JP2012208360A - Positive photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a positive photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition suitably used for a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, and the like.
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されていた。ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて耐熱性、機械特性に優れた薄膜を得る場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。 Conventionally, polyimide resins and polybenzoxazole resins having excellent heat resistance and mechanical properties have been widely used for surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor elements of electronic devices. When a thin film having excellent heat resistance and mechanical properties is obtained by thermally dehydrating and closing a coating film of a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, high-temperature baking at around 350 ° C. is usually required.
しかし近年、デバイスへの熱負荷の低減や低反り化などの要求により、約２５０℃以下、さらに望ましくは２００℃以下の低温での焼成で硬化可能なポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が求められている。 In recent years, however, polyimide resins and polybenzoxazole resins that can be cured by baking at a low temperature of about 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, have been demanded due to demands for reducing the thermal load on devices and reducing warpage. It has been.
低温硬化可能な樹脂組成物としては、閉環させたポリイミド、光酸発生剤、メチロール基を含有する熱架橋剤を用いた感光性樹脂組成物が挙げられる（特許文献１）。しかし、弾性率が高く、キュア時の収縮性も高いため、反りが大きい問題があった。 Examples of the low-temperature curable resin composition include a photosensitive resin composition using a ring-closed polyimide, a photoacid generator, and a thermal crosslinking agent containing a methylol group (Patent Document 1). However, since the elastic modulus is high and the shrinkability during curing is high, there is a problem that warpage is large.
また、脂肪族を導入したポリベンゾオキサゾール前駆体、光酸発生剤を用いた感光性樹脂組成物は、低弾性率化は可能であったが、脱水閉環による膜収縮がともなうため、反りは大きい結果となっている（特許文献２）。 The photosensitive resin composition using an aliphatic polybenzoxazole precursor and a photoacid generator can have a low elastic modulus, but the warpage is large due to film shrinkage due to dehydration ring closure. This is the result (Patent Document 2).
環状オレフィン樹脂、光酸発生剤、及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物については低温硬化が可能であり、低反り化が可能であるが、解像度に乏しい問題があった（特許文献３参照）。 A resin composition containing a cyclic olefin resin, a photoacid generator, and an epoxy resin can be cured at low temperature and can be reduced in warpage, but has a problem of poor resolution (see Patent Document 3).
閉環させた可溶性ポリイミドと不飽和性重合化合物、エポキシ基を含有する化合物、光重合を含有する樹脂組成物（特許文献４, ５）については、機械特性に優れ、低反りの材料であるが、露光部が残膜するネガ型であるため解像度に乏しい問題があった。 The ring-soluble soluble polyimide and unsaturated polymerization compound, epoxy group-containing compound, and resin composition containing photopolymerization (Patent Documents 4 and 5) are excellent in mechanical properties and low warpage materials. There is a problem that the resolution is poor because the exposed portion is a negative type in which a film remains.
本発明は、２００℃以下の低温焼成時において、低反りかつリフローによるパターン埋まりが起こらない高解像度の硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition capable of obtaining a high-resolution cured film with low warpage and no pattern filling caused by reflow during low-temperature baking at 200 ° C. or lower.
上記課題を解決するため、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）少なくとも一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物および（ｃ）光酸発生剤を含有し、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対し（ｂ）少なくとも一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物の含有量が１０〜５０重量部であるポジ型感光性樹脂組成物である。 In order to solve the above problems, the positive photosensitive resin composition of the present invention has the following constitution. That is, (a) an alkali-soluble polyimide, (b) a compound having at least two epoxy groups in one molecule and (c) a photoacid generator, (a) 100 parts by weight of the alkali-soluble polyimide (b) It is a positive photosensitive resin composition in which the content of a compound having two or more epoxy groups in at least one molecule is 10 to 50 parts by weight.
本発明は、２００℃以下の低温焼成時において、低反りかつリフローによるパターン埋まりが起こらない高解像度の硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。 The present invention can provide a positive photosensitive resin composition capable of obtaining a high-resolution cured film with low warpage and no pattern filling due to reflow when firing at a low temperature of 200 ° C. or lower.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）少なくとも一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物および（ｃ）光酸発生剤を含有し、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対し（ｂ）少なくとも一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物の含有量が１０〜５０重量部であるポジ型感光性樹脂組成物である。本発明に用いられる（ａ）成分は、２種以上含有してもよい。 The positive photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) an alkali-soluble polyimide, (b) a compound having at least two epoxy groups in one molecule, and (c) a photoacid generator, and (a) an alkali. A positive photosensitive resin composition in which the content of (b) a compound having two or more epoxy groups in at least one molecule is 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of soluble polyimide. (A) component used for this invention may contain 2 or more types.
また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）少なくとも一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物が、ポリエチレンオキサイド基を有することが好ましい。 In the positive photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable that the compound (b) having at least two epoxy groups in one molecule has a polyethylene oxide group.
また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドが、ポリエチレンオキサイド基を有することが好ましい。 In the positive photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable that (a) the alkali-soluble polyimide has a polyethylene oxide group.
また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに（ｄ）熱架橋性化合物を含有することが好ましい。 The positive photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains (d) a heat-crosslinkable compound.
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、ポリアミド酸、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。一部が閉環していなくとも、閉環率が８５％以上であればよい。閉環率の測定方法としては、（ａ）成分をシリコンウェハー上に塗布し、赤外吸収スペクトルによってキュア前後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較してイミド化率を計算することにより、求めることができる。 The (a) alkali-soluble polyimide used in the present invention is obtained by reacting polyamic acid, tetracarboxylic acid, corresponding tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester dichloride and the like with diamine, corresponding diisocyanate compound, and trimethylsilylated diamine. The obtained polyamic acid can be obtained by dehydration and ring closure by heating or chemical treatment such as acid or base. Even if a part of the ring is not closed, the ring closing rate may be 85% or more. As a method for measuring the ring closure rate, the component (a) is applied on a silicon wafer, and the imidization rate is calculated by comparing the peak intensities near 1377 cm −1 before and after curing by infrared absorption spectrum. Can do.
本発明においては、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドが、ポリエチレンオキサイド基を有することが好ましい。ポリエチレンオキサイド基は、下記一般式（１）において、ａが２以上の整数であるものを意味し、２〜１５であることが好ましい。 In the present invention, (a) the alkali-soluble polyimide preferably has a polyethylene oxide group. In the following general formula (1), the polyethylene oxide group means that a is an integer of 2 or more, and preferably 2-15.
また本発明の（a）アルカリ可溶性ポリイミドはジアミン残基と酸無水物残基を有するが、ポリエチレンオキサイド基をジアミン残基が有することが好ましい。さらに全ジアミン残基中ポリエチレンオキサイド基を有するジアミン残基が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。これにより、より反りを少なくすることができる。また上限としては、全ジアミン残基中の５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。これにより、より耐熱性を高めることができる。 Moreover, although (a) alkali-soluble polyimide of this invention has a diamine residue and an acid anhydride residue, it is preferable that a diamine residue has a polyethylene oxide group. Furthermore, it is preferable that the diamine residue which has a polyethylene oxide group in all the diamine residues is 10% or more, and it is more preferable that it is 20% or more. Thereby, curvature can be reduced more. Moreover, as an upper limit, it is preferable that it is 50% or less in all the diamine residues, and it is more preferable that it is 40% or less. Thereby, heat resistance can be improved more.
ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミンとしては、ジェファーミンＫＨ−５１１，ジェファーミンＥＤ−６００，ジェファーミンＥＤ−９００，ジェファーミンＥＤ−２００３，ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６ (以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)などが挙げられるが、これに限定されない。 Examples of the diamine containing a polyethylene oxide group include Jeffamine KH-511, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2003, Jeffamine EDR-148, Jeffamine EDR-176 (trade names, HUNTSMAN Co., Ltd.) and the like, but are not limited thereto.
(a) アルカリ可溶性ポリイミドは、ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミンに加えて、他のジアミン残基を有してもよい。他のジアミン残基を構成するジアミンとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ−２００，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００(以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。 (a) The alkali-soluble polyimide may have other diamine residues in addition to the diamine containing a polyethylene oxide group. Examples of diamines constituting other diamine residues include polyoxypropylene diamine D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, Hydroxyl group-containing diamines such as bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy) biphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, 3-sulfonic acid-4 Sulfonic acid-containing diamines such as 4,4'-diaminodiphenyl ether, dimel Thiol group-containing diamines such as ptophenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylsulfone 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzine, m-phenylenediamine, p- Phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4- (4-A Minophenoxy) phenyl} ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 3,3′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl Aromatic diamines such as 3,3 ′, 4,4′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, and Compounds in which part of the hydrogen atoms of the aromatic ring is substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group, a halogen atom, cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexyl And alicyclic diamines such as amine. These diamines can be used as they are or as the corresponding diisocyanate compounds and trimethylsilylated diamines. Moreover, you may use combining these 2 or more types of diamine components. In applications where heat resistance is required, it is preferable to use an aromatic diamine in an amount of 50 mol% or more of the total diamine.
(a）アルカリ可溶性ポリイミドは、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有するポジ型感光性樹脂組成物となる。特にフェノール性水酸基は、エポキシ基や熱架橋性化合物との反応性が高いためより好ましい。 (a) The alkali-soluble polyimide can contain a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and the like. By using a resin having moderately phenolic hydroxyl groups, sulfonic acid groups, and thiol groups, a positive photosensitive resin composition having moderate alkali solubility can be obtained. In particular, phenolic hydroxyl groups are more preferred because of their high reactivity with epoxy groups and thermally crosslinkable compounds.
また、（ａ）成分の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。（ａ）成分中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。 Moreover, it is preferable to have a fluorine atom in the structural unit of the component (a). The fluorine atom imparts water repellency to the surface of the film during alkali development, and soaking in from the surface can be suppressed. The fluorine atom content in the component (a) is preferably 10% by weight or more in order to sufficiently obtain the effect of preventing the penetration of the interface, and is preferably 20% by weight or less from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution.
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。 In addition, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized within a range where the heat resistance is not lowered, and the adhesion to the substrate can be improved. Specific examples of the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 15 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.
本発明の（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの、酸無水物残基を構成する酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物, ２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−カルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。 Examples of the acid anhydride constituting the acid anhydride residue of the alkali-soluble polyimide (a) of the present invention include pyromellitic dianhydride, 2,2′-hexafluoropropylidenediphthalic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6, 7-naphthalenetetracarboxylic anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis ( 2,3-dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (3,3-carboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] The Pan dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6 -Pyridinetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and the like can be mentioned. Two or more of these may be used.
また、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。 Further, in order to improve the storage stability of the positive photosensitive resin composition, the resin of component (a) has a main chain terminal such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound, etc. It is preferable to seal with a terminal sealing agent. The introduction ratio of the monoamine used as the terminal blocking agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, preferably 60 mol% or less, particularly preferably 50, based on the total amine component. It is less than mol%. The introduction ratio of the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound used as the end-capping agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol%, relative to the diamine component. Or more, preferably 100 mol% or less, particularly preferably 90 mol% or less. A plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end-capping agents.
モノアミンとしては、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０(以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。この中でも、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０は、ポリエチレンオキサイド基を含有するため、低反りにおいて優れている点で好ましい。 As monoamines, M-600, M-1000, M-2005, M-2070 (above trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5- Amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-amino Naphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy -7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-amino Naphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-amino Thiophenol, 4-aminothiophenol and the like are preferable. Two or more of these may be used. Among these, M-600, M-1000, M-2005, and M-2070 are preferable because they contain a polyethylene oxide group and are excellent in low warpage.
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。 Acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, etc., as acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, monoactive ester compounds Product, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene Monocarboxylic acids such as 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid and the like; Mono-acid chloride compounds in which the carboxyl group is converted to acid chloride, terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene , Monoacid chloride compounds in which only one carboxyl group of dicarboxylic acids such as 2,6-dicarboxynaphthalene is acid chloride, monoacid chloride compounds and N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3 -Active ester compounds obtained by reaction with dicarboximide are preferred. Two or more of these may be used.
また、（ａ）成分の樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。 Moreover, the terminal blocker introduce | transduced into resin of (a) component can be easily detected with the following method. For example, a resin having a terminal blocking agent introduced therein is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component as structural units, and this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement. The end-capping agent used in the present invention can be easily detected. Apart from this, the resin component into which the end-capping agent has been introduced can also be easily detected by directly measuring it with a pyrolysis gas chromatograph (PGC), infrared spectrum and 13 C-NMR spectrum.
本発明における（a）アルカリ可溶性ポリイミドは、重量平均分子量１０，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で１０，０００以上とすることにより、
硬化後の耐折れ性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を３０，０００以下
とすることにより、アルカリ水溶液による現像性を向上させることができる。機械特性を得るため、２０，０００以上がより好ましい。また、アルカリ可溶性ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
The (a) alkali-soluble polyimide in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 30,000 or less. By setting the weight average molecular weight to 10,000 or more in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography),
Bending resistance after curing can be improved. On the other hand, when the weight average molecular weight is 30,000 or less, the developability with an alkaline aqueous solution can be improved. In order to obtain mechanical properties, 20,000 or more is more preferable. Moreover, when 2 or more types of alkali-soluble polyimides are contained, at least 1 type of weight average molecular weight should just be the said range.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）少なくとも一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物を用いる。エポキシ基は、２００℃以下でポリマーと熱架橋し、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくく、このため、低温硬化、低反り化に効果的である。 The positive photosensitive resin composition of the present invention uses (b) a compound having two or more epoxy groups in at least one molecule. The epoxy group thermally crosslinks with the polymer at 200 ° C. or less and does not cause a film shrinkage because no dehydration reaction occurs due to crosslinking, and is therefore effective for low-temperature curing and low warpage.
（ｂ）成分がエポキシ基を２以上有するため、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドとの熱架橋による高分子量化が可能となり、機械特性に優れた硬化膜が得ることができる。 Since component (b) has two or more epoxy groups, (a) high molecular weight can be obtained by thermal crosslinking with alkali-soluble polyimide, and a cured film having excellent mechanical properties can be obtained.
本発明の（ｂ）少なくとも一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物はポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、またより低反り化することができる。また柔軟性が高いため、伸度等にも優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。ポリエチレンオキサイド基は、前記一般式（１）において、ａが２以上の整数であるものを意味し、２〜１５であることが好ましい。 The compound (b) having at least two epoxy groups in at least one molecule of the present invention preferably contains a polyethylene oxide group. As a result, the elastic modulus can be further reduced and the warpage can be further reduced. Moreover, since the flexibility is high, a positive photosensitive resin composition excellent in elongation and the like can be obtained. In the general formula (1), the polyethylene oxide group means that a is an integer of 2 or more, and preferably 2-15.
（ｂ）少なくとも一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物しては、例えば、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（ グリシジロキシプロピル） シロキサン等のエポキシ基含有、シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ， エピクロンＨＰ−４０３２， エピクロンＨＰ−７２００， エピクロンＨＰ−８２０， エピクロンＨＰ−４７００， エピクロンＥＸＡ−４７１０， エピクロンＨＰ−４７７０， エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ，エピクロンＥＸＡ−１５１４， エピクロンＥＸＡ−４８８０， エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０， エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００， エピクロンＥＸＡ−４８１６， エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以下商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ−４００３Ｓ， ＥＰ−４０００Ｓ （（株）アデカ）などが挙げられる。この中でも、エピクロンＥＸＡ−４８８０， エピクロンＥＸＡ−４８２２， リカレジンＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので低反り、耐熱性に優れる点で好ましい。 (B) Examples of the compound having two or more epoxy groups in one molecule include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polymethyl (glycidyloxy (Propyl) Epoxy group containing siloxane and the like, silicone and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these. Specifically, Epicron 850-S, Epicron HP-4032, Epicron HP-7200, Epicron HP-820, Epicron HP-4700, Epicron EXA-4710, Epicron HP-4770, Epicron EXA-859CRP, Epicron EXA-1514 Epicron EXA-4880, Epicron EXA-4850-150, Epicron EXA-4850-1000, Epicron EXA-4816, Epicron EXA-4822 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Rica Resin BEO-60E Trade names, Shin Nippon Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S (Adeka Co., Ltd.), and the like. Among these, Epicron EXA-4880, Epicron EXA-4822, and Recal Resin BEO-60E are preferable in that they contain a polyethylene oxide group and are low warpage and excellent in heat resistance.
（ｂ）成分の含有量は、前記（a）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対し、１０ 〜５０重量部であり、１０〜４０ 重量部であることが好ましい。配合量が、１０重量部未満だとポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜が低反り化できず、５０ 重量部を超えるとキュア時のリフローによるパターン埋まりが起こり、解像度が大幅に低下する。 (B) Content of a component is 10-50 weight part with respect to 100 weight part of said (a) alkali-soluble polyimide, and it is preferable that it is 10-40 weight part. If the blending amount is less than 10 parts by weight, the cured film of the positive photosensitive resin composition cannot be warped, and if it exceeds 50 parts by weight, pattern filling occurs due to reflow during curing, resulting in a significant reduction in resolution.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）光酸発生剤を含有する。（ｃ）光酸発生剤を含有することにより、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。 The positive photosensitive resin composition of the present invention contains (c) a photoacid generator. (C) By containing a photoacid generator, an acid is generated in the ultraviolet-exposed area, and the solubility of the exposed area in an aqueous alkali solution is increased. Therefore, it can be used as a positive photosensitive resin composition.
本発明に用いられる（ｃ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りのポジ型感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、（ｃ）光酸発生剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。 Examples of the (c) photoacid generator used in the present invention include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts. Among them, a quinonediazide compound is preferably used from the standpoint that a positive photosensitive resin composition exhibiting an excellent dissolution inhibiting effect and having a high sensitivity and a low film thickness can be obtained. Moreover, you may contain 2 or more types of (c) photo-acid generators. Thereby, the ratio of the dissolution rate of an exposed part and an unexposed part can be enlarged more, and a highly sensitive positive type photosensitive resin composition can be obtained.
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）により反応するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。 The quinonediazide compound includes a polyhydroxy compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded with an ester, a polyamino compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a sulfonamide, and a sulfonic acid of quinonediazide in an ester bond and / or sulfone. Examples include amide-bonded ones. Although all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, it is preferable that 50 mol% or more of the entire functional groups are substituted with quinonediazide. By using such a quinonediazide compound, a positive photosensitive resin composition that reacts with i-ray (wavelength 365 nm), h-ray (wavelength 405 nm), and g-ray (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, which is a general ultraviolet ray, is obtained. be able to.
本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。 In the present invention, the quinonediazide compound is preferably a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group or a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group. A compound having both of these groups in the same molecule may be used, or a compound using different groups may be used in combination.
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。 The quinonediazide compound used in the present invention is synthesized from a specific phenol compound by the following method. For example, a method of reacting 5-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride and a phenol compound in the presence of triethylamine can be mentioned. Examples of the method for synthesizing a phenol compound include a method in which an α- (hydroxyphenyl) styrene derivative is reacted with a polyhydric phenol compound under an acid catalyst.
（ｃ）光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部である。（ｃ）光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。 (C) Content of a photo-acid generator becomes like this. Preferably it is 3-40 weight part with respect to 100 weight part of resin of (a) component. (C) By making content of a photo-acid generator into this range, higher sensitivity can be achieved. Furthermore, you may contain a sensitizer etc. as needed.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに（ｂ）成分とは別に（ｄ）熱架橋性化合物を含有してもよい。具体的には、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。（ｂ）成分と併用することで、感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。 The positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain (d) a thermally crosslinkable compound separately from the component (b). Specifically, a compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups is preferable. By having at least two of these groups, it is possible to form a crosslinked structure by condensation reaction with the resin and the same kind of molecules. By using together with the component (b), a wider range of designs is possible for improving the sensitivity and mechanical properties of the cured film.
このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標） ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。この中でも、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭを添加した場合、キュア時のリフローによるパターン埋まりが起こりにくくなり、解像度が向上するためより好ましい。 Preferred examples of such a compound include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML- PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM- MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM- BPA, TMOM-BPAF, TM M-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPPHAP (above, trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), NIKALAC (registered trademark) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKACALAC MX -270, NIKALAC MX-279, NIKACALAC MW-100LM, NIKACALAC MX-750LM (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). Two or more of these may be contained. Among these, when HMOM-TPHAP and MW-100LM are added, pattern filling due to reflow at the time of curing hardly occurs, and the resolution is more preferable.
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。この範囲内であれば感度や硬化膜の機械特性の向上のために幅広い設計がより適切に行うことができる。 The content of the compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of component (a). Within this range, a wide range of designs can be performed more appropriately for improving sensitivity and mechanical properties of the cured film.
また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。 Moreover, you may contain the low molecular compound which has a phenolic hydroxyl group in the range which does not make the shrinkage | contraction residual film ratio after hardening small as needed. Thereby, the development time can be shortened.
これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。 Examples of these compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP- CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP BIR-BIPC-F (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) and the like. Two or more of these may be contained.
フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１〜４０重量部含有することが好ましい。 The content of the low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a).
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１００〜１５００重量部含有することが好ましい。 The positive photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a solvent. As the solvent, polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, Ethers such as propylene glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, etc. Esters, alcohols such as ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene And the like. Two or more of these may be contained. The content of the solvent is preferably 100 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a).
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。 The positive photosensitive resin composition of the present invention is a surfactant, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone for the purpose of improving the wettability with the substrate as necessary. , Ketones such as methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。 In addition, the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain inorganic particles. Preferred specific examples include, but are not limited to, silicon oxide, titanium oxide, barium titanate, alumina, talc and the like. The primary particle diameter of these inorganic particles is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less.
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明のポジ型感光性樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。 In addition, in order to enhance the adhesion with the substrate, the positive photosensitive resin composition of the present invention as a silicon component in a range not impairing the storage stability, trimethoxyaminopropylsilane, trimethoxyepoxysilane, trimethoxyvinylsilane, A silane coupling agent such as trimethoxythiolpropylsilane may be contained. Preferable content is 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of (a) component.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）成分以外に他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。 The positive photosensitive resin composition of the present invention may contain other alkali-soluble resins in addition to the component (a). Specific examples include alkali-soluble polybenzoxazole, acrylic polymers copolymerized with acrylic acid, novolak resins, and siloxane resins. Such a resin is soluble in an aqueous alkali solution such as tetramethylammonium hydroxide, choline, triethylamine, dimethylaminopyridine, monoethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate. By containing these alkali-soluble resins, the properties of each alkali-soluble resin can be imparted while maintaining the adhesion and excellent sensitivity of the cured film.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有するポジ型感光性樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０重量％にすることで容易に得ることができる。 The viscosity of the positive photosensitive resin composition of the present invention is preferably 2 to 5000 mPa · s. By adjusting the solid content concentration so that the viscosity is 2 mPa · s or more, it becomes easy to obtain a desired film thickness. On the other hand, when the viscosity is 5000 mPa · s or less, it becomes easy to obtain a highly uniform coating film. A positive photosensitive resin composition having such a viscosity can be easily obtained, for example, by setting the solid content concentration to 5 to 60% by weight.
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。 Next, a method for forming a heat-resistant resin pattern using the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。 The positive photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate. A silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used as the substrate, but is not limited thereto. Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. Moreover, although a coating film thickness changes with application methods, solid content concentration of composition, viscosity, etc., it is normally applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
シリコンウェハーなどの基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。 In order to enhance the adhesion between the substrate such as a silicon wafer and the positive photosensitive resin composition, the substrate can be pretreated with the aforementioned silane coupling agent. For example, a solution in which 0.5 to 20% by weight of a silane coupling agent is dissolved in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, etc. Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment or the like. In some cases, a heat treatment is subsequently performed at 50 ° C. to 300 ° C. to advance the reaction between the substrate and the silane coupling agent.
次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。 Next, the substrate coated with the positive photosensitive resin composition is dried to obtain a positive photosensitive resin composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like in the range of 50 ° C to 150 ° C for 1 minute to several hours.
次に、このポジ型感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。 Next, the positive photosensitive resin composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. The actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays. In the present invention, i-ray (wavelength 365 nm), h-ray (wavelength 405 nm), and g-ray (wavelength 436 nm) of a mercury lamp are used. It is preferable.
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。 In order to form the pattern of the heat resistant resin, after the exposure, the exposed portion is removed using a developer. Developers include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, it is preferable to rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
現像後、１００℃〜２００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上２５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、１５０℃以上２００℃以下がより好ましい。 After development, a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. is applied to advance the thermal crosslinking reaction, thereby improving the heat resistance and chemical resistance. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes each. The curing conditions in the present invention are preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. However, since the present invention provides a cured film particularly excellent in low-temperature curability, 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is more preferable.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭが好ましい。すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（ＰｏｌｙｍｅｒＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極、銅配線が主流となっており、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜をそのような電極、配線の保護膜として用いると、下地の銅電極や銅配線を腐食することなく高解像度でパターン形成できるため、特に好ましく用いられる。また、封止樹脂と半導体チップの間に生じるストレスが小さくなることで、配線のスライド、パッシベーションクラックが起こりにくいため、さらに好ましい。 The heat-resistant resin film formed from the positive photosensitive resin composition of the present invention is suitably used for applications such as a semiconductor passivation film, a protective film for semiconductor elements, and an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting. As an electronic device having a surface protective film, an interlayer insulating film, and the like obtained by using the positive photosensitive resin composition of the present invention, for example, MRAM having low heat resistance is preferable. That is, the positive photosensitive resin composition of the present invention is suitable for a surface protective film of MRAM. In addition to MRAM, polymer memory (Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM) and phase change memory (Phase RAM: PCRAM, or Ovonics Unified Memory: OUM), which are promising as next-generation memories, have lower heat resistance than conventional memories. There is a high possibility of using new materials. Therefore, the positive photosensitive resin composition of the present invention is also suitable for these surface protective films. In addition, a display device including a first electrode formed on a substrate and a second electrode provided to face the first electrode, specifically, for example, an LCD, an ECD, an ELD, an organic electroluminescent element It can be used for an insulating layer of the display device (organic electroluminescence device) used. In particular, with recent miniaturization of electrodes, multilayer wiring and circuit board wiring of semiconductor elements, copper electrodes and copper wiring have become mainstream, and are formed by the positive photosensitive resin composition of the present invention. When the heat resistant resin film is used as a protective film for such an electrode or wiring, it is particularly preferable because a pattern can be formed with high resolution without corroding the underlying copper electrode or copper wiring. Further, it is more preferable because the stress generated between the sealing resin and the semiconductor chip is reduced, and wiring slides and passivation cracks are unlikely to occur.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these examples. First, an evaluation method in each example and comparative example will be described. For the evaluation, a positive photosensitive resin composition (hereinafter referred to as varnish) filtered in advance with a 1 μm polytetrafluoroethylene filter (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) was used.
（１）重量平均分子量測定
（ａ）成分の樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。
(1) Weight average molecular weight measurement (a) The molecular weight of the resin component is determined by using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus Waters 2690-996 (manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.), and the developing solvent is N-methyl-2-pyrrolidone. The weight average molecular weight (Mw) was calculated in terms of polystyrene.
（２）イミド化率測定
（ａ）成分の樹脂のイミド化率は、次の方法で測定した。まず、各実施例の方法で得られた（ａ）成分の粉体を３５重量％の濃度でγ−ブチロラクトン（以降ＧＢＬと呼ぶ）に溶解させ、６インチのシリコンウェハー上に塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いて１２０℃で３分間のベーク後の膜厚が５μｍになるように塗膜を作製した。この塗膜の赤外吸収スペクトルをＦＴ−７２０（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。次に塗膜を作製したウェハーを３００℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）を用いて５分間のキュアを行ない、同様の方法でキュア膜の赤外吸収スペクトルを測定した。キュア前後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、イミド化率を求めた。
(2) Imidation rate measurement (a) The imidation rate of the component resin was measured by the following method. First, the powder of component (a) obtained by the method of each example was dissolved in γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBL) at a concentration of 35% by weight, and coated and developed on a 6-inch silicon wafer Mark- 7 (manufactured by Tokyo Electron Ltd.) was used to prepare a coating film so that the film thickness after baking at 120 ° C. for 3 minutes was 5 μm. The infrared absorption spectrum of this coating film was measured using FT-720 (made by Horiba, Ltd.). Next, the wafer on which the coating film was prepared was cured for 5 minutes using a hot plate (Mark-7) at 300 ° C., and the infrared absorption spectrum of the cured film was measured by the same method. The imidation ratio was determined by comparing peak intensities near 1377 cm −1 before and after curing.
（３）膜厚測定
膜厚は光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を使用して、屈折率１．６２９で測定した。
(3) Film thickness measurement The film thickness was measured at a refractive index of 1.629 using an optical interference type film thickness measuring device Lambda Ace STM-602 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
（４）解像度の評価
ワニスを、６インチのシリコンウェハー上に１２０℃で３分間のベーク後の膜厚が５μｍになるように、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００（ＧＣＡ社製）にパターンの切られたレチクルをセットし、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、ポジ型のパターンを得た。イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、パターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）の倍率２０倍で観察し、ラインアンドスペースが解像している寸法を解像度とした。
(4) Resolution evaluation Using a coating and developing apparatus Mark-7 (manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.) so that the film thickness after baking for 3 minutes at 120 ° C. on a 6-inch silicon wafer is 5 μm. Then, application and pre-baking were performed by a spin coating method. The reticle from which the pattern was cut | disconnected was set to exposure machine i line | wire stepper DSW-8000 (made by GCA), and it exposed with the exposure amount of 500 mJ / cm < 2 >. After the exposure, using a Mark-7 developing device, a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium (hereinafter TMAH, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) is used to paddle the developer for 10 seconds by the paddle method. Development for 40 seconds was repeated twice, and then rinsed with pure water and then shaken and dried to obtain a positive pattern. Using inert oven CLH-21CD-S (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.), the temperature was raised to 200 ° C. at 3.5 ° C./min with an oxygen concentration of 20 ppm or less, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour. When the temperature became 50 ° C. or lower, the wafer was taken out, and the pattern was observed at a magnification of 20 times with an FDP microscope MX61 (manufactured by Olympus Corporation). The dimension resolved by the line and space was taken as the resolution.
（５）反り応力の測定
６インチのシリコンウェハーの反り応力を、ストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。次にワニスを１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウェハーを取り出し、シリコンウェハー上の硬化膜の膜厚を測定後、硬化膜の反り応力を上記のストレス装置を用いて測定した。
(5) Measurement of warping stress The warping stress of a 6-inch silicon wafer was measured using a stress device FLX2908 (manufactured by KLA Tencor). Next, the varnish was applied and pre-baked by spin coating using a coating / developing apparatus Mark-7 so that the film thickness after pre-baking at 120 ° C. for 3 minutes was 10 μm, and then inert oven CLH-21CD-S (Koyo Thermo) System Co., Ltd.) was used, the temperature was raised to 200 ° C. at 3.5 ° C./min at an oxygen concentration of 20 ppm or less, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour. When the temperature became 50 ° C. or lower, the silicon wafer was taken out, the thickness of the cured film on the silicon wafer was measured, and the warpage stress of the cured film was measured using the above stress device.
（６）５％重量減少温度の測定
（４）で得られたシリコンウェハー上の硬化膜をフッ酸によって剥離することで、フィルムを得た。膜の単膜フィルム１０ｍｇをＡｌクランプセルに詰めてＴＧＡ測定サンプルを作成し、ＴＧＡ−５０（島津製作所製）で測定を行った。窒素雰囲気下で、２００℃から５％重量減少した温度について、３２０℃未満であるものを不十分、３２０℃以上３５０℃未満であるものを良好（△）、３５０℃以上であるものをより良好とした（○）。
(6) Measurement of 5% weight loss temperature A film was obtained by peeling the cured film on the silicon wafer obtained in (4) with hydrofluoric acid. A TGA measurement sample was prepared by packing 10 mg of a single membrane film into an Al clamp cell, and measurement was performed with TGA-50 (manufactured by Shimadzu Corporation). Under a nitrogen atmosphere, about 5% weight loss from 200 ° C., less than 320 ° C. is insufficient, better than 320 ° C. to less than 350 ° C. (△), better than 350 ° C. (○).
合成例１ キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｃ）を得た。
Synthesis Example 1 Synthesis of quinonediazide compound Under a dry nitrogen stream, TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 21.22 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 26.86 g (0. 10 mol), 13.43 g (0.05 mol) of 4-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride was dissolved in 50 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. Here, 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system would not be 35 ° C. or higher. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (C) represented by the following formula.
実施例１
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ、マナック（株）製）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は２６０００、イミド化率は９２％だった。
Example 1
Under a dry nitrogen stream, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (hereinafter referred to as BAHF) 29.30 g (0.08 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) 1.24 g (0.005 mol) of tetramethyldisiloxane and 3.27 g (0.03 mol) of 4-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an end-capping agent were added to N-methyl-2-pyrrolidone. Dissolved in 80 g (hereinafter referred to as NMP). 31.2 g (0.1 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (hereinafter referred to as ODPA, manufactured by Manac Co., Ltd.) was added together with 20 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 1 hour. Then, the mixture was stirred at 180 ° C. for 4 hours. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain an alkali-soluble polyimide resin (A-1) powder. As a result of evaluation by the above method, the resin (A-1) had a weight average molecular weight of 26000 and an imidization ratio of 92%.
得られた樹脂（Ａ−１）１０ｇに（ｂ）成分としてＥＰ−４００３Ｓ（（株）アデカ製）を３．０ｇ、（ｃ）成分として合成例１で得られたキノンジアジド化合物（Ｃ）２．０ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトン（以降ＧＢＬと呼ぶ）を１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。 To 10 g of the obtained resin (A-1), 3.0 g of EP-4003S (manufactured by Adeka Co., Ltd.) as the component (b) and the quinonediazide compound (C) obtained in Synthesis Example 1 as the component (c) 2. 0 g and 10 g of γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBL) as a solvent were added to prepare a varnish, which was evaluated by the above method.
実施例２
（ｂ）成分としてＢＥＯ−６０Ｅ（新日本理化株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
Example 2
(B) A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that BEO-60E (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) was used as the component, and evaluation was performed by the above method.
実施例３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２２．００ｇ（０．０６モル）、Ｄ−４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製） ８．００ｇ（０．０２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は２３０００、イミド化率は９０％だった。
Example 3
Under a dry nitrogen stream, BAHF 22.00 g (0.06 mol), D-400 (manufactured by HUNTSMAN) 8.00 g (0.02 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 1.24 g (0.005 mol), 3.27 g (0.03 mol) of 4-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an end-capping agent was dissolved in 80 g of NMP. To this, 31.2 g (0.1 mol) of ODPA was added together with 20 g of NMP, reacted at 60 ° C. for 1 hour, and then stirred at 180 ° C. for 4 hours. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain an alkali-soluble polyimide resin (A-2) powder. As a result of evaluation by the above method, the resin (A-2) had a weight average molecular weight of 23,000 and an imidation ratio of 90%.
得られた樹脂（Ａ−２）１０ｇに（ｂ）成分としてＢＥＯ−６０Ｅを３．０ｇ、（ｃ）成分として合成例１で得られたキノンジアジド化合物（Ｃ）２．０ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。 10 g of the obtained resin (A-2) is 3.0 g of BEO-60E as the component (b), 2.0 g of the quinonediazide compound (C) obtained in Synthesis Example 1 as the component (c), and 10 g of GBL as the solvent. In addition, a varnish was prepared and evaluated by the above method.
実施例４
（ｂ）成分としてエピクロンＥＸＡ−４８８０（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた以外は実施例３と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
Example 4
A varnish was prepared in the same manner as in Example 3 except that Epicron EXA-4880 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used as the component (b), and evaluation was performed by the above method.
実施例５
（ｂ）成分としてエピクロンＥＸＡ−４８２２（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた以外は実施例３と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
Example 5
A varnish was prepared in the same manner as in Example 3 except that Epicron EXA-4822 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used as the component (b), and evaluation was performed by the above method.
実施例６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２２．００ｇ（０．０６モル）、ＥＤ−６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製） １２．００ｇ（０．０２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−３）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は２６０００、イミド化率は９５％だった。
Example 6
Under a dry nitrogen stream, BAHF 22.00 g (0.06 mol), ED-600 (manufactured by HUNTSMAN) 12.00 g (0.02 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 1.24 g (0.005 mol), 3.27 g (0.03 mol) of 4-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an end-capping agent was dissolved in 80 g of NMP. To this, 31.2 g (0.1 mol) of ODPA was added together with 20 g of NMP, reacted at 60 ° C. for 1 hour, and then stirred at 180 ° C. for 4 hours. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain an alkali-soluble polyimide resin (A-3) powder. As a result of evaluation by the above method, the resin (A-3) had a weight average molecular weight of 26000 and an imidation ratio of 95%.
得られた樹脂（Ａ−３）１０ｇに（ｂ）成分としてＥＸＡ−４８２２を３．０ｇ、（ｃ）成分として合成例１で得られたキノンジアジド化合物（Ｃ）２．０ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。 10 g of the obtained resin (A-3) is 3.0 g of EXA-4822 as the component (b), 2.0 g of the quinonediazide compound (C) obtained in Synthesis Example 1 as the component (c), and 10 g of GBL as the solvent. In addition, a varnish was prepared and evaluated by the above method.
実施例７
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２２．００ｇ（０．０６モル）、ＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製） １８．００ｇ（０．０２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−４）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は２５０００、イミド化率は８９％だった。
Example 7
Under a dry nitrogen stream, BAHF 22.00 g (0.06 mol), ED-900 (manufactured by HUNTSMAN) 18.00 g (0.02 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 1.24 g (0.005 mol), 3.27 g (0.03 mol) of 4-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an end-capping agent was dissolved in 80 g of NMP. To this, 31.2 g (0.1 mol) of ODPA was added together with 20 g of NMP, reacted at 60 ° C. for 1 hour, and then stirred at 180 ° C. for 4 hours. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain an alkali-soluble polyimide resin (A-4) powder. As a result of evaluation by the above method, the resin (A-4) had a weight average molecular weight of 25,000 and an imidation ratio of 89%.
得られた樹脂（Ａ−４）１０ｇに（ｂ）成分としてＥＸＡ−４８２２を３．０ｇ、（ｃ）成分として合成例１で得られたキノンジアジド化合物（Ｃ）２．０ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。 10 g of the resin (A-4) obtained was 3.0 g of EXA-4822 as the component (b), 2.0 g of the quinonediazide compound (C) obtained in Synthesis Example 1 as the component (c), and 10 g of GBL as the solvent. In addition, a varnish was prepared and evaluated by the above method.
実施例８
さらに（ｄ）成分としてＭＷ−１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製）０．３ｇを用いた以外は実施例７と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
Example 8
Further, a varnish was prepared in the same manner as in Example 7 except that 0.3 g of MW-100LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) was used as the component (d), and evaluation was performed by the above method.
実施例９
（ｂ）成分としてＥＸＡ−４８８０を用い、さらに（ｄ）成分としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）０．３ｇを用いた以外は実施例７と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
Example 9
A varnish was prepared in the same manner as in Example 7 except that EXA-4880 was used as the component (b) and 0.3 g of HMOM-TPHAP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the component (d). Evaluation was carried out by the method.
比較例１
（ｂ）成分を用いず、また（ｄ）成分としてＭＷ−１００ＬＭ １．０ｇを用いた以外は実施例７と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
Comparative Example 1
A varnish was prepared in the same manner as in Example 7 except that the component (b) was not used and 1.0 g of MW-100LM was used as the component (d), and evaluation was performed by the above method.
比較例２
（ｂ）成分を用いず、また（ｄ）成分としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ１．０ｇを用いた以外は実施例７と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
Comparative Example 2
A varnish was prepared in the same manner as in Example 7 except that the component (b) was not used and 1.0 g of HMOM-TPHAP was used as the component (d), and the evaluation was performed by the above method.
比較例３
（ｂ）成分としてＢＥＯ−６０Ｅ（新日本理化株式会社製）６．０ｇを用いた以外は実施例７と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
Comparative Example 3
A varnish was prepared in the same manner as in Example 7 except that 6.0 g of BEO-60E (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) was used as the component (b), and evaluation was performed by the above method.
比較例４
（ｂ）成分としてＥＰ−４００３Ｓ ６．０ｇを用いた以外は実施例７と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
Comparative Example 4
A varnish was prepared in the same manner as in Example 7 except that 6.0 g of EP-4003S was used as the component (b), and evaluation was performed by the above method.
上記の評価ワニスの組成を表１に示す。 The composition of the above evaluation varnish is shown in Table 1.
上記の評価結果を表２に示す。 The evaluation results are shown in Table 2.
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