JP2012209442A - Bulk magnet and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い残留磁束密度（Ｂr）と実用的な固有保磁力（ＨcJ）を両立するナノ結晶Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成粉末を原料とした、高性能バルク磁石およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a high-performance bulk magnet using a nanocrystalline R-Fe-B magnet composition powder having both a high residual magnetic flux density (B r ) and a practical intrinsic coercive force (H cJ ) as a raw material, and a method for producing the same. About.
希土類永久磁石はＩＴ機器、家電、自動車など現代のエレクトロニクス産業に欠かせない基盤材料であり、中でも硬磁性相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とした永久磁石（以下、「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ磁石」と称する。）は現在、最も高いエネルギー積を有することで知られている。 Rare earth permanent magnets are indispensable base materials for the modern electronics industry such as IT equipment, home appliances, and automobiles. In particular, permanent magnets (hereinafter referred to as “R-Fe”) having a hard magnetic phase R 2 Fe 14 B phase as the main phase. -B magnet ") is currently known to have the highest energy product.
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ磁石は、粉末冶金法により製造された焼結磁石と、磁石粉末を樹脂で成形したボンド磁石に大きく分類される。ボンド磁石は、樹脂成形による高い形状自由度を有し、さらに磁気的に等方性な磁石粉末を採用することで着磁によって種々の磁化パターンが実現できる。このため、ボンド磁石（以下、「等方性ボンド磁石」と称する。）は、情報家電、オフィスオートメーション分野を中心に幅広く適用されている。 R-Fe-B magnets are roughly classified into sintered magnets manufactured by powder metallurgy and bonded magnets obtained by molding magnet powder with resin. The bond magnet has a high degree of freedom in shape by resin molding, and various magnetization patterns can be realized by magnetization by adopting magnetically isotropic magnet powder. For this reason, bond magnets (hereinafter referred to as “isotropic bond magnets”) are widely applied mainly in the fields of information appliances and office automation.
等方性ボンド磁石に使われる磁石粉末の多くは、単磁区粒子径以下のサイズを有する微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ相からなる金属組織を有した、いわゆる「Ｒ2Ｆｅ14Ｂ単相磁石」である。近年、小型モータやセンサなどの電子工業製品分野では、残留磁束密度Ｂrの高い磁石が要求されている。このため、従来のＲ2Ｆｅ14Ｂ単相磁石とは異なるタイプの磁石として、ナノメートルオーダーのサイズを有する微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ相と鉄基硼化物やα−Ｆｅなどの軟磁性相とが同一金属組織内に存在するナノコンポジット型永久磁石（以下、「ナノコンポジット磁石」と称する。）が開発された。ナノコンポジット磁石では、結晶粒が交換相互作用により磁気的に結合されている。このようなナノコンポジット磁石は、典型的には、原料合金の溶湯を急冷した後、適切な熱処理を行って製造される。このとき、軟磁性相として飽和磁化の高い鉄基硼化物やα−Ｆｅ相を微細析出させることで優れた磁石特性、特に高い残留磁束密度を有する組織を形成できる。本出願人は、特許文献１などにＴｉ含有Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を、特許文献２などにＴｉ含有α―Ｆｅ系ナノコンポジット磁石を開示している。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石は、Ｔｉを含有することにより、製造時にα―Ｆｅ相の粗大化が抑制されるため、高い残留磁束密度と実用的な固有保磁力を両立した磁気特性に優れた磁石粉末である。 Many of the magnet powders used in isotropic bonded magnets have so-called “R 2 Fe 14 B single-phase magnets” having a metal structure composed of fine R 2 Fe 14 B phases having a size smaller than the single domain particle diameter. It is. In recent years, the electronics industry product areas such as small motors and sensors, high residual magnetic flux density B r magnets are required. For this reason, as a different type of magnet from conventional R 2 Fe 14 B single-phase magnets, a fine R 2 Fe 14 B phase having a size of the order of nanometers and a soft magnetic phase such as iron-based boride and α-Fe Have been developed in the same metal structure (hereinafter referred to as “nanocomposite magnet”). In a nanocomposite magnet, crystal grains are magnetically coupled by exchange interaction. Such a nanocomposite magnet is typically manufactured by quenching a molten raw material alloy and then performing an appropriate heat treatment. At this time, an iron-based boride having a high saturation magnetization or an α-Fe phase as a soft magnetic phase is finely precipitated to form a structure having excellent magnet characteristics, particularly a high residual magnetic flux density. The present applicant discloses a Ti-containing Fe—B nanocomposite magnet in Patent Document 1 and the like, and a Ti-containing α-Fe nanocomposite magnet in Patent Document 2 and the like. Since Ti-containing nanocomposite magnets contain Ti, coarsening of the α-Fe phase is suppressed during production, so magnet powder with excellent magnetic properties that combines high residual magnetic flux density and practical intrinsic coercivity It is.
しかしながら、等方性ボンド磁石は樹脂を通常２〜１０重量％程度含むため、磁石粉末の残留磁束密度が特に高いα−Ｆｅ系ナノコンポジットボンド磁石でも、その残留磁束密度は０.８Ｔ程度にとどまるのが現状である。 However, since isotropic bonded magnets usually contain about 2 to 10% by weight of resin, even in an α-Fe nanocomposite bonded magnet in which the magnetic powder has a particularly high residual magnetic flux density, the residual magnetic flux density is only about 0.8T. is the current situation.
これに対して本出願人らは、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末を熱間成形することでフルデンスとなる等方性バルク磁石を特許文献３，４に開示している。 On the other hand, the present applicants have disclosed isotropic bulk magnets that become full by hot forming Ti-containing nanocomposite magnet powder in Patent Documents 3 and 4.
特許文献３，４に開示されているＴｉ含有ナノコンポジット磁石は、比較的Ｒプアな組成を有している。特許文献３の記載によれば、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石の粉末を用いたバルク磁石は、熱間圧縮時に液相が形成されないため、高密度のバルク磁石を形成することが困難であるとされている。特許文献３によれば、磁石粉末の粒度分布を適正化し、磁石粉末間の隙間を小さくすることにより、密度を高めることができるとしているが、それでも、合金真密度の９４％（７.１ｇ／ｃｍ3相当密度）しか得られていない。また、特許文献３の実施例に記載されているバルク磁石のＨcJは３１５．９ｋＡ／ｍであり、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石が有している４００ｋＡ／ｍを超える実用的なＨcJが得られていない。これはバルク化の際にＨcJが低下したためと考えられる。 The Ti-containing nanocomposite magnets disclosed in Patent Documents 3 and 4 have a relatively R poor composition. According to the description of Patent Document 3, a bulk magnet using a powder of Ti-containing nanocomposite magnet is difficult to form a high-density bulk magnet because a liquid phase is not formed during hot compression. Yes. According to Patent Document 3, the density can be increased by optimizing the particle size distribution of the magnet powder and reducing the gap between the magnet powders, but still 94% (7.1 g / 7.1% of the true alloy density). cm 3 equivalent density). Moreover, HcJ of the bulk magnet described in the Example of patent document 3 is 315.9 kA / m, and practical HcJ exceeding 400 kA / m which Ti containing nanocomposite magnet has is obtained. Not. This is presumably because H cJ decreased during bulking .
また、特許文献４には、扁平形状のＴｉ含有ナノコンポジット磁石の粉末を用い、磁石粉末粒子を積層させてバルク化することにより、隙間の少ない高密度（合金真密度の９６％：７.３ｇ／ｃｍ3相当以上）のバルク磁石を得る方法が開示されている。特許文献４によれば、熱間圧縮時に液相が形成されることなく、固相拡散により粉末どうしが結合されている。したがって磁石粉末間の隙間は出来るだけ小さくすることが望ましく、実施例では１９６〜５８３ＭＰａの高い成形圧で成形されている。しかしながら、成形圧が高くなると、使用する金型の強度も高めなければならず、費用の高い超硬合金などの材料で金型を製作する必要が生じるため、製造コストの上昇を招く。 Further, in Patent Document 4, a flat Ti-containing nanocomposite magnet powder is used, and magnet powder particles are laminated and bulked to obtain a high density with a small gap (96% of the true alloy density: 7.3 g). / Cm 3 equivalent or more) is disclosed. According to Patent Document 4, powders are combined by solid phase diffusion without forming a liquid phase during hot compression. Therefore, it is desirable to make the gap between the magnet powders as small as possible. In the embodiment, the magnet powder is molded at a high molding pressure of 196 to 583 MPa. However, when the molding pressure increases, the strength of the mold to be used must be increased, and it is necessary to manufacture the mold with a material such as a high-cost cemented carbide, which increases the manufacturing cost.
また、特許文献４の実施例、比較例には、バルク化によるＨcJの低下率が示されており、Ｒの含有量が６〜１１．２原子％のＲプアな組成を有する磁石においてはバルク化の際にＨcJが低下しやすいことが示されている。 Moreover, in the Example of patent document 4, and the comparative example, the fall rate of HcJ by bulking is shown, and in the magnet which has R poor composition whose R content is 6-11.2 atomic%, It has been shown that H cJ tends to decrease during bulking .
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、希土類元素の組成比率がＲ2Ｆｅ14Ｂの化学量論組成より少ないＲプアな合金組成となる磁石粉末を用いて、比較的低い熱間成形圧力で得られる、高い成形体密度と磁石粉末以上のＨcJを両立したバルク磁石およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is to use a magnet powder having an R-poor alloy composition in which the composition ratio of rare earth elements is less than the stoichiometric composition of R 2 Fe 14 B. Another object of the present invention is to provide a bulk magnet that can be obtained at a relatively low hot forming pressure and that has both a high compact density and H cJ that is higher than magnet powder, and a method for producing the same.
本発明のバルク磁石の製造方法は、希土類元素Ｒ（ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素）の含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’（Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有する希土類含有粉末の粒子とが混合した混合粉末であって、前記希土類含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲にある混合粉末を用意する工程と、前記混合粉末を加圧しながら５００℃以上８５０℃以下の温度に加熱して成形し、バルク磁石を形成する成形工程とを含む。 The bulk magnet manufacturing method of the present invention has a composition in which the content of the rare earth element R (R is at least one rare earth element substantially free of La and Ce) is 2 atomic% to 12 atomic%. Particles of Fe-B system quenched alloy magnet powder and rare earth-containing powder particles containing rare earth element R ′ (R ′ is at least one element selected from the group consisting of Nd, Pr, Dy and Tb); And a step of preparing a mixed powder in which the ratio of the rare earth-containing powder is in the range of 1% by mass to 30% by mass with respect to the whole, and 500 ° C. or higher and 850 ° C. while pressing the mixed powder. And a molding step of forming the bulk magnet by heating to the following temperature.
ある実施形態では、前記成形工程において、前記バルク磁石の固有保磁力ＨcJを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の固有保磁力ＨcJ以上にする。 In one embodiment, in the forming step, the intrinsic coercivity H cJ of the bulk magnet is set to be equal to or greater than the intrinsic coercivity H cJ of the R—Fe—B rapidly quenched alloy magnet powder.
ある実施形態において、前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’の金属から形成されている。 In one embodiment, the particles of the rare earth-containing powder are formed of a metal of a rare earth element R ′.
ある実施形態において、前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’の金属および希土類元素Ｒ’と他の元素との化合物の混相である合金から形成され、前記合金の固相線温度が希土類元素Ｒ’の融点以下である。 In one embodiment, the particles of the rare earth-containing powder are formed of an alloy that is a mixed phase of a metal of the rare earth element R ′ and a compound of the rare earth element R ′ and another element, and the solidus temperature of the alloy is a rare earth element. Below the melting point of R ′.
ある実施形態において、前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’と他の元素との化合物からなる合金から形成され、前記合金の固相線温度が８５０℃以下である。 In one embodiment, the particles of the rare earth-containing powder are formed of an alloy made of a compound of a rare earth element R ′ and another element, and the solidus temperature of the alloy is 850 ° C. or less.
ある実施形態において、前記混合粉末を用意する工程は、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末を用意する工程と、前記希土類含有粉末を用意する工程と、前記希土類含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲になるように前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末と前記希土類含有粉末とを混合する工程とを含む。 In one embodiment, the step of preparing the mixed powder includes the step of preparing the R-Fe-B quenching alloy magnet powder, the step of preparing the rare earth-containing powder, and the ratio of the rare earth-containing powder. And a step of mixing the R—Fe—B rapidly quenched alloy magnet powder and the rare earth-containing powder so as to be in the range of 1% by mass to 30% by mass.
ある実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末は、組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-qＣq）xＲyＭz（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、およびＮｂからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｑが、それぞれ、２≦ｘ≦２５原子％、２≦ｙ≦１２原子％、０≦ｚ≦１０原子％、０≦ｑ≦０．５を満足する組成を有する。 In one embodiment, the R—Fe—B system quenched alloy magnet powder has a composition formula T 100-xyz (B 1-q C q ) x R y M z (T is a group consisting of Fe, Co, and Ni). At least one selected element, which must contain Fe, R is at least one rare earth element substantially free of La and Ce, M is Al, Ti, Cu, Zr, and Nb And one or more elements selected from the group consisting of 2 ≦ x ≦ 25 atomic%, 2 ≦ y ≦ 12 atomic%, and 0 ≦ z ≦. The composition satisfies 10 atomic% and 0 ≦ q ≦ 0.5.
ある実施形態において、前記希土類含有粉末は、組成式Ｚ100-x-yＱxＲ’y（Ｚは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、およびＡｇからなる群から選択された１種以上の元素、Ｑは、ＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙが、それぞれ、０≦ｘ＜１００原子％、０＜ｙ≦１００原子％を満足する組成を有する。 In one embodiment, the rare earth-containing powder is a composition formula Z 100-xy Q x R ′ y (Z is selected from the group consisting of Al, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, and Ag. More than one element, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C), and the composition ratios x and y are 0 ≦ x <100 atomic% and 0 <y ≦ 100, respectively. The composition satisfies atomic percent.
ある実施形態において、前記成形工程は、前記混合粉末に５０ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下の範囲で圧力を印加する工程を含む。 In one embodiment, the forming step includes a step of applying pressure to the mixed powder in a range of 50 MPa to 196 MPa.
本発明のバルク磁石は、希土類元素Ｒ（ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素）の含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’（Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有する希土類含有粉末の粒子とが結合した組織を有する。 The bulk magnet of the present invention has a composition in which the content of the rare earth element R (R is at least one rare earth element substantially free of La and Ce) is 2 atomic% or more and 12 atomic% or less. The rapidly quenched alloy magnet powder particles and rare earth-containing powder particles containing rare earth element R ′ (R ′ is at least one element selected from the group consisting of Nd, Pr, Dy, and Tb) Have an organization.
ある実施形態において、前記バルク磁石は磁気的等方性を有する。 In one embodiment, the bulk magnet is magnetically isotropic.
本発明によれば、特定のＲ’含有粉末を混合して熱間圧縮成形することにより、Ｒプアな磁石粉末を用いても、比較的低い成形圧力で、高い成形体密度と磁石粉末以上のＨcJを両立した、高性能の等方性バルク磁石を提供することができる。 According to the present invention, a specific R′-containing powder is mixed and subjected to hot compression molding, so that even if R-poor magnet powder is used, a high compact density and higher than magnet powder can be achieved with relatively low molding pressure. A high-performance isotropic bulk magnet compatible with H cJ can be provided.
本発明者は、希土類元素Ｒの含有量が比較的少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末をそのまま加熱しながら加圧成形するのではなく、特定の希土類元素Ｒ’を含有する希土類含有粉末の粒子と混合した状態で加熱しながら加圧成形してバルク化すると、バルク化によるＨcJの低下は全くなく、逆にバルク磁石のＨcJは磁石粉末のＨcJよりも向上した高密度のバルク磁石を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor does not press-mold an R—Fe—B rapidly quenched alloy magnet powder having a relatively small content of the rare earth element R while heating it, but a rare earth-containing powder containing a specific rare earth element R ′. of the bulk by being press-molded with heating in a mixed state with the particle, without any decrease in H cJ by bulking, the bulk magnet Conversely H cJ is dense with improved than H cJ of the magnet powder The present inventors have found that a bulk magnet can be formed and have completed the present invention.
ナノコンポジット磁石は、希土類焼結磁石などの主相結晶粒が粒界相によって仕切られた核発生型の保磁力発現機構を有する磁石とは異なり、主相の結晶粒径が単磁区結晶粒径以下であることにより単磁区の各結晶粒が交換相互作用により結びつき保磁力を発現する、微細結晶型の磁気特性発現機構を有する磁石である。このため、希土類焼結磁石などで保磁力向上のために行われる熱処理によるＲ拡散は、ナノコンポジット磁石に対しては結晶粒の粗大化を招くだけで保磁力向上には寄与しないと考えられていた。しかしながら、本発明者が、ナノコンポジット磁石などのＲプアなＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末を特定のＲ’含有粉末の粒子と混合し、加熱しながら加圧成形すると、Ｒ’がＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末内部に拡散し、ナノ結晶組織を有する拡散相が形成され、成形後のバルク磁石は磁石粉末よりもＨcJが向上していた。 Unlike a magnet with a nucleation type coercive force generation mechanism in which the main phase crystal grains are partitioned by the grain boundary phase, such as a rare earth sintered magnet, the nanocomposite magnet has a single-domain crystal grain size of the main phase. Due to the following, it is a magnet having a fine crystal type magnetic property expression mechanism in which each crystal grain of a single magnetic domain is connected by exchange interaction and expresses a coercive force. For this reason, it is considered that R diffusion by heat treatment performed for improving the coercive force of rare earth sintered magnets, etc., only causes coarsening of crystal grains and does not contribute to the improvement of the coercive force for nanocomposite magnets. It was. However, when the present inventor mixes R-poor R—Fe—B rapidly quenched alloy magnet powder such as a nanocomposite magnet with specific R′-containing powder particles and press-molds them while heating, R ′ becomes R A diffusion phase having a nanocrystalline structure was formed by diffusing inside the -Fe-B rapidly quenched alloy magnet powder, and the molded bulk magnet had an HcJ higher than that of the magnet powder.
一方、Ｒ’含有粉末がＲ’金属からなる場合、その融点は、通常、１０００℃を超える。例えばＮｄの融点は１０２４℃である。成形温度である５００℃以上８５０℃以下の温度では、Ｎｄ金属粉末は液相化しないため、Ｎｄ金属の粉末をＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末と混合して成形したとしても、バルク磁石の緻密化には寄与しないと予想された。しかし、本発明者が実際に試みてみると、意外にも、２００ＭＰａを下回る圧力で磁気的等方性を有する緻密なバルク磁石を形成することができ、また得られたバルク磁石は、プレス中に結晶が著しく粗大化することも無く、ナノ結晶組織を有していた。 On the other hand, when the R′-containing powder is made of R ′ metal, the melting point thereof usually exceeds 1000 ° C. For example, the melting point of Nd is 1024 ° C. Since the Nd metal powder does not become a liquid phase at a molding temperature of 500 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, even if the Nd metal powder is mixed with the R—Fe—B quenching alloy magnet powder, the bulk magnet It was not expected to contribute to the densification of However, when the inventor actually tried, surprisingly, it was possible to form a dense bulk magnet having magnetic isotropy at a pressure below 200 MPa, and the obtained bulk magnet was pressed during In addition, the crystal was not significantly coarsened and had a nanocrystal structure.
これは、加圧下でＮｄ金属粉末粒子とＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末粒子とが接触すると、その接触界面において、ＮｄとＦｅとの合金化が生じ、その固相線温度が８５０℃よりも低下するためではないかと推察される。したがって、Ｎｄを含有する粉末粒子がＮｄ相とＮｄとＮｄ以外の元素の化合物の混相から形成されている場合（例えば、Ｎｄ80Ａｌ20はαＮｄ相とＡｌＮｄ3相の混相）にも、その合金の固相線温度がＮｄの融点よりも低ければ、Ｎｄを含有する粉末粒子に含まれるＮｄ相が液相化し、上記と同様の効果を発揮する。しかし、後に説明するように、Ｎｄを含有する粉末粒子が、Ｎｄ以外の元素を含有する化合物からなるＮｄ合金から形成されている場合（例えば、Ｎｄ60Ａｌ40はＡｌＮｄ相とＡｌＮｄ2相の混相）は、その合金の固相線温度が８５０℃よりも低い必要がある。希土類含有粉末の粒子が希土類元素Ｒ’と他の元素との合金である場合は、混合粉末を加圧しても、ＮｄとＦｅとの直接的な接触の機会が生じず、その合金化が進行しにくいためと考えられる。 This is because when Nd metal powder particles and R-Fe-B quenched alloy magnet powder particles come into contact under pressure, alloying of Nd and Fe occurs at the contact interface, and the solidus temperature is 850 ° C. It is guessed that it is because it is lower than that. Therefore, even when Nd-containing powder particles are formed from a mixed phase of Nd phase and a compound of an element other than Nd and Nd (for example, Nd 80 Al 20 is a mixed phase of αNd phase and AlNd 3 phase), the alloy If the solidus temperature is lower than the melting point of Nd, the Nd phase contained in the powder particles containing Nd becomes a liquid phase and exhibits the same effect as described above. However, as will be described later, when powder particles containing Nd are formed of an Nd alloy made of a compound containing an element other than Nd (for example, Nd 60 Al 40 is a mixed phase of an AlNd phase and an AlNd 2 phase). ) Requires that the solidus temperature of the alloy be lower than 850 ° C. When the rare earth-containing powder particles are an alloy of the rare earth element R ′ and another element, even if the mixed powder is pressurized, there is no opportunity for direct contact between Nd and Fe, and the alloying proceeds. This is thought to be difficult.
なお、本明細書における固相線温度は、平衡状態図が入手できる場合にはそれを用いて読み取ればよい。平衡状態図は、例えば「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１， １８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から入手できる。また、示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）などを用いて測定によって求めてもよい。具体的には示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて加熱過程において吸熱反応が始まる温度を測定する。ただし、試料によっては液相の生成による吸熱反応よりも低温において、固相−固相変態による吸熱反応が見られる場合もあるため、加熱前後の試料の組織観察により液相が生成していることを確認する。 In addition, what is necessary is just to read the solidus line temperature in this specification using it, when an equilibrium diagram can be obtained. The equilibrium diagram can be obtained from, for example, “Binary Alloy Phase Diagrams, II Ed., Ed. TB Massalski, 1990, 1, 181-182, Gschneidner KA Jr.”. Moreover, you may obtain | require by measurement using a differential thermal analysis (DTA), a differential scanning calorimetry (DSC), etc. Specifically, the temperature at which the endothermic reaction starts in the heating process is measured by differential thermal analysis (DTA) or differential scanning calorimetry (DSC). However, depending on the sample, an endothermic reaction due to solid-solid phase transformation may be observed at a lower temperature than the endothermic reaction due to the generation of the liquid phase. Confirm.
以下、図７を参照しながら、本発明のバルク磁石の製造方法の概略を説明し、その後に、実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, with reference to FIG. 7, the outline of the manufacturing method of the bulk magnet of this invention is demonstrated, and embodiment is described in detail after that.
本発明のバルク磁石の製造方法では、まず、図７に示すステップＡで、希土類元素Ｒの含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’を含有する希土類含有粉末の粒子とが混合した混合粉末を用意する。希土類元素Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。ここで、希土類元素Ｒ’を含有する希土類含有粉末（以下、「Ｒ’含有粉末」と称する）は、好ましくは、希土類元素Ｒ’の金属から形成されているか、あるいは、希土類元素Ｒ’と他の元素との合金から形成されている。この希土類元素Ｒ’と他の元素との合金の固相線温度は、合金がＲ’相とＲ’と他の元素との化合物相から形成されている場合、希土類元素Ｒ’の融点以下であり、合金がＲ’と他の元素との化合物相から形成されている場合、８５０℃以下である。この混合粉末中において、希土類元素Ｒ’含有粉末の割合は、全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲にある。希土類元素Ｒは、希土類元素Ｒ’を含み得るため、希土類元素Ｒおよび希土類元素Ｒ’を総称して単に「Ｒ」と称する場合がある。 In the bulk magnet manufacturing method of the present invention, first, in Step A shown in FIG. 7, the R—Fe—B rapidly quenched alloy magnet powder having a composition in which the content of the rare earth element R is 2 atomic% or more and 12 atomic% or less is used. A mixed powder in which particles and rare earth-containing powder particles containing a rare earth element R ′ are mixed is prepared. The rare earth element R ′ is at least one element selected from the group consisting of Nd, Pr, Dy, and Tb. Here, the rare earth-containing powder containing the rare earth element R ′ (hereinafter referred to as “R′-containing powder”) is preferably formed of a metal of the rare earth element R ′, or the rare earth element R ′ and others. It is formed from an alloy with these elements. The solidus temperature of the alloy of the rare earth element R ′ and other elements is less than the melting point of the rare earth element R ′ when the alloy is formed of a compound phase of the R ′ phase, R ′, and other elements. Yes, when the alloy is formed from a compound phase of R ′ and another element, the temperature is 850 ° C. or lower. In the mixed powder, the ratio of the rare earth element R′-containing powder is in the range of 1% by mass to 30% by mass of the whole. Since the rare earth element R may include the rare earth element R ′, the rare earth element R and the rare earth element R ′ may be simply referred to as “R” in some cases.
上記のステップＡは、図７に例示するように、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末を用意する工程（ステップａ１）と、希土類元素Ｒ’を含有する希土類含有粉末を用意する工程（ステップａ２）と、それらを混合する工程（ステップａ３）を含んでいてもよい。また、ステップＡは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石と希土類元素Ｒ’を含有する金属または合金を用意する工程（ステップａ４）と、これらを一緒に粉砕する工程（ステップａ５）とを含んでいてもよい。 As illustrated in FIG. 7, the step A includes a step of preparing an R—Fe—B type quenched alloy magnet powder (step a1) and a step of preparing a rare earth-containing powder containing a rare earth element R ′ (step a1). a2) and a step of mixing them (step a3) may be included. Step A includes a step of preparing an R—Fe—B type quenched alloy magnet and a metal or alloy containing the rare earth element R ′ (step a4) and a step of pulverizing them together (step a5). You may go out.
次に、図７に示すステップＢにおいて、上記の混合粉末を加圧しながら５００℃以上８５０℃以下の温度に加熱して成形することにより、バルク磁石を形成する成形工程を行う。この成形工程において、バルク磁石の固有保磁力ＨcJをＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の固有保磁力ＨcJ以上にすることができる。 Next, in Step B shown in FIG. 7, a molding process for forming a bulk magnet is performed by heating and molding the above mixed powder to a temperature of 500 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. In this forming step, the intrinsic coercive force H cJ of the bulk magnet can be made equal to or greater than the intrinsic coercive force H cJ of the R—Fe—B rapidly quenched alloy magnet powder.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[急冷合金磁石粉末]
本発明のバルク磁石の製造方法において、急冷合金磁石粉末は、上述したように、希土類元素Ｒの含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成を有している。このような急冷合金磁石粉末は、特許文献３〜４記載の磁石粉末に比べてＲプアな組成であり、バルク化の際に液相を生成しにくい。このため、急冷合金磁石粉末単独では高密度化が困難である。
[Quenched alloy magnet powder]
In the bulk magnet manufacturing method of the present invention, the quenched alloy magnet powder has a composition in which the content of the rare earth element R is 2 atomic% or more and 12 atomic% or less, as described above. Such a quenched alloy magnet powder has an R-poor composition as compared with the magnet powders described in Patent Documents 3 to 4, and does not easily generate a liquid phase during bulking. For this reason, it is difficult to increase the density with the quenched alloy magnet powder alone.
代表的なＲプアな急冷合金磁石粉末としては、特許文献１や２に記載のＴｉ含有ナノコンポジット磁石粉末があげられる。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末は、Ｔｉ添加により高い残留磁束密度と実用的な固有保磁力を両立した磁気特性に優れた磁石粉末である。もちろん、急冷合金磁石粉末は、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末に限られず、その他のナノコンポジット磁石粉末や、単相系の急冷磁石粉末であっても、Ｒの含有量が上記範囲であれば、使用できる。 As a typical R-poor quenched alloy magnet powder, Ti-containing nanocomposite magnet powders described in Patent Documents 1 and 2 can be mentioned. The Ti-containing nanocomposite magnet powder is a magnet powder having excellent magnetic properties that achieves both a high residual magnetic flux density and a practical intrinsic coercive force by addition of Ti. Of course, the quenched alloy magnet powder is not limited to the Ti-containing nanocomposite magnet powder, and any other nanocomposite magnet powder or single-phase quenched magnet powder can be used as long as the R content is within the above range. it can.
典型的には、組成式Ｔ100-x-y-zＱxＲyＭzで表現される。ここでＴは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む元素である。ＱはＢ（硼素）またはＢ＋Ｃ（炭素）であり、Ｂ1-qＣqで表現される。ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素である。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、からなる群から選択された１種以上の元素である。上記の組成式におけるここでＲの組成比率ｙは２≦ｙ≦１２原子％である。また、その他の組成比率ｘ、ｚ、およびｑは、それぞれ、２≦ｘ≦２５原子％、０≦ｚ≦１０原子％、０≦ｑ≦０．５を満足することが好ましい。 Typically, it is expressed by the composition formula T 100-xyz Q x R y M z . Here, T is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and is an element that necessarily contains Fe. Q is B (boron) or B + C (carbon) and is represented by B 1-q C q . R is at least one rare earth element substantially free of La and Ce. M is one or more elements selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cu, Zr, and Nb. Here, the composition ratio y of R in the composition formula is 2 ≦ y ≦ 12 atomic%. The other composition ratios x, z, and q preferably satisfy 2 ≦ x ≦ 25 atomic%, 0 ≦ z ≦ 10 atomic%, and 0 ≦ q ≦ 0.5, respectively.
希土類元素Ｒの組成比率ｙが２原子％未満ではＲ2Ｆｅ14Ｂ相が十分生成せず、有効なＨcJが発現しないため、実用的な永久磁石とならない。また、Ｒの組成比率ｙが１２原子％を越えると、熱間成形工程で磁気配向するため、異方化してしまい、実用上、永久磁石として使用しづらくなる。このため、Ｒの組成比率ｙは２原子％〜１２原子％の範囲とする。組成比率ｙは、４原子％〜１２原子％であることが好ましく、６原子％〜１２原子％であることが更に好ましい。 When the composition ratio y of the rare earth element R is less than 2 atomic%, the R 2 Fe 14 B phase is not sufficiently generated and effective H cJ is not expressed, so that a practical permanent magnet cannot be obtained. On the other hand, when the composition ratio y of R exceeds 12 atomic%, it is anisotropic because it is magnetically oriented in the hot forming process, making it difficult to use as a permanent magnet in practice. Therefore, the composition ratio y of R is in the range of 2 atomic% to 12 atomic%. The composition ratio y is preferably 4 atom% to 12 atom%, and more preferably 6 atom% to 12 atom%.
Ｑの組成比率ｘが２原子％未満になると、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相が生成せず、Ｒ2Ｆｅ17相や粗大なα―Ｆｅ相が生成しやすくなるため、ＨcJが発現せず、永久磁石とならない恐れがある。また、組成比率ｘが２５原子％を超えると、減磁曲線の角形比が著しく低下しＢrが低下する恐れがあるので好ましくない。このため、組成比率ｘは、２原子％〜２５原子％の範囲とするのが好ましく、４原子％〜２０原子％であることがより好ましく、５原子％〜１８．５原子％であることが更に好ましい。 When the composition ratio x of Q is less than 2 atomic%, the R 2 Fe 14 B phase is not generated, and the R 2 Fe 17 phase and the coarse α-Fe phase are easily generated, so that H cJ is not expressed. There is a risk of not becoming a permanent magnet. Also, if the mole ratio x exceeds 25 atomic%, since the squareness of demagnetization curve is greatly reduced B r may be lowered undesirably. For this reason, the composition ratio x is preferably in the range of 2 atom% to 25 atom%, more preferably 4 atom% to 20 atom%, and 5 atom% to 18.5 atom%. Further preferred.
ＱはＢ（硼素）またはＢ＋Ｃ（炭素）である。Ｂの一部をＣで置換すると急冷合金のアモルファス生成能が向上する場合があり、粉末の急冷組織を制御するのに有効である。Ｃの置換比率ｑが５０％を超えると、磁気特性が劣化するおそれがあるため、炭素置換量ｑの上限は５０％とする。Ｃの置換比率ｑは、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。 Q is B (boron) or B + C (carbon). Replacing a part of B with C may improve the amorphous forming ability of the quenched alloy, which is effective for controlling the quenched structure of the powder. If the substitution ratio q of C exceeds 50%, the magnetic properties may deteriorate, so the upper limit of the carbon substitution amount q is 50%. The substitution ratio q of C is more preferably 40% or less, and further preferably 30% or less.
Ｆｅを必須元素として含む遷移金属Ｔは、上述の元素の含有残余を占める。Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種で置換しても、所望の硬磁気特性を得ることができる。ただし、Ｆｅに対する置換量が５０％を超えると、高い残留磁束密度Ｂrが得られないため、置換量は０％〜５０％の範囲に限定される。 The transition metal T containing Fe as an essential element occupies the residual content of the above elements. Even if a part of Fe is substituted with one or two of Co and Ni, desired hard magnetic properties can be obtained. However, if the substitution amount for Fe exceeds 50%, a high residual magnetic flux density Br cannot be obtained, so the substitution amount is limited to a range of 0% to 50%.
なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換すると、減磁曲線の角形性が向上する効果と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇して耐熱性が向上する効果が得られる。また、急冷合金磁石粉末用急冷合金作製の際、メルトスピニング法およびストリップキャスト法等の液体急冷法において、合金溶湯の粘性が低下する。溶湯の粘性低下は、液体急冷プロセスを安定させる利点がある。ＣｏによるＦｅの置換比率は０．５％〜１５％であることが好ましい。 If a part of Fe is replaced with Co, the effect of improving the squareness of the demagnetization curve and the effect of increasing the Curie temperature of the R 2 Fe 14 B phase and improving the heat resistance can be obtained. Further, when preparing a quenched alloy for a quenched alloy magnet powder, the viscosity of the molten alloy decreases in a liquid quenching method such as a melt spinning method or a strip casting method. Lowering the viscosity of the melt has the advantage of stabilizing the liquid quenching process. The substitution ratio of Fe by Co is preferably 0.5% to 15%.
Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｖ、およびＮｂからなる群から選択された１種以上の元素Ｍを加えてもよい。このような元素の添加により、磁気特性が更に向上する効果を得ることが可能である。また、最適熱処理温度域を拡大する効果も得られる。ただし、これらの元素Ｍの添加量が１０原子％を超えると、磁化の低下を招くため、Ｍの組成比率ｚは０原子％〜１０原子％に限定される。組成比率ｚは、０原子％〜５原子％であることが好ましい。また、磁気特性に悪影響を与えない範囲で、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂなどの元素が添加されていてもよい。 One or more elements M selected from the group consisting of Al, Ti, Cu, Zr, V, and Nb may be added. By adding such an element, it is possible to obtain an effect of further improving the magnetic characteristics. Moreover, the effect which expands the optimal heat processing temperature range is also acquired. However, if the addition amount of these elements M exceeds 10 atomic%, the magnetization is reduced, so the composition ratio z of M is limited to 0 atomic% to 10 atomic%. The composition ratio z is preferably 0 atomic% to 5 atomic%. Further, elements such as Si, Cr, Mn, Zn, Ga, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, and Pb may be added within a range that does not adversely affect the magnetic characteristics.
急冷合金磁石粉末は、メルトスピニング法やストリップキャスト法、アトマイズ法などの公知の液体急冷法により得られた急冷凝固合金を用いて作製される。 The quenched alloy magnet powder is produced using a rapidly solidified alloy obtained by a known liquid quenching method such as a melt spinning method, a strip casting method, or an atomizing method.
急冷凝固合金を構成する金属組織は、アモルファス相のみであっても、アモルファス相と結晶相の混相であっても、結晶相のみであってもよいが、結晶粒径３００ｎｍ以下、含有率２０体積％以上の硬磁性相Ｒ2Ｆｅ14Ｂを含んでいることが好ましい。さらに、アモルファス相、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相以外に、平均結晶粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのα−Ｆｅ相、Ｆｅ−Ｂ相のうち少なくとも１相以上の軟磁性相を含んでいてもよい。 The metallographic structure constituting the rapidly solidified alloy may be only an amorphous phase, a mixed phase of an amorphous phase and a crystalline phase, or only a crystalline phase. However, the crystal grain size is 300 nm or less and the content is 20 volumes. % Hard magnetic phase R 2 Fe 14 B is preferably included. Furthermore, in addition to the amorphous phase and the R 2 Fe 14 B phase, at least one or more soft magnetic phases may be included among the α-Fe phase and the Fe—B phase having an average crystal grain size of 1 nm to 50 nm.
得られた急冷凝固合金は、バルク磁石を作製しやすいよう、粉砕してもよい。特に、メルトスピニング法やストリップキャスト法で作製した急冷凝固合金は薄帯状になっていることが多く、数ｍｍから数十ｍｍ程度に破断した後、例えばパワーミル、ローラーミル、ピンディスクミル装置で約１ｍｍ以下になるまで粉砕することが好ましい。さらに、８５０μｍ以下の粒子径を９５重量％以上含んでいることが好ましい。 The obtained rapidly solidified alloy may be pulverized so that a bulk magnet can be easily produced. In particular, a rapidly solidified alloy produced by a melt spinning method or a strip cast method is often in the form of a thin strip, and after being broken to about several millimeters to several tens of millimeters, for example, by a power mill, a roller mill, or a pin disk mill device. It is preferable to grind until it becomes 1 mm or less. Furthermore, it is preferable to contain 95% by weight or more of a particle size of 850 μm or less.
本発明では、上記急冷凝固合金の粉砕粉を急冷合金磁石粉末として、そのままバルク化に用いてよく、急冷合金磁石粉末の熱処理は必須でないが、熱処理により結晶質相の体積比率を増加させ、さらには完全に結晶化させてもよい。熱処理する場合、急冷凝固合金の粉末に対する結晶化のための熱処理をアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス流気雰囲気、あるいは不活性ガス減圧雰囲気で実行することが好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。この熱処理工程における昇温速度は０．５℃／秒〜１０℃／秒の範囲に調節し、５００℃以上８００℃以下の温度に到達させた後、５００℃以上８００℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持し、やがて室温まで冷却することが好ましい。上記熱処理温度が５００℃未満になると、急冷凝固合金中のアモルファス相を結晶化できず、所望の磁気特性が得られないおそれがある。また、熱処理温度が８００℃を超えると、結晶粒の過度の成長により磁気特性が著しく劣化するおそれがある。熱処理温度は、５５０℃〜７８０℃であることがより好ましく、５８０℃〜７５０℃であることが更に好ましい。結晶化熱処理時の昇温速度については０．５℃／秒未満では均一な微細金属組織が得られない。また、昇温速度の上限における、均一な微細金属組織を得るための制限は特にないが、昇温速度が速くなりすぎると到達温度に達してからその温度で安定させるまでに時間がかかるため、熱処理装置設計上、温度上昇０．５℃／秒以上１０℃／秒以下であることが好ましい。より好ましくは１℃／秒以上７℃／秒以下が良く、さらに好ましくは１℃／秒以上６℃／秒以下が良い。保持時間の長短はそれほど重要ではないが、再現性の高い熱処理を安定的に実行するためには、保持時間を１分以上に設定することが好ましい。熱処理後、例えば上記の粉砕装置でさらに粉末粒度を調整してもよい。 In the present invention, the rapidly solidified alloy pulverized powder as a quenched alloy magnet powder may be used as it is for bulking, and heat treatment of the quenched alloy magnet powder is not essential, but the volume ratio of the crystalline phase is increased by heat treatment, May be completely crystallized. When the heat treatment is performed, it is preferable to perform the heat treatment for crystallization of the rapidly solidified alloy powder in an atmosphere of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, or an inert gas decompression atmosphere. The heat treatment may be performed in a vacuum of 0.1 kPa or less. The heating rate in this heat treatment step is adjusted to a range of 0.5 ° C./second to 10 ° C./second, and after reaching a temperature of 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, the temperature is 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 30 seconds. It is preferable to hold for 20 minutes or less and cool to room temperature. When the heat treatment temperature is less than 500 ° C., the amorphous phase in the rapidly solidified alloy cannot be crystallized, and desired magnetic characteristics may not be obtained. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 800 ° C., the magnetic properties may be significantly deteriorated due to excessive growth of crystal grains. The heat treatment temperature is more preferably 550 ° C. to 780 ° C., and further preferably 580 ° C. to 750 ° C. If the heating rate during the crystallization heat treatment is less than 0.5 ° C./second, a uniform fine metal structure cannot be obtained. In addition, there is no particular limitation to obtain a uniform fine metal structure at the upper limit of the temperature increase rate, but if the temperature increase rate becomes too fast, it takes time to reach the temperature reached and stabilize at that temperature. From the viewpoint of heat treatment apparatus design, the temperature rise is preferably 0.5 ° C./second or more and 10 ° C./second or less. More preferably, it is 1 ° C./second or more and 7 ° C./second or less, and further preferably 1 ° C./second or more and 6 ° C./second or less. The length of the holding time is not so important, but it is preferable to set the holding time to 1 minute or longer in order to stably perform heat treatment with high reproducibility. After the heat treatment, for example, the powder particle size may be further adjusted with the above-described pulverizer.
[Ｒ’含有粉末]
本発明のバルク磁石の製造方法において、Ｒ’含有粉末は、Ｒ’含有粉末を形成する合金の固相線温度が、合金がＲ’相とＲ’と他の元素との化合物相から形成されている場合、希土類元素Ｒ’の融点以下であり、合金がＲ’と他の元素との化合物相から形成されている場合、８５０℃以下となる組成を有している。ここで、固相線温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量計（ＤＳＣ）などを用いて求めてもよいし、例えば「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， ＩＩ Ｅｄ.， Ｅｄ. Ｔ.Ｂ. Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，，１８１−１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ.Ａ. Ｊｒ.」などに記載の二元系状態図から読み取ることもできる。
[R'-containing powder]
In the method for producing a bulk magnet according to the present invention, the R′-containing powder is formed such that the solidus temperature of the alloy forming the R′-containing powder is a compound phase of the R ′ phase, R ′ and other elements. If the alloy is formed from a compound phase of R ′ and another element, it has a composition of 850 ° C. or less. Here, the solidus temperature may be obtained by using a differential thermal analysis (DTA), a differential scanning calorimeter (DSC), or the like, for example, “Binary Alloy Phase Diagrams, II Ed., Ed. TB. Massalski, 1990, 1, 181-182, Gschneidner KA Jr. "and the like.
このようなＲ’含有粉末は、Ｒの融点より低い温度で液相化しやすいので、Ｒ’含有粉末を構成する（Ｒ’必須の）元素が、隣接する急冷合金磁石粉末内部へ拡散しＨcJの高い拡散相を形成しやすくなるため、拡散相を介して緻密化が進行する、バルク磁石のＨcJが高められる、といった効果が期待できる。 Since such R′- containing powder is liable to become a liquid phase at a temperature lower than the melting point of R, the element constituting the R′- containing powder (essential for R ′) diffuses into the adjacent quenched alloy magnet powder and becomes H cJ. Therefore, it is possible to expect the effect that the densification progresses through the diffusion phase and the HcJ of the bulk magnet is increased.
Ｒ’含有粉末の組成は、組成式Ｚ100-x-yＱxＲyで表現される（組成比率ｘ、ｙは、それぞれ、０≦ｘ＜１００原子％、０＜ｙ≦１００原子％）。 The composition of the R′- containing powder is represented by a composition formula Z 100-xy Q x R y (composition ratios x and y are 0 ≦ x <100 atomic% and 0 <y ≦ 100 atomic%, respectively).
ここで、Ｚは、Ｒとの合金化により、低い温度で液相化しやすいＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された１種以上の元素が挙げられ、中でも、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇが好ましい。 Here, Z is Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, which is liable to be liquid phase at a low temperature due to alloying with R. One or more elements selected from the group consisting of Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt, Au, Pb, and Bi can be mentioned. Among them, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, and Ag are preferable.
ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、およびＴｂのうち少なくとも１種の希土類元素（不可避に含有される場合は除く）である。 R is at least one rare earth element (except when unavoidably contained) of Nd, Pr, Dy, and Tb.
ＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素であるＱを含んでいてもよい。Ｑは元素の組み合わせによっては必須でないが、Ｒ’含有粉末にＱを含む場合、Ｑ、Ｒの組成比率ｘ、ｙはそれぞれ２＜ｘ＜１０原子％、２０≦ｙ＜１００原子％であることが好ましく、３＜ｘ＜１０原子％、５０≦ｙ＜１００原子％であることがさらに好ましい。ＱはＢが主体であることが好ましい。より具体的には、Ｂに対するＣの重量比率は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。 Q, which is one or more elements selected from the group consisting of B and C, may be included. Q is not essential depending on the combination of elements, but when R is contained in the R′-containing powder, the composition ratios x and y of Q and R are 2 <x <10 atomic% and 20 ≦ y <100 atomic%, respectively. It is more preferable that 3 <x <10 atomic% and 50 ≦ y <100 atomic%. Q is preferably mainly B. More specifically, the weight ratio of C to B is preferably 50% or less, and more preferably 30% or less.
Ｒ’含有粉末を得るための合金は、高周波溶解、アーク溶解といったインゴットを作製する溶解法で作製してもよいし、急冷合金磁石粉末と同様に、液体急冷法で作製してもよい。ただし、インゴットの場合、粉末粒子にするための粉砕エネルギーを高くする必要があり、また、溶湯冷却速度が遅く均一冷却が困難なため、インゴット内で組成ムラが生じる恐れもある。したがって、液体急冷法にて作製するのが好ましい。例えば上述のようなメルトスピニング法、ストリップキャスト法、アトマイズ法により作製できる。 The alloy for obtaining the R′-containing powder may be produced by a melting method for producing an ingot such as high-frequency melting or arc melting, or may be produced by a liquid quenching method in the same manner as the quenched alloy magnet powder. However, in the case of an ingot, it is necessary to increase the pulverization energy for making powder particles, and since the molten metal cooling rate is slow and uniform cooling is difficult, composition unevenness may occur in the ingot. Therefore, it is preferable to prepare by a liquid quenching method. For example, it can be produced by the melt spinning method, strip casting method, and atomizing method as described above.
液体急冷法で作製する場合、得られたＲ’含有粉末用急冷凝固合金は、バルク磁石を作製しやすいよう、粉砕してもよい。特に、メルトスピニング法やストリップキャスト法で作製したＲ’含有粉末用急冷凝固合金は薄帯状になっていることが多く、数ｍｍから数十ｍｍ程度に破断した後、例えばパワーミル、ローラーミル、ピンディスクミル装置で約１ｍｍ以下になるまで粉砕することが好ましい。さらに、８５０μｍ以下の粒子径を９５重量％以上含んでいることが好ましい。 When produced by the liquid quenching method, the obtained rapidly solidified alloy for R′-containing powder may be pulverized so that a bulk magnet can be easily produced. In particular, the rapidly solidified alloy for R′-containing powders produced by melt spinning or strip casting is often in the form of a thin ribbon, and after breaking from several mm to several tens of mm, for example, a power mill, roller mill, pin It is preferable to grind to about 1 mm or less with a disk mill device. Furthermore, it is preferable to contain 95% by weight or more of a particle size of 850 μm or less.
本発明では、上記合金の粉砕粉をＲ’含有粉末として、そのままバルク化に用いてもよく、Ｒ’含有粉末の熱処理は必須でないが、均質化処理を目的とした熱処理を施してもよい。熱処理をアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス流気雰囲気、あるいは不活性ガス減圧雰囲気で実行することが好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。この熱処理工程における最高到達温度はＲ’含有粉末を形成する合金の固相線温度未満で実施するのが好ましい。固相線温度以上で熱処理すると、液相成分が生成することで粉末粒子が焼結されてしまったり、冷却後、粉末粒子内に液相成分が偏析してしまう恐れがある。熱処理後、例えば上記の粉砕装置でさらに粉末粒度を調整してもよい。 In the present invention, the pulverized powder of the above alloy may be directly used for bulking as the R′-containing powder, and heat treatment of the R′-containing powder is not essential, but heat treatment for the purpose of homogenization treatment may be performed. The heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, or in an inert gas decompression atmosphere. The heat treatment may be performed in a vacuum of 0.1 kPa or less. It is preferable that the maximum temperature reached in this heat treatment step is less than the solidus temperature of the alloy forming the R'-containing powder. When the heat treatment is performed at a temperature higher than the solidus temperature, the liquid phase component may be generated to sinter the powder particles, or the liquid phase component may segregate in the powder particles after cooling. After the heat treatment, for example, the powder particle size may be further adjusted with the above-described pulverizer.
Ｒ’含有粉末の金属組織に規定はなく、アモルファス相のみ、アモルファス相と結晶相の混相、結晶相のみ、であってもよい。また、結晶相が生成している場合、結晶粒径に特段の規定はない。 The metal structure of the R′-containing powder is not specified, and may be only an amorphous phase, a mixed phase of an amorphous phase and a crystalline phase, or only a crystalline phase. In addition, when a crystal phase is generated, there is no special rule for the crystal grain size.
[混合粉末]
上記のようにして得られた、急冷合金磁石粉末とＲ’含有粉末を、混合粉末中におけるＲ’含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲となるように混合して混合粉末を作製する。Ｒ’含有粉末の割合が全体の１質量％未満では、加熱しながら加圧成形した際に、急冷合金磁石粉末中にＲ'元素が拡散する領域が少なく、ＨcJ向上効果が十分でない。また、Ｒ’含有粉末の割合が全体の３０質量％を超えると、急冷合金磁石粉末中に拡散せずにＲ'相またはＲ'化合物相として残存するＲ'が存在するため、バルク磁石のＢrが低くなる。混合は、例えば、水平回転円筒型、偏心回転円筒型、ダブルコーン型、ピラミッド型、Ｓ型、Ｖ型およびＹ型混合機などを用いることができる。粉末投入、取出し操作、あるいは装置内清掃の容易性といった観点から、Ｖ型混合機やダブルコーン型混合機を使用することが好ましく、大気中、あるいはＡｒガスや窒素ガスといった不活性ガスで封入した混合室内に所定量の急冷合金磁石粉末とＲ’含有粉末を投入し、１０から２５ｒｐｍ程度の回転数で混合室を回転させることで各粉末を混合するようにして行えばよい。また、上記型の混合室は回転させず、混合室内に粉末混合のためのスクリューを配置し、スクリューを回転させることで粉末を混合してもよい。
[Mixed powder]
The quenched alloy magnet powder and R′-containing powder obtained as described above were mixed so that the ratio of the R′-containing powder in the mixed powder was in the range of 1% by mass to 30% by mass. A mixed powder is prepared. When the proportion of the R′- containing powder is less than 1% by mass of the whole, there are few regions in which the R ′ element diffuses in the quenched alloy magnet powder when pressure forming while heating, and the effect of improving H cJ is not sufficient. Further, if the proportion of the R′-containing powder exceeds 30% by mass of the whole, R ′ remaining as an R ′ phase or an R ′ compound phase exists without being diffused in the rapidly cooled alloy magnet powder, so that B of the bulk magnet r decreases. For the mixing, for example, a horizontal rotating cylindrical type, an eccentric rotating cylindrical type, a double cone type, a pyramid type, an S type, a V type and a Y type mixer can be used. From the viewpoint of ease of powder input, removal operation, or cleaning of the inside of the apparatus, it is preferable to use a V-type mixer or a double cone type mixer, which is sealed in the atmosphere or with an inert gas such as Ar gas or nitrogen gas. A predetermined amount of quenched alloy magnet powder and R′-containing powder may be charged into the mixing chamber, and each powder may be mixed by rotating the mixing chamber at a rotation speed of about 10 to 25 rpm. Alternatively, the mixing chamber of the above type may be rotated, and a powder mixing screw may be disposed in the mixing chamber, and the powder may be mixed by rotating the screw.
混合粉末の作製方法は、この例に限定されず、図７を参照しながら説明したように、２種類の原料合金を一緒に粉砕することにより、２種類の粒子が混合した混合粉末を作製してもよい。 The method for producing the mixed powder is not limited to this example. As described with reference to FIG. 7, two kinds of raw material alloys are pulverized together to produce a mixed powder in which two kinds of particles are mixed. May be.
[熱間圧縮成形]
上記の混合粉末を得た後、加熱しながら加圧することにより、粉末粒子どうしが直接に結合した、あるいは拡散相を介して結合したバルク磁石を製造する。このような成形は、例えば図１に示すホットプレス装置によって好適に実現可能である。
[Hot compression molding]
After obtaining said mixed powder, it pressurizes, heating, and the bulk magnet which the powder particles couple | bonded directly or couple | bonded through the diffusion phase is manufactured. Such molding can be suitably realized by, for example, a hot press apparatus shown in FIG.
図１の装置は、本発明の実施形態で好適に用いられるホットプレス装置の金型構成を示す図である。この装置は、内側にスリーブ５１を設けた超硬合金製もしくはカーボン製のダイ５２と、超硬合金もしくはカーボン製の上下パンチ５３、５４とを備えており、スリーブ５１で囲まれた貫通孔の上部から上パンチが挿入され、貫通孔の下部から下パンチが挿入される。粉末に対する加熱は、装置の真空槽内部に設けられたヒータ（不図示）によって行われる。 The apparatus of FIG. 1 is a diagram showing a mold configuration of a hot press apparatus suitably used in the embodiment of the present invention. This device includes a die 52 made of cemented carbide or carbon having a sleeve 51 provided inside, and upper and lower punches 53 and 54 made of cemented carbide or carbon, and has a through hole surrounded by the sleeve 51. The upper punch is inserted from the upper part, and the lower punch is inserted from the lower part of the through hole. The powder is heated by a heater (not shown) provided inside the vacuum chamber of the apparatus.
図１の金型内に粉末を充填してホットプレス装置に設置する。その後、上下のパンチ間距離を小さくする方向にパンチ５３、５４を駆動し、粉末に対して１軸方向圧力を印加しながら加熱を行う。温度制御は、熱電対で実測されるスリーブ温度に基づいて行われる。加圧時の圧力は、例えば５０ＭＰａ〜１９６ＭＰａの範囲内、加圧時の温度は、例えば５００〜８５０℃の範囲内、加圧時間は、例えば１秒〜６０分の範囲内に設定される。加圧時の温度は、好ましくは６００〜８００℃の範囲内、より好ましくは７００〜８００℃の範囲内に設定され得る。 The mold shown in FIG. 1 is filled with powder and installed in a hot press apparatus. Thereafter, the punches 53 and 54 are driven in a direction to reduce the distance between the upper and lower punches, and heating is performed while applying uniaxial pressure to the powder. The temperature control is performed based on the sleeve temperature measured with a thermocouple. The pressure at the time of pressurization is set, for example, within a range of 50 MPa to 196 MPa, the temperature at the time of pressurization, for example, within a range of 500 to 850 ° C., and the pressurization time, for example, within a range of 1 second to 60 minutes. The temperature at the time of pressurization can be set preferably in the range of 600 to 800 ° C, more preferably in the range of 700 to 800 ° C.
なお、バルク磁石を得るための成形装置は、図１に示す装置に限定されず、プラズマ焼結装置や他の成形装置を用いても良い。 In addition, the shaping | molding apparatus for obtaining a bulk magnet is not limited to the apparatus shown in FIG. 1, You may use a plasma sintering apparatus and another shaping | molding apparatus.
[バルク磁石]
上記の製造方法により作製したバルク磁石は、急冷合金磁石粉末を主体とする金属組織と、Ｒ’含有粉末の元素成分が急冷合金磁石粉末内へ拡散した金属組織との混合組織を有している。
[Bulk magnet]
The bulk magnet produced by the above manufacturing method has a mixed structure of a metal structure mainly composed of a quenched alloy magnet powder and a metal structure in which the elemental component of the R′-containing powder diffuses into the quenched alloy magnet powder. .
図２は後述の実施例におけるバルク磁石内部のＳＥＭ写真である。明るく見える領域（白っぽい色、薄い灰色）は重元素を多く含んでいることを示しており、図２においてはＮｄ濃度が高いことを表している。ＥＤＸを用いた元素濃度分析結果と合わせ、濃い灰色領域は熱間圧縮の前に急冷合金磁石粉末であった部分を主体とする金属組織を、薄い灰色領域はＲ’含有粉末に含まれていた元素が急冷合金磁石粉末内に拡散した拡散相を、白っぽい色領域は熱間圧縮の前にＲ’含有粉末であった部分を主体とする金属組織と考えられる。 FIG. 2 is a SEM photograph of the inside of the bulk magnet in an example described later. An area that appears bright (whiteish color, light gray) indicates that it contains a lot of heavy elements, and in FIG. 2, it indicates that the Nd concentration is high. Combined with the result of element concentration analysis using EDX, the dark gray region was included in the metal structure mainly composed of the quenched alloy magnet powder before hot compression, and the light gray region was included in the R′-containing powder. It is considered that the whitish color region of the diffusion phase in which the element diffuses into the rapidly cooled alloy magnet powder is a metal structure mainly composed of the portion that was the R′-containing powder before hot compression.
図３は後述の実施例において、ホットプレス時間を変えた場合のバルク磁石内部のＳＥＭ写真である。保持時間が０．５分でも拡散相が存在し、保持時間の増加とともに拡散相が急冷合金磁石粉末内部へ浸透し、さらに保持時間が増加すると拡散相が粉末粒子間に広がり、各粉末どうしのみだけでなく、拡散相を介して粉末粒子どうしが結合している。 FIG. 3 is a SEM photograph of the inside of the bulk magnet when the hot press time is changed in Examples described later. Diffusion phase exists even with a retention time of 0.5 minutes. The diffusion phase penetrates into the rapidly cooled alloy magnet powder as the retention time increases, and when the retention time increases further, the diffusion phase spreads between the powder particles, and only the powders are in contact with each other. Not only is the powder particles bound together through the diffusion phase.
一方、図４は図２と同じ条件で作製した比較例におけるバルク磁石内部のＳＥＭ写真である。本願バルク磁石のように、拡散相を介した粉末粒子どうしの結合がないため、図２に比べて空隙が多く、そのため所望の磁気特性が得られない。なお、黒色領域は空隙を表している。拡散相の厚みは０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。 On the other hand, FIG. 4 is an SEM photograph of the inside of the bulk magnet in the comparative example manufactured under the same conditions as FIG. Unlike the bulk magnet of the present application, since there is no bonding between the powder particles via the diffusion phase, there are more voids than in FIG. 2, and thus desired magnetic properties cannot be obtained. The black area represents a void. The thickness of the diffusion phase is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more.
図５は図２で示したバルク磁石内部写真において、薄い灰色領域、薄い灰色領域と濃い灰色領域の境界近傍、濃い灰色領域の三箇所をＴＥＭにより観察した金属組織写真である。薄い灰色領域である拡散相は濃い灰色領域である急冷合金磁石粉末に比べて結晶粒径が大きい。ＴＥＭ写真左上および右上の像は観察エリアにおける電子回折像を示してしている。元素濃度分析、電子回折像から拡散相はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相と判断でき、化学量論組成よりＮｄリッチである。本発明のバルク磁石における拡散相はＲリッチな平均結晶粒径５ｎｍ〜３００ｎｍのＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主体とする結晶相であることが好ましい。 FIG. 5 is a photograph of the metallographic structure obtained by observing three locations of the light gray area, the boundary between the light gray area and the dark gray area, and the dark gray area in the bulk magnet internal photograph shown in FIG. The diffusion phase, which is a light gray region, has a larger crystal grain size than the quenched alloy magnet powder, which is a dark gray region. The images on the upper left and upper right of the TEM photograph show electron diffraction images in the observation area. From the element concentration analysis and electron diffraction image, the diffusion phase can be judged as the Nd 2 Fe 14 B phase, which is Nd richer than the stoichiometric composition. The diffusion phase in the bulk magnet of the present invention is preferably a crystal phase mainly composed of R 2 Fe 14 B phase having an R-rich average crystal grain size of 5 nm to 300 nm.
本発明のバルク磁石は上述のとおり、ＲリッチなＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主体とする拡散相が形成されていることが特徴である。 As described above, the bulk magnet of the present invention is characterized in that a diffusion phase mainly composed of an R-rich R 2 Fe 14 B phase is formed.
特許文献３〜４のような、液相成分が生成するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を含む磁石粉末粒子の場合、熱間プレス成形において、プレス方向にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が磁気配向する、という問題があるが、本発明では、例えば図６に示すように、ＮｄプアなＮｄ8.6Ｐｒ0.1Ｆｅ84.3Ｂ6Ｔｉ1原子％急冷凝固合金粉末に対して、７００℃近傍に液相温度を持つＮｄ75Ｆｅ25原子％合金粉末を５質量％添加してホットプレスした場合、プレス軸平行方向と垂直方向の減磁曲線が重なっており、磁気配向のない等方性バルク磁石作製が可能となる。 In the case of magnet powder particles containing an Nd 2 Fe 14 B type crystal phase generated by a liquid phase component as in Patent Documents 3 to 4, the Nd 2 Fe 14 B type crystal phase is magnetic in the press direction in hot press molding. In the present invention, for example, as shown in FIG. 6, the liquid phase is around 700 ° C. with respect to Nd poor Nd 8.6 Pr 0.1 Fe 84.3 B 6 Ti 1 atomic% rapidly solidified alloy powder. When 5% by mass of Nd 75 Fe 25 atomic% alloy powder with temperature is added and hot pressed, demagnetization curves in the direction parallel to the press axis and the perpendicular direction overlap, making isotropic bulk magnets with no magnetic orientation. It becomes possible.
以下、本発明の実施例を説明する。 Examples of the present invention will be described below.
（実施例１、比較例１）
Ｎｄ8.6Ｐｒ0.1Ｆｅ84.3Ｂ6Ｔｉ1原子％組成の合金インゴットを用意し、メルトスピニング装置で薄帯幅１〜３ｍｍ程度、薄帯厚み３０〜４０μｍ程度の薄帯を得た。この薄帯を、約４２５μｍ以下、２５０μｍ以下に粉砕することで急冷合金磁石粉末を作製した。
(Example 1, Comparative Example 1)
An alloy ingot having a composition of Nd 8.6 Pr 0.1 Fe 84.3 B 6 Ti 1 atomic% was prepared, and a strip having a strip width of about 1 to 3 mm and a strip thickness of about 30 to 40 μm was obtained by a melt spinning apparatus. The ribbon was pulverized to about 425 μm or less and 250 μm or less to prepare a rapidly cooled alloy magnet powder.
表１〜３の組成になるよう元素配合した原料を出湯ノズルに投入し溶解して、溶湯を出湯ノズル先端に設けられたオリフィスからその真下に配置されている冷却ロール表面上に噴射することで急冷凝固薄帯を作製した。その後、この急冷凝固薄帯を１５０μｍ以下に粉砕することでＲ’含有粉末を作製した。表１、３のＲ’含有粉末の固相線温度は、※印のものは示差熱分析装置を用いて測定し、その他は平衡状態図より読み取った。なお、粉砕は窒素ガス雰囲気のグローブボックス内で行い、粉砕羽が高速回転する小型の粉砕機を使用した。 By charging the raw materials mixed with the elements so as to have the compositions shown in Tables 1 to 3 into the hot water nozzle, and then injecting the molten metal from the orifice provided at the front end of the hot water nozzle onto the surface of the cooling roll. A rapidly solidified ribbon was prepared. Thereafter, the rapidly solidified ribbon was pulverized to 150 μm or less to prepare an R′-containing powder. The solidus temperature of the R′-containing powders in Tables 1 and 3 was measured using a differential thermal analyzer for those marked with *, and the others were read from the equilibrium diagram. The pulverization was performed in a glove box in a nitrogen gas atmosphere, and a small pulverizer with pulverized blades rotating at high speed was used.
用意した急冷合金磁石粉末およびＲ’含有粉末を、表１〜３に記載の割合で配合した後、Ｖ字型の撹拌容器内に粉末を投入して、３０分間回転させることで混合粉末を作製した。表１、２は実施例１の作製条件、表３は比較例１の作製条件を示す。 After the prepared rapidly cooled alloy magnet powder and R′-containing powder are blended in the proportions shown in Tables 1 to 3, the powder is put into a V-shaped stirring vessel and rotated for 30 minutes to produce a mixed powder. did. Tables 1 and 2 show the production conditions of Example 1, and Table 3 shows the production conditions of Comparative Example 1.
混合粉末に対して、図１に示すようなホットプレス装置で加圧成形を行った。加圧力は９８ＭＰａおよび１９６ＭＰａ、加圧時の温度は７００℃および７５０℃、加圧時間は１分および１０分であった。成形によって得られたバルク磁石は、直径８ｍｍ、長さ９ｍｍのサイズを有する円柱形状を有していた。表１、２および表３の右側には、それぞれ、実施例１および比較例１のバルク磁石の磁気特性が記載されている。 The mixed powder was subjected to pressure molding with a hot press apparatus as shown in FIG. The applied pressure was 98 MPa and 196 MPa, the temperature during pressing was 700 ° C. and 750 ° C., and the pressing time was 1 minute and 10 minutes. The bulk magnet obtained by molding had a cylindrical shape having a size of 8 mm in diameter and 9 mm in length. On the right side of Tables 1, 2 and 3, the magnetic properties of the bulk magnets of Example 1 and Comparative Example 1 are described, respectively.
急冷合金磁石粉末のＨcJを評価するため、６００℃から７００℃の範囲で熱処理を施して磁気特性測定した結果、Ｂr＝１．０１Ｔ、ＨcJ＝５０９ｋＡ／ｍ、（ＢＨ）max＝１３３ｋＪ／ｍ3であった。 In order to evaluate H cJ of the rapidly cooled alloy magnet powder, heat treatment was performed in the range of 600 ° C. to 700 ° C. and magnetic characteristics were measured. As a result, B r = 1.01 T, H cJ = 509 kA / m, (BH) max = 133 kJ / M 3 .
表１、２のとおり、実施例１のバルク磁石のＨcJはすべて急冷合金磁石粉末のＨcJより高くなり、９０ｋＪ／ｍ3を超える高い（ＢＨ）maxも得られた。一方、表３のとおり、比較例１では急冷合金磁石粉末より低いＨcJしか得られなかった。 As shown in Table 1, 2, H cJ of the bulk magnet of Example 1 is higher than the H cJ of all quenched alloy magnet powder were obtained high (BH) max of more than 90 kJ / m 3. On the other hand, as shown in Table 3, in Comparative Example 1, only H cJ lower than the quenched alloy magnet powder was obtained.
（実施例２、比較例２）
Ｒ’含有粉末を添加した場合（実施例２）とＲ’含有粉末を添加しない場合（比較例２）との違いを調べた。表４は実施例２、表５は比較例２の作製条件を示す。なお、実施例２で用いたＲ’含有粉末（Ｎｄ80Ｃｏ20）の平衡状態図における固相線温度は６２５℃である。
(Example 2, comparative example 2)
The difference between the case where the R′-containing powder was added (Example 2) and the case where the R′-containing powder was not added (Comparative Example 2) was examined. Table 4 shows the manufacturing conditions of Example 2, and Table 5 shows the manufacturing conditions of Comparative Example 2. The solidus temperature in the equilibrium diagram of the R′-containing powder (Nd 80 Co 20 ) used in Example 2 is 625 ° C.
実施例１、比較例１と同様の工程で急冷合金磁石粉末およびＲ’含有粉末を作製した。ただし、実施例２のＮｏ．６３〜７０については６００℃〜７００℃の範囲で熱処理を施したものを急冷合金磁石粉末とした。実施例２については、実施例１と同様の工程で混合粉末を作製した。比較例２では、急冷合金磁石粉末にＲ’含有粉末を添加しなかった。 Quenched alloy magnet powder and R′-containing powder were prepared in the same process as in Example 1 and Comparative Example 1. However, no. About 63-70, what heat-processed in the range of 600 to 700 degreeC was made into the rapidly-cooling alloy magnet powder. About Example 2, the mixed powder was produced in the same process as Example 1. In Comparative Example 2, no R′-containing powder was added to the quenched alloy magnet powder.
混合粉末（実施例２）、急冷合金磁石粉末のみ（比較例２）に対して、図１に示すようなホットプレス装置で加圧成形を行った。加圧力は９８ＭＰａおよび１９６ＭＰａ、加圧時の温度は７００℃、加圧時間は１０分であった。成形によって得られたバルク磁石は、直径８ｍｍ、長さ９ｍｍのサイズを有する円柱形状を有していた。表４および表５の右側には、それぞれ、実施例２および比較例２のバルク磁石の磁気特性が記載されている。 The mixed powder (Example 2) and the quenched alloy magnet powder alone (Comparative Example 2) were subjected to pressure molding using a hot press apparatus as shown in FIG. The applied pressure was 98 MPa and 196 MPa, the temperature at the time of pressurization was 700 ° C., and the pressurization time was 10 minutes. The bulk magnet obtained by molding had a cylindrical shape having a size of 8 mm in diameter and 9 mm in length. On the right side of Table 4 and Table 5, the magnetic properties of the bulk magnets of Example 2 and Comparative Example 2 are described, respectively.
急冷合金磁石粉末のＨcJを評価するため、６００℃から７００℃の範囲で熱処理を施して磁気特性測定し、表６に示す結果を得た。表６は、急冷合金磁石粉末の組成と、その粉末が有する磁気特性とを示す。 In order to evaluate the HcJ of the quenched alloy magnet powder, heat treatment was performed in the range of 600 ° C. to 700 ° C. to measure the magnetic properties, and the results shown in Table 6 were obtained. Table 6 shows the composition of the quenched alloy magnet powder and the magnetic properties of the powder.
表４のとおり、実施例２では表６に記載の急冷合金磁石粉末のＨcJより高いＨcJが得られ、９０ｋＪ／ｍ3を超える高い（ＢＨ）maxも得られた。一方、表５のとおり、比較例２では急冷合金磁石粉末より低いＨcJしか得られなかった。 As shown in Table 4, higher H cJ than H cJ of quenched alloy magnet powder according to Table 6 in Example 2, which was also obtained high (BH) max of more than 90 kJ / m 3. On the other hand, as shown in Table 5, in Comparative Example 2, only H cJ lower than the quenched alloy magnet powder was obtained.
（実施例３、比較例３）
同一のホットプレス条件で作製した、実施例１のＮｏ．１、比較例１のＮｏ．５９および比較例２のＮｏ．７３について、バルク磁石内部の組織観察を行った。
(Example 3, Comparative Example 3)
No. 1 of Example 1 produced under the same hot press conditions. No. 1 of Comparative Example 1 59 and Comparative Example 2 For 73, the structure inside the bulk magnet was observed.
図２はＦＥ−ＳＥＭ装置で観察した本発明バルク磁石内部の反射電子像である。図２の左側に位置する上下のＳＥＭ像は、それぞれ、右側に示すＳＥＭ像の２つの矩形の観察エリアを拡大した像である。観察像において、明るく見える領域ほど重元素を多く含んでいることを示しいる。すなわち、図２の像の明るく見える領域は、Ｎｄ濃度が高い領域である。観察エリアの一部を拡大した図２の左側の像内の領域ａ〜ｃについて、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）を用いた元素濃度分析を行った。表７に、その測定結果を示す。表７に示すように、薄い灰色領域ａは拡散相を、白っぽい色領域ｂはＲ’含有粉末を主体とする金属組織を、濃い灰色領域ｃは急冷合金磁石粉末を主体とする金属組織を有していることがわかる。 FIG. 2 is a reflected electron image inside the bulk magnet of the present invention observed with an FE-SEM apparatus. The upper and lower SEM images located on the left side of FIG. 2 are images obtained by enlarging two rectangular observation areas of the SEM image shown on the right side. In the observed image, it is shown that the brighter region contains more heavy elements. That is, the region where the image of FIG. 2 appears bright is a region where the Nd concentration is high. Element concentration analysis using EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) was performed on the regions a to c in the left image of FIG. 2 in which a part of the observation area was enlarged. Table 7 shows the measurement results. As shown in Table 7, the light gray area a has a diffusion phase, the whitish color area b has a metal structure mainly composed of R′-containing powder, and the dark gray area c has a metal structure mainly composed of a quenched alloy magnet powder. You can see that
図３は、実施例１のＮｏ．１と同じ混合粉末、同じ成形圧、同じ成形温度において、ホットプレス時間を変えた場合のバルク磁石内部のＳＥＭ像（反射電子像）である。図２の分析結果をふまえると、保持時間が０．５分でも拡散相が存在していることがわかる。保持時間の増加とともに拡散相が急冷合金磁石粉末内部へ浸透し、さらに保持時間が増加すると、拡散相が粉末粒子間に広がった。このように、各粉末どうしのみだけでなく、拡散相を介して粉末粒子どうしが結合しているため、緻密化が進むものと考えられる。表８は、各保持時間での密度および磁気特性を示している。 3 shows No. 1 of Example 1. 1 is an SEM image (reflection electron image) inside a bulk magnet when hot pressing time is changed at the same mixed powder, the same molding pressure, and the same molding temperature. Based on the analysis result of FIG. 2, it can be seen that a diffusion phase is present even with a retention time of 0.5 minutes. As the retention time increased, the diffusion phase penetrated into the quenched alloy magnet powder, and when the retention time further increased, the diffusion phase spread between the powder particles. Thus, it is considered that not only the powders but also the powder particles are bonded through the diffusion phase, so that the densification proceeds. Table 8 shows the density and magnetic properties at each retention time.
図４は実施例１のＮｏ．１、比較例１のＮｏ．５９および比較例２のＮｏ．７３におけるバルク磁石内部をＦＥ−ＳＥＭ装置で観察した反射電子像である。比較例１のＮｏ．５９における薄い灰色領域はＲ’含有粉末（Ｎｄ30Ａｌ70原子％）である。比較例２のＮｏ．７３の薄い灰色領域は急冷合金磁石粉末に含まれるＰｒが濃縮した領域であり、Ｐｒ2Ｆｅ14Ｂ相を形成している。比較例１のＮｏ．５９はＲ’含有粉末がないため、また比較例２のＮｏ．７３は粉末粒子があるもののＮｄを必須とする元素の拡散がないため、拡散相を介して粉末粒子どうしの結合に寄与する拡散相が生成する本発明バルク磁石に比べ空隙が多く、所望の磁気特性が得られないと考えられる。なお、図２〜図４において、黒色領域は空隙を表している。 4 shows No. 1 of Example 1. No. 1 of Comparative Example 1 59 and Comparative Example 2 73 is a reflected electron image obtained by observing the inside of the bulk magnet at 73 with an FE-SEM apparatus. No. of Comparative Example 1 The light gray area at 59 is R ′ containing powder (Nd 30 Al 70 atomic%). No. of Comparative Example 2 A light gray region 73 is a region where Pr contained in the rapidly cooled alloy magnet powder is concentrated, and forms a Pr 2 Fe 14 B phase. No. of Comparative Example 1 No. 59 has no R′-containing powder. 73 has powder particles but does not diffuse Nd-required elements. Therefore, there are more voids than the bulk magnet of the present invention in which a diffusion phase that contributes to the bonding of the powder particles through the diffusion phase is generated. It is thought that characteristics cannot be obtained. In FIGS. 2 to 4, black areas represent voids.
実施例１のＮｏ．１におけるバルク磁石内部の詳細な金属組織を調査するため、濃淡の違う領域についてＴＥＭによる金属組織観察を実施した。 No. of Example 1 In order to investigate the detailed metal structure inside the bulk magnet in No. 1, a metal structure observation by TEM was performed on regions with different shades.
図５は、図２で示したバルク磁石内部写真において、薄い灰色領域、薄い灰色領域と濃い灰色領域の境界近傍、濃い灰色領域の三箇所をＴＥＭにより観察した金属組織写真である。ＦＥ―ＳＥＭ像においてＡ−Ａ’の部分を赤い矢印の方向から観察したものがＴＥＭ明視野像である。薄い灰色領域である拡散相は５０〜３００ｎｍ程度の結晶粒径を有し、濃い灰色領域である急冷合金磁石粉末は１０〜５０ｎｍ程度の結晶粒径を有した。また、境界近傍は、薄い灰色領域の拡散相は４０〜１２０ｎｍの結晶粒径、濃い灰色領域の急冷合金磁石粉末は２０〜８０ｎｍの結晶粒径を有した。ＴＥＭ写真左上および右上の像は観察エリアのうち、直径７５０ｎｍの領域における電子回折像を示してしている。元素濃度分析、電子回折像から拡散相は化学量論組成よりＮｄリッチなＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相と判断できる。 FIG. 5 is a metallographic photograph of the bulk magnet inside photograph shown in FIG. 2 in which the light gray region, the vicinity of the boundary between the light gray region and the dark gray region, and the dark gray region at three locations are observed by TEM. In the FE-SEM image, the AA ′ portion is observed from the direction of the red arrow, which is a TEM bright field image. The diffusion phase which is a light gray region has a crystal grain size of about 50 to 300 nm, and the quenched alloy magnet powder which is a dark gray region has a crystal grain size of about 10 to 50 nm. Further, in the vicinity of the boundary, the diffusion phase in the light gray region has a crystal grain size of 40 to 120 nm, and the quenched alloy magnet powder in the dark gray region has a crystal grain size of 20 to 80 nm. The images on the upper left and upper right of the TEM photograph show electron diffraction images in a region with a diameter of 750 nm in the observation area. From the element concentration analysis and the electron diffraction image, the diffusion phase can be determined to be Nd 2 Fe 14 B phase richer than the stoichiometric composition.
（実施例４）
本実施例のバルク磁石が等方性磁石であるか評価するため、実施例１のＮｏ．１のバルク磁石を、５ｍｍ角に加工し、プレス軸平行方向と垂直方向に磁場を印加して磁気特性を測定した。
Example 4
In order to evaluate whether the bulk magnet of this example is an isotropic magnet, No. 1 in Example 1 was used. 1 bulk magnet was processed into a 5 mm square, and magnetic characteristics were measured by applying a magnetic field in a direction perpendicular to the press axis parallel direction.
図６は、磁場方向に印加した場合の本バルク磁石の減磁曲線を示すグラフである。プレス軸平行方向と垂直方向の減磁曲線が重なっており、磁気配向のない等方性バルク磁石であることが示された。 FIG. 6 is a graph showing a demagnetization curve of the present bulk magnet when applied in the magnetic field direction. The demagnetization curves in the direction parallel to the press axis and in the vertical direction overlap, indicating an isotropic bulk magnet with no magnetic orientation.
（実施例５）
表９に示す条件でバルク磁石を作製した。実施例５と実施例１との間にある主な相違点は、成形条件である。本発明における成形工程は、前述したように、５００℃以上８５０℃以下の温度範囲で実行することができるが、特に６００℃以上８００℃以下の温度範囲で好ましい磁石特性が得られた。
(Example 5)
Bulk magnets were produced under the conditions shown in Table 9. The main difference between Example 5 and Example 1 is the molding conditions. As described above, the molding step in the present invention can be carried out in the temperature range of 500 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and preferable magnet characteristics are obtained particularly in the temperature range of 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
本発明のバルク磁石は、希土類元素の組成比率がＲ2Ｆｅ14Ｂの化学量論組成より少ないＲプアな合金組成となる磁石粉末を用いて比較的低い熱間成形圧力で得られるため、残留磁束密度Ｂrの高い等方性磁石として小型モータやセンサなどの電子工業製品分野などで好適に利用され得る。 The bulk magnet of the present invention is obtained at a relatively low hot forming pressure using magnet powder having an R-poor alloy composition in which the composition ratio of rare earth elements is less than the stoichiometric composition of R 2 Fe 14 B. As an isotropic magnet having a high magnetic flux density Br , it can be suitably used in the field of electronic industrial products such as small motors and sensors.
５１ スリーブ
５２ ダイ
５３ 上パンチ
５４ 下パンチ
51 Sleeve 52 Die 53 Upper punch 54 Lower punch
Claims (11)
前記混合粉末を５００℃以上８５０℃以下の温度に加熱しながら加圧して成形し、バルク磁石を形成する成形工程と、
を含む、バルク磁石の製造方法。 Particles of R-Fe-B rapidly quenched alloy magnet powder having a composition of rare earth element R (R is at least one rare earth element substantially free of La and Ce) of 2 atomic% to 12 atomic% And a rare earth-containing powder particle containing a rare earth element R ′ (R ′ is at least one element selected from the group consisting of Nd, Pr, Dy, and Tb), Preparing a mixed powder in which the ratio of the rare earth-containing powder is in the range of 1% by mass to 30% by mass of the total;
A molding step of forming the bulk magnet by pressing and molding the mixed powder while heating to a temperature of 500 ° C. or higher and 850 ° C. or lower;
A method for manufacturing a bulk magnet.
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末を用意する工程と、
前記希土類含有粉末を用意する工程と、
前記希土類含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲になるように前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末と前記希土類含有粉末とを混合する工程と、
を含む請求項１から５のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。 The step of preparing the mixed powder includes
Preparing the R-Fe-B quenching alloy magnet powder;
Preparing the rare earth-containing powder;
Mixing the R-Fe-B rapidly quenched alloy magnet powder and the rare earth-containing powder so that the ratio of the rare earth-containing powder is in the range of 1% by mass to 30% by mass of the total;
The manufacturing method of the bulk magnet in any one of Claim 1 to 5 containing these.
組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-qＣq）xＲyＭz（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む元素、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、およびＮｂからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、
組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｑが、それぞれ、
２≦ｘ≦２５原子％、
２≦ｙ≦１２原子％、
０≦ｚ≦１０原子％、
０≦ｑ≦０．５
を満足する組成を有する、請求項１から６のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。 The R—Fe—B system quenched alloy magnet powder is:
Composition formula T 100-xyz (B 1-q C q ) x R y M z (T is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co and Ni, and an element which necessarily contains Fe, M is represented by one or more elements selected from the group consisting of Al, Ti, Cu, Zr, and Nb),
The composition ratios x, y, z, and q are respectively
2 ≦ x ≦ 25 atomic%,
2 ≦ y ≦ 12 atomic%,
0 ≦ z ≦ 10 atomic%,
0 ≦ q ≦ 0.5
The manufacturing method of the bulk magnet in any one of Claim 1 to 6 which has a composition which satisfies these.
組成式Ｚ100-x-yＱxＲ’y（Ｚは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、およびＡｇからなる群から選択された１種以上の元素、Ｑは、ＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、
組成比率ｘ、ｙが、それぞれ、
０≦ｘ＜１００原子％、
０＜ｙ≦１００原子％
を満足する組成を有する、請求項１から７のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。 The rare earth-containing powder is
Composition formula Z 100-xy Q x R ′ y (Z is one or more elements selected from the group consisting of Al, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, and Ag, Q is B and C One or more elements selected from the group consisting of:
The composition ratios x and y are respectively
0 ≦ x <100 atomic%,
0 <y ≦ 100 atomic%
The manufacturing method of the bulk magnet in any one of Claim 1 to 7 which has a composition which satisfies these.
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