JP2012189958A - レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な形状のパターンを形成可能とするレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 本発明に係るレジスト組成物は、（Ａ）脂環構造を備え且つ酸の作用により現像液に対する溶解速度が変化する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、（Ｃ）下記一般式（ＥＡ）により表される化合物とを含有したレジスト組成物。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、例えば、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に適用可能なレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。

パターン形成用の感光性組成物は、典型的には、光の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により現像液に対する溶解度が変化する樹脂とを含んでいる。このような構成を採用すると、露光部と非露光部とで、組成物の現像液に対する溶解度を異ならせることができる。即ち、こうすると、露光部又は非露光部の形状に応じた微細パターンを、比較的容易に形成することができる。

この感光性組成物には、塩基性化合物を更に含有させることがある。例えば、特許文献１には、塩基性化合物として、脂肪族性水酸基を有する第３級アミンを用いることが記載されている。また、特許文献２には、塩基性化合物として、エーテル基を含んだ特定の構造を有する第３級又は第２級アミンを用いることが記載されている。また、特許文献３には、エーテル基を含んだ特定構造を有する第３級アミン又は第２級アミンを用いた感光性組成物を用いて、溶剤を含んだ現像液で現像し、パターン形成する方法が記載されている。

特開平１０−１７７２５０号公報 特開平１１−０８４６３９号公報 特開２００９−２５８５８５号公報

本発明は、良好な形状のパターンを形成可能とするレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。

本発明は、例えば、以下の通りである。

〔１〕（Ａ）脂環構造を備え且つ酸の作用により現像液に対する溶解速度が変化する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、（Ｃ）下記一般式（ＥＡ）により表される化合物とを含有したレジスト組成物。

式中、
ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、１以上の整数を表す。
ｎは、３以上の整数を表す。
ｒ及びｓは、各々独立に、１以上の整数を表す。
ｔは、０以上の整数を表す。
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_３は、ｔ≧１のときは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｔ＝０のときはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。

〔２〕前記樹脂は、前記脂環構造を含んだラクトン基を備えている〔１〕に記載の組成物。

〔３〕前記ラクトン基はシアノ基を備えていない〔２〕に記載の組成物。

〔４〕（Ａ）下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）により表される繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位（ｂ）と、下記一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位（ｄ）とを含んでいる樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、（Ｃ）下記一般式（ＥＡ）により表される化合物とを含有したレジスト組成物。

式中、
Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_２は、ｑ≧２の場合は各々独立に、アルキル基を表す。
Ｒ_３は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｑは、０〜３の整数を表す。
ｓは、１〜３の整数を表す。

式中、
Ｒ_４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、各々独立に、アルキル基又は単環のシクロアルキル基を表す。Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７のうち２つは、互いに結合して、単環を形成していてもよい。

式中、
Ｒ_９は、水素原子又はメチル基を表す。
ｍは、１又は２を表す。

式中、
ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、１以上の整数を表す。
ｎは、３以上の整数を表す。
ｒ及びｓは、各々独立に、１以上の整数を表す。
ｔは、０以上の整数を表す。
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_３は、ｔ≧１のときは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｔ＝０のときはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。

〔５〕前記樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（ｂ）とは異なり且つ酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位（ｃ）を更に含んでいる〔４〕に記載の組成物。

〔６〕前記樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ）の含有量が３０〜５５ｍｏｌ％であり、前記繰り返し単位（ｂ）の含有量が２０〜５０ｍｏｌ％であり、前記繰り返し単位（ｃ）の含有量が５〜３０ｍｏｌ％であり、前記繰り返し単位（ｄ）の含有量が１〜２０ｍｏｌ％である〔５〕に記載の組成物。

〔７〕前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜３００００の範囲内にある〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の組成物。

〔８〕プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとを含んだ溶剤を更に含有した〔１〕〜〔７〕の何れかに記載の組成物。

〔９〕〔１〕〜〔８〕の何れかに記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。

〔１０〕〔１〕〜〔８〕の何れかに記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光された膜を有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成することとを含んだパターン形成方法。

〔１１〕前記現像液は、前記有機溶剤としてエステル系溶剤を含んでいる〔１０〕に記載のパターン形成方法。

〔１２〕前記ネガ型のパターンをリンスすることを更に含んだ〔１０〕又は〔１１〕に記載のパターン形成方法。

本発明によると、良好な形状のパターンを形成可能とするレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。

また、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。「露光」とは、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。

本発明に係るレジスト組成物は、（Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解速度が変化する樹脂〔以下、酸分解性樹脂ともいう〕と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〔以下、光酸発生剤ともいう〕と、（Ｃ）塩基性化合物とを含有している。

本発明者らは、酸分解性樹脂として脂環構造を備えた樹脂（Ａ）を使用すると共に、塩基性化合物として特定の構造を有する化合物（Ｃ）を使用することにより、良好な形状のパターンを形成できることを見出した。
以下、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）について、詳細に説明する。

（Ａ）酸分解性樹脂
本発明に係るレジスト組成物は、脂環構造を備えた酸分解性樹脂（Ａ）を含有している。この脂環構造は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。また、この脂環構造は、置換基を更に有していてもよい。なお、ここでいう「脂環」には、芳香環は含まれない。

樹脂（Ａ）は、上記脂環構造を備えた繰り返し単位を含んでいることが好ましい。このような繰り返し単位の例としては、以下に説明する繰り返し単位のうち、脂環構造を備えているものが挙げられる。

樹脂（Ａ）は、上記脂環構造を含んだラクトン基を備えていることが好ましい。このラクトン基が含んでいるラクトン構造は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。このラクトン基は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１３）の何れかにより表されるラクトン構造を備えていることが好ましい。これらのうち、一般式（ＬＣ１−２）、（ＬＣ１−３）、（ＬＣ１−４）又は（ＬＣ１−１１）により表される構造がより好ましく、一般式（ＬＣ１−２）又は（ＬＣ１−３）により表される構造が更に好ましく、一般式（ＬＣ１−２）により表される構造が特に好ましい。

式中、Ｒｂ_２は置換基を表し、ｎ_２は０〜４の整数を表す。ｎ_２は０〜２の整数であることが好ましい。
Ｒｂ_２の好ましい例としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及び後述する酸分解性基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基、又は酸分解性基が特に好ましい。なお、ｎ_２≧２の場合、複数のＲｂ_２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら複数のＲｂ_２は、互いに結合して、環を形成していてもよい。

なお、ラクトン基には、通常は光学異性体が存在するが、上述したように、何れの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上であることが好ましく、９５％ｅｅ以上であることがより好ましい。

上記ラクトン基は、シアノ基を備えていないことがより好ましい。即ち、上記脂環構造を備えたラクトン基は、シアノ基を備えていないラクトン基であることがより好ましい。このような構成を採用すると、例えば、感度、露光ラチチュード（ＥＬ）、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）、局所的な寸法均一性（Ｌｏｃａｌ ＣＤＵ）及びパターン形状の少なくとも１つを更に良化することが可能となる。

樹脂（Ａ）は、上述した通り、脂環構造を備えた繰り返し単位を含んでいることが好ましい。この繰り返し単位としては、例えば、脂環構造を含んだラクトン基を備えた繰り返し単位が挙げられる。このラクトン基としては、例えば、先に説明したものが挙げられる。

脂環構造を含んだラクトン基を備えた繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｌ）により表されるものが挙げられる。

式（Ｌ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合

又はウレア結合

を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。

Ｒ₈は、脂環構造を含んだラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ_０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。
Ｒ₇は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。

Ｒ_０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。

Ｒ₇のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ₇におけるアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ₇は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。

Ｒ_０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレンとしては、炭素数１〜２０のシクロアルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。

Ｒ₈で表されるラクトン構造を有する置換基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１３）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−２）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１３）におけるｎ₂は２以下のものがより好ましい。
以下に一般式（Ｌ）で表される、脂環構造を含んだラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。

脂環構造を含んだラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(Ｌ−１)で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式(Ｌ−１)に於いて、
Ｒ₇、Ａ、Ｒ_０、Ｚ、及びｎは、上記一般式(Ｌ)と同義である。
Ｒ₉は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ₉が結合し、環を形成していてもよい。

Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０または１であることが好ましい。

Ｒ₉のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ₉はメチル基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましい。

Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。

ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ_９はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。

一般式(Ｌ−１)で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。

脂環構造を含んだラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位も好ましい。

一般式（ＡＩＩ’）中、
Ｒｂ₀は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ₀のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１３）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
一般式（Ｌ)で表される単位以外の脂環構造を含んだラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

特に好ましい一般式(Ｌ)で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。

脂環構造を備えた繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）により表される繰り返し単位（ａ）が特に好ましい。樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（Ｉ−ａ）により表される単位を含んでいることがより好ましい。こうすると、樹脂（Ａ）の溶解性を更に向上させることができる。

式中、
Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_２は、ｑ≧２の場合は各々独立に、アルキル基を表す。
Ｒ_３は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｑは、０〜３の整数を表す。
ｓは、１〜３の整数を表す。

Ｒ_２又はＲ_３により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。

Ｒ_２又はＲ_３により表されるアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基が挙げられる。

ｑは、０〜２の整数であることが好ましい。ｓは、１又は２であることが好ましい。

以下に、繰り返し単位（ａ）の具体例を挙げる。

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）に占める繰り返し単位（ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、３０〜５５ｍｏｌ％であることが好ましく、３５〜５５ｍｏｌ％であることがより好ましい。

樹脂（Ａ）は、上述した通り、酸の作用により現像液に対する溶解速度が変化するように構成されている。樹脂（Ａ）は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を側鎖に備えていることが好ましい。

酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。

酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。

樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ₁は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ₂−Ｒ₉で表される基を表す。Ｒ₉は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ₁は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ₂−基、−（ＣＨ₂）₃−基がより好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ₁がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ₂とＲｘ₃とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。

酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ₁は、水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又はＣＨ_２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０または正の整数を表す。

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位（ｂ）を含んでいることがより好ましい。

式中、
Ｒ_４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、各々独立に、アルキル基又は単環のシクロアルキル基を表す。Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７のうち２つは、互いに結合して、単環を形成していてもよい。

Ｒ_５、Ｒ_６又はＲ_７により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜７であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。

Ｒ_５、Ｒ_６又はＲ_７により表される単環のシクロアルキル基は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、６員環であることが特に好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。

Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７のうち２つが互いに結合して形成する単環は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。

Ｒ_５、Ｒ_６又はＲ_７により表されるアルキル基及び単環のシクロアルキル基、並びに、これらの２つが互いに結合して形成し得る単環は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基が挙げられる。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７のうち２つは、互いに結合して、単環を形成していていることが好ましい。即ち、繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（ＩＩ−１）により表されることが好ましい。このような構成を採用すると、膜密度を更に向上させることが可能となる。

式中、
Ｒ_４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_５は、アルキル基を表す。
Ｒ_Ｓは、置換基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。

Ｒ_５により表されるアルキル基としては、例えば、先に一般式（ＩＩ）について説明したのと同様のものが挙げられる。

Ｒ_Ｓにより表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基が挙げられる。
ｍは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
ｎは、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

以下に、繰り返し単位（ｂ）の具体例を挙げる。

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｂ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）に占める繰り返し単位（ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、２０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を２種類以上含んでいることがより好ましい。樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｂ）と、上記繰り返し単位（ｂ）とは異なり且つ酸分解性基を備えた繰り返し単位（ｃ）とを含んでいることが特に好ましい。このような構成を採用すると、更に優れたリソグラフィー性能を達成できる。

繰り返し単位（ｃ）は、下記一般式（ＩＶ）により表されることが好ましい。

式中、
Ｒ_８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１の少なくとも１つは、多環のシクロアルキル基を表す。Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうち２つは、互いに結合して、多環の炭化水素構造を形成していてもよい。

Ｒ_９、Ｒ_１０又はＲ_１１により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜７であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。

Ｒ_９、Ｒ_１０又はＲ_１１により表される単環のシクロアルキル基は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることが好ましく、６員環であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。

Ｒ_９、Ｒ_１０又はＲ_１１により表される多環のシクロアルキル基は、炭素数が７〜２５のものが好ましく、アダマンチル基であることが特に好ましい。

Ｒ_９、Ｒ_１０又はＲ_１１により表されるアルキル基及びシクロアルキル基、並びに、これらの２つが互いに結合して形成し得る環は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基が挙げられる。

一般式（ＩＶ）において、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうち２つがアルキル基であり、残りの１つが多環のシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうち２つが直鎖状のアルキル基であり、残りの１つがアダマンチル基であることがより好ましい。更には、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうち２つがメチル基であり、残りの１つがアダマンチル基であることがより好ましい。

以下に、繰り返し単位（ｃ）の具体例を挙げる。

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｃ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ｃ）を含んでいる場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、５〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜２５ｍｏｌ％であることがより好ましい。

樹脂（Ａ）は、上述した通り、酸分解性基を有する繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。

酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。

樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外に、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に含んでいることが好ましい。

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ₁cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ₂ｃ〜Ｒ₄ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ₂ｃ〜Ｒ₄ｃと同義である。

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位（ｄ）を含んでいることが特に好ましい。このような構成を採用すると、後述する光酸発生剤から発生される酸の拡散長を低減することができる。

式中、
Ｒ_９は、水素原子又はメチル基を表す。
ｍは、１又は２を表す。ｍは、１であることが好ましい。

繰り返し単位（ｄ）は、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）により表されることが更に好ましい。

式中、Ｒ_９は、水素原子又はメチル基を表す。

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｄ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ｄ）を含んでいる場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）と、繰り返し単位（ｄ）とを含んでいることが特に好ましい。樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）と、繰り返し単位（ｃ）と、繰り返し単位（ｄ）とを含んでいることも好ましい。これらの場合、特に良好な形状のパターンが形成可能となる。

樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含んでいる場合、繰り返し単位（ａ）の含有量が３０〜５５ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｂ）の含有量が２０〜５０ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｃ）の含有量が５〜３０ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｄ）の含有量が１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。

また、この場合、繰り返し単位（ａ）の含有量が３５〜５５ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｂ）の含有量が３０〜５０ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｃ）の含有量が５〜２５ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｄ）の含有量が１〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。このような構成を採用すると、エッチング耐性及び溶解性が向上する。

樹脂（Ａ）は、酸基を備えた繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（ｅ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。樹脂（Ａ）に繰り返し単位（ｅ）を更に含有させると、コンタクトホール用途での解像性を更に向上させることができる。

酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及び、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられる。繰り返し単位（ｅ）は、カルボキシル基を備えていることがより好ましい。

酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接上記基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に上記基が結合している繰り返し単位、さらには上記基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｅ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ｅ）を含んでいる場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、この場合、繰り返し単位（ｅ）の含有量は、通常は１ｍｏｌ％以上である。

以下に、繰り返し単位（ｅ）の具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ_３又はＣＦ_３を表す。

樹脂（Ａ）は、極性基を備えていない脂環炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（ｆ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像の際に、樹脂（Ａ）の溶解性を適切に調整することができる。

繰り返し単位（ｆ）としては、例えば、下記一般式（Ｖ）により表される繰り返し単位が挙げられる。

式中、
Ｒ_１２は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒａ₂基を表す。式中、Ｒａ₂は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。

Ｒ_１３は、少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。

Ｒ_１２は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。

Ｒ_１３が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、及びシクロオクチル基などの炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、並びに、シクロへキセニル基などの炭素数が３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基が挙げられる。より好ましい単環式炭化水素基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。

多環式炭化水素基には、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、例えば、ビシクロヘキシル基及びパーヒドロナフタレニル基が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、並びに、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及びパーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。

好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。

上記水素原子の置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｆ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ｆ）を含んでいる場合、その含有量は、１〜４０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。

以下に、繰り返し単位（ｆ）の具体例を示す。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３又はＣＦ_３を表す。

樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有することができる。

このような繰り返し単位としては、例えば、下記の単量体に相当する繰り返し単位が挙げられる。即ち、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステルから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。

その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

樹脂（Ａ）は、実質的に繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のみを含んでいることがより好ましい。繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
なお、樹脂（Ａ）は、脂環構造を備えた繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは５０００〜３００００であり、より好ましくは７０００〜１５０００である。こうすると、欠陥の発生を減少させることが可能となる。

樹脂（Ａ）の分散度は、通常は１〜３であり、好ましくは１〜２．６であり、更に好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１．４〜２．０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

樹脂（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ）の組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、３０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
本発明に係るレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸分解性樹脂として、樹脂（Ａ）以外の樹脂を更に含有していてもよい。この場合、酸分解性樹脂の全量に占める樹脂（Ａ）の割合は、例えば８０〜９９質量％とし、典型的には９０〜９９質量％とする。また、酸分解性樹脂の組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、３０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。

（Ｂ）光酸発生剤
本発明に係る組成物は、光酸発生剤を含有している。

光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ^-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。

Ｚ^-としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。

芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上述したアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を有していてもよい。その具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

その他のＺ⁻としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

Ｚ⁻としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。

酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、US2003/0224288A1号明細書に式（I-1）〜（I-70）として例示されている化合物、US2003/0077540A1号明細書に式（IA-1）〜（IA-54）、式（IB-1）〜（IB-24）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

光酸発生剤としては、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉及びＲ₂₁₀は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

光酸発生剤の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

光酸発生剤は、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）により表されることが特に好ましい。

式中、
ｍは、１〜５の整数を表す。
ｒは、０〜３の整数を表す。
Ｒ_Ａ及びＲ_Ｂは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ_ＡとＲ_Ｂとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。

一般式（ＩＩＩ−ａ）において、ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。また、ｒは、１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。

一般式（ＩＩＩ−ｂ）において、Ｒ_Ａ又はＲ_Ｂにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。

Ｒ_ＡとＲ_Ｂとが互いに結合して形成し得る環は、単環であってもよく、多環であってもよい。この環は、単環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、６員環であることが特に好ましい。

Ｒ_Ａ又はＲ_Ｂにより表されるアルキル基、及びこれらが互いに結合して形成し得る環は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ−ｂ）において、ｐは、１〜３の整数であることが好ましく、３であることが特に好ましい。

一般式（ＩＩＩ−ｂ）において、Ｒ_ＡとＲ_Ｂとは、互いに結合して環を形成していることがより好ましい。

以下に、一般式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）により表される化合物の具体例を示す。

光酸発生剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
光酸発生剤の組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。

（Ｃ）塩基性化合物
本発明に係るレジスト組成物は、塩基性化合物として、下記一般式（ＥＡ）により表される化合物を含有している。

式中、
ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、１以上の整数を表す。
ｎは、３以上の整数を表す。
ｒ及びｓは、各々独立に、１以上の整数を表す。
ｔは、０以上の整数を表す。
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_３は、ｔ≧１のときは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｔ＝０のときはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。

ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２である。

ｎは、上述したように、３以上の整数を表す。ｎは、好ましくは３〜１０の整数であり、より好ましくは３〜６であり、更に好ましくは３である。

ｎを０〜２とすると、塩基性化合物の沸点が低くなり、例えば有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像した場合に、パターン形状のT-top化が生じる。ｎを過度に大きくすると、塩基性化合物の疎水性が過度に高くなる場合があり、この場合も、パターン形状のT-top化が生じることがある。また、ｎを過度に大きくすると、アミン窒素の周りの立体障害が増大し、塩基性化合物の求核性が低下する場合がある。それゆえ、こうすると、組成物の露光ラティチュードが低下する場合がある。

ｒ及びｓの各々は、上述したように、１以上の整数を示す。ｒ及びｓは、各々独立に、好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは１又は２である。

ｔは、上述したように、０以上の整数を表す。ｔは、好ましくは０〜５の整数であり、更に好ましくは０〜２の整数である。

Ｒ_１及びＲ_２の各々は、上述したように、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。なお、上記のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。

Ｒ_１又はＲ_２としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。Ｒ_１又はＲ_２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

Ｒ_１又はＲ_２としてのアリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基又はアントリル基である。Ｒ_１又はＲ_２のアリール基は、好ましくは、炭素数６〜１５のアリール基である。

Ｒ_１又はＲ_２としてのアラルキル基は、例えば、ベンジル基又はフェネチル基である。Ｒ_１又はＲ_２としてのアラルキル基は、好ましくは、炭素数６〜２０のアラルキル基である。

これらアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有し得る置換基としては、例えば、水酸基；フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。

Ｒ_３は、ｔ≧１の場合には、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。この場合、Ｒ_３は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。なお、上記のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。Ｒ_３としてのアルキル基、アリール基及びアラルキル基、並びにこれらが更に有し得る置換基としては、例えば、先にＲ_１及びＲ_２について説明したのと同様のものが挙げられる。

Ｒ_３は、ｔ＝０の場合には、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。この場合、Ｒ_３は、好ましくはアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。なお、上記のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。Ｒ_３としてのアルキル基、アリール基及びアラルキル基、並びにこれらが更に有し得る置換基としては、例えば、先にＲ_１及びＲ_２について説明したのと同様のものが挙げられる。

一般式（ＥＡ）により表される塩基性化合物は、Ｒ_１を含んだ基と、Ｒ_２を含んだ基と、Ｒ_３を含んだ基とが窒素原子に結合した第３級アミンである。

Ｒ_３を含んだ基は、典型的には、Ｒ_１を含んだ基及びＲ_２を含んだ基とは異なっている。例えば、ｔは、典型的には、ｒ及びｓと比較してより小さい。ｎは、典型的には、ｌ及びｍと比較してより大きい。このような構成を採用すると、例えば、感度、露光ラチチュード（ＥＬ）、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）、局所的な寸法均一性（Ｌｏｃａｌ ＣＤＵ）及びパターン形状の少なくとも１つを更に良化することが可能となる。
なお、Ｒ_１を含んだ基とＲ_２を含んだ基とは、典型的には、互いに同一である。

Ｒ_１及びＲ_２の各々は、水素原子であることが好ましい。特には、Ｒ_１及びＲ_２の双方が水素原子であることが好ましい。即ち、上記の塩基性化合物が、下記一般式（ＥＡ−２）により表される化合物であることが好ましい。

式中、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びＲ_３の定義は、先に一般式（ＥＡ）について説明したのと同じである。また、これらの好ましい例も、先に一般式（ＥＡ）について挙げたのと同じである。

このような構成を採用すると、例えば、パターン形状を更に改善することが可能となる。

一般式（ＥＡ）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。

一般式（ＥＡ）により表される塩基性化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

一般式（ＥＡ）により表される塩基性化合物の含量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．１〜４．０質量％であることが特に好ましい。

一般式（ＥＡ）により表される塩基性化合物は、例えば、以下のようにして合成する。

まず、Ｒ_３を含んだ基を備えたモノアミンを準備する。次に、このモノアミンと、Ｒ_１を含んだ基及びＲ_２を含んだ基に対応したハロゲン化物とを、有機溶媒中、塩基の存在下で反応させる。次いで、得られた塩を分離及び精製し、目的の塩基性化合物を得る。

なお、本発明に係る組成物は、一般式（ＥＡ）により表される塩基性化合物以外に、他の塩基性化合物を更に含んでいてもよい。即ち、この組成物は、一般式（ＥＡ）により表される化合物以外の塩基性化合物を更に含んでいてもよい。

一般式（ＥＡ）により表される化合物と併用可能な塩基性化合物としては、例えば、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が挙げられる。

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰² は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。

前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH₂CH₂O−、−CH(CH₃)CH₂O−若しくはCH₂CH₂CH₂O−の構造が好ましい。

前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（ＥＡ）により表される化合物と併用可能な塩基性化合物としては、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＤＡ）も挙げられる。

プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下式に示す部分構造を有する窒素原子である。

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。

ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＤＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。

本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＤＡ）が分解して発生する化合物は、酸解離定数ｐＫａが、−１３＜ｐＫａ＜−８を満たすことが好ましく、−１２＜ｐＫa＜−９がより好ましい。
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ１： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)
化合物（ＰＤＡ）としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン及びｏ−ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。化合物（ＰＤＡ）は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾスルホン、ジスルホン、イミドスルホネート、及びオキシムスルホネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

化合物（ＰＤＡ）は、下記一般式（ＰＤＡ−１）により表されることが好ましい。

式中、
Ｒ_ｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｗ_１及びＷ_２は、各々独立に、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ_ｘ）Ｒ_ｙ−を表す。ここで、Ｒ_ｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ_ｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒ_ｘは、Ｒ_ｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を備えた１価の有機基を表す。
［Ｃ］^＋は、カウンターカチオンを表す。このカウンターカチオンとしては、例えば、先に併用光酸発生剤について説明したのと同様のものが挙げられる。カウンターカチオンとして好ましくはトリアリールスルホニウムカチオンである。トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としては、フェニル基が好ましい。

Ｗ₁及びＷ₂は、少なくとも一方が−ＳＯ₂−であることが好ましく、双方が−ＳＯ₂−であることが特に好ましい。

Ｒ_ｆは、好ましくは、炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。

Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。

Ｂが−Ｎ（Ｒ_ｘ）Ｒ_ｙ−を表す場合、Ｒ_ｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。

Ｒ_ｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。

また、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。

Ｒ_ｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。

Ｒ_ｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。

Ｒ_ｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。

Ｒ_ｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒ_ｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。

Ｂが−Ｎ（Ｒ_ｘ）Ｒ_ｙ−を表す場合、Ｒ_ｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。また、この場合、Ｒ_ｘとＲ_ｙとが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、窒素原子を含む５〜８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。

Ｂが−Ｎ（Ｒ_ｘ）Ｒ_ｙ−を表す場合、ＲとＲ_ｘとが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。

単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造及び多環式構造の各々は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基としては、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などが挙げられる。
このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。

Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、前記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。

上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。

化合物（ＰＤＡ）は、イオン性化合物であることが好ましく、スルホニウム塩又はヨードニウム塩であることが特に好ましい。化合物（ＰＤＡ）がイオン性化合物である場合、プロトンアクセプター性官能基は、アニオン部位及びカチオン部位のいずれに含まれていてもよい。

なお、上記一般式（ＰＤＡ−１）の原子団Ｒの一態様として、以下の構造が好ましい。

一般式（ＰＢ−ＩＩ）中、
Ｒ₂₁は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ₂₂は２価の有機基を表す。Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに結合して環を形成してもよい。また、一般式（ＰＤＡ−１）におけるＢが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−であるとき、Ｒ_２１とＲｘとは、互いに結合して環構造を形成してもよい。

Ｌは水素原子を除くハメット則のσ_p値が−０．１以上の官能基を表す。
＊はＡ⁻との結合部位を示す。

一般式（ＰＢ−ＩＩ）について詳細に説明する。
Ｌは、ハメット則のσ_p値（参考文献：Hansch et al., Chemical Reviews, 1991, Vol,91, No. 2, 165-195）で−０．１以上の官能基であり、好ましくは−０．０５以上の官能基であり、さらに好ましくは−０．０３以上０．５以下の官能基である。参考文献に記載されていない官能基については、別途ACD/ChemSketch (ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)で安息香酸のｐＫａとの差よりσp値を算出することができる。σp値が−０．１以上の官能基としては、例えば、アリール基（フェニル基など）、アシル基（アセチル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基など）、アルキルカルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ基など）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及びこれらの官能基で置換されたアルキル基や、ラクトン構造を含む基などを挙げることができる。このような基を選択することで、式（ＰＢ−ＩＩ）中の窒素原子の塩基強度を適切な範囲とすることが可能になる。

置換アルキル基としては、特にアシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、シアノ基で置換されたアルキル基が好ましい。
上述した中でも、下記のようなラクトン構造を含むものがより好ましい。

なお、Ｌは、上述した光酸発生剤から発生する酸により分解する構造であってもよい。例えば、Ｌが、アルコキシカルボニル基を有する構造の場合、アルコキシカルボニル基のアルキル基が−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）で表される構造であれば、光酸発生剤からの発生酸により分解しうる。式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｌが有する原子数（水素原子は除く）は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。
Ｒ₂₁としての有機基は、好ましくは炭素数１から４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒ_２１としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。

Ｒ_２１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒ_２１としてのとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ_２１としてのとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒ_２１としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。

上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。

Ｒ₂₂の２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、フェニレン基等が挙げられ、特にアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５が更に好ましい。

以下に、化合物（ＰＤＡ）の具体例を示す。

なお、化合物（ＰＤＡ）としては、国際公開２０１０／１４７２２８号パンフレットにおいて、化合物（ＰＡ）として記載されているものを用いてもよい。

化合物（ＰＤＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る組成物が化合物（ＰＤＡ）を含有している場合、その組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１２質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。

以上において説明した塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る組成物が塩基性化合物〔化合物（ＰＤＡ）を含む〕を含有している場合、その組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜７質量％であることが更に好ましい。

塩基性化合物の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜７質量％である。
光酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の含有割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝０．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が０．８以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは０．８〜２００、更に好ましくは０．８〜１５０である。

（Ｄ）疎水性樹脂
本発明に係るレジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。

疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。

疎水性樹脂（Ｄ）は、典型的には、フッ素原子及び／又は珪素原子を含んでいる。疎水性樹脂（Ｄ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ_５７〜Ｒ_６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ_５７〜Ｒ_６１少なくとも１つ、Ｒ_６２〜Ｒ_６４の少なくとも１つ、及びＲ_６５〜Ｒ_６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。

Ｒ_５７〜Ｒ_６１及びＲ_６５〜Ｒ_６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ_６２、Ｒ_６３及びＲ_６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ_６２とＲ_６３は、互いに連結して環を形成してもよい。

一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。

一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。

一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨが好ましい。

フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。

フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。

式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。

Ｗ_３〜Ｗ_６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。

また、疎水性樹脂（Ｄ）は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。

式中、Ｒ_４〜Ｒ_７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。

ただし、Ｒ_４〜Ｒ_７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ_４とＲ_５若しくはＲ_６とＲ_７は環を形成していてもよい。

Ｗ_２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。

Ｌ_２は、単結合、或いは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ_２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。

Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。

以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、Ｘ_１は、水素原子、−ＣＨ_３、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。Ｘ_２は、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。

疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。

アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ_１２〜Ｒ_２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。

Ｌ_３〜Ｌ_５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。

ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。

以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ_１は、水素原子、−ＣＨ_３、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。

更に、疎水性樹脂（Ｄ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。

（ｘ）酸基
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。

酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。

酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。

酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又は、ＣＨ_２ＯＨを表す。

ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。

これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。

ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。

疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、公知の物であればとくに限定されない。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。

疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ_ｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａｃ_２基を表す。式中、Ｒａｃ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒ_ｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_ｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。

Ｌ_ｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。

一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ_ｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。

シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。

アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。

シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。

アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がよ
り好ましく、これらは置換基を有していてもよい。

Ｒ_ｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

Ｌ_ｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。

疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。

式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ_ｃ１１’及びＲ_ｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。

Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。

一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。

以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３又はＣＮを表す。

以下に、疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。

疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。

疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。

（Ｅ）界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。

界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３(新秋田化成(株)製)；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０(住友スリーエム(株)製)；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。

ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。

さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。

また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。

これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜１．５質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。

（Ｆ）カルボン酸オニウム塩
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。

フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。

カルボン酸オニウム塩の組成物中の含有率は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

（Ｇ）その他の添加剤
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。

本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機溶剤を含んだ現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。

この溶解阻止化合物としては、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。

なお、本発明に係るレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシ基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。

本発明に係る組成物が溶解阻止化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。

以下に、溶解阻止化合物の具体例を挙げる。

分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０号、及び欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。

カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を含んだカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

（Ｈ）溶剤
本発明に係るレジスト組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。

アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。

炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。

炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。

ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。

水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。

水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと他の少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤であることが好ましい。
溶剤は、特には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとを含んでいることが好ましい。このような構成を採用すると、塗布時の膜厚の面内均一性及びパターン形状を更に良化することができる。この場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの質量比は、６０：４０〜９０：１０であることが好ましく、６０：４０〜８０：２０であることがより好ましい。

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとに加えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルを更に含んでいることも好ましい。この場合、溶剤中に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。

本発明に係るレジスト組成物の固形分濃度は、通常は１．０〜１０質量％であり、好ましくは２．０〜８．０質量％である。こうすると、塗布時の膜厚の面内均一性が更に向上する。

＜パターン形成方法＞
本発明に係るパターン形成方法は、（Ａ）上で説明したレジスト組成物を用いて膜を形成することと、（Ｂ）この膜を露光することと、（Ｃ）露光された膜を、有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成することとを含んでいる。なお、この方法は、（Ｄ）リンス液を用いて、得られたネガ型のパターンをリンスすることを更に含んでいてもよい。

製膜後、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。

加熱温度は、ＰＢ工程及びＰＥＢ工程共に、４０〜１３０℃で行うことが好ましく、５０〜１２０℃で行うことがより好ましく、６０〜１１０℃で行うことが更に好ましい。特に、ＰＥＢ工程を６０〜９０℃の低温で行った場合、露光ラチチュード（ＥＬ）及び解像力を顕著に向上させることができる。
また、加熱時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。

本発明に係るパターン形成方法において、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。

上記の露光に用いられる光源の波長に制限は無いが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）、及び、Ｆ_２エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）が挙げられる。

本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。これにより解像性を更に向上させることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。
この場合、上述した疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、膜を形成した後、その上に液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。

トップコートは、波長１９３ｎｍのレーザーに対する透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。

露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。

本発明において膜を形成する基板には、特に制限はない。この基板としては、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＮ及びＳｉＯ_２等の無機基板、並びに、ＳＯＧ等の塗布系無機基板が挙げられる。更に、必要に応じて、膜と基板との間に、有機反射防止膜を形成させてもよい。

有機溶剤を含んだ現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤を含んだ現像液が挙げられる。

ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、プロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル（MMP）、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル（EEP）、及び、プロピオン酸プロピルが挙げられる。特には、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸アミル等の酢酸アルキルエステル又はプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルなどのプロピオン酸アルキルエステルが好ましい。

アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール；並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテルが挙げられる。

エーテル系溶剤としては、例えば、上記のグリコールエーテルの他、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びアニソールが挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。

炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

上記の溶剤は、２種類以上を混合して用いてもよい。また、十分な性能を発揮できる範囲内で、上記以外の溶剤及び／又は水と混合して用いてもよい。但し、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、現像液が実質的に水分を含有しないことがより好ましい。即ち、この現像液は、実質的に有機溶剤のみからなる現像液であることが好ましい。なお、この場合であっても、現像液は、後述する界面活性剤を含み得る。また、この場合、現像液は、雰囲気由来の不可避的不純物を含んでいてもよい。

現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。

現像液が含んでいる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１つであることが好ましい。現像液が含んでいる有機溶剤は、エステル系溶剤であることが特に好ましい。

有機溶剤を含んだ現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下であることが更に好ましく、２ｋＰａ以下であることが特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上又は現像カップ内での現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果として、ウェハ面内の寸法均一性が向上する。

５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びフェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

現像液には、必要に応じて、界面活性剤を適当量添加することができる。
この界面活性剤に特に制限はないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。

なお、界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常は０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。

上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以下であり、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以下であり、さらに好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると、０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。

このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜及び／又はレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。

現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給で圧力を調整することでを変える方法が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。

本発明に係るパターン形成方法は、上記の現像工程の後に、リンス工程（有機溶剤を含んだリンス液を用いて膜を洗浄する工程）を含んでいることが好ましい。

リンス工程に用いるリンス液としては、現像後のパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含んだ溶液を使用することができる。

リンス液としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものが挙げられる。このリンス液は、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものであり、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含んだものである。

このリンス液は、１価アルコールを含んでいることがより好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含んでいることが更に好ましい。
これら１価アルコールは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。これら１価アルコールとしては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、及び３−メチル−１−ブタノールが挙げられる。

上記の各成分は、２種類以上を混合して使用してもよく、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。

リンス液の含水率は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることが更に好ましい。即ち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。リンス液の含水率を１０質量％未満にすることにより、更に良好な現像特性を達成し得る。

リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて、０．０５ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．１２ｋＰａ以上且つ３ｋＰａ以下であることが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上すると共に、リンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。

リンス工程においては、現像を行ったウェハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。

本発明に係るパターン形成方法は、有機溶剤を含んだ現像液による現像工程に加えて、アルカリ現像液を用いた現像工程（ポジ型パターンの形成工程）を含んでいてもよい。アルカリ現像液を用いた現像工程と、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像工程との順序に特に制限はないが、アルカリ現像液を用いた現像を有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像の前に行うことがより好ましい。また、各現像工程の前に、加熱工程を伴うことが好ましい。

アルカリ現像液の種類は特に限定されないが、通常は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が用いられる。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。

アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いることが特に好ましい。

アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス処理を行う場合、リンス液としては、典型的には純水を使用する。このリンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

＜酸分解性樹脂＞
〔合成例１〕
下記樹脂（Ｐ−１）を、以下のようにして合成した。
２０９．９質量部のシクロヘキサノンを、窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ａで表されるモノマー：４４．５質量部、下記構造式Ｂで表されるモノマー：１１．８質量部、下記構造式Ｃで表されるモノマー：３６．５質量部、下記構造式Ｄで表されるモノマー：１３．１質量部、シクロヘキサノン：３８９．８質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ-６０１、和光純薬工業（株）製〕：４．６１質量部の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿し、ろ過した固体を真空乾燥することで、９０．０質量部の樹脂（Ｐ−１）を得た。

得られた樹脂（Ｐ−１）のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は１０６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。

同様にして、以下に示す樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）を合成した。下記表３に、各樹脂を構成している繰り返し単位のモル比、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｐｄ）を示す。なお、各樹脂の合成において、重量平均分子量は、開始剤の量を変更することによって調整した。

＜光酸発生剤＞
〔合成例２〕
ピペリジンの代わりにデカハイドロイソキノリンを用いたことを除いては、特開２００８−０６０８００号公報の合成例３と同様にして、下記化合物（Ａ−１）を合成した。
特開２００６−２５７０７８号公報を参考にして、下記化合物（Ａ−２）を合成した。

同様にして、下記化合物（Ａ−３）及び（Ａ−４）を合成した。なお、下記化合物（Ａ−５）としては、ＷＰＡＧ−７７３（和光純薬製）を用いた。

＜塩基性化合物＞
〔合成例３〕
下記化合物（Ｂ−１）を、以下のようにして合成した。
３０．０ｇ（０．３３６５ｍｏｌ）の３−メトキシプロピルアミンと、９２．２ｇ（０．７４０４ｍｏｌ）のエチレングリコール モノ−２−クロロエチルエーテルと、１０７．１ｇ（１．０１ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムとを、２００ｍＬのトルエンに加えた。その後、得られた反応液を、１６時間に亘って加熱還流させた。冷却後、析出した塩をろ過し、トルエンを減圧留去した。次いで、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行った。これにより、３８ｇの塩基性化合物（Ｂ−１）を得た（収率４３％）。

（B-1）^１H-NMR(300MHz, CDCl₃)：δ1.73-1.84(m,2H), 2.62-2.71(m,6H), 3.41(t,2H,6.0Hz), 3.33(s,3H), 3.58-3.80(m,12H)。

同様にして、下記化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を合成した。また、参照用に、下記化合物（Ｂ−７）及び（Ｂ−８）を準備した。

＜溶剤＞
溶剤としては、以下のものを適宜混合して用いた。

Ｙ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）；
Ｙ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）；
Ｙ３：シクロヘキサノン
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、以下のものを用いた。

Ｗ−１：ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。

Ｚ−１：下記化合物（Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１）

＜レジスト組成物の調製＞
下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が６．５質量％の溶液を調製した。これらの各々を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物（Ａｒ−０１）〜（Ａｒ−１７）を調製した。

＜パターンの形成＞
シリコンウエハー上にSiO₂が2200Å蒸着された基板を準備した。この基板に対して、100℃で30秒間に亘って、ヘキサメチルジシラン(HMDS)処理を施した。その上に、表４に示すレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、膜厚220nmのレジスト膜を形成した。

得られたウエハーに対して、ArFエキシマーレーザースキャナー（ASML社製 PAS5500/1100、NA 0.75、Dipole 35、σo/σi=0.89/0.65、Y-polarization）を用いて、露光マスク（ピッチ200nm、Duty=1:1）を介してパターン露光を行った。その後、105℃で60秒間加熱した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）で30秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール(ＭＩＢＣ)〕で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハーを回転させることにより、線幅100ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。

＜評価方法＞
〔感度（Ｅ_ｏｐｔ）〕
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）によりパターンを観察し、線幅100ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅ_ｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。この値が小さいほど、感度が高い。

〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
各実施例及び比較例のパターン形成に関して上記最適露光量から露光量を変化させた際に、各実施例及び比較例におけるパターンサイズの±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を感度（Ｅ_ｏｐｔ）で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード（ＥＬ）（％）が良好である。

〔ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）〕
線幅100ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０）を使用して観察し、スペースパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点線幅を測定し、その標準偏差から３σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ ＣＤＵ）〕
上記露光マスクを用いて、線幅100ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成する露光量及びフォーカスをそれぞれ最適露光量及び最適フォーカスとし、露光量を最適露光量、フォーカスを最適フォーカスとしたまま、1μm間隔で9箇所、各箇所で任意の5個、計45個のスペースサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど、良好な性能であることを示す。

〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における各パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて観察し、以下の基準に従って、パターン形状の評価を行った。

５：断面形状が矩形であり、定在波がなく、パターン表面にあれが観測されない場合。

４：断面形状がほぼ矩形であり、定在波がなく、パターン表面にあれが観測されない場合。

３：断面形状がほぼ矩形であり、定在波がやや観測され、パターン表面にあれが観測される場合。

２：断面形状がテーパ状若しくは逆テーパー状であり、定在波がやや観測され、パターン表面にあれが部分的に観測される場合。

１：断面形状がテーパ状若しくは逆テーパー状であり、定在波が観測され、パターン表面にあれが観測される場合。

以上の評価結果を、下記表５に示す。

表５から分かるように、実施例に係る組成物を用いると、比較例に係る組成物を用いた場合と比較して、より良好な形状のパターンを形成することができた。また、実施例に係る組成物は、感度、露光ラチチュード、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）、及び局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ ＣＤＵ）についても、優れた性能を発揮した。

＜液浸露光＞
上記レジスト組成物（Ａｒ−０１）〜（Ａｒ−１７）について、液浸露光によるパターン形成を行った。なお、この際、レジスト組成物（Ａｒ−０２）については、樹脂（Ｐ−２）の含有量を９１．０質量部とし、疎水性樹脂（Ｚ−１）の含有量を０．５質量部とした。

得られたパターンについて、先に説明したのと同様の評価を行った。その結果、実施例に係る組成物は、液浸露光を行った場合にも、比較例に係る組成物と比較してより優れた性能を発揮した。

＜他の現像液を用いた場合の評価＞
現像液として、酢酸ブチルの代わりに、ＥＥＰ、ＭＡＫ（メチルアミルケトン）、酢酸アミル、又は、酢酸ブチルとＭＡＫとの混合溶媒（質量比１：１）を使用したことを除いては、先に説明したのと同様の方法により、パターンを形成した。そして、得られたパターンについて、先に説明したのと同様の評価を行った。その結果、酢酸ブチル以外の現像液を使用した場合にも、優れた性能を達成できることが確認された。

＜リンス工程を省略した場合の評価＞
リンス工程を省略したことを除いては、先に説明したのと同様の方法により、パターンを形成した。そして、得られたパターンについて、先に説明したのと同様の評価を行った。その結果、リンス工程を省略した場合にも、優れた性能を達成できることが確認された。

Claims (12)

1. （Ａ）脂環構造を備え且つ酸の作用により現像液に対する溶解速度が変化する樹脂と、
   （Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、
   （Ｃ）下記一般式（ＥＡ）により表される化合物と
   を含有したレジスト組成物。
   

   

   式中、
   ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、１以上の整数を表す。
   ｎは、３以上の整数を表す。
   ｒ及びｓは、各々独立に、１以上の整数を表す。
   ｔは、０以上の整数を表す。
   Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
   Ｒ_３は、ｔ≧１のときは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｔ＝０のときはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
2. 前記樹脂は、前記脂環構造を含んだラクトン基を備えている請求項１に記載の組成物。
3. 前記ラクトン基はシアノ基を備えていない請求項２に記載の組成物。
4. （Ａ）下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）により表される繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位（ｂ）と、下記一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位（ｄ）とを含んでいる樹脂と、
   （Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、
   （Ｃ）下記一般式（ＥＡ）により表される化合物と
   を含有したレジスト組成物。
   

   

   式中、
   Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ_２は、ｑ≧２の場合は各々独立に、アルキル基を表す。
   Ｒ_３は、水素原子又はアルキル基を表す。
   ｑは、０〜３の整数を表す。
   ｓは、１〜３の整数を表す。
   

   

   式中、
   Ｒ_４は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、各々独立に、アルキル基又は単環のシクロアルキル基を表す。Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７のうち２つは、互いに結合して、単環を形成していてもよい。
   

   

   式中、
   Ｒ_９は、水素原子又はメチル基を表す。
   ｍは、１又は２を表す。
   

   

   式中、
   ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、１以上の整数を表す。
   ｎは、３以上の整数を表す。
   ｒ及びｓは、各々独立に、１以上の整数を表す。
   ｔは、０以上の整数を表す。
   Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
   Ｒ_３は、ｔ≧１のときは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｔ＝０のときはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
5. 前記樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（ｂ）とは異なり且つ酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位（ｃ）を更に含んでいる請求項４に記載の組成物。
6. 前記樹脂（Ａ）は、
   前記繰り返し単位（ａ）の含有量が３０〜５５ｍｏｌ％であり、
   前記繰り返し単位（ｂ）の含有量が２０〜５０ｍｏｌ％であり、
   前記繰り返し単位（ｃ）の含有量が５〜３０ｍｏｌ％であり、
   前記繰り返し単位（ｄ）の含有量が１〜２０ｍｏｌ％である
   請求項５に記載の組成物。
7. 前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜３００００の範囲内にある請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。
8. プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとを含んだ溶剤を更に含有した請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。
9. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
10. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
    前記膜を露光することと、
    前記露光された膜を有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成することと
    を含んだパターン形成方法。
11. 前記現像液は、前記有機溶剤としてエステル系溶剤を含んでいる請求項１０に記載のパターン形成方法。
12. 前記ネガ型のパターンをリンスすることを更に含んだ請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。