of 1 to 8), (4) alkylphenol having an alkyl group of 8 to 12 carbon atoms Alternatively, phosphoric acid monoester or diester of alkyl naphthol can be used. Examples of the saturated or unsaturated higher alcohol in the above (1) and (3) include cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and the like. Examples of the alkylphenol in the above (3) include nonylphenol, dodecylphenol, diphenylphenol and the like. The coating liquid of this invention may contain only 1 type of phosphate ester, and may contain 2 or more types of phosphate ester.

具体的には、以下の一般式（１）で示されるリン酸ジエステルや、一般式（２）で示されるリン酸モノエステル、或いは、これらの混合物を例示することができる。 Specifically, the phosphoric acid diester represented by the following general formula (1), the phosphoric acid monoester represented by the general formula (2), or a mixture thereof can be exemplified.

上記で例示したリン酸エステルの中でも、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、１３）エーテルリン酸エステルは、離型性が、特に良好であり、箔切れ性や、保護層２の耐久性の低下を引き起こしにくい性質を有する点で、好ましく使用することができる。 Among the phosphoric acid esters exemplified above, the polyoxyethylene alkyl (C12, 13) ether phosphoric acid ester has particularly good releasability, and causes a decrease in foil breakage and durability of the protective layer 2. It can be preferably used in that it has difficult properties.

「オレフィン・マレイン酸共重合体」
オレフィン・マレイン酸共重合体とは、オレフィンモノマーと、マレイン酸モノマーとの共重合体である。オレフィン・マレイン酸共重合体は、ランダム共重合体、ブロック重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。さらに、オレフィン・マレイン酸共重合体には、オレフィンモノマー、マレイン酸モノマーに加え、別のモノマーや、置換基若しくは置換団等が含まれていてもよい。 "Olefin / maleic acid copolymer"
The olefin / maleic acid copolymer is a copolymer of an olefin monomer and a maleic acid monomer. The olefin / maleic acid copolymer may be any of a random copolymer, a block polymer, a graft copolymer, and the like. Furthermore, in addition to the olefin monomer and the maleic acid monomer, the olefin / maleic acid copolymer may contain another monomer, a substituent or a substituent.

オレフィン・マレイン酸共重合体としては、数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００以上２００００以下のものを好適に用いることができる。本願明細書で言う数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算による分子量である。 As the olefin / maleic acid copolymer, those having a number average molecular weight (Mn) of 12000 or more and 20000 or less can be suitably used. The number average molecular weight (Mn) referred to in the present specification is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

「アミノポリエーテル変性シリコーンオイル」
アミノポリエーテル変性シリコーンオイルとは、ポリシロキサンに、アミノ基、及びポリエーテル基を導入したシリコーンオイルである。アミノポリエーテル変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの片末端にアミノ基を、別の片末端にポリエーテル基を導入した両末端型シリコーンオイルであってもよく、ポリシロキサンの側鎖に、アミノ基、及びポリエーテル基を導入した側鎖型シリコーンオイルであってもよい。またこれ以外の形態をとるものであってもよい。 "Amino polyether-modified silicone oil"
The amino polyether-modified silicone oil is a silicone oil in which amino groups and polyether groups are introduced into polysiloxane. The amino polyether-modified silicone oil may be a double-end type silicone oil in which an amino group is introduced at one end of the polysiloxane and a polyether group is introduced at the other end, and the amino group is added to the side chain of the polysiloxane, And a side chain type silicone oil into which a polyether group is introduced. It may take other forms.

アミノポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、その２５℃における粘度が３０００ｍｍ²／ｓ以上１００００ｍｍ²／ｓ以下のものを好適に用いることができる。 As the amino polyether-modified silicone oil, those having a viscosity at 25 ° C. of 3000 mm ² / s or more and 10000 mm ² / s or less can be suitably used.

「特定の離型剤」の含有量について特に限定はないが、保護層に含有されているバインダー樹脂」の固形分を１００質量％としたときに、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内で含有されていることが好ましく、０．５質量％以上９質量％以下の範囲内で含有されていることがより好ましく、０．８質量％以上５質量％以下の範囲内で含有されていることが特に好ましい。「特定の離型剤」の含有量が、０．５質量％未満である場合には、転写性保護層１０の離型性が低下していく傾向にあり、一方、１０質量％を超えると、保護層２の耐久性、特には、化学的耐久性の１つである耐可塑剤性が低下していく傾向にある。 Although there is no limitation in particular about content of "a specific mold release agent", when the solid content of the binder resin contained in a protective layer is 100 mass%, 0.5 mass% or more and 10 mass% or less It is preferably contained within the range, more preferably contained within the range of 0.5 mass% to 9 mass%, and contained within the range of 0.8 mass% to 5 mass%. It is particularly preferable. When the content of the “specific release agent” is less than 0.5% by mass, the releasability of the transferable protective layer 10 tends to decrease, whereas when the content exceeds 10% by mass. The durability of the protective layer 2, particularly the plasticizer resistance, which is one of the chemical durability, tends to decrease.

転写性保護層１０が単層構成を呈する場合には、保護層２に、受容層との接着性を有するバインダー樹脂が含有されていることが好ましい。受容層との接着性を有するバインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹脂、アイオノマー樹脂等を主成分とする従来既知の接着性樹脂を挙げることができる。 When the transferable protective layer 10 has a single layer structure, the protective layer 2 preferably contains a binder resin having adhesiveness with the receiving layer. As the binder resin having adhesiveness with the receiving layer, for example, acrylic resin, vinyl resin, polyester resin, urethane resin, polyamide resin, epoxy resin, rubber resin, ionomer resin and the like are the main components. The conventionally known adhesive resin can be mentioned.

（他の任意の成分）
保護層２は、上記バインダー樹脂、「特定の離型剤」とともに、他の任意の成分を含有していてもよい。例えば、各種のシリコーンオイル、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸類、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス等の離型剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系、酸化チタン、酸化亜鉛などの公知の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、Ｎｉキレート系などの光安定剤、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系、ラクトン系などの酸化防止剤等を挙げることができる。これらの任意の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いることもできる。 (Other optional ingredients)
The protective layer 2 may contain other optional components together with the binder resin and “specific release agent”. For example, various silicone oils, polyethylene wax, zinc stearate, zinc stearyl phosphate, calcium stearate, magnesium stearate and other metal soaps, fatty acid amide, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax and other mold release agents, benzophenone series , Known UV absorbers such as benzotriazole, benzoate, triazine, titanium oxide and zinc oxide, light stabilizers such as hindered amine and Ni chelate, hindered phenol, sulfur, phosphorus and lactone The antioxidant of this can be mentioned. These optional components may be used alone or in combination of two or more.

保護層２の形成方法については特に制限はなく、バインダー樹脂、「特定の離型剤」、必要に応じて添加される任意の成分を、適当な溶剤に溶解または分散させた保護層用塗工液を調製し、この保護層用塗工液を、基材１、又は基材１上に任意に設けられる層上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用い塗布、乾燥させて形成することができる。 The method for forming the protective layer 2 is not particularly limited. The protective layer coating is prepared by dissolving or dispersing a binder resin, a “specific release agent”, and any components added as necessary in an appropriate solvent. A liquid is prepared, and this protective layer coating liquid is applied to the substrate 1 or a layer arbitrarily provided on the substrate 1 by a gravure printing method, a screen printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, etc. It can be formed by coating and drying using known means.

保護層２の厚みについて特に限定はないが、好ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。 Although there is no limitation in particular about the thickness of the protective layer 2, Preferably, it exists in the range of 0.5 micrometer or more and 10 micrometers or less.

（接着層）
図２に示すように、保護層２上に、接着層４を設けてもよい。接着層４は、転写性保護層１０を構成する任意の層であり、「ヒートシール層」と称される場合もある。 (Adhesive layer)
As shown in FIG. 2, an adhesive layer 4 may be provided on the protective layer 2. The adhesive layer 4 is an arbitrary layer constituting the transferable protective layer 10 and may be referred to as a “heat seal layer”.

接着層４を構成するバインダー樹脂について特に限定はなく、保護層転写シート１００の接着層として従来公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、接着層４のバインダー樹脂として、紫外線吸収剤共重合樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。 There is no limitation in particular about binder resin which comprises the contact bonding layer 4, A conventionally well-known thing can be selected suitably as a contact bonding layer of the protective layer transfer sheet 100, and can be used. For example, as the binder resin of the adhesive layer 4, ultraviolet absorbent copolymer resin, acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, epoxy resin, polyester resin, polycarbonate resin, butyral resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, etc. Can be mentioned.

接着層４の形成方法としては、上記で例示したバインダー樹脂と、必要に応じて添加される紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、無機あるいは有機のフィラー成分、界面活性剤、離型剤等を適当な溶媒に分散ないし溶解した接着層用塗工液を調製し、これを保護層２上に、グラビアコート、グラビアリバースコートなどの方法で塗工・乾燥して形成することができる。接着層の厚みについて特に限定はないが、０．５μｍ〜１０μｍ程度が好ましく、０．８μｍ〜２．０μｍ程度がより好ましい。 As a method for forming the adhesive layer 4, the binder resin exemplified above, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fluorescent whitening agent, an inorganic or organic filler component, a surfactant, a mold release agent, which are added as necessary. An adhesive layer coating solution in which an agent or the like is dispersed or dissolved in an appropriate solvent is prepared, and this can be formed on the protective layer 2 by coating and drying by a method such as gravure coating or gravure reverse coating. . The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 μm to 10 μm, and more preferably about 0.8 μm to 2.0 μm.

（プライマー層）
図２に示すように、保護層２と接着層４との間に、プライマー層３を設けてもよい。プライマー層３は、転写性保護層１０を構成する任意の層である。プライマー層を設けることで、保護層２と接着層４との密着性を良好なものとすることができる。プライマー層の材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。 (Primer layer)
As shown in FIG. 2, a primer layer 3 may be provided between the protective layer 2 and the adhesive layer 4. The primer layer 3 is an arbitrary layer constituting the transferable protective layer 10. By providing the primer layer, the adhesion between the protective layer 2 and the adhesive layer 4 can be improved. Materials for the primer layer include polyester resins, polyvinyl pyrrolidone resins, polyvinyl alcohol resins, hydroxyethyl cellulose, polyacrylate resins, polyvinyl acetate resins, polyurethane resins, styrene acrylate resins, polyacrylamide resins, polyamides Resin, polyether resin, polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetal resin such as polyvinyl acetoacetal and polyvinyl butyral, and the like.

また、プライマー層は、コロイド状無機顔料超微粒子を含有しいていてもよい。コロイド状無機顔料超微粒子としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。特に、コロイダルシリカ、アルミナゾルが好ましく用いられる。これらのコロイド状無機顔料超微粒子の大きさは、一次平均粒径で１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下で用いることが好ましい。 The primer layer may contain colloidal inorganic pigment ultrafine particles. Examples of colloidal inorganic pigment ultrafine particles include silica (colloidal silica), alumina or alumina hydrate (alumina sol, colloidal alumina, cationic aluminum oxide or hydrate, suspicious boehmite, etc.), aluminum silicate, silicic acid, etc. Examples thereof include magnesium, magnesium carbonate, magnesium oxide, and titanium oxide. In particular, colloidal silica and alumina sol are preferably used. These colloidal inorganic pigment ultrafine particles have a primary average particle size of 100 nm or less, preferably 50 nm or less.

（耐可塑剤性層）
また、保護層２と接着層４との間に耐可塑剤性層（図示しない）を設けてもよい。耐可塑剤性層としては、可塑剤成分を弾く材料や、可塑剤成分が受容層に形成された熱転写画像に到達しにくい材料を好ましく使用することができる。可塑剤成分を弾く材料としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等を挙げることができる。可塑剤成分が熱転写画像に到達しにくい材料としては、カチオン性のウレタンエマルジョン等のカチオン性樹脂を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。 (Plasticizer resistant layer)
Further, a plasticizer-resistant layer (not shown) may be provided between the protective layer 2 and the adhesive layer 4. As the plasticizer-resistant layer, a material that repels the plasticizer component or a material that hardly reaches the thermal transfer image in which the plasticizer component is formed in the receiving layer can be preferably used. Examples of the material that repels the plasticizer component include polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl pyrrolidone resin, and the like. Examples of the material in which the plasticizer component does not easily reach the thermal transfer image include a cationic resin such as a cationic urethane emulsion. These materials may be used alone or in combination of two or more.

また、可塑剤成分を弾く材料として例示したポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が３０〜１００％のものが好ましく、６０〜１００％のものが更に好ましい。ケン化度がこの範囲のポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を耐可塑剤性層に含有させることで、転写層の耐可塑剤性を更に向上させることができる。なお、本願明細書でいうケン化度とは、ポリマー中のビニルアルコール構造のモル数を、ポリマー中の全モノマーのモル数で割った値をいう。可塑剤成分を弾く材料や、可塑剤成分が画像に到達しにくい材料は、耐可塑剤性層の固形分総量に対し２０質量％〜１００質量％の範囲内で含有されていることが好ましい。 In addition, the polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, and polyvinyl acetal resin exemplified as materials for repelling the plasticizer component preferably have a saponification degree of 30 to 100%, and more preferably 60 to 100%. By including a polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, or polyvinyl acetal resin having a saponification degree within this range in the plasticizer-resistant layer, the plasticizer resistance of the transfer layer can be further improved. The degree of saponification as used herein refers to the value obtained by dividing the number of moles of the vinyl alcohol structure in the polymer by the number of moles of all monomers in the polymer. The material that repels the plasticizer component and the material in which the plasticizer component hardly reaches the image is preferably contained within a range of 20% by mass to 100% by mass with respect to the total solid content of the plasticizer-resistant layer.

また、耐可塑剤性層には、必要に応じて、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、蛍光増白剤、その他の添加材等を添加してもよい。また、上記で説明した「特定の離型剤」を添加してもよい。 In addition, the plasticizer-resistant layer may include, for example, a lubricant, a plasticizer, a filler, an antistatic agent, an antiblocking agent, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a dye, Colorants such as pigments, fluorescent brighteners, other additives, and the like may be added. Further, the “specific release agent” described above may be added.

必要に応じて設けられる耐可塑剤性層は、上記で例示した材料の１種又は２種以上と、必要に応じて添加される各種材料を適当な溶剤により溶解または分散させて耐可塑剤性層用塗工液を調製し、これを基材１上、あるいは保護層２上に塗工・乾燥して形成することができる。耐可塑剤性層の厚さについて特に限定はないが、通常は乾燥後の厚みで０．１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは１μｍ〜２０μｍ程度である。 The plasticizer-resistant layer provided as necessary is a plasticizer-resistant material prepared by dissolving or dispersing one or more of the above-exemplified materials and various materials added as necessary with an appropriate solvent. A layer coating solution can be prepared and formed on the substrate 1 or the protective layer 2 by coating and drying. Although there is no limitation in particular about the thickness of a plasticizer-resistant layer, Usually, it is 0.1 micrometer-50 micrometers in the thickness after drying, Preferably it is about 1 micrometer-20 micrometers.

（背面層）
図１、図２に示すように、基材１の保護層２が設けられている面とは異なる面上に、耐熱性、及び印画時におけるサーマルヘッドの走行性等を向上させるための背面層５を設けてもよい。なお、背面層５は本発明の保護層転写シート１０における任意の構成である。 (Back layer)
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, a back layer for improving heat resistance and running performance of the thermal head during printing on a surface different from the surface on which the protective layer 2 of the substrate 1 is provided. 5 may be provided. In addition, the back surface layer 5 is an arbitrary structure in the protective layer transfer sheet 10 of the present invention.

背面層５は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。このような、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物等が挙げられる。中でも、耐熱性等の点から、ポリアミドイミド系樹脂又はそのシリコーン変性物等を好ましく用いることができる。 The back layer 5 can be formed by appropriately selecting a conventionally known thermoplastic resin or the like. As such a thermoplastic resin, for example, polyester resins, polyacrylate resins, polyvinyl acetate resins, styrene acrylate resins, polyurethane resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and other polyolefin resins, Polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyether resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polycarbonate resin, polyacrylamide resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetoacetal resin, etc. Examples thereof include thermoplastic resins such as polyvinyl acetal resin, and silicone modified products thereof. Among these, from the viewpoint of heat resistance, a polyamideimide resin or a modified silicone product thereof can be preferably used.

また、背面層５には、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、ワックス、高級脂肪酸アミド、リン酸エステル化合物、金属石鹸、シリコーンオイル、界面活性剤等の離型剤、フッ素樹脂等の有機粉末、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子等の各種添加材が含有されていることが好ましく、リン酸エステル又は金属石鹸の少なくとも１種が含有されていることが特に好ましい。 In addition to the above thermoplastic resin, the back layer 5 has a wax, a higher fatty acid amide, a phosphoric ester compound, a metal soap, a silicone oil, a surfactant and other release agents for the purpose of improving slip properties, fluorine It is preferable that various additives such as organic powders such as resins, inorganic particles such as silica, clay, talc, and calcium carbonate are contained, and particularly that at least one kind of phosphate ester or metal soap is contained. preferable.

背面層５は、例えば、上記熱可塑性樹脂、必要に応じて添加される各種添加材を適当な溶媒に分散又は溶解させた塗工液を、基材１上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷法等の公知の手段により、塗布し、乾燥することにより形成することができる。背面層５の厚みは、耐熱性等の向上等の点から、０．１μｍ〜５μｍ程度が好ましく、０．３μｍ〜２μｍ程度がより好ましい。 For example, the back layer 5 is formed by applying a coating liquid obtained by dispersing or dissolving the thermoplastic resin and various additives added as necessary in a suitable solvent on the substrate 1 by a gravure printing method or a screen printing method. It can be formed by applying and drying by a known means such as a reverse roll coating printing method using a gravure plate. The thickness of the back layer 5 is preferably about 0.1 μm to 5 μm, more preferably about 0.3 μm to 2 μm, from the viewpoint of improving heat resistance and the like.

以上、本発明の保護層転写シート１００について説明を行ったが、本発明の保護層転写シートは本発明の趣旨を妨げない範囲内での種々の態様をとることができる。例えば、図３に示すように、基材１の転写性保護層１０が設けられた面と同一面上に、染料層を面順次に設けた染料層一体型の保護層転写シートとすることもできる。この染料層は単一の染料層であってもよく、例えば、イエロー染料層７Ｙ、マゼンタ染料層７Ｍ、シアン染料層７Ｃがこの順で面順次に設けられた構成とすることもできる。 The protective layer transfer sheet 100 of the present invention has been described above, but the protective layer transfer sheet of the present invention can take various forms within a range that does not impede the gist of the present invention. For example, as shown in FIG. 3, a dye layer-integrated protective layer transfer sheet in which a dye layer is provided in the surface order on the same surface as the surface of the substrate 1 on which the transferable protective layer 10 is provided may be used. it can. This dye layer may be a single dye layer. For example, a yellow dye layer 7Y, a magenta dye layer 7M, and a cyan dye layer 7C may be provided in this order in a plane order.

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, unless otherwise specified, parts or% is based on mass.

（実施例１）
基材として厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この基材の一方の面に下記組成の保護層用塗工液１を乾燥時塗布量が１．０ｇ／ｍ²になるように塗布し保護層を形成した。次いで、保護層上に下記組成のプライマー層用塗工液を乾燥時塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布しプライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に下記組成の接着層用塗工液を乾燥時塗布量が１．０ｇ／ｍ²になるように塗布し接着層を形成した。また、基材の他方の面に下記組成の背面層用塗工液を乾燥時塗布量が０．５ｇ／ｍ²になるように塗布し背面層を形成することで、実施例１の保護層転写シートを得た。 Example 1
Using a polyethylene terephthalate film having a thickness of 5 μm as a base material, a protective layer coating solution 1 having the following composition is applied to one side of the base material so that the coating amount when dried is 1.0 g / m ^2. A layer was formed. Next, a primer layer coating solution having the following composition was applied on the protective layer so that the coating amount when dried was 0.1 g / m ² . Next, an adhesive layer coating solution having the following composition was applied onto the primer layer so that the coating amount when dried was 1.0 g / m ² . Moreover, the protective layer of Example 1 is formed by applying a coating solution for the back layer having the following composition to the other surface of the substrate so that the coating amount when dried is 0.5 g / m ^2. A transfer sheet was obtained.

＜保護層用塗工液１＞
・アクリル樹脂５．９６５部
（ＢＲ−５２三菱レイヨン（株））
・アクリル樹脂１３．９１９部
（ＢＲ−８７三菱レイヨン（株））
・ポリエステル樹脂０．０６部
（Ｖ２２０東洋紡（株））
・リン酸エステル０．１９９部
（Ａ２０８Ｎ第一工業製薬（株））
・ＭＥＫ７９．８５７部 <Protective layer coating solution 1>
-Acrylic resin 5.965 parts (BR-52 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
-Acrylic resin 13.919 parts (BR-87 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Polyester resin 0.06 parts (V220 Toyobo Co., Ltd.)
・ Phosphate ester 0.199 parts (A208N Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
MEK 79.857 parts

＜プライマー層用塗工液＞
・アルミナゾル（平均１次粒子径１０×１００ｎｍ（固形分１０％））３０部
（アルミナゾル２００日産化学工業（株））
・ポリビニルピロリドン樹脂）３部
（Ｋ−９０ＩＳＰ社）
・水５０部
・イソプロピルアルコール１７部 <Primer layer coating solution>
Alumina sol (average primary particle size 10 × 100 nm (solid content 10%)) 30 parts (Alumina sol 200 Nissan Chemical Industries, Ltd.)
・ Polyvinylpyrrolidone resin) 3 parts (K-90 ISP)
・ Water 50 parts ・ Isopropyl alcohol 17 parts

＜接着層用塗工液＞
・ポリエステル樹脂２０部
（バイロン２００東洋紡（株））
・紫外線吸収剤共重合樹脂１０部
（ＵＶＡ−６３５ＬＢＡＳＦ社）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１）８０部 <Coating liquid for adhesive layer>
・ Polyester resin 20 parts (Byron 200 Toyobo Co., Ltd.)
・ Ultraviolet absorber copolymer resin 10 parts (UVA-635L BASF)
・ Methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 1: 1) 80 parts

＜背面層用塗工液＞
・ポリビニルブチラール樹脂１３．６部
（エスレックＢＸ−１積水化学工業（株））
・ポリイソシアネート硬化剤０．６部
（タケネートＤ２１８武田薬品工業（株））
・リン酸エステル０．８部
（プライサーフＡ２０８Ｓ第一工業製薬（株））
・メチルエチルケトン４２．５部
・トルエン４２．５部 <Back layer coating liquid>
・ Polyvinyl butyral resin 13.6 parts (ESREC BX-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ 0.6 parts of polyisocyanate curing agent (Takenate D218 Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
・ Phosphate ester 0.8 parts (Pricesurf A208S Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 42.5 parts ・ Toluene 42.5 parts

（実施例２）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液１のリン酸エステル（Ａ２０８Ｎ第一工業製薬（株））０．１９９部を、リン酸エステル（ＧＤ−１９Ｒセンカ（株））０．１９９部に変更した保護層用塗工液２を使用した以外は、全て実施例１と同様にして実施例２の保護層転写シートを得た。 (Example 2)
Instead of the protective layer coating solution 1, 0.199 parts of the phosphoric acid ester (A208N Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in the protective layer coating solution 1 was replaced with phosphoric acid ester (GD-19R Senka Co., Ltd.). A protective layer transfer sheet of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that the protective layer coating solution 2 changed to 0.199 parts was used.

（実施例３）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液１のリン酸エステル（Ａ２０８Ｎ第一工業製薬（株））０．１９９部を、オレフィン・マレイン酸共重合体（数平均分子量１２０００〜２００００）（ＧＤ−７０ＳＲセンカ（株））０．１９９部に変更した保護層用塗工液３を使用した以外は、全て実施例１と同様にして実施例３の保護層転写シートを得た。 (Example 3)
Instead of the protective layer coating solution 1, 0.199 parts of the phosphate ester (A208N Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) of the protective layer coating solution 1 was replaced with an olefin / maleic acid copolymer (number average molecular weight 12000). ˜20,000) (GD-70SR Senka Co., Ltd.) A protective layer transfer sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution 3 was changed to 0.199 part. It was.

（実施例４）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液１のリン酸エステル（Ａ２０８Ｎ第一工業製薬（株））０．１９９部を、アミノポリエーテル変性シリコーン（Ｘ−２２−３９３９Ａ信越シリコーン（株））０．１９９部に変更した保護層用塗工液４を使用した以外は、全て実施例１と同様にして実施例４の保護層転写シートを得た。 Example 4
Instead of the protective layer coating solution 1, 0.199 parts of the phosphoric acid ester (A208N Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) of the protective layer coating solution 1 was replaced with aminopolyether-modified silicone (X-22-3939A Shin-Etsu). A protective layer transfer sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution 4 changed to 0.199 part of Silicone Co., Ltd. was used.

（実施例５）
保護層用塗工液１にかえて、下記組成の保護層用塗工液５を使用した以外は、全て実施例１と同様にして実施例５の保護層転写シートを得た。 (Example 5)
A protective layer transfer sheet of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that the protective layer coating solution 5 having the following composition was used instead of the protective layer coating solution 1.

＜保護層用塗工液５＞
・アクリル樹脂５．８５６部
（ＢＲ−５２三菱レイヨン（株））
・アクリル樹脂１３．６６４部
（ＢＲ−８７三菱レイヨン（株））
・ポリエステル樹脂０．０５７部
（Ｖ２２０東洋紡（株））
・アミノポリエーテル変性シリコーン０．５６７部
（Ｘ−２２−３９３９Ａ信越シリコーン（株））
・ＭＥＫ７９．８５６部 <Coating liquid 5 for protective layer>
-Acrylic resin 5.856 parts (BR-52 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
-Acrylic resin 13.664 parts (BR-87 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Polyester resin 0.057 parts (V220 Toyobo Co., Ltd.)
・ Amino polyether-modified silicone 0.567 parts (X-22-3939A Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
MEK 79.856 parts

（実施例６）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液５のアミノポリエーテル変性シリコーン（Ｘ−２２−３９３９Ａ信越シリコーン（株））０．５６７部を、リン酸エステル（Ａ２０８Ｎ第一工業製薬（株））０．５６７部に変更した保護層用塗工液６を使用した以外は、全て実施例１と同様にして実施例６の保護層転写シートを得た。 (Example 6)
Instead of the protective layer coating solution 1, 0.567 parts of the aminopolyether-modified silicone (X-22-3939A Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) of the protective layer coating solution 5 was replaced with phosphate ester (A208N Daiichi Kogyo). A protective layer transfer sheet of Example 6 was obtained in the same manner as Example 1 except that the protective layer coating solution 6 changed to 0.567 parts by Pharmaceutical Co., Ltd. was used.

（実施例７）
保護層用塗工液１にかえて、下記組成の保護層用塗工液７を使用した以外は、全て実施例１と同様にして実施例７の保護層転写シートを得た。 (Example 7)
A protective layer transfer sheet of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution 7 having the following composition was used instead of the protective layer coating solution 1.

＜保護層用塗工液７＞
・アクリル樹脂５．４７８部
（ＢＲ−５２三菱レイヨン（株））
・アクリル樹脂１２．７８２部
（ＢＲ−８７三菱レイヨン（株））
・ポリエステル樹脂０．０５４部
（Ｖ２２０東洋紡（株））
・リン酸エステル１．８２６部
（Ａ２０８Ｎ第一工業製薬（株））
・ＭＥＫ７９．８６１部 <Coating liquid 7 for protective layer>
-Acrylic resin 5.478 parts (BR-52 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Acrylic resin 12.782 parts (BR-87 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Polyester resin 0.054 parts (V220 Toyobo Co., Ltd.)
-Phosphate ester 1.826 parts (A208N Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
MEK 79.861 parts

（比較例１）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液Ａに変更した以外は、全て実施例１と同様にして比較例１の保護層転写シートを得た。 (Comparative Example 1)
A protective layer transfer sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to the protective layer coating solution A having the following composition.

＜保護層用塗工液Ａ＞
・アクリル樹脂６．０２３部
（ＢＲ−５２三菱レイヨン（株））
・アクリル樹脂１４．０５３部
（ＢＲ−８７三菱レイヨン（株））
・ポリエステル樹脂０．０６１部
（Ｖ２２０東洋紡（株））
・ＭＥＫ７９．８６３部 <Coating liquid A for protective layer>
・ Acrylic resin 6.023 parts (BR-52 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Acrylic resin 14.053 parts (BR-87 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Polyester resin 0.061 parts (V220 Toyobo Co., Ltd.)
MEK 79.863 parts

（比較例２）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液５のアミノポリエーテル変性シリコーン（Ｘ−２２−３９３９Ａ信越シリコーン（株））０．５６７部を、アミノ変性（側鎖フェニル）シリコーン（Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３信越シリコーン（株））０．５６７部に変更した保護層用塗工液Ｂを使用した以外は、全て実施例１と同様にして比較例２の保護層転写シートを得た。 (Comparative Example 2)
Instead of the protective layer coating solution 1, 0.567 parts of the amino polyether-modified silicone (X-22-3939A Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) in the protective layer coating solution 5 was replaced with amino-modified (side chain phenyl) silicone. (X-22-1660B-3 Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) Protective layer transfer sheet of Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution B was changed to 0.567 parts. Got.

（比較例３）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液５のアミノポリエーテル変性シリコーン（Ｘ−２２−３９３９Ａ信越シリコーン（株））０．５６７部を、長鎖アルキル変性シリコーン（ＫＦ−４１２信越シリコーン（株））０．５６７部に変更した保護層用塗工液Ｃを使用した以外は、全て実施例１と同様にして比較例３の保護層転写シートを得た。 (Comparative Example 3)
Instead of the protective layer coating solution 1, 0.567 parts of the amino polyether-modified silicone (X-22-3939A Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) of the protective layer coating solution 5 was replaced with a long-chain alkyl-modified silicone (KF- 412 Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) A protective layer transfer sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution C was changed to 0.567 parts.

（比較例４）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液５のアミノポリエーテル変性シリコーン（Ｘ−２２−３９３９Ａ信越シリコーン（株））０．５６７部を、アラルキル変性シリコーン（ＫＦ−４１０信越シリコーン（株））０．５６７部に変更した保護層用塗工液Ｃを使用した以外は、全て実施例１と同様にして比較例４の保護層転写シートを得た。 (Comparative Example 4)
Instead of the protective layer coating solution 1, 0.567 parts of the amino polyether-modified silicone (X-22-3939A Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) in the protective layer coating solution 5 was replaced with aralkyl-modified silicone (KF-410 Shin-Etsu). A protective layer transfer sheet of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution C changed to 0.567 part of Silicone Co., Ltd. was used.

（印画物の形成）
以下の方法で作成した熱転写受像シート上に、下記のサーマルプリンタ１を用いて、イエロー、マゼンタ、シアンの染料からなる黒ベタ画像を印画し、印画物を得た。イエロー、マゼンタ、シアンの染料としては、以下の方法で作成した熱転写シートを使用した。 (Formation of prints)
A black solid image composed of yellow, magenta, and cyan dyes was printed on the thermal transfer image-receiving sheet prepared by the following method using the following thermal printer 1 to obtain a printed matter. As the yellow, magenta and cyan dyes, thermal transfer sheets prepared by the following method were used.

（熱転写受像シートの作成）
多孔質ポリエチレンフィルム（トヨパール−ＳＳＰ４２５５東洋紡績（株）製厚さ３５μｍ）からなる多孔質フィルム層上に、下記組成の中間層用塗工液、受容層用塗工液をグラビアリバースコート方式で、順次塗布、乾燥して、中間層、受容層を形成した。その中間層、受容層の設けられた面と反対面の多孔質ポリエチレンフィルムに、下記組成の接着層用塗工液を用いて３本リバースロールコート方式で塗布、乾燥して、接着層を形成し、ＲＣ原紙（１５５ｇ／ｍ²、厚さ１５１μｍ三菱製紙（株））と貼り合わせ熱転写受像シートを作成した。上記の各々の塗工量は、全て乾燥状態で、中間層は１．５ｇ／ｍ²、受容層は５．０ｇ／ｍ²、接着層は５．０ｇ／ｍ²であった。 (Creation of thermal transfer image receiving sheet)
On the porous film layer made of porous polyethylene film (Toyopearl-SS P4255, manufactured by Toyobo Co., Ltd., 35 μm thick), an intermediate layer coating solution and a receiving layer coating solution having the following composition are obtained by a gravure reverse coating method. The intermediate layer and the receiving layer were formed by sequentially coating and drying. The adhesive layer is formed on the porous polyethylene film on the opposite side of the surface on which the intermediate layer and the receiving layer are formed by applying and drying three reverse roll coats using an adhesive layer coating solution having the following composition. Then, an RC base paper (155 g / m ² , thickness 151 μm, Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) and a thermal transfer image receiving sheet were prepared. The coating amount of the above each of all on a dry state, the intermediate layer is 1.5 g / m ^2, receiving layer 5.0 g / m ^2, the adhesive layer was 5.0 g / m ^2.

（中間層用塗工液）
・ポリエステル樹脂５０部
（ポリエスターＷＲ−９０５日本合成化学工業（株））
・酸化チタン２０部
（ＴＣＡ８８８（株）トーケムプロダクツ）
・蛍光増白剤１．２部
（ユビテックスＢＡＣチバ・スペシャリティーケミカルズ（株））
・水／イソプロピルアルコール＝１：１２８．８部 (Intermediate layer coating solution)
・ Polyester resin 50 parts (Polyester WR-905 Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Titanium oxide 20 parts (TCA888 Tochem Products)
・ Fluorescent brightener 1.2 parts (Ubitex BAC Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Water / isopropyl alcohol = 1: 1 28.8 parts

（受容層用塗工液）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体６０部
（ソルバインＣ日信化学工業（株））
・エポキシ変性シリコーン１．２部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ信越化学工業（株））
・メチルスチル変性シリコーン０．６部
（Ｘ−２４−５１０信越化学工業（株））
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１）５部 (Coating fluid for receiving layer)
・ 60 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (Solvine C Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Epoxy-modified silicone 1.2 parts (X-22-3000T Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Methylstil modified silicone 0.6 parts (X-24-510 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 1: 1) 5 parts

（接着層用塗工液）
・ウレタン樹脂３０部
（タケラックＡ−９６９Ｖ三井武田ケミカル（株））
・イソシアネート１０部
（タケネートＡ−５三井武田ケミカル（株））
・酢酸エチル１００部 (Coating liquid for adhesive layer)
・ Urethane resin 30 parts (Takelac A-969V Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
・ Isocyanate 10 parts (Takenate A-5 Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
・ 100 parts of ethyl acetate

（熱転写シートの作成）
基材として厚さ４．５μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この上に、下記組成の耐熱滑性層用塗工液を乾燥時０．８ｇ／ｍ²になるように塗工し、耐熱滑性層を形成した。次いで、基材の他方の面に、イエロー染料層用塗工液、マゼンタ染料層用塗工液、シアン染料層用塗工液をそれぞれ、乾燥時塗工量が０．６ｇ／ｍ²となるように面順次に塗工して、染料層を形成し、熱転写シートを得た。 (Creation of thermal transfer sheet)
Using a polyethylene terephthalate film with a thickness of 4.5 μm as the base material and having been subjected to an easy adhesion treatment, a coating solution for heat-resistant slipping layer having the following composition is applied on the base material to a dry weight of 0.8 g / m ^2. A heat resistant slipping layer was formed. Next, on the other side of the substrate, the yellow dye layer coating liquid, the magenta dye layer coating liquid, and the cyan dye layer coating liquid each have a dry coating amount of 0.6 g / m ^2. In this manner, coating was carried out in the surface order to form a dye layer to obtain a thermal transfer sheet.

（耐熱滑性層用塗工液）
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％）６０．８部
（エスレックＫＳ−１積水化学工業（株））
・ポリイソシアネート（ＮＣＯ＝１７．３質量％）４．２部
（バーノックＤ７５０大日本インキ化学工業（株））
・フィラー（ステアリルリン酸亜鉛）１０部
（ＬＢＴ１８３０精製堺化学工業（株）製）
・フィラー（ステアリン酸亜鉛）１０部
（ＳＺ−ＰＦ堺化学工業（株）製）
・フィラー（ポリエチレンワックス）３部
（ポリワックス３０００東洋アドレ（株）製）
・フィラー（エトキシ化アルコール変性ワックス）７部
（ユニトックス７５０東洋アドレ（株）製）
・トルエン２００部
・メチルエチルケトン１００部 (Coating fluid for heat resistant slipping layer)
-Polyvinyl acetal resin (hydroxyl value: 12% by mass) 60.8 parts (S-REC KS-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyisocyanate (NCO = 17.3 mass%) 4.2 parts (Bernock D750 Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Filler (zinc stearyl phosphate) 10 parts (LBT1830 purification, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Filler (zinc stearate) 10 parts (SZ-PF manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Filler (polyethylene wax) 3 parts (Polywax 3000 manufactured by Toyo Adre Co., Ltd.)
・ 7 parts of filler (ethoxylated alcohol modified wax) (Unitox 750 manufactured by Toyo Adre Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ Methyl ethyl ketone 100 parts

（イエロー染料層用塗工液）
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２０１４．０部
・ポリビニルアセタール樹脂３．５部
（エスレックＫＳ−５積水化学工業（株））
・ポリエチレンワックス０．１部
・メチルエチルケトン４５．０部
・トルエン４５．０部 (Coating solution for yellow dye layer)
・ Disperse Yellow 201 4.0 parts ・ Polyvinyl acetal resin 3.5 parts (ESREC KS-5 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyethylene wax 0.1 part ・ Methyl ethyl ketone 45.0 parts ・ Toluene 45.0 parts

（マゼンタ染料層用塗工液）
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０１．５部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６２．０部
・ポリビニルアセタール樹脂４．５部
（エスレックＫＳ−５積水化学工業（株））
・ポリエチレンワックス０．１部
・メチルエチルケトン４５．０部
・トルエン４５．０部 (Coating liquid for magenta dye layer)
・ Disperse Red 60 1.5 parts ・ Disperse Violet 26 2.0 parts ・ Polyvinyl acetal resin 4.5 parts (ESREC KS-5 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyethylene wax 0.1 part ・ Methyl ethyl ketone 45.0 parts ・ Toluene 45.0 parts

（シアン染料層用塗工液）
・ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６３２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３５４２．０部
・ポリビニルアセタール樹脂３．５部
（エスレックＫＳ−５積水化学工業（株））
・ポリエチレンワックス０．１部
・メチルエチルケトン４５．０部
・トルエン４５．０部 (Cyan dye layer coating solution)
・ Solvent Blue 63 2.0 parts ・ Disperse Blue 354 2.0 parts ・ Polyvinyl acetal resin 3.5 parts (ESREC KS-5 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyethylene wax 0.1 part ・ Methyl ethyl ketone 45.0 parts ・ Toluene 45.0 parts

＜サーマルプリンタ１＞
階調制御方式；１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルス数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式
サーマルヘッド；ＫＥＥ−５７−１２ＧＡＮ２−ＳＴＡ（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；３３０３（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印画電圧；２２．５（Ｖ）
１ライン周期；３．０（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；３５（℃）
パルスデューティー；８５％ <Thermal printer 1>
Gradation control system; Multi-pulse system thermal head that can vary the number of divided pulses from 0 to 255 with a pulse length that equally divides one line period into 256; KEE-57-12GAN2-STA (manufactured by Kyocera Corporation)
Heating element average resistance value: 3303 (Ω)
Main scanning direction printing density; 300 dpi
Sub-scanning direction print density; 300 dpi
Printing voltage: 22.5 (V)
1 line cycle; 3.0 (msec.)
Printing start temperature: 35 (℃)
Pulse duty: 85%

（貼りつき評価）
各実施例、及び比較例の保護層転写シートを用い、以下の条件にて、上記印画物の形成で得られた印画物の受容層上に下記のサーマルプリンタ２を用いて、印画電圧を１６．６Ｖ→１７．７Ｖ→１８．９Ｖ→２０．７Ｖと上昇させながら２５５／２５５階調の条件で保護層を転写し、受容層と保護層とが貼りつきを起こしたときの電圧を測定した。なお、１６．６Ｖ以上の印画電圧をかけることで、マット調の外観を有する印画物を得ることができる。受容層と保護層とが貼りつきを起こした印画電圧値を表１に示す。 (Adhesion evaluation)
Using the protective layer transfer sheet of each example and comparative example, under the following conditions, the printing voltage was set to 16 on the receiving layer of the printed matter obtained by the formation of the printed matter, using the following thermal printer 2. .6V → 17.7V → 18.9V → 20.7V while raising the protective layer under the condition of 255/255 gradation and measuring the voltage when the receiving layer and the protective layer are stuck. . In addition, by applying a printing voltage of 16.6 V or more, a printed matter having a matte appearance can be obtained. Table 1 shows printing voltage values at which the receiving layer and the protective layer are stuck.

＜サーマルプリンタ２＞
階調制御方式；１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルス数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式
サーマルヘッド；ＫＥＥ−５７−１２ＧＡＮ２−ＳＴＡ（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；３３０３（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
１ライン周期；３．０（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；３５（℃）
パルスデューティー；８５％ <Thermal printer 2>
Gradation control system; Multi-pulse system thermal head that can vary the number of divided pulses from 0 to 255 with a pulse length that equally divides one line period into 256; KEE-57-12GAN2-STA (manufactured by Kyocera Corporation)
Heating element average resistance value: 3303 (Ω)
Main scanning direction printing density; 300 dpi
Sub-scanning direction print density; 300 dpi
1 line cycle; 3.0 (msec.)
Printing start temperature: 35 (℃)
Pulse duty: 85%

（剥離音評価）
サーマルプリンタ２を用い、上記貼りつき評価と同様の印画条件において印画電圧を１６．６Ｖとしたときに剥離音が生ずるか否かを確認し、下記の評価基準に基づいて剥離音の評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。 (Peeling sound evaluation)
Using the thermal printer 2, it was confirmed whether or not peeling noise was generated when the printing voltage was set to 16.6V under the same printing conditions as in the sticking evaluation, and the peeling noise was evaluated based on the following evaluation criteria. It was. The evaluation results are also shown in Table 1.

＜評価基準＞
○・・・剥離音の発生がない。
×・・・剥離音が発生した。 <Evaluation criteria>
○: No peeling noise is generated.
X: A peeling sound was generated.

（貼りつき・破断評価）
サーマルプリンタ２を用い、上記貼りつき評価と同様の印画条件において印画電圧を１６．６Ｖとしたときに保護層の破断、受容層と保護層との貼りつきが生ずるかを目視にて確認し、下記の評価基準に基づいて貼りつき・破断評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。 (Adhesion / breakage evaluation)
Using the thermal printer 2, visually check whether the protective layer breaks and the receiving layer and the protective layer stick together when the printing voltage is 16.6 V under the same printing conditions as in the sticking evaluation, The sticking / breaking evaluation was performed based on the following evaluation criteria. The evaluation results are also shown in Table 1.

＜評価基準＞
○・・・受容層と保護層との貼りつきがなく、保護層に破断が生じていない。
×・・・受容層と保護層との貼りつきが生じた。又は、保護層に破断が生じた。 <Evaluation criteria>
○: There is no adhesion between the receiving layer and the protective layer, and the protective layer is not broken.
X: Sticking between the receiving layer and the protective layer occurred. Or the breakage occurred in the protective layer.

（離型性総合評価）
◎・・・１６．６Ｖでの剥離音の発生、保護層の貼りつき、破断が生じていない。
○・・・１６．６Ｖでの剥離音の発生はあるが、保護層の貼りつき、破断が生じていない。
×・・・１６．６Ｖでの剥離音の発生、保護層の貼りつき、破断の２つ以上が生じている。 (Releasability comprehensive evaluation)
... Generation of peeling sound at 16.6 V, adhesion of a protective layer, and no breakage.
○: Although peeling sound was generated at 16.6 V, the protective layer was not stuck and not broken.
X: Two or more occurrences of peeling sound at 16.6 V, sticking of a protective layer, and fracture occurred.

（耐可塑剤性評価）
次いで、「特定の離型剤」の含有量と、耐可塑剤性との関係について評価を行うべく、上記剥離音の評価と同様にして得られた受容層上に保護層が設けられてなる印画物について耐可塑剤性の評価を行った。耐可塑剤性の評価は、可塑剤入り軟質塩化ビニルシート（三菱化学（株）製アルトロン＃４８０、厚み４００μｍ）と印画物の保護層転写面を重ね合わせ、２４ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて５０℃環境下に１２時間保存し、可塑剤による印画物の画像の劣化状態を目視により観察し、下記基準で保護層の耐可塑剤性を評価した。５０℃環境下に２４時間保存したときの可塑剤による印画物の画像の劣化状態についても同様の評価方法により行った。耐可塑剤性の評価結果を表２に示す。 (Evaluation of plasticizer resistance)
Next, in order to evaluate the relationship between the content of the “specific release agent” and the plasticizer resistance, a protective layer is provided on the receiving layer obtained in the same manner as the evaluation of the peeling sound. The printed material was evaluated for plasticizer resistance. The plasticizer resistance was evaluated by overlaying a plasticized soft vinyl chloride sheet (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Altron # 480, thickness 400 μm) and the protective layer transfer surface of the printed material, and applying a load of 24 g / cm ^2. It was stored for 12 hours in an environment of 50 ° C., and the deterioration state of the image of the printed material by the plasticizer was visually observed. The same evaluation method was used for the deterioration of the image of the printed material by the plasticizer when stored in a 50 ° C. environment for 24 hours. Table 2 shows the evaluation results of the plasticizer resistance.

＜評価基準＞
◎・・・染料の移行が全く無い。
○・・・染料の移行がほとんど無い。
△・・・ある程度染料の移行が確認できるが使用上問題ないレベルである。
×・・・ほぼ全面に染料が移行している。 <Evaluation criteria>
◎ ・・・ No dye transfer.
○: There is almost no migration of the dye.
Δ: Dye migration can be confirmed to some extent, but at a level that does not cause any problems in use.
X: Dye is transferred over almost the entire surface.

１００…保護層転写シート
１…基材
２…保護層
３…接着層
５…背面層
１０…転写性保護層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Protective layer transfer sheet 1 ... Base material 2 ... Protective layer 3 ... Adhesive layer 5 ... Back layer 10 ... Transferable protective layer

Claims

A protective layer transfer sheet provided with a transferable protective layer on one surface of a substrate,
The transferable protective layer contains a binder resin and an amino polyether-modified silicone oil .

The transferable protective layer contains the amino polyether-modified silicone oil in a range of 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content of the binder resin. The protective layer transfer sheet according to claim 1.

The transferable protective layer has a laminated structure,
The layer which is the closest to the base material among the layers constituting the transferable protective layer contains the binder resin and aminopolyether-modified silicone oil. The protective layer transfer sheet according to 1.

The transferable protective layer has a laminated structure in which a protective layer and an adhesive layer are laminated in this order,
The protective layer transfer sheet according to claim 3, wherein the layer closest to the substrate is the protective layer.