JP2012204178A5

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Publication number: JP2012204178A5
Application number: JP2011068511A
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Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2014-03-20

Description

一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている。

集電配線８は、好適には柱体であって、その底面の形状は、三角形状、矩形状、台形状、多角形状、円形状、楕円形状、これらの形状の一部などであり、これらの中の一種または複数種の形状を組み合わせた形状を有しており、上記底面の形状および面積は一定であっても、変化があってもよい。また、上記底面の法線方向に伸びて柱体を形成しても、上記横断面が任意の角度方向に延びて曲柱体を形成してもよいが、集電配線８は上記に挙げたものには限定されず、透明基板１または透明電極２の少なくとも一部を覆うような、平面形状、曲面形状などであってもよい。
集電配線８の設置形態は、多孔質電極３と接していれば基本的にどのような設置形態でもよく、典型的には透明基板１または透明電極２上の少なくとも一部に、集電配線８の少なくとも一面が接し、上記透明基板１または透明電極２に接する面以外の面が多孔質電極３と接している構成で設けられ、例えば、透明基板１または透明電極２上に設けられる集電配線８が、柱体である場合には、柱体の一側面または一側面の一部が透明基板１または透明電極２に接する形態で設けられる。集電配線８の設置形態は、典型的には透明基板１の辺に平行に帯状、直線状、曲線状などの中の一種または複数種を組み合わせた形態であって、多孔質電極３に設けられた溝と嵌合するように設けられるが、集電配線８の設置形態はこれらに限定されない。また、集電配線８を電極とすることにより、色素増感光電変換素子１０に透明電極２を設けなくても、集電配線８を負極として、好適には集電配線８を連結、接続することによって、色素増感光電変換素子１０の外部に電子を取り出すことができる。その場合、集電配線８は透明基板１の多孔質電極３が設けられている側の面に多孔質電極３に接して設けられるが、集電配線８の設置は、これに限定されず、多孔質電極３内に集電配線を設けてもよい。

また、透明基板１または光導波構造１１の光が入射する側の面上には、少なくとも一層からなる多層膜またはナノサイズ構造体を形成することにより光反射防止層２０を設けることもできる。光反射防止層２０が多層膜の場合には、透明基板１と光導波構造１１とに設けられる光反射防止層２０はそれぞれについて最適設計することが好ましいが、光反射防止層２０は、これに限定されるものではない。また、光反射防止層２０がナノサイズ構造体、例えばモスアイ構造からなる場合には、透明基板１と光導波構造１１とに設けられる光反射防止層２０は、モスアイ構造は原理的に入射角依存が少ないため、それぞれについて最適設計することなく同一構成のナノサイズ構造体を適用することが可能となるが、光反射防止層２０は、これに限定されるものではない。

多孔質電極３に結合させる光増感色素は増感作用を示すものであれば特に制限はないが、この多孔質電極３の表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。光増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カプリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、光増感色素は、これらに限定されるものではない。
光増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素は、好適には、多孔質電極３に保持された、ＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer)を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質電極３に保持された、分子内ＣＴ（Charge Transfer)の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質電極３に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質電極３に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質電極３に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は例えばポリピリジン錯体、有機分子色素は例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子である。

［色素増感光電変換素子］
図９は第１の実施の形態の変形例による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図９に示すように、この色素増感光電変換素子１０において、光導波構造１１を透明基板１上には設けず、透明基板１の光入射側の面の上方に設けたものである。光導波構造１１は、好適には、光導波構造１１の一主面と透明基板１の一主面とが平行に所定の距離を置いて対向した形態で設けられる。光導波構造１１の一主面と透明基板１の一主面との間には開空間が形成され、上記開空間内は気体で満たされた気体層となっている。
気体層は典型的には空気層１７であるが、これに限定されない。また、光導波構造１１の上方に、第２の気体層を介して、さらに光導波構造を設けた多段構造で構成してもよい。多段構造で構成する場合に新たに設けられる光導波構造は、無色透明であって、光の透過力に優れ、入射光の導波光路を変更可能であるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、凸面形状であっても、凹面形状であってもよい。また、これらの光導波構造１１の設置についても集電配線８による光導波路の遮断が回避可能であれば、設置に用いる光導波構造の個数、設置方法はどのようなものであってもよい。

<実施例２−１>
光導波構造１２を、直方体プリズムに長手方向に垂直な断面形状が線対称なＶ字形状である溝が設けられている柱形状の凹型プリズムとし、上記プリズムの底面形状は線対称であって、上記溝角は９０°であり、上記溝部を有する側面が光入射面であって、上記溝部に対向する側面と、透明基板１の光が入射する側の平面とが平行に接合する形態で透明基板１上に設け、この形状に基づいて光導波構造１２の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。

実施例２−１による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２の設計方法の一例を以下に示す。
図１３に示すように、本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２の光入射側の面において、頂角を除く一端部に概ねコリメートされた平行光として近似できる光が透明基板１に垂直に入射する場合、透明電極２に形成される集電配線８の幅Ｌ₁＝０．４ｍｍと設定すると、数式（１６）から、光導波構造１２の底面の中心軸上の入射面から入射した光が、集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには、光導波構造１２内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌ_pと透明基板１内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌ_gとの和が０．２ｍｍよりも大きくなればよい。
具体的には、光導波構造１２の中心線部から光が入射すると、空気から光導波構造１２に光が入射する界面での入射角はθ₁＝９０°−θ_t2＝４５°となり、空気の屈折率をｎ_a＝１．００、光導波構造１２の屈折率をｎ_p＝１．４９とすると、数式（１）より空気から光導波構造１２に光が入射する界面での出射角θ₂＝２８．３°となる。次に、光導波構造１２から透明基板１に光が入射する界面での入射角をφ₁、出射角をφ₂、透明基板１の屈折率をｎ_g＝１．５５とすると、数式（３）よりφ₁＝１６．７°となり、数式（２）よりφ₂＝１６．０°を得る。
ここで、光導波構造の幅をＬ₃、厚さをＬ₄、透明電極２を備えた透明基板の厚さをＬ₅とすると、数式（６）および（７）から、数式（１６）を満たすＬ ₃ 、Ｌ ₅は、例えば、Ｌ₄＝０．２ｍｍ、Ｌ₅＝０．７１ｍｍと設定できる。そうすると、Ｌ_p＝０．２ｍｍ、Ｌ_g＝０．０１ｍｍとなり、Ｌ_p＋Ｌ_g＝０．２１ｍｍでＬ_p＝０．２ｍｍよりも大きくなり、数式（１６）を満足する。
さらに、光導波構造１２内での光の反射を検討すると、光導波構造１２の端面に上記平行光が入射するときを考えると、数式（１７）を満たす必要がある。ここで、光導波構造１２に設けられる凹部の幅をＬ_pw＝Ｌ₁＝０．４ｍｍであるので、数式（１７）より、とりうるべき幅Ｌ₃はＬ₃＝０．８ｍｍとなり、図１４に示すような光導波構造１２の形態となる。
また、本実施例においては、光導波構造１２の幅Ｌ₄をあらかじめ設定し、それに対応させて光導波構造１２のその他の寸法および透明基板１の厚さＬ₅決定する方法を選んだが、光導波構造１２の設計方法は、この方法に限定されるものではなく、例えば透明基板１の厚さＬ₄を予め設定し、その後に数式（１６）および（１７）を満たすように光導波構造１２のその他の形状、寸法などを決定することもできる。

［色素増感光電変換素子］
図１５は第２の実施の形態の変形例による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１５に示すように、この色素増感光電変換素子１０において、光導波構造１２を透明基板１上には設けず、透明基板１の光入射側の面の上方に設けたものである。光導波構造１２は、好適には、光導波構造１２の一主面と透明基板１の一主面とが平行に所定の距離を置いて対向した形態で設けられる。光導波構造１２の一主面と透明基板１の一主面との間には開空間が形成され、上記開空間内は気体で満たされた気体層となっている。
気体層は典型的には空気層１７であるが、これに限定されない。また、光導波構造１２の上方に、空気層を介して、さらに光導波構造を設けた多段構造で構成してもよい。多段構造で構成する場合に新たに設けられる光導波構造は、無色透明であって、光の透過力に優れ、入射光の導波光路を変更可能であるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、凸面形状であっても、凹面形状であってもよい。また、これらの光導波構造１２の設置についても集電配線８による光導波路の遮断が回避可能であれば、設置に用いる光導波構造の個数、設置方法はどのようなものであってもよい。

<実施例２−２>
光導波構造１２を、直方体プリズムの一側面に左右対称なＶ字の溝が設けられている柱形状の凹型プリズムとし、上記プリズムの底面形状は線対称であって、上記溝角は９０°であり、光導波構造１２における上記凹部に対向する平面と、透明基板１の光が入射する側の平面とが平行に対向した形態で、光導波構造１２と透明基板１は所定の距離を置いて設け、光導波構造１２は、底面の対称軸が、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と共通な直線上にあるように設けられおり、この形態に基づいて光導波構造１２の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。

本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２の設計方法は、上述した実施例１−７による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２と同様な設計方法により、数式（１２）および（４）を満たすように、光導波構造１２の形状および寸法、透明基板の厚さなどが決定される

図１７は実施例２−３による色素増感光電変換素子の光導波構造１２を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１７に示すように、本実施例の色素増感光電変換素子１０に設けられる光導波構造１２の形状は、四つの凸部と、一つの凹部とを有する線対称な形状を底面とし、上記底面から垂直に伸びる直柱体であって、上記底面は、上記四つの凸部のうち二つの凸部の角度は４５°、上記二つの凸部に挟まれた光導波構造１２の凹部は２７０°の角度を有しており、その他の凸部の角度は９０°である多角形状を有している。光導波構造１２は、光導波構造１２の上記凹部に対向する面と、透明基板１の光が入射する側の面とが、平行に所定の距離を置いて対向した形態で設けられている。光導波構造１２の上方には、さらに、光導波構造１１ａと同一形状を有する光導波構造１２ａを、光導波構造１２ａの上記頂角に対向する面と、光導波構造１２の上記凹部とが、所定の距離を置いて対向した形態で設けられ、光導波構造１２および１２ａは、底面の対称軸が集電配線８の底面の幅方向における中心軸とが同一の直線上にあるように設けられている。
光導波構造１２ａと、光導波構造１２との間、光導波構造１２と透明基板１との間の空間には、それぞれ空気層１８および１７が形成され、光導波構造１２ａに入射した光は、光導波構造１２ａ内を通過し、第２の空気層１８を経て光導波構造１２に入射し、光導波構造１２内を通過した光は空気層１７および透明基板１を経て、多孔質電極３に入射する。

透明基板１上の一主面を加工して形成される光導波構造１３は、上記入射面に入射した光の導波光路を変更ことができ、入射光の光路が集電配線８による光導波路の遮断を回避できるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、上記に挙げた光導波構造の形状を、透明基板の光入射側の面を加工して形成して構成するほかに、透明基板１に溝を形成して凹型構造を構成することもできる。入射光の光路を変えることができるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、具体的には、例えば、長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状、Ｕ字形状、矩形状、多角形状、半円形状などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
光導波構造１３の寸法は、光導波構造１３が透明基板１に設けられる溝である場合にあっては、溝部の幅が０．１ｍｍ〜５ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜５ｍｍおよび奥行きが１０ｍｍ〜５００ｍｍであるのが好ましく、また、溝部の幅が０．１〜０．８ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍおよび奥行きが１００ｍｍ〜５００ｍｍであることがより好ましく、また、溝部の幅が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．４ｍｍおよび奥行きが２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが最も好ましいが、光導波構造１３の形状、寸法は、これらの形状、寸法には限定されない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０のと同様である。

実施例３−１による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１３の設計方法の一例を以下に示す。
本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１３の光入射側の面において、頂角を除く一端部に概ねコリメートされた平行光として近似できる光が透明基板１に垂直に入射する場合、透明電極２に形成される集電配線８の幅Ｌ₁をＬ₁＝０．４ｍｍと設定すると、数式（１６）から、光導波構造１３である透明基板１の上記Ｖ字の溝の中心軸部から入射した光が集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには、透明基板１内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌ_gが０．２ｍｍよりも大きくなれば良く、この条件を満たす、光導波構造１３の寸法が適宜決定される。
また、本実施例においては、光導波構造１３である透明基板１に設けられた溝の幅Ｌ₃をあらかじめ設定し、それに対応させて、光導波構造１３のその他の寸法および透明基板１の厚さＬ₅決定してもよいし、透明基板１の厚さを予め設定し、その後に数式（１６）を満たすように光導波構造１３の形状、寸法などを決定してもよいが、光導波構造１３の設計方法はこれらに限定されない。

［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、光導波構造１３が形成されている透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
以上のように、この第４の実施の形態の色素増感光電変換素子１０によれば、上述した実施の形態と同様な利点に加えて、透明基板１自体を加工して光導波構造としたので、プリズムなどの光導波構造が不要となり、製造工程も簡素化できるので低コストを実現でき、また光導波構造１３と透明基板１は同一材料なので、光導波構造１３と透明基板１との界面での入射光が反射することによる損失がない。また、特に凹型の光導波構造１３としたことにより、透明基板１上にプリズムなどの突起物を設けないので、薄型に形成することができる。

<実施例６−１>
図２２Ａ、ＢおよびＣは、実施例６−１による色素増感光電変換素子１０の透明基板１を示す要部外観図および要部断面図である。図２２Ａは色素増感光電変換素子１０の光入射側の面を上部から見た外観図、図２２Ｂは色素増感光電変換素子１０の透明基板１を図２２Ａに示すＡ−Ａ’直線で切った要部垂直断面図、図２２Ｃは色素増感光電変換素子１０の透明基板１を図Ａに示すＢ−Ｂ’直線で切った要部垂直断面図である。
図２２Ａ、ＢおよびＣに示すように、この色素増感光電変換素子１０においては、透明電極２に設けられる集電配線８の厚さおよび幅を、集電配線８の伸びる方向に可変とし、集電配線８に対応させて光導波構造１５として透明基板１に設けた長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状の溝の深さおよび幅を、Ｖ字の溝が伸びる方向に関して可変としたものである。集電配線８に対応して光導波構造１５を設計する場合には、上述した実施の形態において示された、数式（４）を満たすように光導波構造１５の形態を適宜決定する。

<７．第７の実施の形態>
［色素増感光電変換素子アレイ］
図２４Ａ、ＢおよびＣは、第７の実施の形態による色素増感光電変換素子アレイ３０を示す要部外観図および要部断面図である。図２４Ａは色素増感光電変換素子アレイ３０の光入射側の面を上部から見た外観図、図２４Ｂは色素増感光電変換素子アレイ３０を図２４Ａに示すＦ−Ｆ’直線で切った要部垂直断面図である。また、図２４Ｃは色素増感光電変換素子アレイ３０を図２４Ａに示すＧ−Ｇ’直線で切った要部垂直断面図である。
図２４Ａ、ＢおよびＣに示すように、本実施の形態における色素増感光電変換素子アレイ３０は、色素増感光電変換素子１０が複数配置され、集合配線３１でそれぞれの色素増感光電変換素子１０の集電配線８が互いに連結、接続することにより集合化（タイリング）し構成される素子アレイとすることで、色素増感光電変換素子の光入射側の面を大面積化し光電変換効率を向上させたものである。集電配線８を接続する集合配線３１の接続形態は色素増感光電変換素子アレイ３０として所望の電圧、電流に従い任意に決定することができ、具体的には、直列であっても、並列であっても、これらを組み合わせた形態であってもよい。また、集合配線３１には配線を介して負荷２２が接続されるが、負荷２２の接続はこれに限定されるものではない。また、集合配線３１でそれぞれの色素増感光電変換素子１０の集電配線８を連結、接続することで、色素増感光電変換素子アレイ３０の負極とすることもできる。

また、色素増感光電変換素子１０の透明電極２には多孔質電極３を帯状に分割する形態で集電配線８が設けられており、透明基板１には光導波構造１５である溝が集電配線８による入射光の光導波を回避できる形態で設けられているが、集電配線８および光導波構造１５の形態はこれらに限定されるものではなく、上述した実施の形態における集電配線および光導波構造を適宜用いることができる。
また、色素増感光電変換素子アレイ３０は、例えば、同一構成の色素増感光電変換素子１０を４つ並べることにより構成され、色素増感光電変換素子１０は同一方向に所定の間隔を設けて２行２列で整列して配置され、それぞれの色素増感光電変換素子１０の集電配線８に直交する方向の側面には、集電配線８を互い接続可能に集合配線３１が設けられるが、色素増感光電変換素子１０の構成、色素増感光電変換素子アレイ３０の構成はこれらに限定されるものではなく、色素増感光電変換素子アレイ３０を、少なくとも２つ以上の色素増感光電変換素子１０で構成することができ、また、違う構成の色素増感光電変換素子１０を組み合わせて構成することもできる。