JP2012207179A - Protective film-forming film, protective film-forming sheet, and method of manufacturing semiconductor chip - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体チップ裏面に保護膜を形成する際に用いられる保護膜成形用フィルムに関する。特にいわゆるフェースダウン（face down)方式で実装される半導体チップの製造に用いられる保護膜形成用フィルムに関する。また、本発明は、上記保護膜形成用フィルムを用いた半導体チップの製造方法に関する。 The present invention relates to a protective film-forming film used when forming a protective film on the back surface of a semiconductor chip. In particular, the present invention relates to a protective film forming film used for manufacturing a semiconductor chip to be mounted by a so-called face down method. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the semiconductor chip using the said film for protective film formation.
近年、いわゆるフェースダウン（face down)方式と呼ばれる実装方法を用いた半導体装置の製造が行われている。この実装法においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」と記載することがある。）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しになることがある。 2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor devices have been manufactured using a mounting method called a so-called face down method. In this mounting method, a semiconductor chip (hereinafter simply referred to as “chip”) having electrodes such as bumps on a circuit surface is used, and the electrodes are bonded to a substrate. For this reason, the surface (chip back surface) opposite to the circuit surface of the chip may be exposed.
この剥き出しになったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来、この有機膜からなる保護膜は、液状の樹脂をスピンコート法によりチップ裏面に塗布し、乾燥し、硬化することにより形成されている。しかしながら、このようにして形成される保護膜の厚み精度は、充分ではないなどの問題がある。 The exposed back surface of the chip may be protected by an organic film. Conventionally, this protective film made of an organic film is formed by applying a liquid resin to the back surface of a chip by spin coating, drying, and curing. However, there is a problem that the thickness accuracy of the protective film thus formed is not sufficient.
上記問題を解決すべく、剥離シートと、該剥離シートの剥離面上に形成された、熱またはエネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有するチップ用保護膜形成用シートが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 In order to solve the above problems, a protective sheet-forming sheet for a chip having a release sheet and a protective film-forming layer formed on the release surface of the release sheet and comprising a heat or energy ray-curable component and a binder polymer component Is disclosed (for example, see Patent Document 1).
特許文献１には、上記チップ用保護膜形成用シートを用いることにより、厚み均一性の高い保護膜をチップ裏面に簡便に形成でき、しかも機械研削によってチップ裏面に微小な傷が形成されたとしても、かかる傷に起因する悪影響を解消できる、と記載されている。 In Patent Literature 1, it is possible to easily form a protective film with high thickness uniformity on the back surface of the chip by using the above-described protective film forming sheet for chips, and that fine scratches are formed on the back surface of the chip by mechanical grinding. Is described as being able to eliminate the adverse effects caused by such scratches.
従来、チップ用の保護膜は、一般にエポキシ樹脂などの熱硬化樹脂により形成されていたが、熱硬化樹脂の硬化温度は１３０℃を超え、また硬化時間は２時間程度を要しているため、生産効率向上の障害となっていた。そのため、加工時間を短縮できる硬化メカニズムを備えた保護膜形成用シートが望まれていた。 Conventionally, a protective film for a chip is generally formed of a thermosetting resin such as an epoxy resin, but the curing temperature of the thermosetting resin exceeds 130 ° C., and the curing time requires about 2 hours. It was an obstacle to improving production efficiency. Therefore, a protective film forming sheet having a curing mechanism that can shorten the processing time has been desired.
一方、特許文献２，３には、剥離シートと、剥離シートの剥離面上に形成された、エネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とを含む保護膜形成層を有するチップ用保護膜形成用シートが開示されている。このようなエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムは、たとえば紫外線照射により短時間で硬化するため、簡便に保護膜を形成でき、生産効率の向上に寄与しうる。 On the other hand, in Patent Documents 2 and 3, a protective film-forming sheet for a chip having a protective film-forming layer containing a release sheet and an energy ray-curable component and a binder polymer component formed on the release surface of the release sheet. Is disclosed. Such an energy ray-curable protective film-forming film is cured in a short time by, for example, ultraviolet irradiation, and thus can easily form a protective film and contribute to an improvement in production efficiency.
チップ用保護膜形成用シートでは、装飾性、印字性の観点から黒色に着色されたシートが使用されていることが多い。しかし、このような着色されたシートにおいて、保護膜形成層が強く着色されている場合や、保護膜形成層が厚い場合（例えば４０μｍ以上）には、紫外線の透過性が低下するために、保護膜形成層の硬化が不十分となることがあり、その結果、保護膜としての機能に問題があった。 In the protective film forming sheet for chips, a sheet colored in black is often used from the viewpoint of decorativeness and printability. However, in such a colored sheet, when the protective film forming layer is strongly colored, or when the protective film forming layer is thick (for example, 40 μm or more), the ultraviolet ray permeability is reduced, so that the protective film forming layer is protected. Curing of the film forming layer may be insufficient, and as a result, there is a problem in the function as a protective film.
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、充分に硬化した保護膜を得ることができる保護膜形成用フィルムを提供することを目的としている。 This invention is made | formed in view of said situation, Comprising: It aims at providing the film for protective film formation which can obtain the fully cured protective film.
本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意研究した結果、保護膜形成用フィルムに連鎖移動剤を含有させることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by including a chain transfer agent in the protective film-forming film, and have completed the present invention.
本発明は、以下の要旨を含む。
〔１〕紫外線重合性化合物（Ａ）、連鎖移動剤（Ｂ）、およびバインダーポリマー成分（Ｃ）を含有する保護膜形成用フィルム。
The present invention includes the following gist.
[1] A protective film-forming film containing an ultraviolet polymerizable compound (A), a chain transfer agent (B), and a binder polymer component (C).
〔２〕さらに着色剤（Ｄ）を含有する〔１〕に記載の保護膜形成用フィルム。 [2] The film for forming a protective film according to [1], further containing a colorant (D).
〔３〕着色剤（Ｄ）が可視光および／または赤外線と、紫外線との両方の透過性を低下させる着色剤である〔２〕に記載の保護膜形成用フィルム。 [3] The film for forming a protective film according to [2], wherein the colorant (D) is a colorant that reduces the transmittance of both visible light and / or infrared light and ultraviolet light.
〔４〕波長３６５ｎｍにおける最大透過率が０〜２０％である〔１〕〜〔３〕に記載の保護膜形成用フィルム。 [4] The protective film-forming film as described in [1] to [3], wherein the maximum transmittance at a wavelength of 365 nm is 0 to 20%.
〔５〕該保護膜形成用フィルムを構成する紫外線重合性化合物（Ａ）１００重量部あたり連鎖移動剤（Ｂ）を１〜１５重量部含有する〔１〕〜〔４〕に記載の保護膜形成用フィルム。 [5] The protective film formation according to [1] to [4], wherein 1 to 15 parts by weight of the chain transfer agent (B) is contained per 100 parts by weight of the ultraviolet polymerizable compound (A) constituting the protective film forming film. Film.
〔６〕表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面またはチップの裏面に保護膜を形成するために用いる〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の保護膜形成用フィルム。 [6] The film for forming a protective film according to any one of [1] to [5], which is used for forming a protective film on the back surface of a semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface or the back surface of a chip.
〔７〕剥離シートと、該剥離シートの剥離面上に形成された〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の保護膜形成用フィルムとを有する、保護膜形成用シート。 [7] A protective film-forming sheet comprising a release sheet and the protective film-forming film according to any one of [1] to [6] formed on a release surface of the release sheet.
〔８〕表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の保護膜形成用フィルムを貼付し、裏面に保護膜を有する半導体チップを得る半導体チップの製造方法。 [8] A semiconductor chip for obtaining a semiconductor chip having a protective film on the back surface, by attaching the protective film-forming film according to any one of [1] to [6] to the back surface of a semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface Manufacturing method.
〔９〕表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、〔７〕に記載の保護膜形成用シートの保護膜形成用フィルムを貼付し、以下の工程（１）〜（３）を任意の順で行う半導体チップの製造方法：
工程（１）：保護膜形成用フィルムと剥離シートとを剥離、
工程（２）：保護膜形成用フィルムを紫外線により硬化、
工程（３）：半導体ウエハおよび保護膜形成用フィルムをダイシング。
[9] A protective film-forming film of the protective film-forming sheet according to [7] is attached to the back surface of a semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface, and the following steps (1) to (3) are arbitrarily performed Semiconductor chip manufacturing method performed in order:
Step (1): peeling the protective film-forming film and the release sheet,
Step (2): Curing the protective film-forming film with ultraviolet rays,
Step (3): Dicing the semiconductor wafer and the protective film-forming film.
保護膜形成用フィルムに連鎖移動剤を含有させることによって、保護膜形成用フィルムの硬化性および形成される保護膜の耐熱信頼性を向上させることができる。 By including a chain transfer agent in the protective film-forming film, the curability of the protective film-forming film and the heat resistance reliability of the formed protective film can be improved.
以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係る保護膜形成用フィルムは、紫外線重合性化合物（Ａ）、連鎖移動剤（Ｂ）およびバインダーポリマー成分（Ｃ）を含有する。該保護膜形成用フィルムは、通常は剥離シート上に剥離可能に形成され、積層品である保護膜形成用シートとして使用される。以下、本発明の保護膜形成用フィルムおよび、剥離シートと保護膜形成用フィルムとの積層品である保護膜形成用シート、ならびにこれらの使用方法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically, including its best mode. The film for forming a protective film according to the present invention contains an ultraviolet polymerizable compound (A), a chain transfer agent (B), and a binder polymer component (C). The protective film-forming film is usually formed on a release sheet so as to be peelable, and is used as a protective film-forming sheet that is a laminate. Hereinafter, the protective film-forming film of the present invention, the protective film-forming sheet that is a laminate of the release sheet and the protective film-forming film, and methods for using them will be described.
（保護膜形成用フィルム）
保護膜形成用フィルムは、紫外線重合性化合物（Ａ）、連鎖移動剤（Ｂ）、およびバインダーポリマー成分（Ｃ）を含むフィルムである。
(Protective film forming film)
The protective film-forming film is a film containing an ultraviolet polymerizable compound (A), a chain transfer agent (B), and a binder polymer component (C).
（Ａ）紫外線重合性化合物
紫外線重合性化合物（Ａ）は、紫外線重合性基を含み、紫外線の照射を受けると重合硬化する。このような紫外線重合性化合物（Ａ）は、紫外線重合性低分子化合物（Ａ−１）と、後述する紫外線硬化型重合体（Ａ−２）に大別される。
(A) Ultraviolet-polymerizable compound The ultraviolet-polymerizable compound (A) contains an ultraviolet-polymerizable group and polymerizes and cures when irradiated with ultraviolet rays. Such an ultraviolet polymerizable compound (A) is roughly classified into an ultraviolet polymerizable low molecular compound (A-1) and an ultraviolet curable polymer (A-2) described later.
（Ａ−１）紫外線重合性低分子化合物
紫外線重合性低分子化合物（Ａ−１）としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジぺンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。紫外線重合性低分子化合物（Ａ−１）の配合量は、特に限定はされないが、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分１００重量部に対して、１〜５０重量部程度の割合で用いることが好ましく、５〜３０重量部程度の割合で用いることがより好ましい。
(A-1) Ultraviolet-polymerizable low molecular compound As the ultraviolet-polymerizable low molecular compound (A-1), trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate or 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy-modified acrylate, polyether acrylate, itaconic acid oligomer, etc. Acrylate-based compounds. Such a compound has at least one polymerizable double bond in the molecule, and usually has a weight average molecular weight of about 100 to 30,000, preferably about 300 to 10,000. Although the compounding quantity of a ultraviolet-polymerizable low molecular compound (A-1) is not specifically limited, It uses in the ratio of about 1-50 weight part with respect to 100 weight part of the total solid which comprises the film for protective film formation. It is preferable to use it at a ratio of about 5 to 30 parts by weight.
（Ａ−２）紫外線硬化型重合体
紫外線重合性化合物（Ａ）として、バインダーポリマーの主鎖または側鎖に、紫外線重合性基が結合されてなる紫外線硬化型重合体（Ａ−２）を用いてもよい。このような紫外線硬化型重合体（Ａ−２）は、後述するバインダーポリマー成分としての機能と、紫外線重合性化合物としての機能を兼ね備える。つまり、紫外線硬化型重合体（Ａ−２）を用いる場合は、本発明の保護膜形成用フィルムは、紫外線硬化型重合体（Ａ−２）および連鎖移動剤（Ｂ）を含有していれば、別途バインダーポリマー成分（Ｃ）を含有していなくてもよい。
(A-2) Ultraviolet curable polymer As the ultraviolet polymerizable compound (A), an ultraviolet curable polymer (A-2) in which an ultraviolet polymerizable group is bonded to the main chain or side chain of a binder polymer is used. May be. Such an ultraviolet curable polymer (A-2) has a function as a binder polymer component described later and a function as an ultraviolet polymerizable compound. That is, when the ultraviolet curable polymer (A-2) is used, the protective film-forming film of the present invention contains the ultraviolet curable polymer (A-2) and the chain transfer agent (B). The binder polymer component (C) may not be contained separately.
紫外線硬化型重合体（Ａ−２）の主骨格は特に限定はされず、バインダーポリマー成分として汎用されているアクリル系重合体であってもよく、またエステル型、エーテル型の何れであっても良いが、合成および物性の制御が容易であることから、アクリル系重合体を主骨格とすることが特に好ましい。 The main skeleton of the ultraviolet curable polymer (A-2) is not particularly limited, and may be an acrylic polymer widely used as a binder polymer component, and may be either an ester type or an ether type. Although good, it is particularly preferable to use an acrylic polymer as the main skeleton because synthesis and control of physical properties are easy.
紫外線硬化型重合体（Ａ−２）の主鎖または側鎖に結合する紫外線重合性基は、たとえば紫外線重合性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には（メタ）アクリロイル基等を例示することができる。紫外線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基を介して紫外線硬化型重合体（Ａ−２）に結合していてもよい。 The ultraviolet polymerizable group bonded to the main chain or side chain of the ultraviolet curable polymer (A-2) is, for example, a group containing an ultraviolet polymerizable carbon-carbon double bond, and specifically, (meth) acryloyl. Examples include groups. The ultraviolet polymerizable group may be bonded to the ultraviolet curable polymer (A-2) via an alkylene group, an alkyleneoxy group, or a polyalkyleneoxy group.
紫外線重合性基が結合された紫外線硬化型重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。また、紫外線硬化型重合体（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。 The weight average molecular weight (Mw) of the ultraviolet curable polymer (A-2) to which the ultraviolet polymerizable group is bonded is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the ultraviolet curable polymer (A-2) is preferably -60 to 50 ° C, more preferably -50 to 40 ° C, and particularly preferably -40 to 30 ° C. .
紫外線硬化型重合体（Ａ−２）は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有するアクリル系重合体と、該官能基と反応する置換基と紫外線重合性炭素−炭素二重結合を１分子毎に１〜５個を有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。 The ultraviolet curable polymer (A-2) includes, for example, an acrylic polymer containing a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group, and an epoxy group, and a substituent that reacts with the functional group. And a polymerizable group-containing compound having 1 to 5 UV-polymerizable carbon-carbon double bonds per molecule.
重合性基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 Examples of the polymerizable group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, allyl isocyanate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and the like. Is mentioned.
アクリル系重合体は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーまたはその誘導体と、これと共重合可能な他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とからなる共重合体であることが好ましい。 Acrylic polymers are (meth) acrylic monomers having functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, substituted amino groups, and epoxy groups, or derivatives thereof, and other (meth) acrylic acids copolymerizable therewith. A copolymer comprising an ester monomer or a derivative thereof is preferable.
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーまたはその誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸；エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group, or an epoxy group or a derivative thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxy Examples thereof include propyl (meth) acrylate; acrylic acid having a carboxyl group, methacrylic acid, itaconic acid; glycidyl methacrylate having an epoxy group, glycidyl acrylate, and the like.
上記モノマーと共重合可能な他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、上記アクリル系重合体には、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。 Examples of other (meth) acrylic acid ester monomers or derivatives thereof copolymerizable with the above monomers include alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, specifically methyl (meth) acrylate. , Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like; (meth) acrylate having a cyclic skeleton, specifically cyclohexyl (meth) acrylate, Examples include benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and imide (meth) acrylate. The acrylic polymer may be copolymerized with vinyl acetate, acrylonitrile, styrene or the like.
紫外線硬化型重合体（Ａ−２）を使用する場合であっても、前記した紫外線重合性低分子化合物（Ａ−１）を併用してもよく、また後述するバインダーポリマー成分（Ｃ）を併用してもよい。 Even when the ultraviolet curable polymer (A-2) is used, the above-described ultraviolet polymerizable low molecular compound (A-1) may be used in combination, and the binder polymer component (C) described later is used in combination. May be.
紫外線硬化型重合体（Ａ−２）は、バインダーポリマー成分（Ｃ）との合計量が、保護膜形成用フィルムを構成する固形分の合計１００重量部に対して、通常３〜９５重量部であり、５〜９０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部の割合である。このような範囲が好ましい理由は、後記するバインダーポリマー成分（Ｃ）の項で述べる。 The total amount of the ultraviolet curable polymer (A-2) and the binder polymer component (C) is usually 3 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solids constituting the protective film-forming film. Yes, preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight. The reason why such a range is preferable is described in the section of the binder polymer component (C) described later.
保護膜形成用フィルムに紫外線硬化性を付与することで、保護膜形成用フィルムを簡便かつ短時間で硬化でき、保護膜付チップの生産効率が向上する。 By imparting UV curability to the protective film-forming film, the protective film-forming film can be cured easily and in a short time, and the production efficiency of the chip with protective film is improved.
（Ｂ）連鎖移動剤
保護膜形成フィルムに連鎖移動剤（Ｂ）を含有させることで、紫外線重合性化合物（Ａ）における活性末端の寿命を延ばすことができるため、保護膜形成用フィルムが十分な硬化性を得ることができる。
(B) Chain transfer agent By including the chain transfer agent (B) in the protective film-forming film, the life of the active terminal in the ultraviolet polymerizable compound (A) can be extended, so that the protective film-forming film is sufficient. Curability can be obtained.
このような連鎖移動剤（Ｂ）として具体的には、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、N−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−[N−（２−メルカプトエチル）カルバモイル]プロピオン酸、３−[N−（２メルカプトエチル）アミノ]プロピオン酸、N−(３−メルカプトプロピオニル)アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブランスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などのメルカプト化合物、またメルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸などのヨード化アルキル化合物が挙げられる。これらのなかでも、下記一般式（Ｉ）で表される１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、下記一般式（ＩＩ）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。 Specific examples of such chain transfer agent (B) include 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2 mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mercaptopropane Sulfonic acid, 4-mercaptobransulfonic acid, dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-2-butanol , Mercaptophenol, 2-mercaptoethylamine, 2- Mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptobenzothiazole, mercaptoacetic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 1,4-bis (3 -Mercapto compounds such as mercaptobutyryloxy) butane and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), disulfide compounds obtained by oxidizing mercapto compounds, iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodo Examples thereof include iodinated alkyl compounds such as ethanesulfonic acid and 3-iodopropanesulfonic acid. Among these, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane represented by the following general formula (I), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) represented by the following general formula (II) Is preferred.
連鎖移動剤（Ｂ）の配合量は、保護膜形成用フィルムを構成する紫外線重合性化合物（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。連鎖移動剤（Ｂ）の配合量が１重量部より少ない場合は、保護膜形成用フィルムの硬化が不十分になることがある。また、連鎖移動剤（Ｂ）の配合量が１５重量部を超えると、高温条件下において連鎖移動剤が揮発し、アウトガスが発生することに起因して、保護膜形成用フィルムがチップから剥離することがある。 The amount of the chain transfer agent (B) is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the ultraviolet polymerizable compound (A) constituting the protective film-forming film. When the amount of the chain transfer agent (B) is less than 1 part by weight, curing of the protective film-forming film may be insufficient. Further, when the amount of the chain transfer agent (B) exceeds 15 parts by weight, the chain transfer agent volatilizes under high temperature conditions, and outgas is generated, so that the protective film-forming film is peeled off from the chip. Sometimes.
（Ｃ）バインダーポリマー成分
本発明の保護膜形成用フィルムは、十分な接着性および造膜性（シート加工性）を付与するためにバインダーポリマー成分（Ｃ）を含有する。ただし、紫外線重合性化合物（Ａ）として、紫外線硬化型重合体（Ａ−２）を用いる場合には、バインダーポリマー成分（Ｃ）をも兼ねるので、別途バインダーポリマー（Ｃ）を配合しなくてもよい。バインダーポリマー成分（Ｃ）としては、従来公知のアクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ウレタンポリマー、アクリルウレタンポリマー、シリコーンポリマー、ゴム系ポリマー等を用いることができる。
(C) Binder polymer component The protective film-forming film of the present invention contains a binder polymer component (C) in order to impart sufficient adhesiveness and film forming property (sheet processability). However, when the ultraviolet curable polymer (A-2) is used as the ultraviolet polymerizable compound (A), it also serves as the binder polymer component (C), so that it is not necessary to separately add the binder polymer (C). Good. As the binder polymer component (C), conventionally known acrylic polymer, polyester polymer, urethane polymer, acrylic urethane polymer, silicone polymer, rubber-based polymer and the like can be used.
バインダーポリマー成分（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。バインダーポリマー成分（Ｃ）の重量平均分子量が低過ぎると保護膜形成用フィルムと剥離シートとの剥離力が高くなり、保護膜形成用フィルムの転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成用フィルムの接着性が低下し、ウエハ、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離したりすることがある。 The weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer component (C) is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight of the binder polymer component (C) is too low, the peeling force between the protective film-forming film and the release sheet increases, and transfer failure of the protective film-forming film may occur. In some cases, the adhesiveness of the film for use decreases, and the film cannot be transferred to the wafer, the chip, or the protective film is peeled off from the chip after the transfer.
バインダーポリマー成分（Ｃ）として、アクリルポリマーが好ましく用いられる。アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリルポリマーのガラス転移温度が低過ぎると保護膜形成用フィルムと剥離シートとの剥離力が大きくなって保護膜形成用フィルムの転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成用フィルムの接着性が低下し、ウエハ、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。 An acrylic polymer is preferably used as the binder polymer component (C). The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is preferably -60 to 50 ° C, more preferably -50 to 40 ° C, and particularly preferably -40 to 30 ° C. If the glass transition temperature of the acrylic polymer is too low, the peeling force between the protective film-forming film and the release sheet may increase, resulting in transfer failure of the protective film-forming film. The transfer of the protective film may be reduced, and transfer to a wafer, a chip, or the like may not be possible, or the protective film may be peeled off from the chip or the like after transfer.
上記アクリルポリマーを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられ；水酸基を有するヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；その他、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、水酸基を有しているモノマーを重合して得られるアクリルポリマーが、他の成分との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。 As a monomer which comprises the said acrylic polymer, a (meth) acrylic acid ester monomer or its derivative (s) is mentioned. For example, alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, specifically methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate and the like; (meth) acrylate having a cyclic skeleton, specifically cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, and the like; hydroxymethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, - hydroxypropyl (meth) acrylate.; Other, such as glycidyl (meth) acrylate having an epoxy group. Among these, an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer having a hydroxyl group is preferable because of good compatibility with other components. The acrylic polymer may be copolymerized with acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, or the like.
バインダーポリマー成分（Ｃ）は、紫外線硬化型重合体（Ａ−２）との合計量で、保護膜形成用フィルムを構成する固形分の合計１００重量部に対して、通常３〜９５重量部、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部の割合で含まれる。紫外線硬化型重合体（Ａ−２）とバインダーポリマー成分（Ｃ）の含有量の合計が３重量部未満だと上記の効果が得られない可能性がある。バインダーポリマー成分（Ｃ）と紫外線硬化型重合体（Ａ−２）の合計量が多くても、化学的作用に起因する問題は特にないが、９５重量部を超えると他の成分を添加する余地が狭まり、設計の自由度が制限されることがある。 The binder polymer component (C) is a total amount with the ultraviolet curable polymer (A-2), and usually 3 to 95 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the solids constituting the protective film-forming film, Preferably it is contained in a proportion of 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight. If the total content of the ultraviolet curable polymer (A-2) and the binder polymer component (C) is less than 3 parts by weight, the above effect may not be obtained. Even if the total amount of the binder polymer component (C) and the ultraviolet curable polymer (A-2) is large, there is no particular problem due to chemical action, but if it exceeds 95 parts by weight, there is room for adding other components. May be narrowed and design freedom may be limited.
さらに、バインダーポリマー成分（Ｃ）として、硬化後の保護膜の可とう性を保持するための熱可塑性樹脂を配合してもよい。そのような熱可塑性樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜１万のものがさらに好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃のものが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどの１種類単独、または２種以上の混合物が挙げられる。また、これらの樹脂の単量体成分の２種以上が共重合されたものを用いてもよい。上記範囲の熱可塑性樹脂を含有することにより、保護膜形成層の転写面に保護膜形成層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。 Furthermore, you may mix | blend the thermoplastic resin for hold | maintaining the flexibility of the protective film after hardening as a binder polymer component (C). Such a thermoplastic resin preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 10,000. The glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150 ° C, more preferably -20 to 120 ° C. Examples of the thermoplastic resin include one type of polyester resin, urethane resin, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene, or a mixture of two or more types. Moreover, you may use what copolymerized 2 or more types of monomer components of these resin. By containing the thermoplastic resin in the above range, the protective film forming layer follows the transfer surface of the protective film forming layer, and generation of voids and the like can be suppressed.
（その他の成分）
保護膜形成用フィルムは、上記紫外線重合性化合物（Ａ）、連鎖移動剤（Ｂ）およびバインダーポリマー成分（Ｃ）に加えて下記成分を含むことができる。
(Other ingredients)
The film for forming a protective film may contain the following components in addition to the ultraviolet polymerizable compound (A), the chain transfer agent (B) and the binder polymer component (C).
（Ｄ）着色剤
保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｄ）を含有することが好ましい。保護膜形成用フィルムに着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽し、それらによる半導体装置の誤作動を防止することができ、また保護膜形成用フィルムを硬化して得た保護膜に、製品番号等を印字した際の文字の視認性が向上する。すなわち、保護膜を形成された半導体装置や半導体チップでは、保護膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法（レーザー光により保護膜表面を削り取り印字を行う方法）により印字されるが、保護膜が着色剤（Ｄ）を含有することで、保護膜のレーザー光により削り取られた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。着色剤（Ｄ）としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の保護膜形成用フィルムの高い硬化性は、可視光および／または赤外線と、紫外線との両方の透過性を低下させる着色剤を用い、紫外線の透過性が低下した場合に、特に好ましく発揮される。可視光および／または赤外線と、紫外線との両方の透過性を低下させる着色剤としては、上記の黒色顔料のほか、可視光および／または赤外線と、紫外線との両方の波長領域で吸収性または反射性を有するものであれば特に限定されない。
(D) Colorant The protective film-forming film preferably contains a colorant (D). By blending a colorant into the protective film-forming film, when a semiconductor device is incorporated into equipment, it can shield infrared rays generated from surrounding devices and prevent malfunction of the semiconductor device due to them, Moreover, the visibility of the character at the time of printing a product number etc. on the protective film obtained by hardening | curing the film for protective film formation improves. That is, in a semiconductor device or semiconductor chip on which a protective film is formed, the product number or the like is usually printed on the surface of the protective film by a laser marking method (a method in which the surface of the protective film is scraped off by laser light and printed). By containing the colorant (D), a sufficient difference in contrast between the portion of the protective film scraped by the laser beam and the portion not removed is obtained, and the visibility is improved. As the colorant (D), organic or inorganic pigments and dyes are used. Among these, black pigments are preferable from the viewpoint of electromagnetic wave and infrared shielding properties. Examples of the black pigment include carbon black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, and the like, but are not limited thereto. Carbon black is particularly preferable from the viewpoint of increasing the reliability of the semiconductor device. A colorant (D) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The high curability of the protective film-forming film of the present invention is particularly preferably exhibited when a colorant that reduces the transmittance of both visible light and / or infrared light and ultraviolet light is used, and the ultraviolet light transmittance is lowered. Is done. In addition to the above-mentioned black pigment, the colorant that reduces the transmittance of both visible light and / or infrared light and ultraviolet light absorbs or reflects in the wavelength region of both visible light and / or infrared light and ultraviolet light. If it has property, it will not specifically limit.
着色剤（Ｄ）の配合量は、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３５重量部、さらに好ましくは０．５〜２５重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。 The blending amount of the colorant (D) is preferably 0.1 to 35 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the total solid content constituting the protective film-forming film. Preferably it is 1-15 weight part.
（Ｅ）光重合開始剤
保護膜形成用フィルムは、前述した紫外線重合性化合物（Ａ）を含有する。保護膜形成用フィルムの使用に際して、紫外線を照射して、紫外線重合性化合物を重合し、保護膜形成用フィルムを硬化させる。この際、保護膜形成用フィルム中に光重合開始剤（Ｅ）を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
(E) Photopolymerization initiator The protective film-forming film contains the ultraviolet polymerizable compound (A) described above. In using the protective film-forming film, ultraviolet rays are irradiated to polymerize the ultraviolet polymerizable compound, and the protective film-forming film is cured. At this time, by including the photopolymerization initiator (E) in the protective film-forming film, the polymerization curing time and the amount of light irradiation can be reduced.
このような光重合開始剤（Ｅ）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｅ）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of such photopolymerization initiator (E) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. 2,4-diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy- 2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and β-alkyl Examples thereof include roll anthraquinone. A photoinitiator (E) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤（Ｅ）の配合割合は、紫外線重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれることが好ましく、１〜５重量部含まれることがより好ましい。０．１重量部未満であると光重合の不足で十分な硬度の保護膜が得られないことがあり、１０重量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、保護膜形成用フィルムの硬化性が不十分となることがある。 The blending ratio of the photopolymerization initiator (E) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet polymerizable compound (A). If the amount is less than 0.1 parts by weight, a protective film with sufficient hardness may not be obtained due to insufficient photopolymerization. If the amount exceeds 10 parts by weight, a residue that does not contribute to photopolymerization is generated, and a film for forming a protective film The curability of may be insufficient.
（Ｆ）カップリング剤
カップリング剤（Ｆ）は、保護膜形成用フィルムのチップに対する接着性、密着性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｆ）を使用することで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られる保護膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
(F) Coupling agent The coupling agent (F) may be used to improve the adhesion and adhesion of the protective film-forming film to the chip. Moreover, the water resistance can be improved by using a coupling agent (F), without impairing the heat resistance of the protective film obtained by hardening | curing the film for protective film formation.
カップリング剤（Ｆ）としては、紫外線重合性化合物（Ａ）やバインダーポリマー成分（Ｃ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく、シランカップリング剤が特に好ましい。 As the coupling agent (F), a compound having a group that reacts with a functional group of the ultraviolet polymerizable compound (A) or the binder polymer component (C) is preferable, and a silane coupling agent is particularly preferable.
このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。これらの中でも、ビニル基または（メタ）アクリロイル基を有するカップリング剤が好ましく用いられる。ビニル基または（メタ）アクリロイル基を有するカップリング剤を用いることで、紫外線重合性化合物（Ａ）の硬化物を含む保護膜のチップに対する接着性、密着性が向上する。 Such coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl). ) Trimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureido Propyltriethoxysilane, γ-merca Topropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxy Examples thereof include silane, vinyl triacetoxy silane, vinyl tris (methoxyethoxy) silane, and imidazole silane. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Among these, a coupling agent having a vinyl group or a (meth) acryloyl group is preferably used. By using a coupling agent having a vinyl group or a (meth) acryloyl group, the adhesion and adhesion of the protective film containing the cured product of the ultraviolet polymerizable compound (A) to the chip are improved.
カップリング剤（Ｆ）は、保護膜形成用フィルムを構成する固形分の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の割合で含まれる。カップリング剤（Ｆ）の含有量が０．１重量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０重量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。 The coupling agent (F) is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0, based on 100 parts by weight of the total solids constituting the protective film-forming film. .3 to 5 parts by weight. If the content of the coupling agent (F) is less than 0.1 parts by weight, the above effect may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, it may cause outgassing.
（Ｇ）無機充填材
無機充填材（Ｇ）を保護膜形成用フィルムに配合することにより、硬化後の保護膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップに対して硬化後の保護膜の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の保護膜の吸湿率を低減させることも可能となる。
(G) Inorganic filler By blending the inorganic filler (G) in the protective film-forming film, it becomes possible to adjust the thermal expansion coefficient in the protective film after curing, and the semiconductor chip is protected after curing. The reliability of the semiconductor device can be improved by optimizing the thermal expansion coefficient of the film. Moreover, it becomes possible to reduce the moisture absorption rate of the protective film after hardening.
好ましい無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、紫外線を吸収しにくい無機充填剤が好ましく、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが特に好ましい。上記無機充填材（Ｇ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。無機充填材（Ｇ）の含有量は、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分１００重量部に対して、通常１〜８０重量部の範囲で調整が可能である。 Preferable inorganic fillers include powders such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride, beads formed by spheroidizing them, single crystal fibers, and glass fibers. Among these, inorganic fillers that hardly absorb ultraviolet rays are preferable, and silica fillers and alumina fillers are particularly preferable. The said inorganic filler (G) can be used individually or in mixture of 2 or more types. Content of an inorganic filler (G) can be normally adjusted in the range of 1-80 weight part with respect to 100 weight part of total solids which comprise the film for protective film formation.
（Ｈ）架橋剤
架橋性官能基を有する紫外線硬化型重合体（Ａ−２）および／またはバインダーポリマー成分（Ｃ）を用いた場合には、保護膜形成用フィルムの初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤（Ｈ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
(H) Crosslinking agent When the ultraviolet curable polymer (A-2) and / or the binder polymer component (C) having a crosslinkable functional group is used, the initial adhesive force and cohesive force of the protective film-forming film are increased. A cross-linking agent can also be added to adjust. Examples of the crosslinking agent (H) include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.
上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these organic polyvalent isocyanate compounds, and these organic polyvalent isocyanate compounds. And a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a polyol compound.
有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。 Examples of organic polyvalent isocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane. -2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, trimethylolpropane adduct tolylene diisocyanate and lysine Isocyanates.
上記有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri -Β-aziridinylpropionate and N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxyamide) triethylenemelamine can be exemplified.
架橋剤（Ｈ）はバインダーポリマー成分（Ｃ）１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の比率で用いられる。 The crosslinking agent (H) is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder polymer component (C). Used.
（Ｉ）汎用添加剤
保護膜形成用フィルムには、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などが挙げられる。
(I) General-purpose additive In addition to the above, various additives may be blended in the protective film-forming film as necessary. Examples of various additives include plasticizers, antistatic agents, and antioxidants.
さらに、保護膜形成用フィルムには、熱硬化性を付与するために、熱硬化性成分、熱硬化剤、硬化促進剤等が配合されていてもよい。保護膜形成用フィルムが熱硬化性を有する場合には、チップを接着するためのリフロー時に保護膜形成用フィルム中の熱硬化性成分が硬化するため、保護膜の耐熱性をさらに向上することができる。 Furthermore, a thermosetting component, a thermosetting agent, a curing accelerator, and the like may be blended in the protective film forming film in order to impart thermosetting properties. When the protective film-forming film has thermosetting properties, the thermosetting component in the protective film-forming film is cured during reflow for bonding the chip, so that the heat resistance of the protective film can be further improved. it can.
（保護膜形成用フィルムおよびシート）
上記のような各成分からなる保護膜形成用フィルムは、接着性と紫外線硬化性とを有し、未硬化状態では半導体ウエハ、チップ等に押圧することで容易に接着する。そして紫外線硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い保護膜を与えることができ、接着強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。
(Protective film forming film and sheet)
The protective film-forming film comprising the above components has adhesiveness and ultraviolet curable properties, and is easily bonded by pressing against a semiconductor wafer, a chip, or the like in an uncured state. Then, after UV curing, a protective film having high impact resistance can be provided, and the adhesive strength is excellent, and a sufficient protective function can be maintained even under severe high temperature and high humidity conditions.
保護膜形成用フィルムの紫外線の透過性を示す尺度である、波長３６５ｎｍにおける最大透過率は０〜２０％であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０％を超え、１０％以下であることがさらに好ましく、０．００１〜８％であることが特に好ましい。本発明の保護膜形成用フィルムは、連鎖移動剤（Ｂ）を含有するので、実質的に紫外線を透過しなくても硬化される。その理由は、保護膜形成用フィルムの表層の紫外線重合性化合物（Ａ）にラジカルが発生した後、連鎖移動剤（Ｂ）が媒介してラジカルを内部に伝達していくことによる。これにより、保護膜形成用フィルムの内部に存在する紫外線重合性化合物（Ａ）も重合し、硬化が行われる。保護膜形成用フィルムの着色は、好ましくは可視光および／または赤外線と、紫外線との両方の透過性を低下させる着色剤を用いて行われる。この場合、波長３６５ｎｍにおける最大透過率の低下と、可視光波長領域および／または赤外波長領域の透過性の低下とのいずれもが生じ、上述した着色剤による半導体装置の赤外線起因の誤作動の防止や、印字の視認性向上といった効果が得られる。波長３６５ｎｍにおける透過率が高すぎると、それはすなわち可視光および／または赤外線の透過性も低下させられていないことを意味し、上述した着色剤による半導体装置の赤外線起因の誤作動の防止や、印字の視認性向上といった効果が得られないことがある。 The maximum transmittance at a wavelength of 365 nm, which is a measure of the ultraviolet transmittance of the protective film-forming film, is preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 15%, more than 0%, and more than 10 % Or less is more preferable, and 0.001 to 8% is particularly preferable. Since the protective film-forming film of the present invention contains the chain transfer agent (B), it is cured even when substantially not transmitting ultraviolet rays. The reason is that after radicals are generated in the ultraviolet polymerizable compound (A) on the surface layer of the protective film-forming film, the chain transfer agent (B) mediates and transmits the radicals to the inside. Thereby, the ultraviolet-polymerizable compound (A) existing inside the protective film-forming film is also polymerized and cured. The film for forming the protective film is preferably colored using a colorant that reduces the transmittance of both visible light and / or infrared light and ultraviolet light. In this case, both the decrease in the maximum transmittance at a wavelength of 365 nm and the decrease in the transmittance in the visible light wavelength region and / or the infrared wavelength region occur, and the above-described malfunction caused by the infrared rays of the semiconductor device due to the colorant described above. Effects such as prevention and improved visibility of printing can be obtained. If the transmittance at a wavelength of 365 nm is too high, this means that the transmittance of visible light and / or infrared light is not lowered. The effect of improving the visibility may not be obtained.
なお、保護膜形成用フィルムは単層構造であってもよく、また上記成分を含む層を１層以上含む限りにおいて多層構造であってもよい。 The protective film-forming film may have a single-layer structure, or may have a multilayer structure as long as one or more layers containing the above components are included.
保護膜形成用フィルムは、上記各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で混合してなる保護膜形成用フィルム用組成物を、適当な工程フィルム上に塗布乾燥して得られる。しかしながら、本発明の保護膜形成用フィルムは、通常は剥離シートに剥離可能に積層された保護膜形成用シートとして用いられる。したがって、工程フィルムは、剥離シートであることが好ましい。また、剥離シート上に保護膜形成用フィルム用組成物を塗布、乾燥して成膜し、これを別の剥離シートと貼り合わせて、２枚の剥離シートに挟持された状態としてもよい。 The protective film-forming film can be obtained by coating and drying a protective film-forming film composition obtained by mixing each of the above components in an appropriate solvent on an appropriate process film. However, the protective film-forming film of the present invention is usually used as a protective film-forming sheet laminated in a peelable manner on a release sheet. Therefore, the process film is preferably a release sheet. Alternatively, the protective film-forming film composition may be applied onto a release sheet, dried to form a film, and this may be bonded to another release sheet and sandwiched between two release sheets.
本発明に係る保護膜形成用シートは、上記保護膜形成用フィルムを剥離シート上に剥離可能に形成してなる。本発明に係る保護膜形成用フィルムおよびシートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。 The protective film-forming sheet according to the present invention is formed by detachably forming the protective film-forming film on a release sheet. The shape of the protective film-forming film and sheet according to the present invention can take any shape such as a tape shape and a label shape.
剥離シートとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。 As the release sheet, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, Polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluorine A transparent film such as a resin film is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. Moreover, the film which colored these, an opaque film, etc. can be used.
本発明の保護膜形成用シートにおいては、その使用に際して剥離シートを剥離し、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハまたはチップに転写する。特に保護膜形成用フィルムの紫外線硬化後に剥離シートを剥離する場合には、剥離シートは紫外線透過性を有する必要がある。したがって、紫外線を使用する場合には、剥離シートとしては紫外線透過性のシートを用いる。保護膜形成用シートの剥離シートとしては、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルムが好ましく用いられる。保護膜形成用フィルムと剥離シートとの間での剥離を容易にするため、剥離シートの表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が低い基材は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また基材の表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。 In the protective film forming sheet of the present invention, the release sheet is peeled off when used, and the protective film forming film is transferred to a semiconductor wafer or chip. In particular, when the release sheet is peeled after the protective film-forming film is cured with ultraviolet rays, the release sheet needs to have ultraviolet transparency. Therefore, when ultraviolet rays are used, an ultraviolet transmissive sheet is used as the release sheet. As the release sheet for the protective film-forming sheet, for example, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, or a polymethylpentene film is preferably used. In order to facilitate peeling between the protective film-forming film and the release sheet, the surface tension of the release sheet is preferably 40 mN / m or less, more preferably 37 mN / m or less, and particularly preferably 35 mN / m or less. is there. The lower limit is usually about 25 mN / m. Such a substrate having a low surface tension can be obtained by appropriately selecting the material, and can also be obtained by applying a release agent to the surface of the substrate and performing a release treatment.
剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。 As the release agent used for the release treatment, alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, wax, and the like are used. In particular, alkyd, silicone, and fluorine release agents are heat resistant. This is preferable.
上記の剥離剤を用いてシートの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、常温もしくは加熱またはエネルギー線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで剥離剤層を形成したりして積層体を形成すればよい。 In order to release the surface of the sheet using the above release agent, the release agent is applied as it is without a solvent, or diluted or emulsified with a solvent, and applied with a gravure coater, Mayer bar coater, air knife coater, roll coater, etc. Thus, the laminate may be formed by curing at room temperature or heating or energy rays, or by forming a release agent layer by wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, coextrusion processing, or the like.
また、剥離シートとしては、基材の表面に保護膜形成用フィルムが剥離できる程度に弱い粘着力を有する粘着剤を塗布した粘着シートを用いてもよいし、基材の表面に、保護膜形成用フィルムの硬化のトリガーとなる紫外線とは別の紫外線を照射することにより、保護膜形成用フィルムが剥離できる程度に粘着力が低下する粘着剤を塗布した粘着シートを用いてもよい。ただし、粘着シートを剥離シートとして用いる場合、熱が加わる工程があったり、長期に保護膜形成用フィルムと剥離シートとが密着したりしていると、保護膜形成用フィルムと剥離シートとが固着して剥離できなくなるおそれがあるので、粘着シート以外の剥離シートを使用することが好ましい。 Moreover, as a peeling sheet, you may use the adhesive sheet which apply | coated the adhesive which has the adhesive force weak enough to peel the film for protective film formation on the surface of a base material, and protective film formation is carried out on the surface of a base material. You may use the adhesive sheet which apply | coated the adhesive with which adhesive strength falls to such an extent that the film for protective film formation can be peeled by irradiating the ultraviolet-ray different from the ultraviolet-ray used as the trigger of hardening for a film for a film. However, when the adhesive sheet is used as a release sheet, if there is a process where heat is applied or if the protective film-forming film and the release sheet are in close contact with each other over a long period of time, the protective film-forming film and the release sheet are fixed. Therefore, it is preferable to use a release sheet other than the pressure-sensitive adhesive sheet.
剥離シートの厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。また、保護膜形成用フィルムの厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。 The thickness of the release sheet is usually about 10 to 500 μm, preferably about 15 to 300 μm, and particularly preferably about 20 to 250 μm. The thickness of the protective film-forming film is usually about 1 to 500 μm, preferably about 5 to 300 μm, and particularly preferably about 10 to 150 μm.
なお、保護膜形成用フィルムの使用前に、保護膜形成用フィルムを保護するために、保護膜形成用フィルムの上面に、前記剥離シートとは別に、軽剥離性の剥離フィルムを積層しておいてもよい。 Before using the protective film-forming film, a light-peelable release film is laminated on the upper surface of the protective film-forming film separately from the release sheet in order to protect the protective film-forming film. May be.
（半導体チップの製造方法）
本発明に係る半導体チップの製造方法は、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、保護膜形成用フィルムを貼付し、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴とする。保護膜形成用フィルムの貼付方法は、特に限定はされないが、剥離シート上に保護膜形成用フィルムを積層した保護膜形成用シートを用いた半導体チップの製造方法を例にとってさらに詳細に説明する。
(Semiconductor chip manufacturing method)
The method for manufacturing a semiconductor chip according to the present invention is characterized in that a protective film-forming film is pasted on the back surface of a semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface to obtain a semiconductor chip having a protective film on the back surface. The method for attaching the protective film-forming film is not particularly limited, but will be described in more detail by taking as an example a semiconductor chip manufacturing method using a protective film-forming sheet in which a protective film-forming film is laminated on a release sheet.
本発明に係る半導体チップの製造方法は、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記保護膜形成用シートの保護膜形成用フィルムを貼付し、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴とする。該保護膜は、半導体チップの保護膜であることが好ましい。また、本発明に係る半導体チップの製造方法は、好ましくは、以下の工程（１）〜（３）をさらに含み、工程（１）〜（３）を任意の順で行うことを特徴としている。
工程（１）：保護膜形成用フィルムと剥離シートとを剥離、
工程（２）：保護膜形成用フィルムを紫外線により硬化、
工程（３）：半導体ウエハおよび保護膜形成用フィルムをダイシング。
The method for manufacturing a semiconductor chip according to the present invention provides a semiconductor chip having a protective film on the back surface, by sticking the protective film forming film of the protective film forming sheet to the back surface of the semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface. It is characterized by that. The protective film is preferably a protective film for a semiconductor chip. In addition, the semiconductor chip manufacturing method according to the present invention preferably further includes the following steps (1) to (3), and the steps (1) to (3) are performed in an arbitrary order.
Step (1): peeling the protective film-forming film and the release sheet,
Step (2): Curing the protective film-forming film with ultraviolet rays,
Step (3): Dicing the semiconductor wafer and the protective film-forming film.
半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は５０〜５００μｍ程度である。その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。 The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium / arsenic. Formation of a circuit on the wafer surface can be performed by various methods including conventionally used methods such as an etching method and a lift-off method. Next, the opposite surface (back surface) of the circuit surface of the semiconductor wafer is ground. The grinding method is not particularly limited, and grinding may be performed by a known means using a grinder or the like. At the time of back surface grinding, an adhesive sheet called a surface protection sheet is attached to the circuit surface in order to protect the circuit on the surface. In the back surface grinding, the circuit surface side (that is, the surface protection sheet side) of the wafer is fixed by a chuck table or the like, and the back surface side on which no circuit is formed is ground by a grinder. The thickness of the wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 50 to 500 μm. Thereafter, if necessary, the crushed layer generated during back grinding is removed. The crushed layer is removed by chemical etching, plasma etching, or the like.
次いで、半導体ウエハの裏面に、上記保護膜形成用シートの保護膜形成用フィルムを貼付する。その後、工程（１）〜（３）を任意の順で行う。このプロセスの詳細については、特開２００２−２８０３２９号公報に詳述されている。一例として、工程（１）、（２）、（３）の順で行う場合について説明する。 Next, the protective film-forming film of the protective film-forming sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer. Thereafter, steps (1) to (3) are performed in an arbitrary order. Details of this process are described in detail in JP-A-2002-280329. As an example, the case where it performs in order of process (1), (2), (3) is demonstrated.
まず、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記保護膜形成用シートの剥離シート上に形成された保護膜形成用フィルムを貼付する。次いで保護膜形成用フィルムから剥離シートを剥離し、半導体ウエハと保護膜形成用フィルムとの積層体を得る。次いで保護膜形成用フィルムを硬化し、ウエハの全面に保護膜を形成する。保護膜形成用フィルムには、紫外線硬化性化合物（Ａ）が含まれているため、紫外線照射により保護膜形成用フィルムを硬化する。この結果、ウエハ裏面に硬化樹脂からなる保護膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、取扱い時の薄くなったウエハの破損を低減でき、さらに保護膜に含まれる連鎖移動剤（Ｂ）により十分な硬化性が得られる。また、ウエハやチップの裏面に直接保護膜用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、保護膜の厚さの均一性に優れる。 First, a protective film forming film formed on the release sheet of the protective film forming sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface. Next, the release sheet is peeled from the protective film forming film to obtain a laminate of the semiconductor wafer and the protective film forming film. Next, the protective film-forming film is cured, and a protective film is formed on the entire surface of the wafer. Since the protective film-forming film contains the ultraviolet curable compound (A), the protective film-forming film is cured by ultraviolet irradiation. As a result, a protective film made of a cured resin is formed on the backside of the wafer, and the strength is improved compared to the case of the wafer alone, so that damage to the thinned wafer during handling can be reduced, and the chain transfer contained in the protective film can be reduced. Sufficient curability is obtained by the agent (B). In addition, the thickness of the protective film is excellent compared to a coating method in which a coating liquid for the protective film is directly applied to the back surface of the wafer or chip.
次いで、半導体ウエハと保護膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする。ダイシングは、ウエハと保護膜をともに切断するように行われる。ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。この結果、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。 Next, the laminated body of the semiconductor wafer and the protective film is diced for each circuit formed on the wafer surface. Dicing is performed so as to cut both the wafer and the protective film. The wafer is diced by a conventional method using a dicing sheet. As a result, a semiconductor chip having a protective film on the back surface is obtained.
最後に、ダイシングされたチップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。このような本発明によれば、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。そして、半導体チップをフェースダウン方式で所定の基台上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、裏面に保護膜を有する半導体チップを、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することで、半導体装置を製造することもできる。 Finally, the diced chip is picked up by a general-purpose means such as a collet to obtain a semiconductor chip having a protective film on the back surface. According to the present invention, a highly uniform protective film can be easily formed on the back surface of the chip, and cracks after the dicing process and packaging are less likely to occur. Then, the semiconductor device can be manufactured by mounting the semiconductor chip on a predetermined base by the face-down method. Further, a semiconductor device can be manufactured by adhering a semiconductor chip having a protective film on the back surface to another member (on the chip mounting portion) such as a die pad portion or another semiconductor chip.
なお、紫外線硬化性化合物（Ａ）は、該化合物の種類にもよるが、酸素が存在する環境下では、重合不全を引き起こす場合がある。この場合には、保護膜形成用フィルムが直接酸素に曝されない環境下で保護膜形成用フィルムの紫外線硬化を行うことが好ましく、特に工程（２）、（１）、（３）の順で行うことが好ましい。この順序で工程（１）〜（３）を実施すると、保護膜形成用フィルムの紫外線による硬化時には、保護膜形成用フィルムは、剥離シートにより覆われているため、酸素による重合不全は起こらない。また、保護膜形成用フィルムに連鎖移動剤（Ｂ）が含まれるために、重合がさらに効率的に進行する。 The ultraviolet curable compound (A) may cause polymerization failure in an environment where oxygen is present, although it depends on the type of the compound. In this case, it is preferable to perform UV curing of the protective film-forming film in an environment where the protective film-forming film is not directly exposed to oxygen, and particularly in the order of steps (2), (1) and (3). It is preferable. When the steps (1) to (3) are performed in this order, when the protective film-forming film is cured with ultraviolet rays, the protective film-forming film is covered with the release sheet, so that polymerization failure due to oxygen does not occur. Moreover, since the chain transfer agent (B) is contained in the protective film-forming film, the polymerization proceeds more efficiently.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜耐熱信頼性評価＞、＜硬化性評価＞、＜波長３６５ｎｍにおける最大透過率測定＞および＜印字性評価＞は次のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, <heat resistance reliability evaluation>, <curability evaluation>, <maximum transmittance measurement at a wavelength of 365 nm>, and <printability evaluation> were performed as follows.
＜耐熱信頼性評価＞
（１）保護膜付半導体チップの製造
＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００ｍｍ径, 厚さ２８０μｍ）の研磨面に、実施例および比較例の保護膜形成用シートをテープマウンター（リンテック社製 RAD-3600 F/12）により７０℃に加熱しながら貼付した。次いで、紫外線照射装置（リンテック社製 RAD-2000m/12)を用いて紫外線（照射条件：照度230mW/cm2、光量800mJ/cm2）により保護膜形成用フィルムの硬化を行い、その後、保護膜形成用フィルムと剥離シートとを剥離した。シリコンウエハの保護膜側をダイシングテープ（リンテック社製 Adwill D-676）に貼付し、ダイシング装置（株式会社ディスコ製 DFD651)を使用して３ｍｍ×３ｍｍサイズにダイシングすることで耐湿熱信頼性評価用の保護膜付半導体チップを得た。
（２）評価
この保護膜付半導体チップ２５個を冷熱衝撃装置（ESPEC（株）製 TSE-11A）内に設置し、（ｉ）−４０℃（保持時間：１０分）→（ｉｉ）１２５℃（保持時間：１０分）を１サイクル（（ｉ）→（ｉｉ））として、１０００回繰り返した。
その後、冷熱衝撃装置から取り出した保護膜付半導体チップについて、チップと保護膜との接合部での浮き・剥がれ、クラックの有無を、走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製 Ｈｙｅ-Ｆｏｃｕｓ）および断面観察により評価した。チップと保護膜との接合部に、０．５ｍｍ以上の幅の剥離が観察された場合を剥離している（接合部の浮き・剥がれ、クラックあり）と判断して、剥離しているチップの個数（不良品数）を数えた。結果を表２に示す（不良品数／試験数）。
<Heat-resistant reliability evaluation>
(1) Manufacture of semiconductor chip with protective film # 2000 Polished silicon wafer (200 mm diameter, 280 μm thick) on the polished surface of the protective film forming sheet of Example and Comparative Example tape mounter (RAD-3600 manufactured by Lintec) F / 12) was applied while heating to 70 ° C. Next, the protective film-forming film is cured with ultraviolet rays (irradiation conditions: illuminance: 230 mW / cm 2 , light intensity: 800 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (RAD-2000m / 12 manufactured by Lintec Corporation). The forming film and the release sheet were peeled off. Attaching the protective film side of the silicon wafer to dicing tape (Adwill D-676 manufactured by Lintec) and dicing to 3mm x 3mm size using a dicing machine (DFD651 manufactured by DISCO Corporation) A semiconductor chip with a protective film was obtained.
(2) Evaluation Twenty-five semiconductor chips with a protective film were placed in a thermal shock apparatus (TSE-11A manufactured by ESPEC Co., Ltd.) and (i) -40 ° C (retention time: 10 minutes) → (ii) 125 ° C (Retention time: 10 minutes) was set to 1 cycle ((i) → (ii)) and repeated 1000 times.
After that, for the semiconductor chip with protective film taken out from the thermal shock device, the scanning ultrasonic flaw detector (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.) was checked for the presence or absence of floating, peeling, or cracking at the joint between the chip and the protective film. Hye-Focus) and cross-sectional observation. The case where peeling of a width of 0.5 mm or more is observed at the joint between the chip and the protective film is peeled off (the joint is lifted / peeled and cracked) The number (number of defective products) was counted. The results are shown in Table 2 (number of defective products / number of tests).
＜硬化性評価＞
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、パーキン・エルマー社製）を用いて、保護膜形成用フィルムの紫外線硬化前後におけるエチレン基に由来する８１０ｃｍ−１の吸光度ピーク高さを測定し、反応率を次式（１）から算出した。反応率が高い程、保護膜形成用フィルムの硬化性が良好であることを示す。
反応率（％）＝{(硬化前吸光度ピーク高さ)−(硬化後吸光度ピーク高さ)}×100/
{(硬化前吸光度ピーク高さ)−(完全硬化後理論吸光度高さ)} ・・・（１）
<Curability evaluation>
Using an FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer) (Spectrum One, manufactured by Perkin Elmer), the absorbance peak height of 810 cm −1 derived from ethylene groups before and after UV curing of the protective film-forming film was determined. It measured and the reaction rate was computed from following Formula (1). The higher the reaction rate, the better the curability of the protective film-forming film.
Reaction rate (%) = {(absorbance peak height before curing) − (absorbance peak height after curing)} × 100 /
{(Absorbance peak height before curing) − (theoretical absorbance height after complete curing)} (1)
＜波長３６５ｎｍにおける最大透過率測定＞
実施例または比較例で得られた保護膜形成用シートに紫外線を照射し、保護膜形成用フィルムを硬化した。その後、保護膜形成用シートから剥離シートを剥離し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル検査装置（ＵＶ−３１０１ＰＣ、（株）島津製作所製）を用いて、厚み２５μｍ（ただし、実施例１０については厚み４０μｍ）の保護膜形成用フィルムの３６５ｎｍにおける全光線透過率を測定し、透過率の最も高い値を最大透過率とした。
<Maximum transmittance measurement at a wavelength of 365 nm>
The protective film-forming sheet obtained in the examples or comparative examples was irradiated with ultraviolet rays to cure the protective film-forming film. Thereafter, the release sheet is peeled from the protective film-forming sheet, and using a UV-vis spectrum inspection apparatus (UV-3101PC, manufactured by Shimadzu Corporation), the thickness is 25 μm (however, in Example 10, the thickness is 40 μm). The total light transmittance at 365 nm of the protective film-forming film was measured, and the highest transmittance value was defined as the maximum transmittance.
＜印字性評価＞
実施例または比較例で得られた個片化された保護膜付半導体チップを用いた。ＹＡＧレーザーマーカー（日立建機ファインテック（株）製 ＬＭ５０００、レーザー波長：５３２ｎｍ）を用いて、縦４００μｍ、横２００μｍの文字を前記保護膜付半導体チップの保護膜表面に印字し、ＣＣＤカメラを用いて、印字された文字が読み取れるか否かを確認した。
○：読み取れる。
×：読み取れない。
<Printability evaluation>
The individual semiconductor chip with a protective film obtained in the example or the comparative example was used. Using a YAG laser marker (LM5000 manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd., laser wavelength: 532 nm), characters of 400 μm length and 200 μm width are printed on the surface of the protective film of the semiconductor chip with protective film, and a CCD camera is used. Thus, it was confirmed whether or not the printed characters could be read.
○: Readable.
×: Cannot be read.
＜保護膜形成用フィルム用組成物＞
保護膜形成用フィルムを構成する各成分を下記に示す。
（Ａ）紫外線重合性化合物：多官能アクリレートオリゴマー（日本化薬社製：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４）
（Ｂ）連鎖移動剤：
（Ｂ１）１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製：カレンズＭＴ ＢＤ１、下記一般式（Ｉ））
（Ｄ）着色剤：黒色顔料（カーボンブラック、三菱化学社製、＃ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）
（Ｅ）光重合開始剤：α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア１８４」）（重量平均分子量：２０４）
（Ｆ）カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３）
（Ｇ）無機充填材：シリカフィラー（熔融石英フィラー、平均粒径３μｍ）
<Composition for film for forming protective film>
Each component which comprises the film for protective film formation is shown below.
(A) UV-polymerizable compound: polyfunctional acrylate oligomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: KAYARAD R-684)
(B) Chain transfer agent:
(B1) 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (manufactured by Showa Denko KK: Karenz MT BD1, the following general formula (I))
(D) Colorant: Black pigment (carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # MA650, average particle size 28 nm)
(E) Photopolymerization initiator: α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irgacure 184”) (weight average molecular weight: 204)
(F) Coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403)
(G) Inorganic filler: silica filler (fused quartz filler, average particle size 3 μm)
（実施例および比較例）
上記各成分を表１に記載の量で配合し、保護膜形成用フィルム用組成物を得た。得られた組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１質量％）を、シリコーンで剥離処理された剥離シート（リンテック社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ３８μｍ、表面張力３３ｍＮ／ｍ、融点２００℃以上）の剥離処理面上に乾燥後２５μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１２０℃、２分間）して、剥離シート上に保護膜形成用フィルムを形成し、保護膜形成用シートを得た。ただし、実施例１０のみ４０μmの厚みになるように塗布した。
(Examples and Comparative Examples)
Each said component was mix | blended in the quantity of Table 1, and the composition for films for protective film formation was obtained. A methyl ethyl ketone solution (solid concentration: 61% by mass) of the obtained composition was released from a release sheet (SP-PET 3811, thickness 38 μm, surface tension 33 mN / m, melting point 200 ° C. or higher, manufactured by Lintec Co., Ltd.). After drying on the surface to be peeled, it is applied to a thickness of 25 μm and dried (drying conditions: 120 ° C. in an oven for 2 minutes) to form a protective film-forming film on the release sheet. A sheet was obtained. However, only Example 10 was applied to a thickness of 40 μm.
得られた保護膜形成用フィルムを用いて＜耐熱信頼性評価＞、＜硬化性評価＞、＜波長３６５ｎｍにおける最大透過率測定＞および＜印字性評価＞を行った。結果を表２に示す。 Using the obtained protective film-forming film, <heat resistance reliability evaluation>, <curability evaluation>, <maximum transmittance measurement at a wavelength of 365 nm> and <printability evaluation> were performed. The results are shown in Table 2.
保護膜形成用フィルムを構成する紫外線重合性化合物（Ａ）１００重量部あたり連鎖移動剤（Ｂ）を３〜１０重量部含有する保護膜形成用フィルム（実施例１〜４，１０）が、耐熱信頼性評価、硬化性評価および印字性評価において、最も良好な結果を得た。また、保護膜形成用フィルムを構成する紫外線重合性化合物（Ａ）１００重量部あたり連鎖移動剤（Ｂ）を３重量部未満もしくは１０重量部より多く含有する保護膜形成用フィルム（実施例５〜８）は、連鎖移動剤を含有しない保護膜形成用フィルム（比較例１）よりも、耐熱信頼性評価、硬化性評価および印字性評価において、良好な結果を得た。さらにまた、着色剤（Ｃ）を添加していない保護膜形成用フィルム（実施例９）は、耐熱信頼性評価および硬化性評価は良好であったが、印字性評価に劣っていた。
The protective film-forming films (Examples 1 to 4 and 10) containing 3 to 10 parts by weight of the chain transfer agent (B) per 100 parts by weight of the ultraviolet polymerizable compound (A) constituting the protective film-forming film are heat resistant. The best results were obtained in reliability evaluation, curability evaluation, and printability evaluation. Further, a protective film-forming film containing less than 3 parts by weight or more than 10 parts by weight of a chain transfer agent (B) per 100 parts by weight of the ultraviolet polymerizable compound (A) constituting the protective film-forming film (Examples 5 to 5). 8) obtained better results in the heat reliability evaluation, curability evaluation and printability evaluation than the protective film-forming film containing no chain transfer agent (Comparative Example 1). Furthermore, the protective film-forming film (Example 9) to which no colorant (C) was added had good heat reliability evaluation and curability evaluation, but was inferior in printability evaluation.
Claims (9)
工程（１）：保護膜形成用フィルムと剥離シートとを剥離、
工程（２）：保護膜形成用フィルムを紫外線により硬化、
工程（３）：半導体ウエハおよび保護膜形成用フィルムをダイシング。
The protective film-forming film of the protective film-forming sheet according to claim 7 is attached to the back surface of the semiconductor wafer having a circuit formed on the surface, and the following steps (1) to (3) are performed in an arbitrary order. Semiconductor chip manufacturing method:
Step (1): peeling the protective film-forming film and the release sheet,
Step (2): Curing the protective film-forming film with ultraviolet rays,
Step (3): Dicing the semiconductor wafer and the protective film-forming film.
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