JP2012207023A

JP2012207023A - Diallyl halide and method for producing the same

Info

Publication number: JP2012207023A
Application number: JP2012123418A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Mori; 嘉彦森; Motohiro Oguri; 元宏小栗
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2012-10-25
Anticipated expiration: 2026-07-20
Also published as: JP5387727B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new diallyl halide useful as a raw material of monomers of polyamide resin and polyurethane resin, an intermediate of raw materials of medicine, pesticide, and a method for producing the same.SOLUTION: The method for producing diallyl halides comprises a ring-opening cross metathesis reaction of the diallyl halide represented by general formula (1), 1,4-dihalogeno-2-butene and a cyclic olefin in the presence of a metathesis catalyst, wherein Xs are each independently a Cl, Br or I atom, n is an integer of 4-6.

Description

本発明は新規なジアリルハライド及びその製造方法に関する。本発明のジアリルハライドはポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料及び医農薬原料の中間体として有用なものである。 The present invention relates to a novel diallyl halide and a method for producing the same. The diallyl halide of the present invention is useful as an intermediate for monomer raw materials and medical and agricultural chemical raw materials for polyamide resins and polyurethane resins.

近年、高耐熱及び低吸水性のポリアミド樹脂が鉛フリーハンダ対応の材料として注目されている。一方、無黄変性、耐候性及び柔軟性のポリウレタン樹脂が塗料や接着剤用途の材料として注目されている。いずれの樹脂も炭素数６以上で、しかも鎖状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つモノマー原料（末端にアミノ基又はヒドロキシル基等の官能基を持つ）が用いられている。 In recent years, polyamide resins with high heat resistance and low water absorption have attracted attention as materials for lead-free solder. On the other hand, non-yellowing, weather-resistant and flexible polyurethane resins are attracting attention as materials for paints and adhesives. Each resin uses a monomer raw material (having a functional group such as an amino group or a hydroxyl group at the terminal) having 6 or more carbon atoms and having an aliphatic hydrocarbon having a chain structure in the skeleton.

例えば、炭素数１０のデカンジアミンはひまし油のアルカリ溶融によるセバシン酸製造（例えば、非特許文献１参照）、次いでアミノ化工程からなるルートで製造されている。しかし、このルートには反応条件が厳しく、取扱いが難しいアルカリ溶融プロセスが含まれたり、ジカルボン酸構造の中間体を経るためジアミンに転換しにくい等の問題があった。 For example, decanediamine having 10 carbon atoms is produced by a route comprising a production of sebacic acid by alkali fusion of castor oil (see, for example, Non-Patent Document 1) and then an amination step. However, this route has problems such as an alkali melting process that is difficult to handle due to severe reaction conditions, and difficult to convert to a diamine because it passes through an intermediate of a dicarboxylic acid structure.

そこで、アミノ基又はヒドロキシル基等の官能基に容易に転換が可能な官能基を持ち、しかも炭素数６以上で鎖状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つ中間体が求められていた。 Therefore, an intermediate having a functional group that can be easily converted into a functional group such as an amino group or a hydroxyl group and having an aliphatic hydrocarbon having a chain structure of 6 or more and a chain structure has been demanded.

１９９９年版ファインケミカル年鑑、３６１頁（シーエムシー）1999 Fine Chemical Yearbook, page 361 (CMC)

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は容易に入手ができ、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂用モノマーの中間原料及び医農薬原料の中間体として有用な新規なジアリルハライド及びその製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the purpose thereof can be easily obtained, and a novel diallyl halide useful as an intermediate material for monomers for polyamide resins and polyurethane resins and an intermediate for raw materials for pharmaceuticals and agricultural chemicals, and its It is to provide a manufacturing method.

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なジアリルハライドを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるジアリルハライド及びその製造方法に関するものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a novel diallyl halide and have completed the present invention. That is, this invention relates to the diallyl halide represented by following General formula (1), and its manufacturing method.

（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは４〜６の整数を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。 (In formula, X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom each independently, and n represents the integer of 4-6.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は、下記一般式（１）で表されるジアリルハライドである。 The present invention is a diallyl halide represented by the following general formula (1).

（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは４〜６の整数を表す。）
上記一般式（１）で表されるジアリルハライドとしては、例えば、ジハロゲノデカジエン、ジハロゲノウンデカジエン、ジハロゲノドデカジエン等があげられる。ジハロゲノデカジエンとしては、例えば、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエン、１，１０−ジヨード−２，８−デカジエン、１−クロロ−１０−ブロモ−２，８−デカジエン、１−クロロ−１０−ヨード−２，８−デカジエン、１−ブロモ−１０−ヨード−２，８−デカジエン等があげられ、ジハロゲノウンデカジエンとしては、例えば、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエン、１，１１−ジヨード−２，９−ウンデカジエン、１−クロロ−１１−ブロモ−２，９−ウンデカジエン、１−クロロ−１１−ヨード−２，９−ウンデカジエン、１−ブロモ−１１−ヨード−２，９−ウンデカジエン等があげられ、ジハロゲノドデカジエンとしては、例えば、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエン、１，１２−ジヨード−２，１０−ドデカジエン、１−クロロ−１２−ブロモ−２，１０−ドデカジエン、１−クロロ−１２−ヨード−２，１０−ドデカジエン、１−ブロモ−１２−ヨード−２，１０−ドデカジエン等があげられる。これらのうち、安定性が高いこと等から、一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子である１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン；一般式（１）におけるＸが両方とも臭素原子である１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエン、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエン；一般式（１）におけるＸが両方ともヨウ素原子である１，１０−ジヨード−２，８−デカジエン、１，１１−ジヨード−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジヨード−２，１０−ドデカジエンが好ましい。特に安定性が高いこと及び原料の入手が容易であること等から、一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子である１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンがさらに好ましい。 (In formula, X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom each independently, and n represents the integer of 4-6.)
Examples of the diallyl halide represented by the general formula (1) include dihalogenodecadiene, dihalogenoundecadiene, dihalogenododecadiene, and the like. Examples of the dihalogenodecadien include 1,10-dichloro-2,8-decadiene, 1,10-dibromo-2,8-decadiene, 1,10-diiodo-2,8-decadiene, and 1-chloro-10. -Bromo-2,8-decadiene, 1-chloro-10-iodo-2,8-decadiene, 1-bromo-10-iodo-2,8-decadiene and the like. Examples of dihalogenoundecadiene include 1,11-dichloro-2,9-undecadiene, 1,11-dibromo-2,9-undecadiene, 1,11-diiodo-2,9-undecadiene, 1-chloro-11-bromo-2,9-undecadiene 1-chloro-11-iodo-2,9-undecadiene, 1-bromo-11-iodo-2,9-undecadiene and the like, and dihalogenododecadiene For example, 1,12-dichloro-2,10-dodecadiene, 1,12-dibromo-2,10-dodecadiene, 1,12-diiodo-2,10-dodecadiene, 1-chloro-12-bromo- Examples include 2,10-dodecadiene, 1-chloro-12-iodo-2,10-dodecadiene, 1-bromo-12-iodo-2,10-dodecadiene and the like. Among these, because of high stability and the like, 1,10-dichloro-2,8-decadiene, 1,11-dichloro-2,9-undecadiene, in which X in the general formula (1) are both chlorine atoms, 1,12-dichloro-2,10-dodecadiene; 1,10-dibromo-2,8-decadiene, 1,11-dibromo-2,9-undecadiene, wherein both X in the general formula (1) are bromine atoms, 1,12-dibromo-2,10-dodecadiene; 1,10-diiodo-2,8-decadiene, 1,11-diiodo-2,9-undecadiene, wherein X in the general formula (1) are both iodine atoms, 1,12-diiodo-2,10-dodecadiene is preferred. 1,10-dichloro-2,8-decadiene, 1,11-dichloro-, in which X in the general formula (1) are both chlorine atoms because of particularly high stability and easy availability of raw materials. 2,9-undecadiene and 1,12-dichloro-2,10-dodecadiene are more preferred.

本発明のジアリルハライドの製造方法としては、例えば、下記一般式（２）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと下記一般式（３）で表される環状オレフィンを、メタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行うことにより製造することがあげられる。 As a method for producing diallyl halide of the present invention, for example, 1,4-dihalogeno-2-butene represented by the following general formula (2) and cyclic olefin represented by the following general formula (3) are used as a metathesis reaction catalyst. It can be produced by carrying out a ring-opening cross-metathesis reaction in the presence of

（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。） (In the formula, each X independently represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)

（式中、ｍは１〜３の整数を表す。）
ここで、一般式（２）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとしては、例えば、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジヨード−２−ブテン、１−クロロ−４−ブロモ−２−ブテン、１−クロロ−４−ヨード−２−ブテン、１−ブロモ−４−ヨード−２−ブテン等があげられ、また、一般式（３）で表される環状オレフィンとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等があげられる。 (In the formula, m represents an integer of 1 to 3.)
Here, as 1,4-dihalogeno-2-butene represented by the general formula (2), for example, 1,4-dichloro-2-butene, 1,4-dibromo-2-butene, 1,4- And diiodo-2-butene, 1-chloro-4-bromo-2-butene, 1-chloro-4-iodo-2-butene, 1-bromo-4-iodo-2-butene, etc. Examples of the cyclic olefin represented by (3) include cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and the like.

また、開環クロスメタセシス反応とは、環状オレフィンと非環状オレフィンを原料に用い、環状オレフィンがメタセシス反応により開環し、さらに非環状オレフィンとメタセシス反応を起こすことによりカップリング生成物を与える反応であり、例えば、「第５版実験化学講座１８有機化合物の合成ＶＩ金属を用いる有機合成」（日本化学会編・丸善株式会社）第３１１頁、第３２２頁に記載されている。 The ring-opening cross-metathesis reaction is a reaction that uses a cyclic olefin and an acyclic olefin as raw materials, the cyclic olefin is opened by a metathesis reaction, and further causes a metathesis reaction with the acyclic olefin to give a coupling product. Yes, for example, “Fifth Edition Experimental Chemistry Course 18 Synthesis of Organic Compounds VI Organic Synthesis Using Metals” (edited by Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.), pages 311 and 322.

本発明の製造方法における開環クロスメタセシス反応には、通常、メタセシス反応触媒が用いられる。メタセシス反応触媒は周期表第４〜９族の遷移金属化合物であって、前記の１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと環状オレフィンとの開環クロスメタセシス反応が進行する触媒であればどのようなものでもよく、メタセシス反応触媒としては、例えば、（ｉ）遷移金属化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる触媒、（ｉｉ）遷移金属−カルベン錯体触媒、（ｉｉｉ）担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒等があげられ、例えば、「第５版実験化学講座１８有機化合物の合成ＶＩ金属を用いる有機合成」（日本化学会編・丸善株式会社）第３１３頁〜第３１４頁や、「触媒講座第８巻（工業触媒反応編２）工業触媒反応Ｉ」（触媒学会編・講談社サイエンティフィク）第７０頁〜第７１頁に記載されている触媒が使用できる。 In the ring-opening cross metathesis reaction in the production method of the present invention, a metathesis reaction catalyst is usually used. The metathesis reaction catalyst is a transition metal compound of Groups 4 to 9 in the periodic table, and any catalyst that undergoes the ring-opening cross-metathesis reaction of 1,4-dihalogeno-2-butene with a cyclic olefin may be used. Examples of the metathesis reaction catalyst include (i) a catalyst based on a combination of a transition metal compound and an alkylating agent or a Lewis acid that functions as a co-catalyst, (ii) a transition metal-carbene complex catalyst, and (iii) a carrier. For example, “Fifth Edition Experimental Chemistry Lecture 18 Synthesis of Organic Compounds VI Organic Synthesis Using Metals” (edited by Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.) pp. 313- 314, and “Catalyst Course Volume 8 (Industrial Catalysis Reaction 2) Industrial Catalysis Reaction I” (Catalyst Society, Kodansha Scientific), pages 70-71 The catalyst can be used that is.

前記（ｉ）の触媒における遷移金属化合物としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４等のチタン化合物類；ＶＯＣｌ_３、ＶＯＢｒ_３等のバナジウム化合物類；ＮｂＢｒ_５、ＮｂＣｌ_５、Ｎｂ（ＯＥｔ）_５等のニオブ化合物類；ＴａＢｒ_５、ＴａＣｌ_５、Ｔａ（ＯＭｅ）_５、Ｔａ（ＯＢｕ）_５等のタンタル化合物類；ＭｏＢｒ_２、ＭｏＢｒ_３、ＭｏＢｒ_４、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_４、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯＦ_４等のモリブデン化合物類；ＷＢｒ_２、ＷＣｌ_２、ＷＢｒ_４、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＦ_４、ＷＩ_２、ＷＯＢｒ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯＦ_４、ＷＣｌ_４（ＯＣ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）_２、Ｗ（ＣＯ）_６等のタングステン化合物類；ＣＨ_３ＲｅＯ_３、ＲｅＣｌ_５、ＲｅＣｌ（ＣＯ）_５等のレニウム化合物類、ＲｕＢｒ_３、ＲｕＣｌ_３、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２等のルテニウム化合物類；ＲｈＣｌ_３等のロジウム化合物類；ＩｒＣｌ_３等のイリジウム化合物類等があげられる。 The transition metal compound in the catalyst (i) is not particularly limited as long as it retains high catalytic activity and stability. For example, titanium compounds such as TiCl ₄ and TiBr ₄ ; VOCl ₃ , vanadium compounds such as VOBr ₃ ; niobium compounds such as NbBr ₅ , NbCl ₅ and Nb (OEt) ₅ ; tantalum compounds such as TaBr ₅ , TaCl ₅ , Ta (OMe) ₅ and Ta (OBu) ₅ ; MoBr ₂ , MoBr ₃ , MoBr ₄ , MoCl ₄ , MoCl ₅ , MoF ₄ , MoOCl ₄ , MoOF _{4 and} other molybdenum compounds; WBr ₂ , WCl ₂ , WBr ₄ , WCl ₄ , WCl ₅ , WCl ₆ , WF ₄ , WF ₄ , WF ₄ _{_{_{WI 2, WOBr 4, WOCl 4}}} , WOF 4, WCl 4 (OC 6 H 4 Cl 2) 2, W ( _O) tungsten compounds such as _{_{_{_{6; CH 3 ReO 3, ReCl}}}} 5, ReCl (CO) rhenium compounds such as _{_{_{_{5, RuBr 3, RuCl 3,}}}} Ru 3 (CO) ruthenium compounds such as _12; RhCl _3, etc. Rhodium compounds; iridium compounds such as IrCl _{3 and the} like.

前記（ｉ）の触媒における助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸としては、高い触媒活性を発現できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物類；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド等の有機スズ化合物類；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物類；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物類；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物類；シクロペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物類；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート等の有機ホウ素化合物類；トリフェニルアンチモン等の有機アンチモン化合物類等があげられる。 The alkylating agent or Lewis acid that functions as a co-catalyst in the catalyst (i) is not particularly limited as long as it can exhibit high catalytic activity. For example, trimethylaluminum, triethylaluminum, Isobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, triphenylaluminum, tribenzylaluminum, diethylaluminum monochloride, di-n-butylaluminum monochloride, diethylaluminum monohydride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminoxane , Organoaluminum compounds such as isobutylaluminoxane; tetramethyltin, diethyldimethyltin, tetraethyltin, dibutyldiethyltin, teto Butyltin, tetraoctyltin, trioctyltin fluoride, trioctyltin chloride, trioctyltin bromide, trioctyltin iodide, dibutyltin difluoride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dibromide, dibutyltin diiodide, butyltin trifluoride, Organotin compounds such as butyltin trichloride and butyltin tribromide; Organolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium and phenyllithium; methylmagnesium iodide, ethylmagnesium bromide, methylmagnesium Organomagnesium compounds such as bromide, n-propylmagnesium bromide, t-butylmagnesium chloride, arylmagnesium chloride; Organic zinc compounds such as tilzinc; Organic sodium compounds such as cyclopentyl sodium; trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, triphenylboron, tris (perfluorophenyl) boron, N, N-dimethylanilinium And organic boron compounds such as tetrakis (perfluorophenyl) borate and trityltetrakis (perfluorophenyl) borate; and organic antimony compounds such as triphenylantimony.

さらに第３成分として、開環クロスメタセシス反応に影響を及ぼさない程度で、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノール等を加えても良い。 Furthermore, alcohols such as methanol and ethanol, phenols and the like may be added as a third component to the extent that the ring-opening cross-metathesis reaction is not affected.

前記（ｉｉ）の遷移金属−カルベン錯体触媒としては、高い触媒活性を発現できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２等のタングステン−カルベン錯体類；Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等のモリブデン−カルベン錯体類、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２−Ｂｕ^ｔＣ_６Ｈ_４）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２等のレニウム−カルベン錯体類；ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（３−メチル−２−ブテンイリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−オクタヒドロベンズイミダゾールイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ビス（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテンイリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテンイリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のルテニウム−カルベン錯体類等があげられる。 The transition metal (ii) - The carbene complex catalyst is not particularly limited as long as it can exhibit a high catalytic activity, for ^{_{example, W (N-2,6-Pr}} i 2 C 6 H 3 ^{^{_{^{) (CHBu t) (OBu t}}}} ) 2, W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N-2,6-Pr i 2 _{_{^{C 6 H 3) (CHBu t}}} ) (OCMe (CF 3) 2) 2, W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OBu t) 2, W (N- ^{_{_{_{2,6-Pr i 2 C 6 H}}}} 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe (CF ₃ ) ₂ ) Tungsten-carbene complexes such as ₂ ; Mo (N-2) ^{_{_{_{, 6-Pr i 2 C 6}}}} H 3) (CHBu t) (OBu t) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe 2 CF 3) 2, Mo ^{_{_{_{(N-2,6-Pr i 2}}}} C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe (CF 3) 2) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) ^{_{^{_{(OBu t) 2, Mo (}}}} N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 CF 3) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3 _{) (CHCMe 2 Ph) (OCMe} (CF 3) 2) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (BIPHEN), Mo (N-2,6-Pr ^{_{_{_{_{i 2 C 6 H 3) (}}}}} CHCMe 2 Ph) (BINO) (THF) , etc. Molybdenum - carbene ^{^{complexes, Re (CBu t) (CHBu}} t) (O-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) 2, Re (CBu t) (CHBu t) (O-2-Bu t C 6 H ₄ ) ₂ , Re (CBu ^t ) (CHBu ^t ) (OCMe ₂ CF ₃ ) ₂ , Re (CBu ^t ) (CHBu ^t ) (OCMe (CF ₃ ) ₂ ) ₂ , Re (CBu ^t ) (CHBu ^t ) Rhenium-carbene complexes such as (O-2,6-Me ₂ C ₆ H ₃ ) ₂ ; benzylidene (1,3-dimesityl-2-imidazolidineylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3 -Dimesityl-2-imidazolidineylidene) (3-methyl-2-buteneylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1 3-Dimesityl-2-octahydrobenzimidazolylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-bis (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride , Benzylidene (1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4) , 5-Tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphos ) Ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2-imidazolidine ylidene) pyridine ruthenium dichloride, benzylidene bis (1,3-dicyclohexyl-2-imidazolidine ylidene) ruthenium dichloride, benzylidene bis (1,3 -Diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylmimidazolidine-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1, 3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidenerutheniumdi Chloride, benzylidene-bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-2-imidazolidineylidene) (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium dichloride, tricyclohexylphosphine (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium Examples thereof include ruthenium-carbene complexes such as dichloride, (3-methyl-2-buteneylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, and (3-methyl-2-buteneylidene) bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride.

ここで、上記式中、Ｐｒ^ｉはイソプロピル基を、Ｂｕ^ｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５'，６，６'−テトラメチル−３，３'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１'−ジナフチル−２，２'−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランを、それぞれ表す。 Here, in the above formula, the Pr ⁱ isopropyl group, a Bu ^t is tert- butyl group, Me is a a methyl group, Ph refers to a phenyl group, BIPHEN is 5,5 ', 6,6'-tetramethyl −3,3′-di-tert-butyl-1,1′-biphenyl-2,2′-dioxy group, BINO represents 1,1′-dinaphthyl-2,2′-dioxy group, and THF represents tetrahydrofuran. Respectively.

前記（ｉｉｉ）の固体触媒における遷移金属化合物としては、安定性が高いものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_７、ＲｅＯ_３、ＣＨ_３ＲｅＯ_７、ＲｕＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｉｒ_２Ｏ_３等の酸化物類；ＭｏＳ_３、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、Ｒｅ_２Ｓ_７等の硫化物類等があげられる。また、担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３等があげられる。 The transition metal compound in the solid catalyst (iii) is not particularly limited as long as it has high stability. For example, V ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , MoO ₂ , oxides such as MoO ₃ , WO ₃ , Re ₂ O ₇ , ReO ₃ , CH ₃ ReO ₇ , RuO ₂ , Rh ₂ O ₃ , Ir ₂ O ₃ ; MoS ₃ , MoS ₂ , WS ₂ , Re ₂ sulfides such as S _7, and the like. Further, the carrier is not particularly limited. For example, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , MgO, ZrO ₂ , Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ , WO ₃ , SnO ₂ , SiO _2- Al ₂ O _{3 and the} like.

これらのメタセシス反応触媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、触媒活性が高く且つ取り扱いの安全性に優れることから、遷移金属−カルベン錯体触媒を使用することが好ましく、さらに好ましくはルテニウム−カルベン錯体類が用いられる。 These metathesis reaction catalysts can be used alone or in combination of two or more. Of these, a transition metal-carbene complex catalyst is preferably used because of its high catalytic activity and excellent handling safety, and ruthenium-carbene complexes are more preferably used.

メタセシス反応触媒の使用量は特に制限はなく、開環クロスメタセシス反応が効率的に行えることから、原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン１モルに対して０．０００００１〜１０．０モル％であり、好ましくは０．００００１〜５．０モル％、より好ましくは０．０００１〜１．０モル％ある。 The amount of the metathesis reaction catalyst used is not particularly limited, and the ring-opening cross-metathesis reaction can be efficiently performed. Therefore, 0.000001 to 10.0 mol with respect to 1 mol of 1,4-dihalogeno-2-butene as a raw material. %, Preferably 0.00001 to 5.0 mol%, more preferably 0.0001 to 1.0 mol%.

本発明の開環クロスメタセシス反応における１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと環状オレフィンの仕込み比率は、特に制限されないが、触媒活性が高くなることから、１，４−ジハロゲノ−２−ブテン1モルに対して環状オレフィンの量は０．００１〜２００モル、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モルである。ここで、１，４−ジハロゲノ−２−ブテンは、トランス体とシス体の幾何異性体を持つが、本発明のジアリルハライド製造における原料として大きな違いはなく、いずれかを、又、混合物として使用しても差し支えない。 The charging ratio of 1,4-dihalogeno-2-butene and cyclic olefin in the ring-opening cross-metathesis reaction of the present invention is not particularly limited, but since the catalytic activity becomes high, 1 mol of 1,4-dihalogeno-2-butene The amount of cyclic olefin is 0.001 to 200 mol, preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.05 to 50 mol. Here, 1,4-dihalogeno-2-butene has a trans isomer and a cis geometric isomer, but there is no significant difference as a raw material in the production of diallyl halide of the present invention, and either one is used as a mixture. It doesn't matter.

ここで、上記一般式（２）で示される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと環状オレフィンとの開環クロスメタセシス反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。さらに、原料の一方である環状オレフィン、例えばシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、又は１，４−ジハロゲノ−２−ブテンを溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。 Here, the ring-opening cross-metathesis reaction of 1,4-dihalogeno-2-butene represented by the general formula (2) and the cyclic olefin can be performed in a solvent or without a solvent. Examples of such a solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, cyclooctane, decahydronaphthalene and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, triglyme, etc. Ethers such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc .; esters such as methyl acetate, ethyl acetate; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, etc. It is. Furthermore, it is also possible to use a cyclic olefin which is one of the raw materials, for example, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, or 1,4-dihalogeno-2-butene as a solvent. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

開環クロスメタセシス反応における温度は特に制限はなく、例えば−５０〜２５０℃、好ましくは−２０〜１５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ^２である。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、空気と水分を避けて行うことが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で反応が行うことが好ましい。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。 The temperature in the ring-opening cross metathesis reaction is not particularly limited, and is, for example, −50 to 250 ° C., preferably −20 to 150 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.01 to 30 kg / cm ² in absolute pressure, preferably 0.1 to 3 kg / cm ² . The reaction time depends on the temperature and the substrate concentration of the raw material and cannot be determined in general, but is usually 5 minutes to 500 hours. The atmosphere during the reaction is not particularly limited, but it is desirable to perform the reaction while avoiding air and moisture. For example, the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, or helium. Moreover, it is preferable that the raw material and the solvent are sufficiently dried.

本発明の開環クロスメタセシス反応においては、反応方法に特に制限はなく、原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、環状オレフィン、触媒及び必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、環状オレフィン及び必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す固定床又は懸濁床の連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されず、液相又は気相状態、さらに気液混合状態で行うことができる。 In the ring-opening cross-metathesis reaction of the present invention, the reaction method is not particularly limited, and batches in which 1,4-dihalogeno-2-butene, a cyclic olefin, a catalyst, and a solvent, if necessary, are charged into the reactor at a time. Formula, raw material 1,4-dihalogeno-2-butene, cyclic olefin, and if necessary, a solvent or the like is continuously supplied, and unreacted raw material and reaction liquid are continuously withdrawn from a fixed bed or suspension bed Any of the continuous methods can be used. The reaction state is not particularly limited, and the reaction can be performed in a liquid phase or a gas phase, and further in a gas-liquid mixed state.

本発明のジアリルハライドは、アミノ基やヒドロキシル基等に容易に転換可能な官能基を鎖状炭化水素の両末端に持つことから、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料及び医農薬原料の中間体として、好適に使用することができる。 Since the diallyl halide of the present invention has functional groups that can be easily converted into amino groups, hydroxyl groups, etc. at both ends of the chain hydrocarbon, it is used as an intermediate for monomer raw materials and pharmaceutical and agricultural chemical raw materials for polyamide resins and polyurethane resins. Can be preferably used.

本発明は、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料及び医農薬原料の中間体として有用な新規なジアリルハライド及びその効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。 The present invention provides a novel diallyl halide useful as an intermediate for monomer raw materials and raw materials for medical and agricultural chemicals of polyamide resins and polyurethane resins, and an efficient production method thereof, and is very useful industrially.

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.

以下に実施例に用いた測定方法を示す。 The measurement methods used in the examples are shown below.

＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてテトラデカンを加え、ジーエルサイエンス製ＴＣ−１カラム（商品名）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、分析を行った。 <Gas chromatographic analysis>
Tetradecane was added as an internal standard to the reaction solution, and 0.4 μl of the reaction solution was injected into a gas chromatograph (GC-1700 manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a TC-1 column (trade name) manufactured by GL Sciences, and analysis was performed.

＜^１Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）測定＞
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。 ^<1 H- nuclear magnetic resonance (hereinafter, referred to as NMR) measurement>
¹ H-NMR measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (trade name JNMGX400, manufactured by JEOL Ltd.).

＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ部；ヒューレット・パッカード製、商品名ＨＰ６８９０、ＭＳ部；日本電子製、商品名ＪＭＳ−７００）を用い、測定を行った。 <GC-MS measurement>
The measurement was performed using a gas chromatograph mass spectrometer (GC part; manufactured by Hewlett-Packard, trade name HP6890, MS part; manufactured by JEOL, trade name JMS-700).

実施例１
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−ＧｒｕｂｂｓＣａｔａｌｙｓｔ２^ｎｄＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）を５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘキセン１８．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．５４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。 Example 1
(1,3 dimesityl-2-imidazolidine ylidene) (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium dichloride (Aldrich, trade name ^{Hoveyda-Grubbs} Catalyst 2 nd Generation) of 6.8mg of (10.9Myumol) 50 ml Schlenk Put in a tube. Next, 18.0 g (220 mmol) of cyclohexene was added, and 1.54 g (12.3 mmol) of 1,4-dichloro-2-butene (cis form: trans form = 36: 64) was further added. The Schlenk tube was heated to 80 ° C. in an oil bath and stirred for 3 hours to perform a ring-opening cross metathesis reaction. After completion of the reaction, the Schlenk tube was cooled to obtain a reaction solution.

シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９８％であった。 The reaction solution was placed in a column chromatograph packed with silica gel (trade name Wakogel, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and developed with 300 ml of a mixture of hexane and dichloromethane (volume ratio 2: 1) to remove the catalyst from the reaction solution. A colorless transparent liquid was separated from the obtained liquid by vacuum distillation (40 ° C., 4 mmHg. From gas chromatographic analysis, the purity of the product was 98%.

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＧＣ−ＭＳ測定を行った。 ¹ H-NMR measurement and GC-MS measurement of the obtained liquid were performed.

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．３３〜１．４６ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、中央２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０１〜２．１７ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）及びδ４．０９ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．５５〜５．８２ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。なお、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）及びδ４．０９ｐｐｍ（ｄ）のピークは幾何異性の構造（シス体、トランス体）に基づくピークであった。 ^{As a result of 1} H-NMR (CDCl ₃ solvent) measurement, a peak based on two methylene groups in the middle of the four methylene groups at the center of the carbon chain at δ1.33 to 1.46 ppm (m), δ2.01 to 2.17 ppm (m) is a peak based on two methylene groups adjacent to the double bond among the four methylene groups in the center of the carbon chain, and δ 4.03 ppm (d) and δ 4.09 ppm (d) are chlorine atoms. A peak based on two methylene groups at the end of the carbon chain adjacent to and a peak based on four hydrogen atoms at the double bond site at δ5.55-5.82 ppm (m) was observed. The peaks at δ 4.03 ppm (d) and δ 4.09 ppm (d) were peaks based on the geometric isomerism structure (cis isomer, trans isomer).

また、ＧＣ−ＭＳ測定の結果、ｍ／ｅ２０６と２０８に分子イオンピークが確認された。 Further, as a result of GC-MS measurement, molecular ion peaks were confirmed at m / e 206 and 208.

これらの結果から、この液体は１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンと同定された。 From these results, this liquid was identified as 1,10-dichloro-2,8-decadiene.

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は１８．２％、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンの選択率は９０．４％であった。これらを表１に示す。 On the other hand, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the conversion rate of 1,4-dichloro-2-butene was 18.2%, and the selectivity of 1,10-dichloro-2,8-decadiene was 90.4%. there were. These are shown in Table 1.

実施例２〜５
表１に示すメタセシス反応触媒、１，４−ジクロロ−２−ブテン及び反応条件を用いた以外は、実施例１と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。 Examples 2-5
A ring-opening cross-metathesis reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the metathesis reaction catalyst, 1,4-dichloro-2-butene and reaction conditions shown in Table 1 were used to obtain a reaction solution.

反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンであると同定でき、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンの選択率は、それぞれ表１に示す通りであった。 As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, it can be identified as 1,10-dichloro-2,8-decadiene, the conversion rate of 1,4-dichloro-2-butene, 1,10-dichloro-2,8- The selectivity for decadiene was as shown in Table 1, respectively.

実施例６
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名ＧｒｕｂｂｓＣａｔａｌｙｓｔ２^ｎｄＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．１ｍｇ（７．２μｍｏｌ）とジクロロメタン３０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘキセン２．７４ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．３８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で４０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。 Example 6
Benzylidene (1,3-dimesityl-2-imidazolidine ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride (Aldrich, trade name ^{Grubbs Catalyst 2 nd Generation) 6.1mg (} 7.2μmol) and Schlenk tube with dichloromethane 30 ml 50 ml Put it in. Then, 2.74 g (33.4 mmol) of cyclohexene was added, and 1.38 g (11.0 mmol) of 1,4-dichloro-2-butene (cis body: trans body = 36: 64) was further added. The Schlenk tube was heated to 40 ° C. in an oil bath and stirred for 3 hours to perform a ring-opening cross metathesis reaction. After completion of the reaction, the Schlenk tube was cooled to obtain a reaction solution.

反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンであると同定でき、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は７．２％、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンの選択率は６４．３％であった。これらを表１に示す。 As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, it can be identified as 1,10-dichloro-2,8-decadiene, and the conversion rate of 1,4-dichloro-2-butene is 7.2%, 1,10-dichloro. The selectivity for -2,8-decadiene was 64.3%. These are shown in Table 1.

実施例７
１，４−ジクロロ−２−ブテンの代わりに１，４−ジブロモ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ体）２．６３ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。 Example 7
Ring-opening cross metathesis in the same manner as in Example 1, except that 2.63-g (12.3 mmol) of 1,4-dibromo-2-butene (trans form) was used instead of 1,4-dichloro-2-butene. Reaction was performed and the reaction liquid was obtained.

シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９２％であった。 The reaction solution was placed in a column chromatograph packed with silica gel (trade name Wakogel, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and developed with 300 ml of a mixture of hexane and dichloromethane (volume ratio 2: 1) to remove the catalyst from the reaction solution. From the obtained liquid, a colorless transparent liquid was separated by vacuum distillation (40 ° C., 4 mmHg. From the gas chromatographic analysis, the purity of the product was 92%.

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．４５〜１．５５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、中央２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９５ｐｐｍ（ｄ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．５８〜５．７１ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。 ^{As a result of 1} H-NMR (CDCl ₃ solvent) measurement, a peak based on two methylene groups in the middle of the four methylene groups in the middle of the carbon chain at δ 1.45 to 1.55 ppm (m), δ 2.05 to 2.13 ppm (m) is a peak based on two methylene groups adjacent to the double bond among the four methylene groups in the center of the carbon chain, and δ 3.95 ppm (d) is the peak of the carbon chain end adjacent to the bromine atom. A peak based on four hydrogen atoms at the double bond site was observed at δ 5.58 to 5.71 ppm (m), a peak based on two methylene groups.

ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２９４と２９６に分子イオンピークが確認された。 As a result of GC-MS measurement, molecular ion peaks were confirmed at m / e 294 and 296 as main components.

これらの結果から、この液体の主成分は１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエンと同定された。 From these results, the main component of this liquid was identified as 1,10-dibromo-2,8-decadiene.

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジブロモ−２−ブテンの転化率は１６．２％、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエンの選択率は８８．２％であった。 On the other hand, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the conversion rate of 1,4-dibromo-2-butene was 16.2%, and the selectivity of 1,10-dibromo-2,8-decadiene was 88.2%. there were.

実施例８
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−ＧｒｕｂｂｓＣａｔａｌｙｓｔ２^ｎｄＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘプテン２．１０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．３０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。 Example 8
(1,3 dimesityl-2-imidazolidine ylidene) (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium dichloride (Aldrich, trade name ^{Hoveyda-Grubbs} Catalyst 2 nd Generation) and 6.8 mg (10.9Myumol) and dichloromethane 20ml Place in a 50 ml Schlenk tube. Next, 2.10 g (22.0 mmol) of cycloheptene was added, and further 1.30 g (10.3 mmol) of 1,4-dichloro-2-butene (cis isomer: trans isomer = 36: 64) was added. The Schlenk tube was heated to 80 ° C. in an oil bath and stirred for 3 hours to perform a ring-opening cross metathesis reaction. After completion of the reaction, the Schlenk tube was cooled to obtain a reaction solution.

シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９７％であった。 The reaction solution was placed in a column chromatograph packed with silica gel (trade name Wakogel, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and developed with 300 ml of a mixture of hexane and dichloromethane (volume ratio 2: 1) to remove the catalyst from the reaction solution. A colorless transparent liquid was separated from the obtained liquid by vacuum distillation (40 ° C., 4 mmHg. From gas chromatographic analysis, the purity of the product was 97%.

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．1２〜１．２３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ１．３６〜１．４６ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央から２番目の２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．００〜２．０８ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７７ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。 ^{As a result of 1} H-NMR (CDCl ₃ solvent) measurement, a peak based on one methylene group in the middle of the five methylene groups in the middle of the carbon chain at δ 1.12 to 1.23 ppm (m), δ 1.36 to Among the five methylene groups at the center of the carbon chain at 1.46 ppm (m), the peak based on the second two methylene groups from the center, five at the center of the carbon chain at δ2.00 to 2.08 ppm (m) Of the two methylene groups adjacent to the double bond, a peak based on the two methylene groups at the end of the carbon chain adjacent to the chlorine atom at δ 4.03 ppm (d), δ 5.65 A peak based on four hydrogen atoms at the double bond site was observed at 5.77 ppm (m).

ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２２０と２２２に分子イオンピークが確認された。 As a result of GC-MS measurement, molecular ion peaks were confirmed at m / e 220 and 222 as the main component.

これらの結果から、この液体は１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンと同定された。 From these results, this liquid was identified as 1,11-dichloro-2,9-undecadiene.

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は８２．１％、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンの選択率は６３．２％であった。 On the other hand, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the conversion rate of 1,4-dichloro-2-butene was 82.1%, and the selectivity of 1,11-dichloro-2,9-undecadiene was 63.2%. there were.

実施例９
１，４−ジクロロ−２−ブテンの代わりに１，４−ジブロモ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ体）２．２０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。 Example 9
Ring-opening cross metathesis in the same manner as in Example 8, except that 2.20 g (10.3 mmol) of 1,4-dibromo-2-butene (trans form) was used instead of 1,4-dichloro-2-butene. Reaction was performed and the reaction liquid was obtained.

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．1５〜１．２５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ１．４０〜１．５０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央から２番目の２個のメチレン基に基づくピーク、δ１．９７〜２．０５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９４ｐｐｍ（ｄ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６３〜５．７６ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。 ^{As a result of 1} H-NMR (CDCl ₃ solvent) measurement, a peak based on one methylene group in the middle of the five methylene groups in the center of the carbon chain at δ 1.15 to 1.25 ppm (m), δ 1.40 Among the five methylene groups at the center of the carbon chain at 1.50 ppm (m), the peak based on the second two methylene groups from the center, five at the center of the carbon chain at δ 1.97 to 2.05 ppm (m) Among the methylene groups, a peak based on two methylene groups adjacent to the double bond, a peak based on two methylene groups at the end of the carbon chain adjacent to the bromine atom at δ 3.94 ppm (d), δ 5.63 to A peak based on four hydrogen atoms at the double bond site was observed at 5.76 ppm (m).

ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ３０８と３１０に分子イオンピークが確認された。 As a result of GC-MS measurement, molecular ion peaks were confirmed at m / e 308 and 310 as the main component.

これらの結果から、この液体の主成分は１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエンと同定された。 From these results, the main component of this liquid was identified as 1,11-dibromo-2,9-undecadiene.

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジブロモ−２−ブテンの転化率は５７．１％、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエンの選択率は６１．５％であった。 On the other hand, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the conversion rate of 1,4-dibromo-2-butene was 57.1%, and the selectivity of 1,11-dibromo-2,9-undecadiene was 61.5%. there were.

実施例１０
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−ＧｒｕｂｂｓＣａｔａｌｙｓｔ２^ｎｄＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロオクテン２．９３ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．２１ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。 Example 10
(1,3 dimesityl-2-imidazolidine ylidene) (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium dichloride (Aldrich, trade name ^{Hoveyda-Grubbs} Catalyst 2 nd Generation) and 6.8 mg (10.9Myumol) and dichloromethane 20ml Place in a 50 ml Schlenk tube. Next, 2.93 g (26.7 mmol) of cyclooctene was added, and 1.21 g (9.7 mmol) of 1,4-dichloro-2-butene (cis body: trans body = 36: 64) was further added. The Schlenk tube was heated to 80 ° C. in an oil bath and stirred for 3 hours to perform a ring-opening cross metathesis reaction. After completion of the reaction, the Schlenk tube was cooled to obtain a reaction solution.

シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９５％であった。 The reaction solution was placed in a column chromatograph packed with silica gel (trade name Wakogel, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and developed with 300 ml of a mixture of hexane and dichloromethane (volume ratio 2: 1) to remove the catalyst from the reaction solution. A colorless transparent liquid was separated from the obtained liquid by vacuum distillation (40 ° C., 4 mmHg. From gas chromatographic analysis, the purity of the product was 95%.

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．２５〜１．３７ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、中央４個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０５ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７８ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。 ^{As a result of 1} H-NMR (CDCl ₃ solvent) measurement, a peak based on four methylene groups in the middle of the six methylene groups at the center of the carbon chain at δ 1.25 to 1.37 ppm (m), δ 2.05 2.13 ppm (m) is a peak based on two methylene groups adjacent to the double bond among the six methylene groups in the center of the carbon chain, and δ 4.05 ppm (d) is the peak of the carbon chain end adjacent to the chlorine atom. A peak based on two methylene groups and a peak based on four hydrogen atoms at the double bond site were observed at δ 5.65 to 5.78 ppm (m).

反応液のＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２３４と２３６に分子イオンピークが確認された。 As a result of GC-MS measurement of the reaction solution, molecular ion peaks were confirmed at m / e 234 and 236 for the main component.

これらの結果から、この液体は１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンと同定された。 From these results, this liquid was identified as 1,12-dichloro-2,10-dodecadiene.

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は９２．５％、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンの選択率は５６．６％であった。 On the other hand, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the conversion rate of 1,4-dichloro-2-butene was 92.5%, and the selectivity of 1,12-dichloro-2,10-dodecadiene was 56.6%. there were.

実施例１１
１，４−ジクロロ−２−ブテンの代わりに１，４−ジブロモ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ体）２．０８ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。 Example 11
Ring-opening cross metathesis in the same manner as in Example 10 except that 2.08 g (9.7 mmol) of 1,4-dibromo-2-butene (trans form) was used instead of 1,4-dichloro-2-butene. Reaction was performed and the reaction liquid was obtained.

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．２７〜１．４０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、中央４個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９０〜３．９９ｐｐｍ（ｍ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７７ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。 ^{As a result of 1} H-NMR (CDCl ₃ solvent) measurement, δ 1.27 to 1.40 ppm (m) is a peak based on four methylene groups in the middle of the six methylene groups in the middle of the carbon chain, δ 2.05 to A peak based on two methylene groups adjacent to the double bond among the six methylene groups at the center of the carbon chain at 2.13 ppm (m), adjacent to the bromine atom at δ 3.90 to 3.99 ppm (m) A peak based on two methylene groups at the end of the carbon chain and a peak based on four hydrogen atoms at the double bond site were observed at δ 5.65 to 5.77 ppm (m).

ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ３２２と３２４に分子イオンピークが確認された。 As a result of GC-MS measurement, molecular ion peaks were confirmed at m / e 322 and 324 as main components.

これらの結果から、この液体の主成分は１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエンと同定された。 From these results, the main component of this liquid was identified as 1,12-dibromo-2,10-dodecadiene.

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジブロモ−２−ブテンの転化率は８４．７％、１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエンの選択率は５１．５％であった。 On the other hand, the reaction liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of 1,4-dibromo-2-butene was 84.7%, and the selectivity of 1,12-dibromo-2,10-dodecadiene was 51.5%. there were.

比較例１
シクロヘキセンの代わりにジクロロメタンを用いた以外は、実施例１と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。 Comparative Example 1
A ring-opening cross metathesis reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that dichloromethane was used in place of cyclohexene to obtain a reaction solution.

反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンは得られなかった。その結果を表１に示す。 As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, 1,10-dichloro-2,8-decadiene was not obtained. The results are shown in Table 1.

比較例２
シクロヘキセンを用いなかった以外は、実施例６と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。 Comparative Example 2
A ring-opening cross-metathesis reaction was performed in the same manner as in Example 6 except that cyclohexene was not used to obtain a reaction solution.

比較例３
シクロヘプテンを用いなかった以外は、実施例８と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。 Comparative Example 3
A ring-opening cross-metathesis reaction was performed in the same manner as in Example 8 except that cycloheptene was not used to obtain a reaction solution.

反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンは得られなかった。 As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, 1,11-dichloro-2,9-undecadiene was not obtained.

比較例４
シクロオクテンを用いなかった以外は、実施例１０と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。 Comparative Example 4
A ring-opening cross-metathesis reaction was performed in the same manner as in Example 10 except that cyclooctene was not used to obtain a reaction solution.

反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンは得られなかった。 As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, 1,12-dichloro-2,10-dodecadiene was not obtained.

本発明は、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料及び医農薬原料の中間体として有用性が期待されるジアリルハライドの新規な製造方法を提供するものである。 The present invention provides a novel method for producing diallyl halide, which is expected to be useful as an intermediate for monomer raw materials and raw materials for medical and agricultural chemicals of polyamide resins and polyurethane resins.

Claims

A 1,4-dihalogeno-2-butene represented by the following general formula (2) and a cyclic olefin represented by the following general formula (3) are subjected to a ring-opening cross-metathesis reaction in the presence of a metathesis reaction catalyst. A method for producing diallyl halide, which comprises producing a diallyl halide represented by the general formula (1).

(In formula, X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom each independently, and n represents the integer of 4-6.)

(In the formula, each X independently represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)

(In the formula, m represents an integer of 1 to 3.)

The method for producing diallyl halide according to claim 1, wherein the metathesis reaction catalyst is a transition metal-carbene complex catalyst.

The method for producing diallyl halide according to claim 1 or 2, wherein the transition metal-carbene complex catalyst is a ruthenium-carbene complex.