JP2012188336A - 酸化亜鉛結晶の生成方法、酸化亜鉛結晶 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来技術においては、酸化亜鉛結晶の形状に関してマイクロメートルスケールでの制御が主であり、ナノメートルスケールでの制御については報告されていなかった。
【解決手段】本発明者は、マイクロスケールで制御された酸化亜鉛結晶に対してナノスケールの構造を同時に付与することを目的として研究を行った。その結果、アニオン性界面活性剤の存在下においては、マイクロスケールの板状の酸化亜鉛結晶に対してナノスケールの構造を付与することが可能であることがわかった。本発明は、アニオン性界面活性剤を含む水溶液に亜鉛イオンを加えることでアニオン性界面活性剤層と酸化亜鉛層とからなる多層構造を有する酸化亜鉛結晶を生成する酸化亜鉛結晶の生成方法などを提案する。また、アニオン性界面活性剤を含む水溶液に亜鉛イオンを加えることで板状の酸化亜鉛結晶を生成する酸化亜鉛結晶の生成方法などを提案する。
【選択図】図６
【解決手段】本発明者は、マイクロスケールで制御された酸化亜鉛結晶に対してナノスケールの構造を同時に付与することを目的として研究を行った。その結果、アニオン性界面活性剤の存在下においては、マイクロスケールの板状の酸化亜鉛結晶に対してナノスケールの構造を付与することが可能であることがわかった。本発明は、アニオン性界面活性剤を含む水溶液に亜鉛イオンを加えることでアニオン性界面活性剤層と酸化亜鉛層とからなる多層構造を有する酸化亜鉛結晶を生成する酸化亜鉛結晶の生成方法などを提案する。また、アニオン性界面活性剤を含む水溶液に亜鉛イオンを加えることで板状の酸化亜鉛結晶を生成する酸化亜鉛結晶の生成方法などを提案する。
【選択図】図６
Description
本発明は酸化亜鉛結晶の生成方法、及びこれにより生成される酸化亜鉛結晶に関する。
酸化亜鉛は、紫外線吸収剤、創傷治療剤、光触媒などの材料として、多岐にわたる分野で用いられている。また、ｐＨ値を調整したり、有機物を添加したりすることで様々な形状の酸化亜鉛結晶を生成可能であることが可能である。
例えば、特許文献１においては、亜鉛イオンとアミン化合物を含むｐＨ７以上の水溶液に基材を浸漬することによって、基材上に結晶形状が花状の酸化亜鉛結晶を自己組織的に析出させる方法が開示されている。
また、特許文献２においては、亜鉛化合物水溶液とアミン化合物とを混合し、混合水溶液のｐＨを７以上として沈殿物を析出させ、さらに水溶液を４０℃以上に加熱することによって、マイクロスケールの針状形状を有する酸化亜鉛粒子や花びら形状を有する酸化亜鉛集積体などを製造する方法が開示されている。
しかしながら、従来技術においては、酸化亜鉛結晶の形状に関してマイクロスケールでの制御が主であり、ナノスケールでの制御については報告されていなかった。そこで、本発明者は、マイクロスケールで制御された酸化亜鉛結晶に対して、薬物成分などを保持することが可能なナノスケールの構造を同時に付与することを目的として研究を行った。その結果、アニオン性界面活性剤の存在下においては、マイクロスケールの板状の酸化亜鉛結晶を生成することが可能であり、同時に薬物成分などを保持することが可能なナノスケールの構造を付与することが可能であることがわかった。
本発明は、アニオン性界面活性剤を含む水溶液に亜鉛イオンを加えることでアニオン性界面活性剤層と酸化亜鉛層とからなる多層構造を有する酸化亜鉛結晶を生成する酸化亜鉛結晶の生成方法などを提案する。また、アニオン性界面活性剤を含む水溶液に亜鉛イオンを加えることで板状の酸化亜鉛結晶を生成する酸化亜鉛結晶の生成方法などを提案する。
本発明の生成方法により生成される酸化亜鉛結晶は、アニオン性界面活性剤と酸化亜鉛層とからなるナノスケールの多層構造を有するため、当該多層構造の内部に肌の保湿成分や創傷治療成分を内包することが可能になる。これにより、酸化亜鉛の効果に加えて内包成分の効果を同時に発揮することが可能になる。また、全体としてマイクロスケールの板状構造となっているため、針状形状や球状形状などの酸化亜鉛結晶に比べて紫外線などの光を吸収する実効面積が大きく、優れたサンスクリーン剤などの材料として用いることが可能になる。
以下、本件発明の実施の形態について、添付図面を用いて説明する。なお、本件発明は、これら実施形態に何ら限定されるべきものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施し得る。
<実施形態：概要>
<実施形態：概要>
本発明の生成方法により生成される酸化亜鉛結晶は、全体としてマイクロスケールの板状構造となっており、同時にアニオン性界面活性剤と酸化亜鉛層とからなるナノスケールの多層構造を備える。
<酸化亜鉛結晶の生成・抽出>
本発明の酸化亜鉛結晶は、アニオン性界面活性剤を含んだ水溶液に亜鉛イオンを加え、撹拌処理を行うといった簡便な手法によって、生成することが可能である。
本発明の酸化亜鉛結晶は、アニオン性界面活性剤を含んだ水溶液に亜鉛イオンを加え、撹拌処理を行うといった簡便な手法によって、生成することが可能である。
図１は、酸化亜鉛結晶の生成・抽出方法の処理の流れの一例を示す図である。まずステップＳ０１０１において、アニオン性界面活性剤をイオン交換水に溶解させ、水溶液がアルカリ性となるようにｐＨ調整剤を添加する。次にステップＳ０１０２において、ステップＳ０１０１にて得られた水溶液に対して亜鉛イオンを加え、撹拌する。次にステップＳ０１０３において、ステップＳ０１０２にて得られた撹拌後の混合溶液をろ過・洗浄して、固液分離する。次にステップＳ０１０４において、ステップＳ０１０３にて得られた粒子を乾燥させる。以上の処理を経ることによって、酸化亜鉛結晶の生成と抽出を行うことが可能になる。
イオン交換水に溶解させるアニオン性界面活性剤としては、長鎖アルキル鎖を有し親水部にスルホ基を有するアニオン性界面活性剤や、長鎖アルキル鎖を有し親水部にカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤などを用いる。具体的には、炭素鎖長がＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。炭素鎖長がＣ１２のアニオン性界面活性剤としてはドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）が挙げられる。
なお、アニオン性界面活性剤の他にカチオン性界面活性剤をイオン交換水に溶解させてもよい。この場合、多層構造を形成するためにはアニオン性界面活性剤はカチオン性界面活性剤と比べて相対的に多くする必要があるが、割合としては９：１とすることも可能であるし、６：４とすることも可能である。カチオン性界面活性剤を加えることによって、酸化亜鉛結晶の角が丸くなり、発がん性を抑制することが可能になる。
カチオン性界面活性剤としては、長鎖アルキル鎖を有する四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤などを用いる。例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を用いることが可能である。
水溶液はアルカリ性であれば足りるが、酸化亜鉛結晶の形状を板状に近い形状とするために、ｐＨは１０〜１４の範囲とすることが好ましい。なお、以下の実施例１、２で示すように、ｐＨを１２．０〜１２．５とした場合は、酸化亜鉛結晶は六角板状の構造となり、ｐＨを１３．０〜１３．８とした場合は、花弁状構造となる。ｐＨ調整剤としては、種々のものが考えられるが、例えばアンモニア水溶液を用いることが可能である。
撹拌後の混合溶液をろ過・洗浄する方法としては、濾過器を用いたり、遠心分離を行った後にイオン交換水で外溶液の洗浄を行ったりすることが考えられる。また、合わせて超音波照射を行うことも可能である。
得られた結晶を乾燥させる際は、温度は１００℃〜１５０℃程度で数分〜数時間程度行うことが好ましい。なお、結晶性を高めるために、得られた酸化亜鉛結晶を粉砕して、焼成することも可能である。この場合、温度は２００℃〜８００℃程度とし、数分〜数時間程度行うことが好ましい。
図２は、アニオン性界面活性剤を含む水溶液に亜鉛イオンを加えることでアニオン性界面活性剤層と酸化亜鉛層とからなる多層構造が形成される様子を示した図である。この図に示すように、アニオン性界面活性剤の疎水基部は互いに向き合ってつながり、疎水性のアニオン性界面活性剤層（アニオン性界面活性剤の分子集合体）を形成している。また、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）は静電的相互作用によってアニオン性界面活性剤の親水基部周辺に酸化亜鉛層を形成している。アニオン性界面活性剤層と酸化亜鉛層は互いに重なり合うことによって多層構造を形成する。多層構造は数ナノメートル程度の周期性を有する構造（ラメラ構造）になっている。
また、上記疎水性のアニオン性界面活性剤層は、略規則的なメソ構造を有する。当該アニオン性界面活性剤層には、ヒアルロン酸などの肌の保湿成分やアラントインなどの創傷治療成分を内包させることが可能である。よって、これらの成分を有する酸化亜鉛結晶を生成する際には、予め水溶液中に肌の保湿成分や創傷治療成分を加えておく。
<効果>
本発明の生成方法により生成される酸化亜鉛結晶は、マイクロスケールの板状の構造を有するため、球状粒子などに比べて紫外線などの光を吸収する実効面積が大きくなり、優れたサンスクリーン剤などの材料として用いることが可能になる。同時に、アニオン性界面活性剤と酸化亜鉛層とからなるナノスケールの多層構造に肌の保湿成分や創傷治療成分を内包させることができるため、皮膚の保湿性を一定に保つことが可能な新規なサンスクリーン剤や切り傷などの回復を促進する新規な創傷治療剤などの材料として用いることが可能になる。
本発明の生成方法により生成される酸化亜鉛結晶は、マイクロスケールの板状の構造を有するため、球状粒子などに比べて紫外線などの光を吸収する実効面積が大きくなり、優れたサンスクリーン剤などの材料として用いることが可能になる。同時に、アニオン性界面活性剤と酸化亜鉛層とからなるナノスケールの多層構造に肌の保湿成分や創傷治療成分を内包させることができるため、皮膚の保湿性を一定に保つことが可能な新規なサンスクリーン剤や切り傷などの回復を促進する新規な創傷治療剤などの材料として用いることが可能になる。
<酸化亜鉛結晶の生成方法>
本実施例の酸化亜鉛結晶を生成するために、アニオン性界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用い、酸化亜鉛の出発原料として硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を用い、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（ＮＨ３（ａｑ））を用いた。
本実施例の酸化亜鉛結晶を生成するために、アニオン性界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用い、酸化亜鉛の出発原料として硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を用い、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（ＮＨ３（ａｑ））を用いた。
図３は、本実施例の酸化亜鉛結晶の生成方法の流れを示す。まずステップＳ０３０１において、所定量のドデシル硫酸ナトリウムをイオン交換水に溶解させ、０ｍＭ（ドデシル硫酸ナトリウム不添加）、１００ｍＭ、３００ｍＭ、５００ｍＭのドデシル硫酸ナトリウム水溶液４５ｍｌをそれぞれ生成した。次にステップＳ０３０２において、ステップＳ０３０１にて得られた各硫酸ナトリウム水溶液にアンモニア水５ｍｌを加えて数分間撹拌し、ｐＨ１２．０〜１２．５に調整した。次にステップＳ０３０３において、ステップＳ０３０２にて得られた各溶液に２Ｍの硫酸亜鉛七水和物を１０ｍｌ加えて２４時間撹拌した。次にステップＳ０３０４において、ステップＳ０３０３にて得られた各溶液に対して超音波照射を１０分間行った後、遠心分離を行ってイオン交換水で外溶液の洗浄を行った。次にステップＳ０３０５において、ステップＳ０３０４にて得られた粒子を１２０℃で１２時間乾燥処理を行った。
<解析方法>
上記生成方法により得られた試料について構造特性評価を行った。具体的には、得られた試料についてＸ線解析測定を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。
上記生成方法により得られた試料について構造特性評価を行った。具体的には、得られた試料についてＸ線解析測定を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。
<結果>
図４は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた酸化亜鉛結晶の像である（左図：０ｍＭドデシル硫酸ナトリウムを用いた場合、右図：５００ｍＭドデシル硫酸ナトリウムを用いた場合）。この像が示すように、上記ステップＳ０３０１において５００ｍＭのドデシル硫酸ナトリウムを生成した場合は、直径約２〜７μｍ、厚さ４００〜５００ｎｍの六角板状結晶が確認された。また、ステップＳ０３０１において、ドデシル硫酸ナトリウムを添加しなかった場合は、形成される酸化亜鉛結晶の実効面積（板面積）は小さくなった。
図４は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた酸化亜鉛結晶の像である（左図：０ｍＭドデシル硫酸ナトリウムを用いた場合、右図：５００ｍＭドデシル硫酸ナトリウムを用いた場合）。この像が示すように、上記ステップＳ０３０１において５００ｍＭのドデシル硫酸ナトリウムを生成した場合は、直径約２〜７μｍ、厚さ４００〜５００ｎｍの六角板状結晶が確認された。また、ステップＳ０３０１において、ドデシル硫酸ナトリウムを添加しなかった場合は、形成される酸化亜鉛結晶の実効面積（板面積）は小さくなった。
図５は、Ｘ線解析測定により得られた酸化亜鉛結晶の低角ＸＲＤパターンを示す図である（横軸：２θ（ＣｕＫα）、縦軸：Ｘ線強度）。この図に示すように、ステップＳ０３０１において、１００ｍＭ、３００ｍＭ、５００ｍＭのドデシル硫酸ナトリウム水溶液を用いた場合は、２θ＝２．９°、５．８°、８．６°近傍に、ラメラ構造の（１００）、（２００）、（３００）面に帰属する回折ピークが検出された。一方、ドデシル硫酸ナトリウムを加えなかった場合は、これらの回折ピークは検出されなかった。
また、図６は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた六角板状結晶の像である（左図中央の黒い部分が六角板状粒子）。この像が示すように、六角板状粒子の外縁部分に層状の構造が形成されており、当該多層構造の周期はナノスケールとなっている。
<考察>
以上の結果から、上記生成方法により生成される酸化亜鉛結晶は、全体としてマイクロスケールの六角板状のモルフォロジーを有し、一部にナノスケールのアニオン性界面活性剤層と酸化亜鉛層とからなる多層構造（ラメラ構造）を有していることがわかる。
以上の結果から、上記生成方法により生成される酸化亜鉛結晶は、全体としてマイクロスケールの六角板状のモルフォロジーを有し、一部にナノスケールのアニオン性界面活性剤層と酸化亜鉛層とからなる多層構造（ラメラ構造）を有していることがわかる。
上記酸化亜鉛結晶は六角板状のモルフォロジーを有しているため、針状形状の結晶や球状の結晶と比較して、紫外線などの光を吸収する実効面積が大きい。また、ナノスケールの多層構造を有しているため、ヒアルロン酸などの皮膚の保湿性を保つ成分やアラントインなどの創傷治療成分を内包させることが可能になる。
よって、紫外線吸収効率が高く、かつ皮膚の保湿性を一定に保つことが可能な新規なサンスクリーン剤や、切り傷などの回復を促進する新規な創傷治療剤などの材料として用いることができる。
<酸化亜鉛結晶の生成方法・解析方法>
基本的に実施例１の酸化亜鉛結晶の生成方法の流れと同じであるが、ステップＳ０３０２において混合溶液をｐＨ１３．０〜１３．８に調整して酸化亜鉛結晶を生成・抽出した。また、得られた酸化亜鉛結晶を走査型電子顕微鏡により観察した。
基本的に実施例１の酸化亜鉛結晶の生成方法の流れと同じであるが、ステップＳ０３０２において混合溶液をｐＨ１３．０〜１３．８に調整して酸化亜鉛結晶を生成・抽出した。また、得られた酸化亜鉛結晶を走査型電子顕微鏡により観察した。
<結果>
図７は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた像である。この図が示すように、上記ステップＳ０３０１において５００ｍＭのドデシル硫酸ナトリウムを生成し、ステップＳ０３０２において混合溶液をｐＨ１３．０〜１３．８に調整した場合は、直径約２〜７μｍ、厚さ４００〜５００ｎｍの花弁状構造の酸化亜鉛結晶が確認された。なお、ステップＳ０３０２において、ドデシル硫酸ナトリウムを添加しなかった場合（０ｍＭのドデシル硫酸ナトリウム水溶液）は、酸化亜鉛結晶は形成されなかった。
図７は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた像である。この図が示すように、上記ステップＳ０３０１において５００ｍＭのドデシル硫酸ナトリウムを生成し、ステップＳ０３０２において混合溶液をｐＨ１３．０〜１３．８に調整した場合は、直径約２〜７μｍ、厚さ４００〜５００ｎｍの花弁状構造の酸化亜鉛結晶が確認された。なお、ステップＳ０３０２において、ドデシル硫酸ナトリウムを添加しなかった場合（０ｍＭのドデシル硫酸ナトリウム水溶液）は、酸化亜鉛結晶は形成されなかった。
<考察>
上記生成方法により生成される花弁状構造の酸化亜鉛結晶は、実施例１で得られた六角板状粒子と同様に板状構造になっている。なお、本実施例において示していないが、当該花弁状構造の酸化亜鉛結晶に関しても実施例１と同様にアニオン性界面活性剤層と酸化亜鉛層とからなる多層構造が存在する。
上記生成方法により生成される花弁状構造の酸化亜鉛結晶は、実施例１で得られた六角板状粒子と同様に板状構造になっている。なお、本実施例において示していないが、当該花弁状構造の酸化亜鉛結晶に関しても実施例１と同様にアニオン性界面活性剤層と酸化亜鉛層とからなる多層構造が存在する。
よって、本実施例にて生成される花弁状構造の酸化亜鉛結晶は、実施例１の六角板状の酸化亜鉛結晶と同様に、針状形状の結晶や球状の結晶と比較して紫外線などの光を吸収する実効面積が大きい。また、ナノスケールの多層構造を有しているため、ヒアルロン酸などの皮膚の保湿性を保つ成分やアラントインなどの創傷治療成分を内包させることが可能になる。
Claims (9)
- アニオン性界面活性剤を含む水溶液に亜鉛イオンを加えることでアニオン性界面活性剤層と酸化亜鉛層とからなる多層構造を有する酸化亜鉛結晶を生成する酸化亜鉛結晶の生成方法。
- アニオン性界面活性剤を含む水溶液に亜鉛イオンを加えることで板状の酸化亜鉛結晶を生成する酸化亜鉛結晶の生成方法。
- 相対的に多いアニオン性界面活性剤とこれに比べて相対的に少ないカチオン性界面活性剤とを含む水溶液に亜鉛イオンを加えることで板状の酸化亜鉛結晶を生成する酸化亜鉛結晶の生成方法。
- 前記水溶液のｐＨは、１０〜１４の範囲である請求項１から３のいずれか一に記載の酸化亜鉛結晶の生成方法。
- 前記水溶液中に肌の保湿成分又は／及び創傷治療成分をさらに加えることで前記アニオン性界面活性剤層と酸化亜鉛層とからなる多層構造のアニオン性界面活性剤層に肌の保湿成分又は／及び創傷治療成分を含ませる請求項１から４のいずれか一に記載の酸化亜鉛結晶の生成方法。
- 前記アニオン性界面活性剤は、長鎖アルキル鎖を有し親水部にスルホ基を有するアニオン性界面活性剤である請求項１から５のいずれか一に記載の酸化亜鉛結晶の生成方法。
- 前記長鎖アルキル鎖を有し親水部にスルホ基を有するアニオン性界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウムである請求項６に記載の酸化亜鉛結晶の生成方法。
- 前記カチオン性界面活性剤は、長鎖アルキル鎖を有する四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤である請求項３又は請求項３に従属する請求項４から７のいずれか一に記載の酸化亜鉛結晶の生成方法。
- 請求項１から８のいずれか一に記載の酸化亜鉛結晶の生成方法により生成された酸化亜鉛結晶。
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