JP2012212642A - Metal oxide particle dispersion composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成膜後の金属酸化物粒子の緻密性を改善することができ、所望の性能を有する金属酸化物半導体薄膜や透明導電膜を形成することが可能な金属酸化物粒子分散組成物に関する。更に、本発明は、該金属酸化物粒子分散組成物を用いた透明導電膜及び薄膜トランジスタに関する。 The present invention is a metal oxide particle dispersion composition capable of improving the density of metal oxide particles after film formation and capable of forming a metal oxide semiconductor thin film or a transparent conductive film having desired performance. About. Furthermore, the present invention relates to a transparent conductive film and a thin film transistor using the metal oxide particle dispersion composition.
従来、金属酸化物の微細化技術の進歩とともに多くの金属酸化物が製造され、透明電極、帯電防止剤等の種々の用途に用いられている。例えば、酸化スズにインジウムをドープしたＩＴＯは、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等を製造するための透明電極材料として注目されている。
従来、これらの金属酸化物を用いて金属酸化物薄膜や金属酸化物半導体薄膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１に記載のように、真空蒸着やスパッタリングが用いられていた。より具体的には、透明電極を形成する場合、真空蒸着により金属酸化物を基材表面へ付着させ、光反応性材料を用いて現像したり、マスキングを施したりすることによって、電極パターンを形成する方法が用いられていた。
しかし、真空蒸着等の物理的方法は、真空化に要する時間がかかり、また、装置を厳密に制御する必要があった。また、特殊な加熱装置やイオン発生加速装置等が必要となり、大型の製品を作製する場合には、複雑で大型の製造装置を要していた。従って、大規模な製造施設を要することなく、量産性に優れた生産効率の良い代替方法が望まれていた。
2. Description of the Related Art Conventionally, many metal oxides have been produced along with the advancement of metal oxide miniaturization technology and used for various applications such as transparent electrodes and antistatic agents. For example, ITO in which tin oxide is doped with indium is attracting attention as a transparent electrode material for manufacturing plasma display panels, liquid crystal display panels, and the like.
Conventionally, as a method for forming a metal oxide thin film or a metal oxide semiconductor thin film using these metal oxides, for example, as described in Patent Document 1, vacuum deposition or sputtering has been used. More specifically, when forming a transparent electrode, an electrode pattern is formed by depositing a metal oxide on the surface of a substrate by vacuum deposition and developing or masking with a photoreactive material. The method to be used was used.
However, a physical method such as vacuum deposition takes time required for evacuation, and the apparatus must be strictly controlled. In addition, a special heating device, an ion generation acceleration device, and the like are required. When manufacturing a large product, a complicated and large manufacturing device is required. Therefore, there has been a demand for an alternative method with high productivity and excellent mass productivity without requiring a large-scale manufacturing facility.
このような問題を解決するため、印刷法でも透明電極を製造可能な透明導電材料が検討されている。例えば、特許文献２には、塗布型の透明導電材料として金属酸化物ナノ粒子を用いた透明導電材料、及び、該透明導電材料を用いた透明導電膜が記載されている。
しかしながら、得られる透明導電膜は、表示素子等に適用可能な程度に充分な透明性を有するものではなかった。
In order to solve such a problem, a transparent conductive material capable of producing a transparent electrode even by a printing method has been studied. For example, Patent Document 2 describes a transparent conductive material using metal oxide nanoparticles as a coating-type transparent conductive material, and a transparent conductive film using the transparent conductive material.
However, the obtained transparent conductive film does not have sufficient transparency to be applicable to a display element or the like.
また、金属酸化物半導体薄膜を形成する方法の量産性に優れた代替方法として、例えば、特許文献３には、平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を含有するナノ粒子分散液を用いて、半導体薄膜層を形成する方法が開示されている。
この方法では、低コストで簡便に半導体薄膜層を製造することができるとしているが、金属酸化物ナノ粒子を用いるのみでは、実際の半導体薄膜層の製造に用いた場合に、粒子間の融合が不充分となり、所望の性能を有する半導体薄膜層を安定して製造することは困難であった。
Moreover, as an alternative method excellent in mass productivity of a method of forming a metal oxide semiconductor thin film, for example, Patent Document 3 uses a nanoparticle dispersion liquid containing metal oxide nanoparticles having an average particle diameter of 50 nm or less. Thus, a method for forming a semiconductor thin film layer is disclosed.
In this method, it is said that a semiconductor thin film layer can be easily produced at low cost. However, when only metal oxide nanoparticles are used, fusion between particles is not possible when used in the production of an actual semiconductor thin film layer. It became insufficient, and it was difficult to stably produce a semiconductor thin film layer having desired performance.
本発明は、成膜後の金属酸化物粒子の緻密性を改善することができ、所望の性能を有する金属酸化物半導体薄膜や透明導電膜を形成することが可能な金属酸化物粒子分散組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、該金属酸化物粒子分散組成物を用いた透明導電膜及び薄膜トランジスタを提供することを目的とする。 The present invention is a metal oxide particle dispersion composition capable of improving the density of metal oxide particles after film formation and capable of forming a metal oxide semiconductor thin film or a transparent conductive film having desired performance. The purpose is to provide. Furthermore, an object of the present invention is to provide a transparent conductive film and a thin film transistor using the metal oxide particle dispersion composition.
本発明は、金属酸化物粒子と、金属塩及び／又は有機金属化合物と、溶媒とを用いて得られる透明導電膜形成用の金属酸化物粒子分散組成物であって、前記金属酸化物粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有し、かつ、前記金属塩及び／又は有機金属化合物は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩及び／又はＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む有機金属化合物である金属酸化物粒子分散組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a metal oxide particle dispersion composition for forming a transparent conductive film obtained using a metal oxide particle, a metal salt and / or an organometallic compound, and a solvent, wherein the metal oxide particle is Containing an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Sn, Al, Sb, Cd and Fe, and the metal salt and / or the organometallic compound is Zn, At least one metal salt selected from the group consisting of Ga, In, Sn, Al, Sb, Cd and Fe and / or from the group consisting of Zn, Ga, In, Sn, Al, Sb, Cd and Fe It is a metal oxide particle dispersion composition which is an organometallic compound containing at least one selected metal.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の金属を含有し、かつ、金属酸化物粒子に、所定の金属塩及び／又は有機金属化合物を加えて分散させた金属酸化物粒子分散組成物を用いて金属酸化物薄膜を作製した場合、所望の特性を有する透明導電膜及び薄膜トランジスタを簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a metal oxide particle-dispersed composition containing a predetermined metal and dispersed by adding a predetermined metal salt and / or an organic metal compound to metal oxide particles. It has been found that when a metal oxide thin film is produced using a transparent conductive film and a thin film transistor having desired characteristics, the present invention has been completed.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物では、金属酸化物粒子を用いる。
上記金属酸化物粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満の粒子は製造が困難であり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる金属酸化物粒子分散組成物を用いて印刷しても、所望の膜厚、平滑性等を有する金属酸化物薄膜を製造することが難しい。
In the metal oxide particle dispersion composition of the present invention, metal oxide particles are used.
The metal oxide particles preferably have an average particle diameter of 1 to 100 nm. Particles having an average particle size of less than 1 nm are difficult to produce. If the average particle size exceeds 100 nm, the desired film thickness, smoothness, etc. can be obtained even if printing is performed using the resulting metal oxide particle dispersion composition. It is difficult to produce a metal oxide thin film.
本発明において、金属酸化物粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものである。
具体的には例えば、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛−酸化スズ（ＺＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）が好ましい。
また、酸化インジウム−酸化スズ−酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を用いてもよい。
In the present invention, the metal oxide particles contain at least one metal oxide selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Sn, Al, Sb, Cd and Fe.
Specifically, for example, it contains at least one selected from the group consisting of zinc oxide, gallium oxide, indium oxide, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide and metal oxides doped with these other metals. preferable. In particular, indium oxide-gallium oxide-zinc oxide (IGZO), indium oxide-zinc oxide (IZO), zinc oxide-tin oxide (ZTO), and zinc oxide (ZO) are preferable.
Alternatively, indium oxide-tin oxide-zinc oxide (ITZO), indium oxide-tin oxide (ITO), gallium oxide-zinc oxide (GZO), or the like may be used.
上記金属酸化物粒子は、結晶性粒子であることが好ましい。上記結晶性粒子とは、アモルファス粒子とは異なり、粒子を構成する金属が規則性を有していることを意味する。上記結晶性粒子である場合の構造は特に限定されず、例えば、単結晶、複数の結晶組成が相分離した混晶、相分離の観察されない混合結晶の何れでもよい。 The metal oxide particles are preferably crystalline particles. The crystalline particle means that the metal constituting the particle has regularity unlike the amorphous particle. The structure in the case of the crystalline particles is not particularly limited, and may be any of a single crystal, a mixed crystal in which a plurality of crystal compositions are phase-separated, and a mixed crystal in which phase separation is not observed.
特に、本発明の金属酸化物粒子分散組成物を薄膜トランジスタの製造に使用する場合は、上記金属酸化物粒子として、金属酸化物半導体粒子を用いる。これにより、所望の性能を有する金属酸化物半導体薄膜を形成することができる。
なお、上記金属酸化物半導体粒子とは、上記金属酸化物粒子のうち、半導体特性を有するものをいう。また、上記半導体特性の指標としては、電子の移動のしやすさを示す値である移動度を用いることができる。一般的には移動度が高いほど半導体特性に優れていると言える。
In particular, when the metal oxide particle dispersion composition of the present invention is used for the production of a thin film transistor, metal oxide semiconductor particles are used as the metal oxide particles. Thereby, a metal oxide semiconductor thin film having desired performance can be formed.
In addition, the said metal oxide semiconductor particle means what has a semiconductor characteristic among the said metal oxide particles. In addition, as an index of the semiconductor characteristics, mobility that is a value indicating the ease of movement of electrons can be used. In general, it can be said that the higher the mobility, the better the semiconductor characteristics.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物において、上記金属酸化物粒子の添加量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記金属酸化物粒子の添加量が０．１重量％未満であると、得られる金属酸化物粒子分散組成物を用いて製膜した場合に、均一な薄膜を製造できないことがある。上記金属酸化物粒子の添加量が７０重量％を超えると、得られる金属酸化物粒子分散組成物において、上記金属酸化物粒子の分散安定性が充分に得られないことがある。 In the metal oxide particle dispersion composition of the present invention, the preferable lower limit of the amount of the metal oxide particles added is 0.1% by weight, and the preferable upper limit is 70% by weight. When the amount of the metal oxide particles added is less than 0.1% by weight, a uniform thin film may not be produced when the resulting metal oxide particle dispersion composition is used. When the added amount of the metal oxide particles exceeds 70% by weight, the dispersion stability of the metal oxide particles may not be sufficiently obtained in the obtained metal oxide particle dispersion composition.
上記金属酸化物粒子を製造する方法としては特に限定されず、噴霧火炎熱分解法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、粉砕法等の乾式法や、還元法、マイクロエマルション法、水熱反応法、ゾルゲル法等の湿式法等が適用可能である。 The method for producing the metal oxide particles is not particularly limited. Dry methods such as spray flame pyrolysis method, CVD method, PVD method, pulverization method, reduction method, microemulsion method, hydrothermal reaction method, sol-gel method A wet method such as the above can be applied.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物では、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩及び／又はＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む有機金属化合物を用いる。
上記金属塩及び／又は有機金属化合物を用いることで、成膜後の粒界が緻密化し、特性の向上が可能となる。
In the metal oxide particle dispersion composition of the present invention, at least one metal salt selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Sn, Al, Sb, Cd and Fe and / or Zn, Ga, In An organometallic compound containing at least one metal selected from the group consisting of Sn, Al, Sb, Cd, and Fe is used.
By using the metal salt and / or organometallic compound, the grain boundary after film formation becomes dense, and the characteristics can be improved.
上記金属塩としては、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物等が挙げられる。また、上記金属塩の水和物も含まれる。
具体的には、例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、塩化ガリウム、硝酸ガリウム八水和物、塩化インジウム、硝酸インジウム三水和物、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化スズ、硝酸スズ、塩化アンチモン、硝酸アンチモン、塩化カドミウム、硝酸カドミウム四水和物、塩化鉄、硝酸鉄六水和物、硝酸鉄九水和物等が挙げられる。
Examples of the metal salt include chloride, oxychloride, nitrate, carbonate, and sulfate of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Sn, Al, Sb, Cd, and Fe. , Ammonium salts, borates, silicates, phosphates, hydroxides, peroxides, and the like. Moreover, the hydrate of the said metal salt is also contained.
Specifically, for example, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, gallium chloride, gallium nitrate octahydrate, indium chloride, indium nitrate trihydrate, aluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, Examples thereof include tin chloride, tin nitrate, antimony chloride, antimony nitrate, cadmium chloride, cadmium nitrate tetrahydrate, iron chloride, iron nitrate hexahydrate, and iron nitrate nonahydrate.
上記有機金属化合物としては、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属のカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の塩化合物が挙げられる。より具体的には、上述した金属の酢酸、ギ酸、プロピオン酸、オクチル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸等の塩化合物等が挙げられる。また、メチル基、エチル基等の置換基を有するアルキル金属、アセチルアセトネート、テトラメチルアセトアセトネート、エチレンジアミン、ビピリジン等が配位結合した金属錯体等が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、具体的には例えば、酢酸亜鉛二水和物、亜鉛アセチルアセトン塩、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ガリウムアセチルアセトン塩、オクチル酸ガリウム、ステアリン酸ガリウム、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトン塩、オクチル酸インジウム、ステアリン酸インジウム、スズアセチルアセトン塩、酢酸スズ、アルミニウムアセチルアセトン塩、酢酸アルミニウム、酢酸アンチモン、酢酸カドミウム、酢酸鉄等が挙げられる。
Examples of the organometallic compound include carboxylic acid, dicarboxylic acid, oligocarboxylic acid, and polycarboxylic acid of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Sn, Al, Sb, Cd, and Fe. The salt compound of these is mentioned. More specifically, the above-described metal salt compounds such as acetic acid, formic acid, propionic acid, octylic acid, stearic acid, oxalic acid, citric acid, and lactic acid are exemplified. Moreover, the metal complex etc. which the alkyl metal which has substituents, such as a methyl group and an ethyl group, acetylacetonate, tetramethylacetoacetonate, ethylenediamine, bipyridine, etc. coordinate-bonded are mentioned.
Specific examples of the organometallic compound include zinc acetate dihydrate, zinc acetylacetone salt, zinc octylate, zinc stearate, gallium acetylacetone salt, gallium octylate, gallium stearate, gallium acetate, indium acetate, Examples include indium acetylacetone salt, indium octylate, indium stearate, tin acetylacetone salt, tin acetate, aluminum acetylacetone salt, aluminum acetate, antimony acetate, cadmium acetate, iron acetate and the like.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物において、上記金属塩及び／又は有機金属化合物の添加量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記金属塩及び／又は有機金属化合物の添加量が０．１重量％未満であると、得られる金属酸化物粒子分散組成物を用いて製膜した場合に、均一な薄膜を製造できないことがある。上記金属塩及び／又は有機金属化合物の添加量が３０重量％を超えると、得られる金属酸化物粒子分散組成物において、上記金属酸化物粒子の分散安定性が充分に得られないことがある。 In the metal oxide particle dispersion composition of the present invention, the preferred lower limit of the amount of the metal salt and / or organometallic compound added is 0.1% by weight, and the preferred upper limit is 30% by weight. If the amount of the metal salt and / or organometallic compound added is less than 0.1% by weight, a uniform thin film may not be produced when the resulting metal oxide particle dispersion composition is used to form a film. . When the addition amount of the metal salt and / or organometallic compound exceeds 30% by weight, the dispersion stability of the metal oxide particles may not be sufficiently obtained in the obtained metal oxide particle dispersion composition.
また、本発明の金属酸化物粒子分散組成物には、更に、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる粒子を添加してもよい。これにより、粒子界面の抵抗を低減する等により、特性の向上が可能となる。 The metal oxide particle dispersion composition of the present invention is further added with particles made of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Sn, Al, Sb, Cd and Fe. May be. As a result, the characteristics can be improved, for example, by reducing the resistance at the particle interface.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物では、溶媒を用いる。
上記溶媒は水であってもよく、有機溶剤であってもよいが、有機溶剤が好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、エチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の環状アルカン等が挙げられる。
In the metal oxide particle dispersion composition of the present invention, a solvent is used.
The solvent may be water or an organic solvent, but an organic solvent is preferable.
Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, cyclohexanol, terpineol, alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, and the like. Glycols, acetone, ethyl ketone, methyl ethyl ketone, ketones such as diethyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and benzyl acetate, ether alcohols such as methoxyethanol and ethoxyethanol, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, N , Acid amides such as N-dimethylformamide, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, dodecylbenzene, Long-chain alkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, etc., etc. Is mentioned.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物は、更にバインダー樹脂を適量添加してもよい。上記バインダー樹脂を添加することにより、グラビア印刷等に更に適したものとすることができる。
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。なかでも、セルロース樹脂が特に好ましい。
The metal oxide particle dispersion composition of the present invention may further contain an appropriate amount of a binder resin. By adding the binder resin, it can be made more suitable for gravure printing or the like.
Although the said binder resin is not specifically limited, For example, a cellulose resin, (meth) acrylic resin, polyether resin, polyacetal resin, and polyvinyl acetal resin are preferable. Among these, cellulose resin is particularly preferable.
上記セルロース樹脂は特に限定されないが、例えば、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、が好ましい。
上記ポリエーテル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記ポリアセタール樹脂は特に限定されないが、上記ポリエーテル樹脂と同様にエチレン、プロピレン、テトラメチレン等のユニットを有するポリアセタール樹脂が好ましい。
Although the said cellulose resin is not specifically limited, For example, ethyl cellulose and carboxymethylcellulose are preferable.
The polyether resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
Although the said polyacetal resin is not specifically limited, The polyacetal resin which has units, such as ethylene, propylene, and a tetramethylene, like the said polyether resin is preferable.
上記（メタ）アクリル樹脂として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、及び、これらの（メタ）アクリルモノマーとポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン構造として、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルエチレンオキシド、ポリエチルエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドが挙げられる。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。 Examples of the (meth) acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Homopolymers of (meth) acrylic monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like ( Examples thereof include a copolymer of a (meth) acrylic monomer and a (meth) acrylic monomer having a polyoxyalkylene structure. Examples of the polyoxyalkylene structure include polypropylene oxide, polymethylethylene oxide, polyethylethylene oxide, polytrimethylene oxide, and polytetramethylene oxide. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。
The polyvinyl acetal resin is preferably a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
The polyvinyl alcohol is preferably polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polymer of vinyl ester such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl pivalate. From the economical viewpoint, the vinyl ester is more preferably vinyl acetate.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物において、上記バインダー樹脂の添加量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記バインダー樹脂の添加量が０．１重量％未満であると、バインダー樹脂の添加による増粘効果が充分に得られないことがある。上記バインダー樹脂の添加量が２０重量％を超えると、成膜後の性能が低下することがある。 In the metal oxide particle dispersion composition of the present invention, the preferable lower limit of the amount of the binder resin added is 0.1% by weight, and the preferable upper limit is 20% by weight. When the addition amount of the binder resin is less than 0.1% by weight, the thickening effect due to the addition of the binder resin may not be sufficiently obtained. When the added amount of the binder resin exceeds 20% by weight, the performance after film formation may be deteriorated.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物粒子、金属塩及び／又は有機金属化合物並びに溶媒に、必要に応じて、バインダー樹脂及び種々の添加剤を添加し、３本ロールミル等を用いて更に分散処理を行う方法が挙げられる。また、上記金属酸化物粒子、金属塩及び／又は有機金属化合物並びに溶媒を、ビーズミル、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロールミル等の混合機を用いて混合した後、更に上記バインダー樹脂を添加して上記混合機により混合してもよい。
更に、上記金属塩及び／又は有機金属化合物は、直接添加してもよく、溶液とした後に添加してもよい。
The method for producing the metal oxide particle dispersion composition of the present invention is not particularly limited. For example, a binder resin and various additions may be added to the metal oxide particles, the metal salt and / or the organometallic compound, and the solvent, if necessary. And a method in which a dispersion treatment is further performed using a three-roll mill or the like. The metal oxide particles, metal salt and / or organometallic compound and solvent are mixed using a mixer such as a bead mill, a ball mill, a blender mill, or a three roll mill, and then the binder resin is further added to the above. You may mix with a mixer.
Further, the metal salt and / or the organometallic compound may be added directly or after adding a solution.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物を所定の印刷工程を用いて印刷した後、乾燥又は焼結等の工程を行うことで、金属酸化物薄膜を形成することができる。このような金属酸化物薄膜を用いた透明導電膜もまた本発明の１つである。
本発明の透明導電膜を製造する方法としては、特に、本発明の金属酸化物粒子分散組成物を印刷する工程、及び、紫外線を照射することにより、前記金属酸化物粒子分散組成物を乾燥又は焼結する工程を有する方法を用いることが好ましい。
After printing the metal oxide particle dispersion composition of the present invention using a predetermined printing process, a metal oxide thin film can be formed by performing a process such as drying or sintering. A transparent conductive film using such a metal oxide thin film is also one aspect of the present invention.
As the method for producing the transparent conductive film of the present invention, in particular, the step of printing the metal oxide particle dispersion composition of the present invention and the irradiation of ultraviolet rays to dry the metal oxide particle dispersion composition or It is preferable to use a method having a step of sintering.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル、太陽電池等の透明電極として形成される金属酸化物薄膜を製造するための材料として用いることができる。 Although it does not specifically limit as a use of the metal oxide particle dispersion composition of this invention, For example, as a material for manufacturing the metal oxide thin film formed as transparent electrodes, such as a plasma display panel, a liquid crystal display panel, and a solar cell Can be used.
また、本発明の金属酸化物粒子分散組成物として、金属酸化物半導体粒子分散組成物を用いた場合、本発明の金属酸化物粒子分散組成物を所定の印刷工程を用いて印刷した後、乾燥又は焼結等の工程を行うことで、金属酸化物半導体薄膜を形成することができる。このような金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタもまた本発明の１つである。 Further, when a metal oxide semiconductor particle dispersion composition is used as the metal oxide particle dispersion composition of the present invention, the metal oxide particle dispersion composition of the present invention is printed using a predetermined printing process, and then dried. Alternatively, a metal oxide semiconductor thin film can be formed by performing a process such as sintering. A thin film transistor using such a metal oxide semiconductor thin film is also one aspect of the present invention.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物を印刷（塗工）する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法、コンタクトプリント法、スリットコート法、インクジェット法（インクジェット印刷法）等が挙げられる。上記印刷は、所望の膜厚を得ることができれば、一度塗りでもよく、重ね塗りでもよい。 Examples of the method for printing (coating) the metal oxide particle dispersion composition of the present invention include spin coating, spraying, dipping, roll coating, screen printing, contact printing, slit coating, and inkjet. Method (inkjet printing method). The above printing may be applied once or repeatedly as long as a desired film thickness can be obtained.
上記乾燥又は焼結する方法は特に限定されず、例えば、赤外線加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱など既知の活性光線やエネルギー線による処理が挙げられるが、紫外線を照射することで乾燥又は焼結を行うことが好ましい。
上記紫外線を照射により乾燥又は焼結を行うことで、基板等の他部材の温度上昇を抑えて乾燥又は焼結を行うことが可能となる。また、必要に応じて、不活性雰囲気で上記処理を行ってもよい。
The method for drying or sintering is not particularly limited, and examples thereof include treatment with known actinic rays and energy rays such as infrared heating, microwave heating, and high-frequency heating, but drying or sintering can be performed by irradiating ultraviolet rays. Preferably it is done.
By drying or sintering by irradiation with the ultraviolet rays, it becomes possible to perform drying or sintering while suppressing the temperature rise of other members such as a substrate. Moreover, you may perform the said process in inert atmosphere as needed.
上記紫外線の照射により乾燥又は焼結を行う場合、エキシマレーザを用いて紫外線を照射することが好ましい。
特に、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＸｅＦ(３５１ｎｍ)、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）、Ａｒ２（１２６ｎｍ）、Ｋｒ２（１４６ｎｍ）、Ｘｅ２（１７２ｎｍ）等のエキシマレーザを用いた場合、赤外線や可視光線等の紫外線以外の長波長光が非常に少ないために基板等の他部材の温度上昇を抑えて乾燥又は焼結を行うことが可能となり、例えば、プラスチック製基板を用いる場合等でも好適に乾燥又は焼結する工程を行うことができる。
When drying or sintering is performed by irradiation with the ultraviolet rays, it is preferable to irradiate the ultraviolet rays using an excimer laser.
In particular, ArF (193 nm), KrCl (222 nm), XeF (351 nm), XeCl (308 nm), KrF (248 nm), F 2 (157 nm), Ar 2 (126 nm), Kr 2 (146 nm), Xe 2 (172 nm) When using an excimer laser or the like, it is possible to perform drying or sintering while suppressing the temperature rise of other members such as a substrate because there is very little long wavelength light other than ultraviolet rays such as infrared rays and visible rays. Even when a plastic substrate is used, the step of suitably drying or sintering can be performed.
本発明によれば、成膜後の金属酸化物粒子の緻密性を改善することができ、所望の性能を有する金属酸化物半導体薄膜や透明導電膜を形成することが可能な金属酸化物粒子分散組成物を提供することができる。更に、本発明は、該金属酸化物粒子分散組成物を用いた透明導電膜及び薄膜トランジスタを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal oxide particle dispersion | distribution which can improve the compactness of the metal oxide particle after film-forming, and can form the metal oxide semiconductor thin film and transparent conductive film which have desired performance A composition can be provided. Furthermore, the present invention can provide a transparent conductive film and a thin film transistor using the metal oxide particle dispersion composition.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（金属酸化物粒子の製造）
エタノールに、亜鉛の含有量がそれぞれ０．０７ｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸亜鉛を添加し、３Ｌの噴霧溶液を調製した。
次いで、得られた噴霧溶液を、二流体ノズルを用いて１０００℃の火炎中に噴霧、熱分解させた。ノズルエア流量は２５ｍ３／ｍｉｎ、キャリアエア流量は２０ｍ３／ｍｉｎ、原液噴霧量は１．６ｋｇ／ｈとした。生成した粉体はバグフィルターで回収した。
なお、得られた粉体のＢＥＴ比表面積をマイクロメトリックス フローソーブ２３００を用いて測定したところ、４３ｍ２／ｇであった。また、ＲＩＮＴ−１０００（リガク社製）を用いてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有する金属酸化物粒子であることが確認できた。
更に、平均粒子径を走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、約１５ｎｍであった。
Example 1
(Manufacture of metal oxide particles)
Zinc nitrate was added to ethanol so that the zinc content would be 0.07 mol / L, respectively, to prepare a 3 L spray solution.
Subsequently, the obtained spray solution was sprayed and thermally decomposed into a 1000 ° C. flame using a two-fluid nozzle. The nozzle air flow rate was 25 m 3 / min, the carrier air flow rate was 20 m 3 / min, and the stock solution spray rate was 1.6 kg / h. The produced powder was collected with a bag filter.
In addition, it was 43 m < 2 > / g when the BET specific surface area of the obtained powder was measured using Micrometrics Flowsorb 2300. Moreover, when XRD measurement was performed using RINT-1000 (manufactured by Rigaku Corporation), it was confirmed that the metal oxide particles contained zinc oxide (ZnO).
Furthermore, when the average particle diameter was measured using a scanning electron microscope, it was about 15 nm.
（金属酸化物粒子分散組成物の製造）
得られた金属酸化物粒子１０ｇを、メタノール４０ｇに酢酸亜鉛二水和物５ｇを溶解した溶液に添加した後、超音波洗浄機にて分散処理を行うことにより、金属酸化物粒子分散組成物を得た。
(Production of metal oxide particle dispersion composition)
After adding 10 g of the obtained metal oxide particles to a solution in which 5 g of zinc acetate dihydrate is dissolved in 40 g of methanol, a metal oxide particle dispersion composition is obtained by performing dispersion treatment with an ultrasonic cleaner. Obtained.
（実施例２）
（金属酸化物粒子の製造）
蒸留水に、アルミニウム、亜鉛の含有量がそれぞれ０．００１及び０．０４ｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛を添加し、５００ｍＬの混合溶液を調製した。
次いで、得られた混合溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴下し、沈殿を生成させた。これを水洗し、２００ｍＬのオートクレーブを使用して１８０℃、２気圧で１時間処理することにより、粒子を得た。
なお、得られた粒子のＢＥＴ比表面積をマイクロメトリックス フローソーブ２３００を用いて測定したところ、２８ｍ２／ｇであった。また、ＲＩＮＴ−１０００（リガク社製）を用いてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化アルミニウム−酸化亜鉛（ＡＺＯ）を含有する金属酸化物粒子であることが確認できた。
更に、平均粒子径を走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、約５０ｎｍであった。
(Example 2)
(Manufacture of metal oxide particles)
Aluminum nitrate and zinc nitrate were added to distilled water so that the contents of aluminum and zinc were 0.001 and 0.04 mol / L, respectively, to prepare a 500 mL mixed solution.
Subsequently, 0.4 mol / L ammonia water was dripped at the obtained mixed solution, and precipitation was produced | generated. The particles were washed with water and treated at 180 ° C. and 2 atm for 1 hour using a 200 mL autoclave to obtain particles.
In addition, it was 28 m < 2 > / g when the BET specific surface area of the obtained particle | grains was measured using the Micrometrics flowsorb 2300. Moreover, when XRD measurement was performed using RINT-1000 (manufactured by Rigaku Corporation), it was confirmed that the metal oxide particles contained aluminum oxide-zinc oxide (AZO).
Furthermore, when the average particle diameter was measured using a scanning electron microscope, it was about 50 nm.
（金属酸化物粒子分散組成物の製造）
得られた金属酸化物粒子１０ｇを、メタノール４０ｇに酢酸亜鉛二水和物４ｇを溶解した溶液に添加した後、超音波洗浄機にて分散処理を行うことにより、金属酸化物粒子分散組成物を得た。
(Production of metal oxide particle dispersion composition)
After adding 10 g of the obtained metal oxide particles to a solution in which 4 g of zinc acetate dihydrate is dissolved in 40 g of methanol, the metal oxide particle dispersion composition is obtained by performing a dispersion treatment with an ultrasonic cleaner. Obtained.
（比較例１）
実施例１の（金属酸化物粒子分散組成物の製造）において、酢酸亜鉛二水和物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして金属酸化物粒子分散組成物を作製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1 (Production of metal oxide particle dispersion composition), a metal oxide particle dispersion composition was produced in the same manner as in Example 1 except that zinc acetate dihydrate was not added.
（比較例２）
実施例２の（金属酸化物粒子分散組成物の製造）において、酢酸亜鉛二水和物を添加しなかった以外は実施例２と同様にして金属酸化物粒子分散組成物を作製した。
(Comparative Example 2)
In Example 2 (Production of metal oxide particle dispersion composition), a metal oxide particle dispersion composition was produced in the same manner as in Example 2 except that zinc acetate dihydrate was not added.
（比較例３）
実施例１の（金属酸化物粒子分散組成物の製造）において、金属酸化物粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様にして金属酸化物粒子分散組成物を作製した。
(Comparative Example 3)
In Example 1 (Production of metal oxide particle dispersion composition), a metal oxide particle dispersion composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide particles were not added.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた金属酸化物粒子分散組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the metal oxide particle dispersion composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（導電性）
［薄膜１の作製］
ガラス基板に、実施例及び比較例で得られた金属酸化物粒子分散組成物をスピンコーターを用いて塗布し、５００℃で３０分間熱処理することにより、厚さ約２５０μｍの薄膜１を作製した。
(Conductivity)
[Preparation of thin film 1]
The metal oxide particle dispersion composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a glass substrate using a spin coater, and was heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes, thereby producing a thin film 1 having a thickness of about 250 μm.
［薄膜２の作製］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板に、実施例及び比較例で得られた金属酸化物粒子分散組成物をスピンコーターを用いて塗布し、ＡｒＦエキシマパルスレーザー（Ｌａｍｄａ Ｐｈｙｓｉｋ社製、ＣＯＭＰｅｘ １０２、１９３ｎｍ）で２０Ｈｚ、１分間処理することにより、厚さ約３００μｍの薄膜２を作製した。
[Preparation of thin film 2]
The metal oxide particle dispersion compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a polyethylene terephthalate (PET) substrate using a spin coater, and 20 Hz with an ArF excimer pulse laser (Lambda Physik, COMPex 102, 193 nm). By performing the treatment for 1 minute, a thin film 2 having a thickness of about 300 μm was produced.
［表面抵抗の測定］
得られた薄膜１及び薄膜２の表面抵抗を表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００、三菱化学社製）を用いて測定した。
[Measurement of surface resistance]
The surface resistance of the obtained thin film 1 and thin film 2 was measured using a surface resistance meter Loresta AP (MCP-T400, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
（透明性）
「（導電性）」で得られた薄膜１及び薄膜２の全光線透過率とヘイズ値を測定した。なお、全光線透過率及びヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＲ−２００、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定した。
(transparency)
The total light transmittance and haze value of the thin film 1 and the thin film 2 obtained in “(Conductivity)” were measured. The total light transmittance and haze value were measured using a haze meter (HR-200, manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
表１に示すように、実施例で得られた金属酸化物粒子分散組成物を用いた薄膜では、比較例で得られた金属酸化物粒子分散組成物を用いた薄膜と比べて高い導電性が認められた。
なお、実施例で得られた金属酸化物粒子分散組成物を用いた薄膜２では、ＰＥＴ基板の劣化は認められなかった。
As shown in Table 1, the thin film using the metal oxide particle dispersion composition obtained in the example has higher conductivity than the thin film using the metal oxide particle dispersion composition obtained in the comparative example. Admitted.
In addition, in the thin film 2 using the metal oxide particle dispersion composition obtained in the Example, deterioration of the PET substrate was not recognized.
（実施例３）
（金属酸化物半導体粒子の製造）
エタノールに、インジウム、ガリウム、亜鉛の含有量がそれぞれ０．０７ｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸インジウム、硝酸ガリウム、硝酸亜鉛を添加し、３Ｌの噴霧溶液を調製した。
次いで、得られた噴霧溶液を、二流体ノズルを用いて１０００℃の火炎中に噴霧、熱分解させた。ノズルエア流量は２５ｍ３／ｍｉｎ、キャリアエア流量は２０ｍ３／ｍｉｎ、原液噴霧量は１．６ｋｇ／ｈとした。生成した粉体はバグフィルターで回収した。
なお、得られた粉体のＢＥＴ比表面積をマイクロメトリックス フローソーブ２３００を用いて測定したところ、４３ｍ２／ｇであった。また、ＲＩＮＴ−１０００（リガク社製）を用いてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）を含有する金属酸化物半導体粒子であることが確認できた。
更に、平均粒子径を走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、約２０ｎｍであった。
(Example 3)
(Manufacture of metal oxide semiconductor particles)
Indium nitrate, gallium nitrate, and zinc nitrate were added to ethanol so that the contents of indium, gallium, and zinc were 0.07 mol / L, respectively, to prepare a 3 L spray solution.
Subsequently, the obtained spray solution was sprayed and thermally decomposed into a 1000 ° C. flame using a two-fluid nozzle. The nozzle air flow rate was 25 m 3 / min, the carrier air flow rate was 20 m 3 / min, and the stock solution spray rate was 1.6 kg / h. The produced powder was collected with a bag filter.
In addition, it was 43 m < 2 > / g when the BET specific surface area of the obtained powder was measured using Micrometrics Flowsorb 2300. Further, when XRD measurement was performed using RINT-1000 (manufactured by Rigaku Corporation), it was confirmed that the metal oxide semiconductor particles contained indium oxide-gallium oxide-zinc oxide (IGZO).
Furthermore, when the average particle diameter was measured using a scanning electron microscope, it was about 20 nm.
（金属酸化物半導体粒子分散組成物の製造）
得られた金属酸化物半導体粒子１０ｇを、メタノール４０ｇに酢酸亜鉛二水和物４ｇ、硝酸インジウム三水和物７ｇ、硝酸ガリウム八水和物８ｇを溶解した溶液に添加した後、超音波洗浄機にて分散処理を行うことにより、金属酸化物半導体粒子分散組成物を得た。
(Production of metal oxide semiconductor particle dispersion composition)
After adding 10 g of the obtained metal oxide semiconductor particles to a solution of 4 g of zinc acetate dihydrate, 7 g of indium nitrate trihydrate and 8 g of gallium nitrate octahydrate in 40 g of methanol, an ultrasonic cleaning machine The metal oxide semiconductor particle dispersion composition was obtained by carrying out a dispersion treatment at.
（実施例４）
（金属酸化物半導体粒子の製造）
蒸留水に、インジウム、ガリウム、亜鉛の含有量がそれぞれ０．０４ｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸インジウム、硝酸ガリウム、硝酸亜鉛を添加し、５００ｍＬの混合溶液を調製した。
次いで、得られた混合溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴下し、沈殿を生成させた。これを水洗し、２００ｍＬのオートクレーブを使用して１８０℃、２気圧で１時間処理することにより、粒子を得た。
なお、得られた粒子のＢＥＴ比表面積をマイクロメトリックス フローソーブ２３００を用いて測定したところ、３２ｍ２／ｇであった。また、ＲＩＮＴ−１０００（リガク社製）を用いてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）を含有する金属酸化物半導体粒子であることが確認できた。
更に、平均粒子径を走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、約６０ｎｍであった。
Example 4
(Manufacture of metal oxide semiconductor particles)
Indium nitrate, gallium nitrate, and zinc nitrate were added to distilled water so that the contents of indium, gallium, and zinc were 0.04 mol / L, respectively, to prepare a 500 mL mixed solution.
Subsequently, 0.4 mol / L ammonia water was dripped at the obtained mixed solution, and precipitation was produced | generated. The particles were washed with water and treated at 180 ° C. and 2 atm for 1 hour using a 200 mL autoclave to obtain particles.
In addition, it was 32 m < 2 > / g when the BET specific surface area of the obtained particle | grains was measured using the Micrometrics flowsorb 2300. Further, when XRD measurement was performed using RINT-1000 (manufactured by Rigaku Corporation), it was confirmed that the metal oxide semiconductor particles contained indium oxide-gallium oxide-zinc oxide (IGZO).
Furthermore, when the average particle diameter was measured using a scanning electron microscope, it was about 60 nm.
（金属酸化物半導体粒子分散組成物の製造）
得られた金属酸化物半導体粒子１０ｇを、メタノール４０ｇに酢酸亜鉛二水和物４ｇ、硝酸インジウム三水和物７ｇ、硝酸ガリウム八水和物８ｇを溶解した溶液に添加した後、超音波洗浄機にて分散処理を行うことにより、金属酸化物半導体粒子分散組成物を得た。
(Production of metal oxide semiconductor particle dispersion composition)
After adding 10 g of the obtained metal oxide semiconductor particles to a solution of 4 g of zinc acetate dihydrate, 7 g of indium nitrate trihydrate and 8 g of gallium nitrate octahydrate in 40 g of methanol, an ultrasonic cleaning machine The metal oxide semiconductor particle dispersion composition was obtained by carrying out a dispersion treatment at.
（比較例４）
実施例３の（金属酸化物半導体粒子分散組成物の製造）において、酢酸亜鉛二水和物、硝酸インジウム三水和物、硝酸ガリウム八水和物を添加しなかった以外は実施例３と同様にして金属酸化物半導体粒子分散組成物を作製した。
(Comparative Example 4)
Example 3 (Production of metal oxide semiconductor particle dispersion composition) was the same as Example 3 except that zinc acetate dihydrate, indium nitrate trihydrate, and gallium nitrate octahydrate were not added. Thus, a metal oxide semiconductor particle dispersion composition was prepared.
（比較例５）
実施例４の（金属酸化物半導体粒子分散組成物の製造）において、酢酸亜鉛二水和物、硝酸インジウム三水和物、硝酸ガリウム八水和物を添加しなかった以外は実施例４と同様にして金属酸化物半導体粒子分散組成物を作製した。
(Comparative Example 5)
Example 4 (Production of metal oxide semiconductor particle dispersion composition) was the same as Example 4 except that zinc acetate dihydrate, indium nitrate trihydrate, and gallium nitrate octahydrate were not added. Thus, a metal oxide semiconductor particle dispersion composition was prepared.
（比較例６）
実施例３の（金属酸化物半導体粒子分散組成物の製造）において、金属酸化物半導体粒子を添加しなかった以外は実施例３と同様にして金属酸化物半導体粒子分散組成物を作製した。
(Comparative Example 6)
In Example 3 (Production of metal oxide semiconductor particle dispersion composition), a metal oxide semiconductor particle dispersion composition was produced in the same manner as in Example 3 except that the metal oxide semiconductor particles were not added.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた金属酸化物半導体粒子分散組成物について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the metal oxide semiconductor particle dispersion composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 2.
（移動度）
［薄膜１の作製］
ガラス基板に、実施例及び比較例で得られた金属酸化物半導体粒子分散組成物をスピンコーターを用いて塗布し、５００℃で１５分間熱処理することにより、厚さ約３００μｍの薄膜１を作製した。
(Mobility)
[Preparation of thin film 1]
The metal oxide semiconductor particle dispersion composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a glass substrate using a spin coater, and heat-treated at 500 ° C. for 15 minutes, thereby producing a thin film 1 having a thickness of about 300 μm. .
［薄膜２の作製］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板に、実施例及び比較例で得られた金属酸化物半導体粒子分散組成物をスピンコーターを用いて塗布し、ＡｒＦエキシマパルスレーザー（Ｌａｍｄａ Ｐｈｙｓｉｋ社製、ＣＯＭＰｅｘ １０２、１９３ｎｍ）で２０Ｈｚ、１分間処理することにより、厚さ約３００μｍの薄膜２を作製した。
[Preparation of thin film 2]
The metal oxide semiconductor particle dispersion compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a polyethylene terephthalate (PET) substrate using a spin coater, and ArF excimer pulse laser (Lambda Physik, COMPex 102, 193 nm) was used. A thin film 2 having a thickness of about 300 μm was produced by processing at 20 Hz for 1 minute.
［移動度の測定］
得られた薄膜１及び薄膜２の半導体特性として移動度をＲｅｓｉＴｅｓｔ８３１０（東洋テクニカ社製）を用いて測定した。
[Measurement of mobility]
As semiconductor characteristics of the obtained thin film 1 and thin film 2, mobility was measured using ResiTest 8310 (manufactured by Toyo Technica).
表２に示すように、実施例で得られた金属酸化物半導体粒子分散組成物を用いた薄膜では、比較例と比べて高い移動度が認められた。
なお、実施例で得られた金属酸化物半導体粒子分散組成物を用いた薄膜２では、ＰＥＴ基板の劣化は認められなかった。
As shown in Table 2, in the thin film using the metal oxide semiconductor particle dispersion composition obtained in the example, higher mobility was recognized as compared with the comparative example.
In addition, in the thin film 2 using the metal oxide semiconductor particle dispersion composition obtained in the Example, the PET substrate was not deteriorated.
本発明によれば、成膜後の金属酸化物粒子の緻密性を改善することができ、所望の性能を有する金属酸化物半導体薄膜や透明導電膜を形成することが可能な金属酸化物粒子分散組成物を提供することができる。更に、本発明は、該金属酸化物粒子分散組成物を用いた透明導電膜及び薄膜トランジスタを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal oxide particle dispersion | distribution which can improve the compactness of the metal oxide particle after film-forming, and can form the metal oxide semiconductor thin film and transparent conductive film which have desired performance A composition can be provided. Furthermore, the present invention can provide a transparent conductive film and a thin film transistor using the metal oxide particle dispersion composition.
Claims (8)
前記金属酸化物粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有し、かつ、
前記金属塩及び／又は有機金属化合物は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩及び／又はＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む有機金属化合物である
ことを特徴とする金属酸化物粒子分散組成物。 A metal oxide particle dispersion composition for forming a transparent conductive film, comprising a metal oxide particle, a metal salt and / or an organic metal compound, and a solvent,
The metal oxide particles contain an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Sn, Al, Sb, Cd and Fe, and
The metal salt and / or organometallic compound is at least one metal salt selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Sn, Al, Sb, Cd and Fe and / or Zn, Ga, In, A metal oxide particle dispersion composition, which is an organometallic compound containing at least one metal selected from the group consisting of Sn, Al, Sb, Cd, and Fe.
請求項１、２、３又は４記載の金属酸化物粒子分散組成物を印刷する工程、及び、
紫外線を照射することにより、前記金属酸化物粒子分散組成物を乾燥又は焼結する工程を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 A method for producing the transparent conductive film according to claim 5, comprising:
Printing the metal oxide particle dispersion composition according to claim 1, 2, 3, or 4, and
A method for producing a transparent conductive film, comprising a step of drying or sintering the metal oxide particle dispersion composition by irradiating with ultraviolet rays.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013042086A (en) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Oxide particle dispersion |
| WO2014076944A1 (en) * | 2012-11-13 | 2014-05-22 | Sharp Kabushiki Kaisha | A method of synthesising nitride nanocrystals |
| JP2020515502A (en) * | 2017-04-04 | 2020-05-28 | パワー ロール リミテッド | Method for manufacturing light-transmitting film |
| CN114231069A (en) * | 2021-12-30 | 2022-03-25 | 吉林大学 | Gel film coating and food sanitary packaging application |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0878164A (en) * | 1994-08-31 | 1996-03-22 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive paste, translucent conductive film, and dispersion type electroluminescent element using them |
| JPH11283445A (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-15 | Dainippon Printing Co Ltd | Transparent conductive film and its manufacture |
| JP2007042690A (en) * | 2005-07-29 | 2007-02-15 | Fujifilm Holdings Corp | Nano particle dispersion liquid, manufacturing method of semiconductor device using the same, and semiconductor device |
| JP2008021617A (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Seiko Epson Corp | Liquid material, forming method of transparent conductive film, and manufacturing method of electro-optical device |
| JP2009135098A (en) * | 2007-10-31 | 2009-06-18 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Coating liquid for translucent conductive film formation, and translucent conductive film |
| WO2010004912A1 (en) * | 2008-07-10 | 2010-01-14 | 国立大学法人 東北大学 | Process for producing ito particles, ito powder, coating material for transparent electroconductive material, and transparent electroconductive film |
| JP2010093165A (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-22 | Konica Minolta Holdings Inc | Manufacturing method of electrode, and thin film transistor element and organic electroluminescent element using the same |
-
2011
- 2011-07-05 JP JP2011149386A patent/JP2012212642A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0878164A (en) * | 1994-08-31 | 1996-03-22 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive paste, translucent conductive film, and dispersion type electroluminescent element using them |
| JPH11283445A (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-15 | Dainippon Printing Co Ltd | Transparent conductive film and its manufacture |
| JP2007042690A (en) * | 2005-07-29 | 2007-02-15 | Fujifilm Holdings Corp | Nano particle dispersion liquid, manufacturing method of semiconductor device using the same, and semiconductor device |
| JP2008021617A (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Seiko Epson Corp | Liquid material, forming method of transparent conductive film, and manufacturing method of electro-optical device |
| JP2009135098A (en) * | 2007-10-31 | 2009-06-18 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Coating liquid for translucent conductive film formation, and translucent conductive film |
| WO2010004912A1 (en) * | 2008-07-10 | 2010-01-14 | 国立大学法人 東北大学 | Process for producing ito particles, ito powder, coating material for transparent electroconductive material, and transparent electroconductive film |
| JP2010093165A (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-22 | Konica Minolta Holdings Inc | Manufacturing method of electrode, and thin film transistor element and organic electroluminescent element using the same |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013042086A (en) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Oxide particle dispersion |
| WO2014076944A1 (en) * | 2012-11-13 | 2014-05-22 | Sharp Kabushiki Kaisha | A method of synthesising nitride nanocrystals |
| JP2015532912A (en) * | 2012-11-13 | 2015-11-16 | シャープ株式会社 | Method for synthesizing nitride nanocrystals |
| JP2020515502A (en) * | 2017-04-04 | 2020-05-28 | パワー ロール リミテッド | Method for manufacturing light-transmitting film |
| JP7232529B2 (en) | 2017-04-04 | 2023-03-03 | パワー ロール リミテッド | Method for producing light-transmitting film |
| CN114231069A (en) * | 2021-12-30 | 2022-03-25 | 吉林大学 | Gel film coating and food sanitary packaging application |
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