JP2012189442A - 酒類の分析方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】工程1:酒類試料とプロトン性有機溶媒とを混合後、生じた不溶性物質を除去して上清を調製する工程、工程2:工程1で得られた上清に、さらにプロトン性有機溶媒を加えた後、内部標準物質を添加してガスクロマトグラフ(GC)装置導入用試料を調製する工程、工程3:工程2で得られた導入用試料を水素炎イオン化検出器を有するGC装置に導入して分析を行う工程、ならびに工程4:工程3で得られた分析結果より、中鎖脂肪酸及びそのエチルエステル体からなる群より選ばれる少なくとも1種の含有量を算出する工程、を含む酒類中の中鎖脂肪酸及びそのエチルエステル体からなる群より選ばれる少なくとも1種を定量する方法。
【選択図】なし
Description
〔1〕酒類または酵母などの中鎖脂肪酸を含む化合物を有機溶媒で抽出後に、トリメチルシリルジアゾメタン又は3フッ化ホウ素/メタノールにより脂肪酸のカルボキシル基をメチルエステル化することで、ガスクロマトグラフ(GC)に供する方法(特許文献1参照)。
〔2〕清酒の中鎖脂肪酸を多孔性高分子充填剤に吸着させ、その後非プロトン性有機溶媒で抽出し、脱水後それを窒素気流下で濃縮した後にGC−FIDに供する方法(非特許文献1参照)。
〔3〕清酒の中鎖脂肪酸をジクロロメタンやジエチルエーテル/ノルマルペンタン(2:1(v/v))を用いて液液抽出を行ない、脱水後減圧濃縮を行なって、さらに窒素気流下で濃縮した後にGC−FIDに供する方法(非特許文献1参照)。
〔4〕ポリジメチルシロキサン塗布済みの攪拌棒(商品名:ツイスター)を用いて、ビール中の脂溶性化合物を吸着させて水で洗った後に有機溶媒で逆抽出し、抽出液の一部をGC−FIDに供する方法(Stir Bar Sorptive Extraction法:SBSE法)(非特許文献2参照)。
〔5〕オクタデシルカラムを用いて、ビール中の中鎖脂肪酸を液相抽出により吸着させ、クロロホルム等の有機溶媒で溶出した後にGCに供する方法(非特許文献3参照)。
〔6〕ヘッドスペースサンプラー及びカーボワックス/ジビニルベンゼンのファイバーを用いて、ビール中の中鎖脂肪酸を気相抽出により吸着させ、GCの気化室で250℃にて5分間加熱脱着を行なうことにより、GC−FIDに供する方法(Head Space−Solid Phase Micro Extraction法:HS−SPME法)(非特許文献3参照)。
〔7〕清酒中のエステル類や中鎖脂肪酸をHS−SPME法を用いて抽出しGC−FIDに供する方法。抽出時及びGC導入時の内部標準としては4−ペンタノールを使用する(非特許文献4参照)。
〔8〕ワイン中のエステル類や中鎖脂肪酸をHS−SPME法を用いて抽出しGC−MSに供する方法。抽出時及びGC導入時の内部標準としては2−オクタノールを使用する(非特許文献5参照)。
〔1〕 以下の工程1〜4を含む、酒類中の中鎖脂肪酸及びそのエチルエステル体からなる群より選ばれる少なくとも1種を定量する方法、
工程1:酒類試料とプロトン性有機溶媒とを混合後、生じた不溶性物質を除去して上清を調製する工程
工程2:工程1で得られた上清に、さらにプロトン性有機溶媒を加えた後、内部標準物質を添加してガスクロマトグラフ(GC)装置導入用試料を調製する工程
工程3:工程2で得られた導入用試料を水素炎イオン化検出器を有するGC装置に導入して分析を行う工程
工程4:工程3で得られた分析結果より、中鎖脂肪酸及びそのエチルエステル体からなる群より選ばれる少なくとも1種の含有量を算出する工程
、ならびに
〔2〕 前記〔1〕記載の方法により酒類中の中鎖脂肪酸及びそのエチルエステル体の含有量を同時に測定して、下記式(1)よりエステル生産効率を算出する工程を含む、酒類又は酒類半製品の品質管理を行なう方法
エステル生産効率=(エチルエステル体含有量/中鎖脂肪酸含有量)×100 (1)
に関する。
工程1:酒類試料とプロトン性有機溶媒とを混合後、生じた不溶性物質を除去して上清を調製する工程
工程2:工程1で得られた上清に、さらにプロトン性有機溶媒を加えた後、内部標準物質を添加してガスクロマトグラフ(GC)装置導入用試料を調製する工程
工程3:工程2で得られた導入用試料を水素炎イオン化検出器を有するGC装置に導入して分析を行う工程、ならびに
工程4:工程3で得られた分析結果より含有量を算出する工程
を含み、酒類中の中鎖脂肪酸及びそのエチルエステル体からなる群より選ばれる少なくとも1種を定量する方法であって、なかでも、工程1の試料の前処理方法に大きな特徴を有する。本発明において、酒類中の中鎖脂肪酸としては、ブタン酸、2−メチルブタン酸、3−メチルブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸等が挙げられ、そのエチルエステル体としては、ブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、オクタン酸エチル、デカン酸エチル等が挙げられるが、これに限定されない。なお、本明細書において、工程1及び工程2の処理を含めて試料の前処理といい、プロトン性有機溶媒とはプロトン性有機溶媒成分(単に、有機溶媒成分ともいう)を含む溶液のことを意味する。
工程1は、酒類試料とプロトン性有機溶媒とを混合後、得られた混合液から生じた不溶性物質を除去して上清を調製する工程である。
工程2は、工程1で得られた上清に、さらにプロトン性有機溶媒を加えた後、内部標準物質を添加してガスクロマトグラフ(GC)装置導入用試料を調製する工程である。
工程3では、工程2で得られた導入用試料を、水素炎イオン化検出器(FID)を有するGC装置(GC−FID)に導入して分析を行う。より詳しくは、工程2で得られた導入用試料は、試料導入部から導入され気化室にて気化された後、恒温槽内に設置されたカラムに導入されて分離された成分をFIDにて検出する。なお、検出器はFIDに限るものではなく、炭化水素構造を検出できる質量分析等の検出器を利用することもできる。
工程4は、工程3で得られた分析結果より含有量を算出する工程である。より詳しくは、工程3で検出されたピークを電子機器上で処理してピーク面積を算出し、内部標準物質のピーク面積との比から測定対象物の含有量を算出する工程である。必要により、ベースライン補正やピーク分離補正などを行なってもよい。
エステル生産効率=(エチルエステル体含有量/中鎖脂肪酸含有量)×100 (1)
よりエステル生産効率を容易に算出することができる。エステル生産効率が算出されると、酒類又は酒類半製品の吟醸香の生成程度、保存状態等を管理することや、あるいは醸造工程中の種々の影響の評価が容易となる。よって、本発明はまた、本発明の方法により酒類中に含まれる中鎖脂肪酸及びそのエチルエステル体の含有量を同時に測定して、エステル生産効率を算出する工程を含む、酒類又は酒類半製品の品質管理を行なう方法を提供する。品質管理を行なうことによって品質保証も可能となり、酒類試料の品質管理をスクリーニングで行なうことも可能となる。なお、本明細書において「エステル生産効率」とは、試料中の中鎖脂肪酸及びそのエチルエステル体の含有量比(エチルエステル体含有量/中鎖脂肪酸含有量)に基づいて算出されるものであり、酒類又は酒類半製品の吟醸香の生成程度、保存状態、または一般に状態を示す指標を意味する。
<試料とプロトン性有機溶媒との混合>
試験醸造清酒を試料とした。2mLの無色透明バイアルに、試料と2−プロパノール(100v/v%)を体積比(清酒/2−プロパノール)が1/1、1/2、1/3、1/4となるように、それぞれ分注後、容器を密閉して転倒混合した。バイアルの液相状態を目視で観察した。転倒混合直後の状態を図1に示す。また、その後、4℃にて一晩(16時間)静置させた後の状態を図2に示す。
次に、清酒と2−プロパノールを混合後に4℃にて一晩静置させたバイアルの上清のグルコース濃度を測定した。グルコース濃度は、グルコースC2−テストワコーキットを用いてムタロターゼ・GOD法により測定した。参照として、清酒のみのバイアル(清酒/2−プロパノール=1/0)についても測定した。結果を図3に示す。なお、グルコース濃度は、清酒の単位容量あたりの濃度として原液換算濃度を表す。
<試料の前処理>
市販の清酒(純米酒、吟醸酒)、ビール、赤ワインを試料とした。2mLのディスポーザブルチューブに、1mLの2−プロパノール(100v/v%)を分注し、これに試料を0.5mLずつ添加した(酒類試料/2−プロパノール=1/2)。容器を密閉して転倒混合後、室温に15分静置した後、17000×gで2分間遠心分離した。上清720μLをバイアルに移し、さらに等量の55v/v%の2−プロパノール、160μLの内部標準液〔500mg/Lペンタノール、200mg/Lヘプタン酸のエタノール(17v/v%)溶液〕を添加し容器を密閉した(最終有機溶媒成分含有量59.0v/v%)。
GC装置は島津GC17Aバージョン1を使用した。検出器は水素炎イオン化検出器(FID)を用いた。インジェクションには島津製作所社製のオートインジェクターAOC−20と伊藤製作所社製の10μLシリンジを使用した。キャリアガス、メイクアップガスには99.99%ヘリウムガスをヘリウム純化装置で精製したものを使用した。水素は99.99%水素ガスを用い、酸素の供給には空気圧縮装置に脱水装置を連結したものを使用した。スプリットレスによるサンプリングを行い、サンプリングタイムを30秒とした。入口圧は120kPaに設定し、スプリット比は1:30に設定した。ガラスインサートにはスプリットレス分析用のもので且つシングルテーパ処理があるものを使用した。セプタムにはGLCこまちを使用し、約100回の分析の度に交換した。セプタムパージは3.0mL/minに設定した。カラムには、ニトロテレフタル酸修飾ポリエチレングリコールカラム(アジレント社製、30m長、膜厚0.25μm、内径0.32mm)の気化室側にさらに、ニトロテレフタル酸修飾ポリエチレングリコールカラムを約3mに切断したリードカラムをコネクターで接続させたものを使用した(カラム全長33m)。
前処理を行なった市販清酒の試料0.8μL量をGC−FIDに導入し、前記ガスクロマトグラフ分析条件に従って定量分析を行なった。代表的な測定例について、全体のクロマトチャートを図4に、中鎖脂肪酸のピーク付近のクロマトチャートを図5に示す。
市販清酒中の中鎖脂肪酸とエチルエステル体の同時定量分析と同様にして定量分析を行なった。代表的なビール測定例のクロマトチャートを図7(A)に、代表的な赤ワイン測定例のクロマトチャートを図7(B)に、定量結果を表2に示す。
<試料の前処理>
市販の清酒(純米酒および吟醸酒)、ビール、赤ワインを試料とした。2mLのディスポーザブルチューブに、1mLの2−プロパノール(100v/v%)を分注し、これに試料を0.5mLずつ添加した(酒類試料/2−プロパノール=1/2)。容器を密閉して転倒混合後、室温に15分静置した後、17000×gで2分間遠心分離した。上清720μLをバイアルに移し、さらに等量の100v/v%の2−プロパノール、160μLの内部標準液〔500mg/Lペンタノール、200mg/Lヘプタン酸のエタノール(17v/v%)溶液〕を添加し容器を密閉した(最終有機溶媒成分含有量79.2v/v%)。
実施例2のGC−FID分析条件において、分析カラムに接続させるリードカラムとして、ニトロテレフタル酸修飾ポリエチレングリコールカラムの長さを約3mから約20mに変更したもの(カラム全長50m)を用いた以外は、実施例2のGC−FID分析装置と同様に装置を設定した。
前処理を行なった試料0.8μL量をGC−FIDに導入し、前記ガスクロマトグラフ分析条件に従って定量分析を行なった。なお、比較のために、清酒試料を実施例2の条件(カラム全長33m)でも同様に分析を行なった。清酒試料についてはヘキサン酸とオクタン酸のピーク付近のクロマトチャートを図10に、ビール、赤ワインについてはオクタン酸のピーク付近のクロマトチャートを図11に示す。
Claims (4)
- 以下の工程1〜4を含む、酒類中の中鎖脂肪酸及びそのエチルエステル体からなる群より選ばれる少なくとも1種を定量する方法。
工程1:酒類試料とプロトン性有機溶媒とを混合後、生じた不溶性物質を除去して上清を調製する工程
工程2:工程1で得られた上清に、さらにプロトン性有機溶媒を加えた後、内部標準物質を添加してガスクロマトグラフ(GC)装置導入用試料を調製する工程
工程3:工程2で得られた導入用試料を水素炎イオン化検出器を有するGC装置に導入して分析を行う工程
工程4:工程3で得られた分析結果より、中鎖脂肪酸及びそのエチルエステル体からなる群より選ばれる少なくとも1種の含有量を算出する工程 - 工程1における、酒類試料とプロトン性有機溶媒の体積比(酒類試料/プロトン性有機溶媒)が1/1.5〜1/10である、請求項1記載の方法。
- 工程3におけるGC装置がニトロテレフタル酸修飾ポリエチレングリコールカラムを有する、請求項1又は2記載の方法。
- 請求項1〜3いずれか記載の方法により酒類中の中鎖脂肪酸及びそのエチルエステル体の含有量を同時に測定して、下記式(1)よりエステル生産効率を算出する工程を含む、酒類又は酒類半製品の品質管理を行なう方法。
エステル生産効率=(エチルエステル体含有量/中鎖脂肪酸含有量)×100 (1)
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