JP2012193977A

JP2012193977A - 透過電子顕微鏡用薄膜観察試料作成方法

Info

Publication number: JP2012193977A
Application number: JP2011056358A
Authority: JP
Inventors: Ikuko Yamakawa; 郁子山川
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2012-10-11

Abstract

【課題】透過電子顕微鏡観察で用いられている、広域の観察が可能な、プラスチック基材に薄膜形成された試料の表層を、剥離して観察する剥離法において、プラスチック基材と非常に強固に密着してしまう無機蒸着膜を、透過電子顕微鏡用観察試料としてスムーズに基材フィルムであるプラスチックから剥離する方法を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる基材フィルムに成膜した薄膜の電子顕微鏡平面観察用試料の作成方法であって、前記基材フィルム上に薄膜を備える成膜フィルムの基材フィルムを変質させる工程と、前記変質させた成膜フィルムの薄膜面に接着テープを貼る工程と、前記接着テープを剥離する工程と、剥離した接着テープの接着剤を溶解させる工程と、前記接着剤を溶解させた溶液上に浮遊する試料膜を観察用薄片グリッド上に転写する工程を備えること。
【選択図】図１

Description

電子顕微鏡等、機器分析時に必要となる観察試料作成方法に関し、特に観察試料の作成が難しい透過電子顕微鏡用薄膜観察試料作成方法に関する。

従来、電子顕微鏡、特に透過電子顕微鏡では、試料を電子線が透過する程度の厚みに薄片化する必要があり、様々な薄片化方法が用いられてきた。薄片化方法としては、研磨とイオンミリングを用いたイオン研磨法、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、ＦＩＢを用いた薄片加工方法、電解液中で試料を溶解させていく電解研磨法、酸やアルカリでエッチングする化学エッチング法乳鉢で試料を粉砕する粉砕法などが主な薄片化方法として行われている。

透過電子顕微鏡では、試料を電子線が通過する程度の厚み、一般的には、０．１μｍ以下にする。そのため、金属やカーボンでつくられた厚み２０〜３０μｍ程度の箔、または、箔の上に更に電子線が十分に透過する厚みの支持膜がついた面上に試料薄片をファンデルワールス力やデポジション膜などにより接着させ、グリッドを保持することで試料をハンドリングする。薄片厚み以上の大きさの物体を観察する際には、観察を実施したい面の方向を決め、断面を出す必要がある。例えば、多層膜の場合は、膜表面を観察するか膜厚みを観察するか決め、そして決めた観察面に対し垂直に削って薄片としていく。

ウルトラミクロトームを用いた薄片作成では、切削にダイヤモンドナイフを用いる。ウルトラミクロトームの先端には、ダイヤモンドナイフがついており、ナイフ背面がナイフボートと呼ばれる水溜りのできる凹みになっている。水溜り部分に切削した薄片が浮き、その薄片をグリッド支持膜ですくい上げ、又は垂直に降ろし、付着させ、試料を支持膜上に固定させる。

集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いる場合は、Ｇａイオンビームで試料を薄片化して観察する。薄片をガラスプローブなどでハンドリングし、グリッドメッシュ上にファンデルワールス力で付着させ、ＦＩＢ装置内部で固定されたグリッドに薄片をガスデポジションで付着させ、追加工により超薄切片化する方法などが開示されている。イオンミリングの場合は、試料を裁断し、Ａｒイオンビームで加工する。試料によっては、研磨して体積を微小化したのちにＡｒイオンビームで薄膜化して試料とする（非特許文献１）。

試料を薄片化する方法は観察希望面積や硬度、溶解性などを考慮しながら進めていく。薄膜を表面から観察する場合、状態を把握するために、レプリカをとり、観察する方法もとられてきたが、最近では、走査電子顕微鏡の性能が向上したため、直接表面観察をする場合が多い。しかし、粒子の大きさが小さい場合、また非晶性の高い状態の場合、走査電子顕微鏡では、結晶性、非晶性などを評価することが困難な場合がある。

その様な際は、透過電子顕微鏡を用いて観察し、コントラスト変化、電子線回折などから晶質の評価が可能である。基材表面に薄膜が存在するサンプルで、その薄膜のみを平面観察したい場合、イオンミリングで基材側から加工したり、ミクロトームで平面方向から切削したり、ＦＩＢで切削したり、薄膜を剥離し、薄膜のみを観察する方法が考えられる。

しかしながら、特にプラスチック素材上の薄膜の平面観察を行う場合、ミクロトームでは、基材に垂直な状態の薄膜をつくることが困難である。ＦＩＢ、イオンミリングでは、
加工時にイオンビームを用いるため、試料へのイオンビームダメージが避けられないのが難点である。また、ＦＩＢにおいては、薄膜化できる面積が１０〜２０μｍ四方程度となり、広域のものを作成するのは困難である。

従来イオンビームを用いずに行われてきた方法の中に、表層を剥離して観察する剥離法がある。サンプル表面と接着し、のちに何らかの溶液に溶解する接着剤を塗布し、剥離したのちに、接着成分を溶解し、剥離した膜のみを観察用グリッド上に採取し、観察する方法である。この方法では、広域の観察が可能であるが、接着剤の接着力と膜と基材の密着力の大きさ、またサンプル成分に依存する。剥離法を必要とする無機蒸着膜の中には、処理により非常に強固に密着するものが多数あり、剥離をきれいに行うことができないのが現状である。

「電子顕微鏡Ｑ＆Ａ：先端材料のための手引」共編堀内繁雄、弘津禎彦、朝倉健太郎アグネ承風社刊ｐ．１５９、１６５、１８４、１８７、１９１、１９２、１９７、２１７

本発明における課題としては、透過電子顕微鏡観察で用いられている、広域の観察が可能な、プラスチック基材に薄膜形成された試料の表層を、剥離して観察する剥離法において、プラスチック基材と非常に強固に密着してしまう無機蒸着膜を、透過電子顕微鏡用観察試料としてスムーズに基材フィルムであるプラスチックから剥離する方法を提供することにある。

上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムに成膜した薄膜の透過電子顕微鏡観察用試料の作成方法であって、前記基材フィルム上に薄膜を備える成膜フィルムの基材フィルムを変質させる工程と、前記変質させた成膜フィルムの薄膜面に接着テープを貼る工程と、前記接着テープを剥離する工程と、剥離した接着テープの接着剤を溶解させる工程と、前記接着剤を溶解させた溶液上に浮遊する試料膜を観察用薄片グリッド上に転写する工程を備えることを特徴とする透過電子顕微鏡用試料作成方法である。

また、請求項２に記載の発明は、前記成膜フィルムの基材を変質させる工程が、前記成膜フィルムを高温高湿下に暴露することにより行われることを特徴とする請求項1記載の透過電子顕微鏡用試料作成方法である。

また、請求項３に記載の発明は、前記成膜フィルムの基材を変質させる工程が、前記成膜フィルムに紫外線を照射することにより行われることを特徴とする請求項１記載の透過電子顕微鏡用試料作成方法である。

本発明の電子顕微鏡用薄片試料作成方法を用いることにより、基材表面がわずかに変質し、前処理のない場合に剥離が困難であった試料においても、単層薄膜が剥離し、電子顕微鏡用薄片試料を調整することが容易となった。

基材フィルム上に蒸着膜を有する成膜フィルムを恒温恒湿槽内にて高温高湿環境にて前処理を行う工程を示した概念図である。フィルム蒸着面に紫外線を照射する工程を示した概念図である。接着テープをフィルムに貼る工程を示した概念図である。きりかけをつくる工程を示した概念図である。接着テープを剥がし、剥離する工程を示した概念図である。試料の接着剤が水に溶解し、剥離後膜をグリッドメッシュですくい上げる工程を示した概念図である。グリッドメッシュに付着した剥離後膜を引き上げる工程を示した概念図である。グリッドメッシュに剥離後膜を付着する工程である。

以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、熱可塑性樹脂からなる基材フィルム２に成膜した蒸着膜１を備える成膜フィルムを分析するにあたり、高温高湿下又は紫外線照射下で基材フィルム２を変質させることにより、簡便に薄蒸着膜１を電子顕微鏡用試料とすることができることを見出し、本発明に至った。また、本発明の電子顕微鏡用試料作成方法は、基材フィルム２を変質させるプロセスを用いることにより、試料形成の際に基材フィルム２上の蒸着膜１への影響を小さくすることができる。

まず本発明の成膜フィルムについて説明する。本発明の成膜フィルムは、熱可塑性樹脂からなる基材フィルム２に成膜した単層の蒸着膜１を備える。熱可塑性樹脂からなるフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンといったポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリカーボネート等を用いることができる。

熱可塑性樹脂からなる基材フィルム２上に成膜される蒸着膜１としては、真空成膜法により設けられる無機材料、金属材料からなる薄膜があげられる。これらの蒸着膜１は、反射防止等の光学機能や、導電機能（帯電防止機能）、バリア機能を有し、成膜フィルムを高付加価値化することができる。具体的な、無機材料、金属材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、インジウムスズ酸化物等の金属酸化物材料を例示することができる。また、真空成膜法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を例示することができる。

次に、熱可塑性樹脂からなる基材フィルム２の変質について説明する。変質は加水分解、又はラジカル発生により高分子の結合が分断され分解するものと考えられており、架橋破壊やせん断が生じ、脆性や硬度が変化する。

変質を促進する方法としては、高温高湿下条件に暴露する方法、紫外線に照射する方法があげられる。高温高湿状態に暴露することで、加水分解が進行し、結合が分断されていき、分解した末端の水酸基で更に分解が促進されることもある。分解され、平均分子量が小さくなると基材の脆性が高くなり、薄膜を容易に剥離することが可能になる。高温高湿下条件に暴露する方法としては、耐候性試験機を用いて行うことができる。

紫外線を照射する場合は、照射によりラジカルが発生し、光酸化が連鎖反応的に進行し主鎖の分断や架橋が生じ、分子量の低下が生じ変質する。紫外線ランプ３としては高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、エキシマＵＶランプ等が利用できる。

次に、接着テープ５の接着剤について説明する。剥離したのちにグリッドへ転写する際、接着剤が溶解する溶液の中にグリッドを投入するため、グリッド、またはグリッドの支持膜を破壊しないものが好ましく、最も好ましいのは水溶性である。水溶性のものとしては、酢酸ビニル系、アクリル系などがあげられる。接着テープ５接着剤は比較的早く固化するものが望ましく、また、金属や金属酸化物と反応しない成分としなければならない。

接着テープ５のテープ基材としては、延伸しにくい高分子素材、紙性や布性などが望ましい。剥離時に延伸が甚だしいと、剥離して転写した蒸着膜が細かに分担され、観察可能箇所が減少する。接着テープ５は両面接着でも片面接着タイプでも良いが、ハンドリングを考慮すると両面接着タイプの場合は、片面を剥がさずに使用した方が望ましい。

また、接着テープ５がない場合は、接着剤として固化すると膜状になるものを平たく塗布し、固まったのちに、接着剤を剥離させ、水中に接着剤を投入してもよい。剥離時に接着剤の膜の延伸が激しい場合は、接着剤を塗布したのち、固化する前に何らかの高分子フィルムや金属素材を片面付着させ、テープ基材代わりとし、剥離を実施してもよい。又は、片面付着した高分子フィルムや金属素材側を背面として固定し、蒸着膜１のある基材フィルム２の方を引っ張り剥離してもよい。

次に薄膜の転写付着に用いる電子顕微鏡用薄膜試料を保持するグリッドメッシュ６について説明する。グリッドメッシュ６には様々な形が存在する。円形になっており、中心部が単孔なもの、多角形や円などのメッシュ状であるもの、それらに有機物、又は無機物で支持膜が形成され、半円形で両側に突起のあるもの、半円形のもの、半円形で両側と内部に微細な柱が形成されたものなどが存在する。

グリッドメッシュ６の素材は、複数あり、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｔ、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃ、ナイロン製などが市販されている。いずれも顕微鏡用試料ホルダーに合う径になっており、約３ｍｍ直径である。電子線の透過する径は孔の種類によるが、約１ｍｍ〜２ｍｍであり、透過できない箔の縁部分が約１ｍｍ〜２ｍｍとなる。薄膜の転写付着に用いるのは、金属枠を持ち、円形で中央にメッシュ、又は単孔が形成されたもの、また、それらの枠上に支持膜が形成されたものを用いるのが望ましい。

本発明の透過電子顕微鏡用薄膜観察試料作成方法に関する一連の作業について説明する。熱可塑性樹脂からなる基材フィルム２上に蒸着膜１を有する成膜フィルムに前処理を行う。図１に示す様に基材フィルム２を恒温恒湿槽１１内に入れ、温度１００〜１０５℃、湿度飽和状態とする。試料により異なるが、そのまま約半日〜４日間放置し、取り出す。ポリエステル素材の場合、４日以上放置すると、基材フィルム２の変質化が進み、剥離した際に、蒸着膜１のみならず、基材フィルム２の成分も一部転写が生じ、薄膜試料が厚くなり、観察が困難になってくる。

また、反応時間が短すぎると、変質が生じず、剥離できる強度まで変質しない場合がある。また、蒸着膜１が高温高湿状態で変質する恐れがある場合は、図２に示す様に基材フィルム２をキセノンアークやカーボンアークといった紫外線ランプ３で照射して高分子を変質させても良い。好ましい紫外線の波長は基材フィルム２の変質が進みやすい１９０〜３５０ｎｍである。基材フィルム２上の蒸着膜１により紫外線がカットされる場合もあるため、蒸着膜１が付着していない面の側から紫外線を照射させる。また、図２に示す様に蒸着膜１に軽くカッターで碁盤目状に蒸着面側から入れたきっかけ用キズ４をつけ、照射を行ってもよい。傷がつくと、わずかに変質が早まるため、剥離のきっかけとなる。

前処理で基材フィルム２を変質させたのち、接着テープ５を数ｃｍ程度の適度な長さにカットし、図３に示す様に基材フィルム２の蒸着膜１面に接着テープ５を貼り付ける。接
着テープ５の接着剤は水溶性が望ましい。また、接着テープ５を長めにとり、指又はピンセット８でつまめる程度のきっかけをつくっても良い。その他、図４に示す様に接着テープ５を貼った位置の裏面からカッターなどの刃物で切り込みをつくり、基材フィルム２をテープの側が内側に来る様に曲げ、基材フィルム２を軽く割り、基材フィルム２側から入れたきっかけ用のキズ６をつくっても良い。

図５には接着テープ５を剥がすことにより、蒸着膜１を基材フィルム２から剥離する工程を示している。接着テープ５を試料に貼り付けたのち、基材フィルム２を押さえながら剥離すると、表層の蒸着膜１がテープ側に付着する。

図６〜８にはグリッドメッシュ７を用い、剥離後膜を付着する一連の工程を示しおり、剥離後の接着テープ５をシャーレ等の水中に接着剤面を水面に向けた状態で入れ接着剤が溶解するのを待つ。接着剤側を水面にし、水中に入れ、接着剤が溶解し、膜が浮遊するのを待つ。浮遊した膜は可視光ランプを斜めより照射するとコントラストがつきやすく、見えやすい。

目視で観察困難な場合は、光学顕微鏡下で観察してもよい。図６に示す様に、ピンセット８でグリッドメッシュ７を持ち、浮遊した膜近くに、グリッドメッシュ７を入れ、すくい上げる要領で図７に示す様に膜をグリッドメッシュ７平面上に付着させ、図８に様にさら引き上げる。グリッドメッシュ７の支持膜やグリッドメッシュ７、試料である蒸着膜１に変質が及ばないのであれば、水でなくても、接着剤の溶解する溶液でかまわない。接着剤溶解用の溶液温度は、サンプル素材やグリッドメッシュ７の支持膜の変質がなければ特に固定する必要はなく、問題はないが、沸騰などにより水面が荒れて膜が破壊されない条件が望ましい。浮遊した蒸着膜１をグリッドメッシュ７面に付着させたのち、素早く濾紙などで水分を吸い取ると良い。乾燥を十分に行ったのち、電子顕微鏡にて観察を行う。

ポリエチレンテレフタレート上にスパッタリング法によりＩＴＯ薄膜が成膜してある５ｃｍ角の基材フィルム２を用意した。蒸着膜１積層された基材フィルム２を恒温恒湿槽１１内に入れて、温度１０５℃、湿度１００％の条件下で６時間保管した。保管後の成膜フィルムのＩＴＯ面に７ｃｍ程度に基材面側から入れたきっかけ用のキズ６をつけ、市販の水溶性接着テープを貼り、基材フィルム２端から出た接着テープ５を折り曲げ、きっかけとした。接着テープ５が貼られていないフィルム面上から接着テープ５の両端を押さえ、接着テープ５を真上に引っ張り、蒸着膜１を剥離した。水を張ったシャーレに剥離した接着テープ５を接着面が水面１０側になる様に入れてしばらく放置した。２〜３分で水面上にわずかに輝くＩＴＯ蒸着膜１が現れた。カーボン支持膜を有するグリッドメッシュ７をピンセット７で持ち、実体顕微鏡下で浮遊膜近傍水面に垂直に、グリッドメッシュ７を入れ、剥離蒸着膜９が支持膜に触れたところで、真上に引き上げ、濾紙上に素早く置き、自然乾燥した。透過電子顕微鏡にて観察を行ったところ、ＩＴＯ蒸着膜１について結晶性粒子に回折コントラストが観察され、非晶性の部位は一様なコントラストが得られ、違いが明瞭に観察された。

ポリエチレンテレフタレート上にスパッタリング法によりシリカ薄膜が成膜してある５ｃｍ角の基材フィルム２を用意した。蒸着膜１が積層された機材フィルム２の蒸着面側から入れたきっかけ用のキズ４をつけ、基材フィルム２側からエキシマＵＶランプを照射した。ランプからの照射距離は約３０ｃｍとした。２４時間照射したのち、蒸着膜面に市販の水溶性接着テープ５を貼り、基材フィルム２端から出た接着テープ５を折り曲げ、きっかけとした。蒸着面側のフィルムの両端を押さえながら、接着テープ５を真上に引っ張り、蒸着膜１を剥離した。水を張ったシャーレに剥離した接着テープ５を接着面が水面１０側になる様に入れてしばらく放置した。２〜３分で水面上に蒸着膜が浮いてきた。目視で分かりづらかったため、光学顕微鏡下にて確認しながら、カーボン支持膜を有するグリッドメッシュ７をピンセット７で持ち、実体顕微鏡下で浮遊膜近傍水面に垂直に、グリッドメッシュ７を入れ、剥離蒸着膜８が支持膜に触れたところで、真上に引き上げ、濾紙上に素早く置き、自然乾燥した。透過電子顕微鏡にて観察を行ったところ、蒸着膜が観察された。非晶性のため、一様なコントラストが得られたが、端部に粒子形状の部位が観察された。

１・・・蒸着膜
２・・・基材フィルム
３・・・紫外線ランプ
４・・・蒸着面側から入れたきっかけ用のキズ
５・・・接着テープ
６・・・基材側から入れたきっかけ用のキズ
７・・・グリッドメッシュ
８・・・ピンセット
９・・・剥離蒸着膜
１０・・・水面
１１・・・恒温恒湿槽

Claims

熱可塑性樹脂からなる基材フィルムに成膜した薄膜の透過電子顕微鏡観察用試料の作成方法であって、前記基材フィルム上に薄膜を備える成膜フィルムの基材フィルムを変質させる工程と、前記変質させた成膜フィルムの薄膜面に接着テープを貼る工程と、前記接着テープを剥離する工程と、剥離した接着テープの接着剤を溶解させる工程と、前記接着剤を溶解させた溶液上に浮遊する試料膜を観察用薄片グリッド上に転写する工程を備えることを特徴とする透過電子顕微鏡用試料作成方法。
前記成膜フィルムの基材を変質させる工程が、前記成膜フィルムを高温高湿下に暴露することにより行われることを特徴とする請求項1記載の透過電子顕微鏡用試料作成方法。
前記成膜フィルムの基材を変質させる工程が、前記成膜フィルムに紫外線を照射することにより行われることを特徴とする請求項１記載の透過電子顕微鏡用試料作成方法。