JP2012179590A - １，４−ジオキサン含有廃水の処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】１，４−ジオキサン分解菌を用いた１，４−ジオキサン含有廃水の生物学的処理において、１，４−ジオキサンの大気放出の問題を特別な分解装置を必要としない簡単な構成で効果的に解決することができる。
【解決手段】１，４−ジオキサンを含有する廃水の処理装置１０において、廃水をエア曝気する散気管１４Ａを備えると共に１，４−ジオキサンを分解する１，４−ジオキサン分解菌を少なくとも有し、廃水をエア曝気しながら１，４−ジオキサン分解菌とを接触させる生物処理槽１２と、生物処理槽１２のエア曝気により廃水から放出されたガス中の１，４−ジオキサンを、生物処理槽１２に戻す戻し手段１４と、を備えた。
【選択図】 図１

Description

本発明は１，４−ジオキサン含有廃水の処理方法及び処理装置に係り、特に廃水中の１，４−ジオキサンを１，４−ジオキサン分解菌で生物学的に処理する１，４−ジオキサン含有廃水の処理方法及び処理装置に関する。

１，４−ジオキサンは一般的に溶剤等として使用されており、塗料などの溶剤として使用されることが多い。また、市販のポリオキシアルキルエーテルのような洗剤中にも含まれている。このため、１，４−ジオキサンを製造する製造工場あるいはポリオキシアルキルエーテルを製造する製造工場の工場廃水、及びポリオキシアルキルエーテルを含有する洗剤を使用した家庭廃水を介して１，４−ジオキサンが下水等に排出される。

しかし、１，４−ジオキサンは水溶性の難分解性物質であるため、下水処理場における生物処理や固液分離処理では殆ど分解できず、水環境に対する汚染が懸念されている。

一方、環境庁の行う指定化学物質の環境汚染調査において、１，４−ジオキサンは広い範囲で検出されており、特に河川や湖沼等の水環境中での汚染が報告されている。また、地下水から１，４−ジオキサンが検出された例も報告されている。

このような背景から、平成１６年４月の水道法の改正に伴い、飲料水基準として１，４−ジオキサンの規制値を０．０５ｍｇ／Ｌとする内容が導入された。更に、平成２２年４月には、環境基準値が制定されており、廃水中の１，４−ジオキサンを効率的に分解除去するための処理技術が要望されている。

従来、廃水中の１，４−ジオキサンを分解除去する方法としては、オゾン処理を主として過酸化水素処理及び紫外線処理を併用し、ＯＨラジカルの形成を促進する促進酸化法が提案されている（例えば特許文献１〜３）。また、金属触媒下で過酸化水素水を添加して、ＯＨラジカルを形成させるフェントン酸化法も知られている。

しかし、特許文献１〜３の促進酸化法や、フェントン酸化法は、電力消費や薬品使用料が多く、ランニングコストが大きくなるという問題がある。このため、低コストで処理が可能な生物学的な処理方法の開発が求められている。

従来、１，４−ジオキサンの生物学的な処理は困難であるとされており、生物学的な処理に関する詳細な報告は極めて少ない。その中で、本出願の出願人は、１，４−ジオキサンを分解する微生物（以後「１，４−ジオキサン分解菌」という」の活性を向上させ、廃水処理に適用することを提案した（特許文献４）。

特開２００１−０２９９６６号公報 特開２００１−１２１１６３号公報 特開２０００−２０２４６６号公報 特開２００８−３０６９３９号公報

しかしながら、出願人は、１，４−ジオキサン分解菌を用いて、実際の廃水（例えば下水）を具体的に処理する上で次の問題があることを見出した。

即ち、１，４−ジオキサン分解菌を有する生物処理装置で生物学的に分解処理する場合、好気性条件を必要とするためエア曝気すると、廃水中の１，４−ジオキサンの一部が大気中に放出されてしまうという問題が生じる。しかし、廃水から放出される１，４−ジオキサンを分解処理するための特別な分解装置を設けることは、装置コストが増大するという弊害がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、１，４−ジオキサン分解菌を用いた１，４−ジオキサン含有廃水の生物学的処理において、１，４−ジオキサンの大気放出の問題を特別な分解装置を必要としない簡単な構成で効果的に解決することができる１，４−ジオキサン含有廃水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の請求項１は、１，４−ジオキサンを含有する廃水の処理方法において、前記廃水を生物処理槽内でエア曝気しながら１，４−ジオキサンを分解する１，４−ジオキサン分解菌と接触させて処理水を得る生物処理工程と、前記生物処理槽のエア曝気により前記廃水から放出されたガス中の１，４−ジオキサンを前記生物処理槽に戻す戻し工程と、を備えたことを特徴とする。

本発明によれば、１，４−ジオキサンを生物処理槽において生物学的に処理する際のエア曝気で放出したガス中の１，４−ジオキサンを再び生物処理槽に戻して生物処理するようにした。これにより、生物処理槽を中心とした１，４−ジオキサン処理のためのクローズドシステムを簡単な構成で構築することができるので、放出したガスを分解処理するための特別な分解装置を必要としないで大気放出の問題を解決することができる。

ちなみに、特別な分解装置で物理化学的に１，４−ジオキサンを分解する場合には、分解廃液が発生し、この処理を行う装置も必要になる。

本発明の処理方法において、前記廃水中の１，４−ジオキサン量と、前記廃水から放出されるガス中の１，４−ジオキサン量とのバランスを制御する制御工程を有することが好ましい。

このように、廃水中の１，４−ジオキサン量と、廃水から放出されるガス中の１，４−ジオキサン量とのバランスを制御することにより、生物処理槽での１，４−ジオキサンの分解効率を高めることができる。この分解効率の良し悪しをエア曝気量との関係で見ると、廃水中の溶存酸素要求量（ＤＯ）を２．０〜６．０ｍｇ／Ｌの範囲になるように調整することで高い分解効率を得ることができる。廃水中の溶存酸素要求量（ＤＯ）のより好ましい範囲は、３．０〜５．０ｍｇ／Ｌである。

本発明の処理方法において、前記戻し工程では、前記廃水から放出されたガスをスクラビング処理することにより前記ガス中の１，４−ジオキサンをスクラビング水に吸収し、該スクラビング水を前記生物処理槽に戻すことが好ましい。

本発明の処理方法において、前記スクラビング水として、前記生物処理槽での処理水を使用することが好ましい。スクラビング水として水道水や工業用水を使用することも勿論可能であるが、これらの水を使用すると、生物処理槽内の水量が増加するため、水理学的滞留時間が変動してしまうので、１，４−ジオキサンの分解効率に悪影響が生じる。

これに対して、生物処理槽で処理した処理水をスクラビング水として使用すれば、生物処理槽内の水量が増加しないので、水理学的滞留時間が安定し、１，４−ジオキサンの分解効率に悪影響が生じない。

本発明の処理方法において、前記戻し工程では、前記廃水から放出されたガスを前記生物処理槽のエア曝気用ガスとして戻すことが好ましい。これにより、廃水から放出されたガス中の１，４−ジオキサンを簡単な構成で生物処理槽に戻すことができる。

前記目的を達成するために、本発明の請求項７は、１，４−ジオキサンを含有する廃水の処理装置において、前記廃水をエア曝気する曝気手段を備えると共に前記１，４−ジオキサンを分解する１，４−ジオキサン分解菌を少なくとも有し、前記廃水をエア曝気しながら前記１，４−ジオキサン分解菌とを接触させる生物処理槽と、前記生物処理槽のエア曝気により前記廃水から放出されたガス中の１，４−ジオキサンを、前記生物処理槽に戻す戻し手段と、を備えたことを特徴とする。

請求項７は、本発明を装置として構成したものであり、従来の問題であった１，４−ジオキサンの大気放出の問題を簡単な構成で解決することができる。これにより、生物処理槽を中心とした１，４−ジオキサン処理のためのクローズドシステムを簡単な構成で構築することができるので、放出したガスを分解処理するための特別な分解装置を必要としないで大気放出の問題を解決することができる。

本発明の処理装置において、前記廃水中の１，４−ジオキサン量と、前記廃水から放出されるガス中の１，４−ジオキサン量とのバランスを制御する制御手段を有し、前記制御手段は、前記廃水中の溶存酸素要求量を測定するＤＯ測定手段と、前記ＤＯ測定手段の測定結果に基づいて所定の溶存酸素要求量になるように前記曝気手段からのエア曝気量を調整する曝気量コントローラと、を備えることが好ましい。これにより、上記したように、生物処理槽での１，４−ジオキサンの分解効率を高めることができる。

本発明の処理装置において、前記戻し手段は、前記廃水から放出されたガスをスクラビング処理することにより前記ガス中の１，４−ジオキサンをスクラビング水に吸収し、該スクラビング水を前記生物処理槽に戻すスクラビング処理装置であることが好ましい。これにより、廃水から放出されたガスを簡単な構成で生物処理槽に戻すことができる。

本発明の処理装置において、前記戻し手段は、前記生物処理槽の密閉構造に形成されたヘッドスペースと前記曝気手段とを繋ぐ配管と、前記配管に設けられ、前記ヘッドスペースに溜まったガスを前記曝気手段に送る送風ファンと、を備えたことを特徴とする。これは戻し手段の別態様であり、廃水から放出されたガスを簡単な構成で生物処理槽に戻すことができる。

本発明の処理装置において、前記生物処理槽は、前記生物処理槽を覆う蓋部材と、前記生物処理槽に廃水が供給される供給口及び前記生物処理槽で処理された処理水の排出口に形成された水封構造と、を備えることが好ましい。

これにより、廃水から放出されたガスが大気に漏洩することを確実に防止することができるので、１，４−ジオキサン処理のクローズシステムを一層確実に構築できる。

本発明によれば、１，４−ジオキサン分解菌を用いた１，４−ジオキサン含有廃水の生物学的処理において、１，４−ジオキサンの大気放出の問題を特別な分解装置を必要としない簡単な構成で効果的に解決することができる。

本発明の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置の第１の実施の形態を説明する断面図 第１の実施の形態の変形例を説明する断面図 本発明の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置の第２の実施の形態を説明する断面図 本発明の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置の第３の実施の形態を説明する断面図 本発明の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置の第４の実施の形態を説明する断面図 １，４−ジオキサン分解菌を含有する包括固定化担体の製造ステップの説明図 エア曝気による１，４−ジオキサンの廃水からの除去率を示す図

以下、添付図面に従って本発明に係る１，４−ジオキサン含有廃水の処理方法及び処理装置の好ましい実施の形態について説明する。

［第１実施の形態］
図１に示す１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置１０は、主として、１，４−ジオキサンを含有する廃水をエア曝気する曝気手段を備えると共に１，４−ジオキサンを分解する１，４−ジオキサン分解菌を少なくとも有し、廃水をエア曝気しながら１，４−ジオキサン分解菌とを接触させる生物処理槽１２と、生物処理槽１２のエア曝気により廃水から放出されたガスを生物処理槽１２に戻す戻し手段１４（例えばスクラビング装置１４）と、で構成される。

生物処理槽１２は、天井面１２Ａが閉じられた槽として形成され、天井面１２Ａに排気口１３が設けられる。生物処理槽１２には廃水の原水配管１６が接続されると共に、生物処理槽１２内の底部には曝気管１８が設けられ、曝気管１８はブロア２０に接続される。これにより、生物処理槽１２に流入した１，４−ジオキサン含有の廃水をエア曝気して好気性状態にする。また、生物処理槽１２の廃水中にＤＯ測定器２２が設けられ、ＤＯ測定器２２が信号ケーブル又は無線により曝気量コントローラ２４に接続される。そして、曝気量コントローラ２４は、ＤＯ測定器２２による廃水中のＤＯ（溶存酸素要求量）に応じて、廃水中のＤＯが２．０〜６．０ｍｇ／Ｌの範囲、より好ましくは３．０〜５．０ｍｇ／Ｌの範囲になるように制御する。

また、生物処理槽１２の上部で、原水配管１６とは反対側にトラフ２６が設けられ、生物処理槽１２で処理された処理水が処理水排出口２８からトラフ２６に流出する。処理水排出口２８は、生物処理槽１２の液面よりも下方に形成され、トラフ２６に溜まった処理水により水封される。これにより、エア曝気により廃水から放出されたガスが処理水排出口２８から外部にリークすることを防止している。

また、生物処理槽１２内には、１，４−ジオキサンを分解する１，４−ジオキサン分解菌を少なくとも有し、この１，４−ジオキサン分解菌は好気性状態下で１，４−ジオキサンを分解する。ここで、「１，４−ジオキサン分解菌を少なくとも有する」とは、１，４−ジオキサン分解菌のみが存在するとの誤解を避ける意味であり、他の細菌が併存していてもよい。

１，４−ジオキサン分解菌を含む種汚泥としては、１，４−ジオキサンを扱う工場（例えば１，４−ジオキサンを製造する製造工場あるいはポリオキシアルキルエーテルを製造する製造工場）の土壌、あるいはその工場廃水を処理する廃水処理場の汚泥等を用いることができる。しかし、このまま種汚泥を生物処理槽１２に投入しても１，４−ジオキサン分解菌の菌数濃度が低く十分な活性を発揮することはできないので、予め培養することが好ましい。１，４−ジオキサンの単離・培養の説明については後述する。

また、曝気管１８によって廃水をエア曝気することによって廃水から放出されるガスを生物処理槽１２に戻す戻し手段１４として、ここでは生物処理槽１２の液面上方に設けたスクラビング処理装置１４の散水管１４Ａの例で説明する。

スクラビング処理装置１４は、散水管１４Ａと、散水管１４Ａにスクラビング水を供給する供給配管１４Ｂとで構成される。散水管１４Ａは、液面全体をカバーできるように複数設けることが好ましい。この場合、散水管１４Ａからスクラビング水をミスト状に噴霧して、液面上方にミスト層を形成することも好ましい。スクラビング水としては、水道水、工業用水を使用することができるが、生物処理槽１２で処理された処理水を使用することがより好ましい。即ち、図２に示すように、散水管１４Ａに接続された供給配管１４Ｂの先端に水中ポンプ１４Ｃを設け、この水中ポンプ１４Ｃをトラフ２６に溜まった処理水中に浸漬させる。

次に、上記の如く構成された１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置１０を用いて廃水中から１，４−ジオキサンを除去するための処理方法について説明する。

原水配管１６から生物処理槽１２に供給された廃水は、曝気管１８によるエア曝気によって好気性状態下で１，４−ジオキサン分解菌と接触する。これにより、廃水中に含有される１，４−ジオキサンが分解処理される。

本発明で使用する１，４−ジオキサン分解菌は好気性細菌である。また、廃水から放出されたガス中の１，４−ジオキサンを再び生物処理槽１２に戻し、廃水中及びガス中の合計の１，４−ジオキサン量は殆ど変わらない。したがって、廃水から１，４−ジオキサンを分解除去する観点から見ると、エア曝気量を多くして好気性微生物である１，４−ジオキサンの分解効率を向上させる方向に考え易い。

しかしながら、本発明者は次の知見を得た。即ち、エア曝気量が多過ぎると、１，４−ジオキサンが廃水中で１，４−ジオキサン分解菌と接触する時間よりも、ガス中に存在して分解処理されない時間の方が長くなるため、分解効率が悪くなる。逆に、エア曝気量が少な過ぎると、１，４−ジオキサン分解菌が十分に酸素を消費できないだけでなく、廃水中における１，４−ジオキサン負荷が大きくなり過ぎるために、１，４−ジオキサンの分解効率が悪くなる。

したがって、エア曝気の曝気量を調整し、廃水中の１，４−ジオキサン量と、廃水から放出されるガス中の１，４−ジオキサン量とのバランスを制御することにより、生物処理槽での１，４−ジオキサンの分解効率を高めることができる。

ここで、図２の試験装置を用いて、エア曝気量と分解効率の関係を調べた試験結果を説明する。試験は、スクラビング装置１４を稼働せずに、エア曝気量を変えたときに、排気口１３から排出される１，４−ジオキサン量と、処理水中の１，４−ジオキサン濃度とがどのように変わるかを調べた。

有効容積１Ｌの反応槽（生物処理槽）を用い、反応槽内部に１，４−ジオキサン分解菌を固定化した包括固定化担体を１００ｍＬ（１０％充填率）充填した。水温を２５℃とすると共に、ｐＨコントローラによりｐＨが７．０となるように水酸化ナトリウムを自動供給した。

そして、エア曝気量をコントロールすることで反応槽内のＤＯ値（溶存酸素）を変動させて、そのときの処理水中の１，４−ジオキサン濃度及び排気口１３から排出される１，４−ジオキサン量を調べた。

その結果、反応槽内のＤＯ値を２〜６ｍｇ／Ｌの範囲にすると、反応槽内での生物反応が良好になり、処理水中の１，４−ジオキサン濃度は１０ｍｇ／Ｌ程度となった。

しかしながら、ＤＯ値が２ｍｇ／Ｌを下回ると、曝気量不足により包括固定化担体が反応槽内で流動せず攪拌が不完全となった。これにより、１，４−ジオキサン含有水と、１，４−ジオキサン分解菌を包括固定した担体との接触効率が悪くなり、処理水中の１，４−ジオキサン濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上に上昇する傾向が確認された。

また、ＤＯ値を６ｍｇ／Ｌを超えると処理水中の１，４−ジオキサン濃度は１０ｍｇ／Ｌ程度で変わらないものの、反応槽外に気散する１，４−ジオキサン量が急激に増加し、ＤＯ値を６ｍｇ／Ｌのときの１．５倍以上まで増加することが確認された。

この結果から、エア曝気量は、反応槽（生物処理槽）のＤＯ値で見たときに、２．０〜６．０ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは安全を見て３．０〜５．０ｍｇ／Ｌの範囲になるように制御することにより、高い分解効率を得ることができる。

ところで、１，４−ジオキサンはエア曝気により廃水中から放出され易く、１，４−ジオキサン量の放出率は３０％以上となり、多い場合には７０％程度になる。しかし、大気汚染の問題から、放出されたガスをそのまま大気に逃がすことはできない。ここで放出率３０％とは、エア曝気しない前の廃水中の１，４−ジオキサンの３０％がエア曝気により廃水から放出されることを意味する。

そこで、本発明では、生物処理槽１２の液面上方に複数の散水管１４Ａを設け、廃水から放出されるガスを、散水管１４Ａから散水されるスクラビング水によりスクラビング処理するようにした。これにより、水溶性である１，４−ジオキサンは、スクラビング水中に吸収され、１，４−ジオキサンを吸収したスクラビング水が生物処理槽１２の液面に降り注ぐ。これにより、スクラビング水中の１，４−ジオキサンが生物処理槽１２において分解処理される。

この場合、スクラビング水として水道水や工業用水を使用することも勿論可能であるが、これらの水を使用すると、生物処理槽１２内の水量が増加するため、水理学的滞留時間が変動してしまうので、１，４−ジオキサンの分解効率に悪影響が生じる。

これに対して、図２で示したように、生物処理槽１２で処理した処理水をスクラビング水として使用すれば、生物処理槽１２内の水量が増加しないので、水理学的滞留時間が安定し、１，４−ジオキサンの分解効率に悪影響が生じない。

これにより、第１の実施の形態の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置１０によれば、１，４−ジオキサン分解菌を用いた１，４−ジオキサン含有廃水の生物学的処理において、１，４−ジオキサンの大気放出の問題を特別な分解装置を必要としない簡単な構成で効果的に解決することができる。

次に、１，４−ジオキサンの単離・培養について説明する。

〈１，４−ジオキサンの単離・培養〉
１，４−ジオキサン分解菌は増殖速度が極めて小さいため、単離工程において他の微生物が混入し、優先的に増殖しないようにする必要がある。そして、培養工程では、単離した１，４−ジオキサン分解菌の増殖を促すために、１，４−ジオキサン分解菌に有機物を与えることが重要である。このため、単離工程では、有機物として１，４−ジオキサンのみを含む無機培地を使用し、培養工程では１，４−ジオキサン以外の有機物を主に含む有機培地を使用する。

即ち、単離工程では、まず、無機培地に、濃度が１０〜１００ｍｇ/Ｌとなるよう１，４−ジオキサンを添加した培地１００〜５００ｍＬに、１，４−ジオキサン分解菌を含む種汚泥（ジオキサンを含む廃水の廃水処理工程から採取した汚泥）を約５００〜２００００ｍｇ/Ｌ添加し、集積培養する。集積培養は、２０〜３０℃の条件下で、約１〜３ヶ月間行うことが好ましい。なお、１，４−ジオキサン分解菌の存在については、培地中の１，４−ジオキサン濃度変化を測定することにより確認できる。１，４−ジオキサン濃度の減少率が５０％を超えた段階で、集積培養を終了することが好ましい。培地中の１，４−ジオキサン濃度は、公知の方法により測定できる（安部明美（1997）環境化学 vol.7 No1 p95-100）。

集積培養を終了した後、上記無機培地に寒天を１０〜１５％添加した平板培地で、２０〜３５℃恒温下にて静置培養する。静置培養後、コロニーが形成されたことを確認することで、１，４−ジオキサン分解菌を単離することができる。

無機培地を構成する無機物質としては、特に限定されないが、無機塩類（例えば、Ｋ_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_３、ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ）が好ましい。

次の培養では、上記のように単離した１，４−ジオキサン分解菌を、有機物を主成分とする有機培地で培養する。有機物としては、ＣＧＹ培地、具体的には、ペプトン、肉エキス、グリセリン、カジトン、酵母エキス等の易分解性の有機物が好ましい。有機物には、１，４−ジオキサンが含まれてもよい。培養は、１，４−ジオキサン分解菌の活性が約２７℃で最も高いことから、培養温度は２７℃が好ましく、水温としては約１５〜３５℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。培養時間は、約５〜３０日間が好ましい。

１，４−ジオキサン分解菌は、菌数が少ないうちに過剰に１，４−ジオキサンが与えられると増殖しにくく、一方、１，４−ジオキサンが全く与えられないと１，４−ジオキサン分解活性が低下する。このため、培養初期には１，４−ジオキサン以外の有機物を与え、１，４−ジオキサン分解菌の菌数がある程度増加した培養中期、後期において、１，４−ジオキサンを与えることが好ましい。すなわち、１，４−ジオキサン以外の有機物は、主に、１，４−ジオキサン分解菌の増殖を促すように機能し、１，４−ジオキサンは、主に、１，４−ジオキサン分解菌の分解活性を維持又は向上させるように機能する。１，４−ジオキサンの添加は、１，４−ジオキサン分解菌の菌数が１×１０^４cells/ｍＬ以上となったときに行うことが好ましい。１，４−ジオキサンの添加量は、有機培地に対して１〜５００ｍｇ/Ｌ以上であり、１０〜２００ｍｇ/Ｌ以上とすることが好ましい。これは、１，４−ジオキサンが１ｍｇ/Ｌ未満であると、１，４−ジオキサン分解菌の分解活性を復活させる効果が小さくなるためである。また、１，４−ジオキサンが２００ｍｇ/Ｌ以
上になると分解活性がそれ以上変わらなくなり、１０００ｍｇ/Ｌとしても２００ｍｇ/Ｌのときと同等であるためである。また、培地を無害な状態で廃棄するために、培地中の１，４−ジオキサン濃度をできるだけ低くする必要がある。このため、１，４−ジオキサンの添加は、１，４−ジオキサン分解菌の菌数や活性の程度に応じて、少量ずつ行うのが好ましい。なお、培養初期から、１，４−ジオキサンを有機培地に含有させてもよい。この場合、１，４−ジオキサンの含有量は、上記と同様にすることができる。

培養した１，４−ジオキサン分解菌は、そのまま第２生物処理槽内に投入して使用することもできるが、より高密度に廃水中に投入するために、１，４−ジオキサン分解菌を担体材料に固定化したものを使用することが好ましい。固定化方法としては、含水ゲルに培養した１，４−ジオキサンを包括固定して槽内に流動させる方法（包括固定化担体）、担体材料の表面に培養した１，４−ジオキサンを付着固定して槽内に流動させる方法（付着固定化担体）、及び固定床に培養した１，４−ジオキサンを固着する方法等がある。

なお、１，４−ジオキサン分解菌としては、Pseudonocardia dioxanivoransが報告されており、分譲機関（ATCC:American Type Culture Collection） を通して購入し、分解試験に活用することもできる(1,4Dioxane biodegradation at low temperatures in Arctic groundwater samples Water Research, Volume 44 ,Issue 9, 2010,Pages 2894-2900参照) 。

［第２実施の形態］
図３は、第２の実施の形態の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置１０であり、廃水から放出されたガス中の１，４−ジオキサンを生物処理槽１２に戻す戻し手段１４を別の態様に変えたものである。なお、第１の実施の形態で説明したと同様の装置、部材は同符号を付すと共に説明は省略する。

第２の実施の形態の生物処理槽１２は、上面が開放されていない密閉構造に形成され、液面上方にエア曝気により放出されたガスが溜まるヘッドスペース３０が形成される。また、処理水排出口２８も上記説明したように水封構造に形成される。

そして、戻し手段１４は、ヘッドスペース３０とブロア２０とを繋ぐ配管３２と、配管３２に設けられヘッドスペース３０に溜まったガスをブロア２０の吸込口側に送風する送風ファン３４と、送風ファン３４とブロア２０との間に設けられたバッファータンク３６とで構成される。

これにより、ヘッドスペース３０に溜まったガスを送風ファン３４によりバッファータンク３６を経由してブロア２０に送り、曝気管１８からエア曝気用ガスとして廃水中に曝気するようにした。この場合、送風ファン３４で送風する風量よりも、曝気管１８から曝気する風量が多くなるようにすることが好ましく、バッファータンク３６が負圧になる。これにより、逆止弁３８が開いて大気がバッファータンク３６内に補充される。

１，４−ジオキサンは水溶性であり、１，４−ジオキサンを含むガスを廃水中に曝気することにより、１，４−ジオキサンは廃水中に溶解する。これにより、生物処理槽１２において、ガス中の１，４−ジオキサンと１，４−ジオキサン分解菌とが接触するので、生物処理槽１２から放出されたガス中の１，４−ジオキサンを効果的に除去することができる。

これにより、第２の実施の形態の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置１０についても第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

［第３実施の形態］
図４は、第３の実施の形態の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置１０であり、廃水から放出されたガス中の１，４−ジオキサンを生物処理槽１２に戻す戻し手段１４を更に別の態様に変えたものである。なお、第１及び第２の実施の形態で説明したと同様の装置、部材は同符号を付すと共に説明は省略する。

図４に示すように、生物処理槽１２は、生物処理槽１２を覆う蓋部材４０が設けられ、これにより液面上方にヘッドスペース３０が形成される。生物処理槽の一端側側面上部には原水配管１６の先端部がヘッドスペース３０に挿入される開口４２が形成されると共に、生物処理槽１２の他端側側面上部には処理水が排出される越流口４４が形成される。即ち、第３の実施の形態では、開口４２及び越流口４４を介してヘッドスペース３０と外部とが連通される。

また、生物処理槽１２の上方に、密閉構造のスクラビング塔４６が設けられ、スクラビング塔４６内の上部位置にスクラビング水の散水管４６Ａが設置される。スクラビング塔４６内の下部位置にスクラビング水の貯水部４６Ｂが設けられ、貯水部４６Ｂと散水管４６Ａとは循環ポンプ４６Ｃを介して循環用配管４６Ｄにより接続される。更に、貯水部４６Ｂにはスクラビング水を供給する供給配管４６Ｅが接続される。なお、スクラビング塔４６の天井面に排気口１３が設けられる。

また、スクラビング塔４６の側面で散水管４６Ａと貯水部４６Ｂとの間から延びたガス導入管４６Ｆが、生物処理槽１２の蓋部材４０を貫通してヘッドスペース３０まで延設されると共に、ガス導入管４６Ｆには送風ファン４６Ｇが設けられる。また、スクラビング塔４６の貯水部４６Ｂから下方に延びた戻し配管４６Ｈが、生物処理槽１２の蓋部材４０を貫通してヘッドスペース３０に延設されると共に、戻し配管４６Ｈには流量調整バルブ４６Ｊが設けられる。

これにより、生物処理槽１２のヘッドスペース３０に溜まったガスは、ガス導入管４６Ｆを経由してスクラビング塔４６に送られ、散水管４６Ａから散水されるスクラビング水によってスクラビング処理される。そして、ガス中の１，４−ジオキサンはスクラビング水に吸収され、１，４−ジオキサンを吸収したスクラビング水が貯水部４６Ｂに溜まる。スクラビング塔４６の運転開始時には、供給配管４６Ｅから貯水部４６Ｂにスクラビング水が予め貯水される。供給配管４６Ｅから貯水部４６Ｂに供給されるスクラビング水としては、水道水、工業用水、及び生物処理槽での処理水を使用することができる。

貯水部４６Ｂに溜まったスクラビング水の一部は、流量調整バルブ４６Ｊの開度に応じた一定量が、戻し配管４６Ｈを介して重力により落流して生物処理槽１２に戻され、スクラビング水中の１，４−ジオキサンが生物処理される。

また、生物処理槽１２に戻されたスクラビング水と同量のスクラビング水が、供給配管４６Ｅから貯水部４６Ｂに補充される。これにより、スクラビング水中の１，４−ジオキサン濃度が上昇し、スクラビング効率が低下することを防止できる。

したがって、第３の実施の形態の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置１０についても第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

［第４実施の形態］
図５は、第４の実施の形態の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置１０であり、生物処理槽１２への廃水供給口と処理水排出口を水封構造にすると共に、１，４−ジオキサン分解菌を包括固定し、包括固定化担体を集積培養させたものを生物処理槽１２に投入した場合である。なお、図４と同様の装置及び部材は同符号を付して、説明は省略する。

図５に示すように、生物処理槽１２に廃水が供給される入口トラフ４８が設けられ、入口トラフ４８と生物処理槽１２とを連通する廃水供給口５０が生物処理槽１２の液面よりも下方に形成される。同様に、生物処理槽１２で処理された処理水が排出される出口トラフ５２が設けられ、出口トラフ５２と生物処理槽１２とを連通する処理水排出口５４が生物処理槽１２の液面よりも下方に形成される。これにより、廃水供給口５０は入口トラフ４８に溜まった廃水で水封され、処理水排出口５４は出口トラフ５２に溜まった処理水により水封される。また、生物処理槽１２には、１，４−ジオキサン分解菌を培養して菌数を高めた包括固定化担体５６が投入される。包括固定化担体の製造方法については後記する。なお、生物処理槽１２は水封されており、ブロア２０で送られたエアはガス導入管４６Ｆを通してスクラビング塔４６へ移送できるので、ファン４６Ｇは必ずしも必要ではない。

このように構成された第４の実施の形態の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置１０によれば、第１〜第３の実施の形態に比べて処理水中の１，４−ジオキサン濃度を顕著に低減できると共に、エア曝気によって放出される１，４−ジオキサンの量も低減できる。

次に、１，４−ジオキサン分解菌含有の包括固定化担体の製造方法を説明する。

〈１，４−ジオキサン分解菌含有の包括固定化担体の製造方法〉
１，４−ジオキサン分解菌を、以下の方法で包括固定化したものを用いた。

図６は、包括固定化担体の製造方法の流れを説明する図である。図６に示すように、まず、プレポリマー材料等の固定化材料と、単離した１，４−ジオキサン分解菌の培養液とを混合し、ｐＨを中性付近（６．５〜８．５）に調整した混合液を調製する。本実施例では、固定化材料として、ポリエチレングリコール系のものを使用した。

次いで、この混合液に重合開始剤（本実施例では過硫酸カリウムを使用）を添加して攪拌した後、直ちにシート形状又はブロック形状にゲル化させる（重合させる）。重合温度は、１５〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。重合時間は１〜６０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。そして、ゲル化させたシート又はブロックを所定のサイズ（本実施例では、略３ｍｍ角の立方体状）に切断し、これにより包括固定化担体を得た。１，４−ジオキサン分解菌の初期固定化濃度としては、１×１０^７cells／ｍＬ・担体とした。

そして、得られた包括固定化担体を、１，４−ジオキサンを含む無機廃水を用いて水温２５℃、１，４−ジオキサン負荷を１〜８ｋｇ−（Dioxan）／ｍ^３・担体／日とし、約１カ月間連続培養を行った。その結果、担体当たりの１，４−ジオキサン分解活性が７．１ｋｇ−（Dioxan）／ｍ^３・担体となり、この包括固定化担体を試験Ａに使用した。

なお、包括固定化担体の製造方法は、上記した方法に限らず、チューブ成形法、滴下造粒法等を採用することもできる。

なお、図５で示した処理装置のみに包括固定化担体５６を投入しているが、図１〜図４の処理装置に包括固定化担体５６を投入してよいことは勿論である。

また、本発明の処理装置を多段に設けることもできる。これにより、１，４−ジオキサン処理のクローズシステムを連続的に形成できるので、１，４−ジオキサンが大気放出される問題を解決し、しかも最終段の生物処理槽で処理した処理水中の１，４−ジオキサン濃度を極めて低レベルまで下げることが可能となる。

［実施例］
［試験Ａ（スクラビングなし、１，４−ジオキサン分解菌担体なし）］
試験Ａでは、図１の処理装置からスクラビング装置を外した装置を形成した。この装置で１，４−ジオキサン含有廃水を処理したときに、処理水中の１，４−ジオキサン濃度、及びエア曝気により廃水から大気中に放出される１，４−ジオキサン量を調べた。

試験Ａは、１，４−ジオキサン濃度が５００ｍｇ／Ｌの無機合成廃水を用いた。また、反応容積が１Ｌの生物処理槽に、１，４−ジオキサンを含む化学工場の廃水を長期間処理していた活性汚泥を付着させて生物膜を形成したプラスチック担体を、見掛け充填率で４０％になるように充填した。そして、無機合成廃水を生物処理槽に供給し、滞留時間（ＨＲＴ）が２４時間（１Ｌ／日）になるように連続通水した。水温は２５℃とした。このときの１，４−ジオキサン負荷は０．５ｇ／日になる。また、生物処理槽のエア曝気量は０．８Ｌ／分（ＤＯとして約４．０ｍｇ／Ｌ）で行った。

その結果、処理水中の１，４−ジオキサン濃度は２３０ｍｇ／Ｌとなった。このとき、エア曝気により廃水から放出されるガス中の１，４−ジオキサン濃度を排気口の位置で測定し、エア曝気量から１日の１，４−ジオキサン気散量を計算したところ、０．２４ｇ／日であった。

このことは、試験Ａでの１，４−ジオキサン負荷が０．５ｇ／日であることから、約半分の１，４−ジオキサンが大気中に気散したことになる。したがって、上記の生物膜を形成したプラスチック担体は、１，４−ジオキサンの分解活性は殆どないことが分かった。

［試験Ｂ（スクラビングあり、１，４−ジオキサン分解菌担体なし）］
試験Ｂでは、生物処理槽の処理水をスクラビング装置の散水管から散水するように構成した図２の処理装置を用いて行った。その他の条件は、試験Ａと同様である。

その結果、処理水中の１，４−ジオキサン濃度は３６０ｍｇ／Ｌとなり、試験Ａの処理水よりも高くなった。このとき、エア曝気により廃水から放出されるガス中の１，４−ジオキサン濃度を測定し、エア曝気量から１日の１，４−ジオキサン気散量を計算したところ、０．１２ｇ／日であった。

このことは、試験Ｂのように廃水から放出されるガスをスクラビング処理して、ガス中の１，４−ジオキサンをスクラビング水に吸収して生物処理槽に戻すことにより、スクラビング水を外部から供給することなく、大気中に気散される１，４−ジオキサン量は試験Ａの半分に減らすことができた。

［試験Ｃ（外部スクラビングあり、１，４−ジオキサン分解菌担体なし）］
試験Ｃでは、処理装置の廃水供給口及び処理水供給口を水封構造にした図５の処理装置を用いて行った。但し、図５では１，４−ジオキサン分解菌の包括固定化担体を投入した図になっているが、試験Ｃは試験Ａ〜Ｂと同様にプラスチック担体による生物膜を用いた。その他の条件は、試験Ａと同様である。

その結果、処理水中の１，４−ジオキサン濃度は４４０ｍｇ／Ｌとなり、試験Ｂの処理水よりも高くなった。しかし、排出口の位置において、１，４−ジオキサン気散量を計算したところ、０．０３ｇ／日となり、試験Ｂよりも更に低減されていた。

このことは、試験Ｃのように生物処理槽の廃水供給口及び処理水供給口を水封構造にしたことで、廃水から放出されるガスが廃水供給口及び処理水供給口からリークしないだけでなく、無駄な空気が廃水供給口及び処理水供給口から侵入しないことにより、スクラビング処理の効率が向上したものと考察される。

［試験Ｄ（スクラビングなし、１，４−ジオキサン分解菌担体あり）］
試験Ｄでは、試験Ａと同様にスクラビング装置を有しない処理装置を用い、１，４−ジオキサン分解菌を包括固定化した担体を生物処理槽に投入した処理装置を用いて行った。１，４−ジオキサン分解菌の包括固定担体は３ｍｍ角の立方体のものを用いた。即ち、集積培養における１，４−ジオキサン分解菌の初期固定化濃度は、１×１０^７cells／ｍＬ・担体とし、ポリエチレングリコール系の固定化材料に包括固定した。得られた包括固定化担体を、１，４−ジオキサンを含有する無機廃水を用いて水温２５℃、１，４−ジオキサン負荷が２〜９ｋｇ(dioxin)／ｍ^３・担体・日とし、約１カ月間連続培養を行った。このときの担体当たりの１，４−ジオキサン分解活性は５．０ｋｇ(dioxin)／ｍ^３・担体となった。

そして、得られた包括固定化担体を生物処理槽に１００ｍＬ（充填率１０％）になるように充填した。その他の条件は、試験Ａと同様である。

その結果、処理水中の１，４−ジオキサン濃度は１０ｍｇ／Ｌとなり、上記した試験Ａ〜試験Ｃと比べて大幅に低減されていた。また、１，４−ジオキサン気散量を計算したところ、スクラビング処理装置がないにも係わらず０．０１ｇ／日まで低減されており、試験Ａの０．２４ｇ／日よりも大幅に低減された。

このことは、試験Ｄのように生物処理槽内に１，４−ジオキサン分解菌を集積培養した包括固定化担体を投入したことで、廃水中の１，４−ジオキサンの分解効率が顕著に良くなったことに起因しているものと考察される。即ち、１，４−ジオキサン分解効率が良くなり廃水中の１，４−ジオキサン濃度を低濃度に維持することにより、エア曝気により廃水から放出される１，４−ジオキサン量が大幅に低減したものと考えられる。

［試験Ｅ（廃水中の１，４−ジオキサン濃度と除去率の関係）］
試験Ｅでは、エア曝気によって放出されて廃水から除去される１，４−ジオキサンの除去率が、エア曝気される廃水中の１，４−ジオキサン濃度によってどのように変わるかを調べた。

試験Ｅは、試験Ａで用いた生物処理槽を用いて、無機合成廃水の１，４−ジオキサン濃度を次のように調製したサンプル６点について、０．７５Ｌ／分の一定条件でエア曝気したときの放出されるガス中の１，４−ジオキサン濃度を調べた。但し、生物処理槽には、包括固定化担体を投入しないで行った。滞留時間（ＨＲＴ）は１２時間に設定した。

試験に供した無機合成廃水中の１，４−ジオキサン濃度は、次の通りである。

・サンプル１（Ｓ−１）…２ｍｇ／Ｌ
・サンプル２（Ｓ−２）…９ｍｇ／Ｌ
・サンプル３（Ｓ−３）…７５ｍｇ／Ｌ
・サンプル４（Ｓ−４）…１００ｍｇ／Ｌ
・サンプル５（Ｓ−５）…３６０ｍｇ／Ｌ
・サンプル６（Ｓ−６）…５００ｍｇ／Ｌ
その結果を図７に示す。図７の結果から分かるように、廃水中での１，４−ジオキサン濃度に関係なく、エア曝気により廃水中の２０〜４０％（平均で約３０％）の１，４−ジオキサンが除去されることが分かる。したがって、例えば、１，４−ジオキサン分解菌を含有する実装置規模の生物処理槽において、槽内の１，４−ジオキサン濃度が１００ｇ／ｍ^３までしか下がらない場合には、１ｍ^３／日の滞留時間で処理すると、エア曝気によって１日に約３０ｇの１，４−ジオキサンが大気に放出されてしまうことになる。

これに対して、槽内の１，４−ジオキサン濃度を１ｇ／ｍ^３まで下げることができれば、１ｍ^３／日の滞留時間で処理すると、エア曝気によって１日に０．３ｇ程度の１，４−ジオキサンしか放出されず、放出量を顕著に低減することができる。

即ち、エア曝気による１，４−ジオキサンの放出を抑制するには、槽内の１，４−ジオキサン濃度をできだけ下げることが極めて重要であり、そのためには、試験Ｅの結果から分かるように、生物処理槽での１，４−ジオキサンの分解活性を高めて、生物処理槽における廃水中の１，４−ジオキサン濃度を常に低レベルに維持することが重要になる。

［試験Ｆ（スクラビングあり、１，４−ジオキサン分解菌担体あり）］
試験Ｆでは、図２の処理装置を用いて、生物処理槽内部に１，４−ジオキサン分解菌を包括固定化した包括固定化担体を１００ｍＬ（充填率１０％）になるように充填した。生物処理槽内の包括固定化担体が異なる以外は、試験Ｂと同様に行った。

その結果、処理水中の１，４−ジオキサン濃度は１０ｍｇ／Ｌとなった。このことは、１，４−ジオキサン分解菌を包括固定化した担体の効果により、試験Ｂの結果である３６０ｍｇ／Ｌから飛躍的に１，４−ジオキサン濃度を減少できたことを示しており、試験Ｄと同等であった。

また、排気口から排気されるガス中の１，４−ジオキサン量は僅か０．００４ｇ／日となり、系外に排出される１，４−ジオキサン量を大幅に削減できた。

［試験Ｇ（外部スクラビングあり、１，４−ジオキサン分解菌担体あり）］
試験Ｇでは、生物処理槽内部に１，４−ジオキサン分解菌を包括固定化した包括固定化担体を１００ｍｇ／Ｌ（１０％充填率）充填した。生物処理槽内部の包括固定化担体が異なる以外は試験Ｃと同様に行った。

その結果、処理水中の１，４−ジオキサン濃度は１０ｍｇ／Ｌとなり、試験Ｅ、Ｆと同等の処理性能であった。また、排気口から排気される１，４−ジオキサン量を測定した結果、気散する１，４−ジオキサン気散量は０．００４ｇ／日で試験Ｆと同等であり、系外に排出される１，４−ジオキサン量を大幅に削減できた。

１０…１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置、１２…生物処理槽、１３…排気口、１４…戻し手段（スクラビング装置）、１４Ａ…散水管、１４Ｂ…供給配管、１４Ｃ…水中ポンプ、１６…原水配管、１８…曝気管、２０…ブロア、２２…ＤＯ測定器、２４…曝気量コントローラ、２６…トラフ、２８…処理水排出口、３０…ヘッドスペース、３２…配管、３４…送風ファン、３６…バッファータンク、３８…逆止弁、４０…蓋部材、４２…開口、４４…越流口、４６…スクラビング塔、４６Ａ…散水管、４６Ｂ…貯水部、４６Ｃ…循環ポンプ、４６Ｄ…循環用配管、４６Ｅ…供給配管、４６Ｆ…ガス導入管、４６Ｇ…送風ファン、４６Ｈ…戻し配管、４６Ｊ…流量調整バルブ、４８…入口トラフ、５０…廃水供給口、５２…出口トラフ、５４…処理水排出口、５６…包括固定化担体

Claims (11)

1. １，４−ジオキサンを含有する廃水の処理方法において、
   前記廃水を生物処理槽内でエア曝気しながら１，４−ジオキサンを分解する１，４−ジオキサン分解菌と接触させて処理水を得る生物処理工程と、
   前記生物処理槽のエア曝気により前記廃水から放出されたガス中の１，４−ジオキサンを前記生物処理槽に戻す戻し工程と、を備えたことを特徴とする１，４−ジオキサン含有廃水の処理方法。
2. 前記廃水中の１，４−ジオキサン量と、前記廃水から放出されるガス中の１，４−ジオキサン量とのバランスを制御する制御工程を有することを特徴とする請求項１に記載の１，４−ジオキサン含有廃水の処理方法。
3. 前記制御工程では、前記エア曝気による廃水中の溶存酸素要求量（ＤＯ）が２〜６ｍｇ／Ｌの範囲になるようにすることで前記バランスを制御することを特徴とする請求項２に記載の１，４−ジオキサン含有廃水の処理方法。
4. 前記戻し工程では、前記廃水から放出されたガスをスクラビング処理することにより前記ガス中の１，４−ジオキサンをスクラビング水に吸収し、該スクラビング水を前記生物処理槽に戻すことを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の１，４−ジオキサン含有廃水の処理方法。
5. 前記スクラビング水として、前記生物処理槽での処理水を使用することを特徴とする請求項４に記載の１，４−ジオキサン含有廃水の処理方法。
6. 前記戻し工程では、前記廃水から放出されたガスを前記生物処理槽のエア曝気用ガスとして戻すことを特徴とする請求項１に記載の１，４−ジオキサン含有廃水の処理方法。
7. １，４−ジオキサンを含有する廃水の処理装置において、
   前記廃水をエア曝気する曝気手段を備えると共に前記１，４−ジオキサンを分解する１，４−ジオキサン分解菌を少なくとも有し、前記廃水をエア曝気しながら前記１，４−ジオキサン分解菌とを接触させる生物処理槽と、
   前記生物処理槽のエア曝気により前記廃水から放出されたガス中の１，４−ジオキサンを、前記生物処理槽に戻す戻し手段と、を備えたことを特徴とする１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置。
8. 前記廃水中の１，４−ジオキサン量と、前記廃水から放出されるガス中の１，４−ジオキサン量とのバランスを制御する制御手段を有し、
   前記制御手段は、
   前記廃水中の溶存酸素要求量を測定するＤＯ測定手段と、
   前記ＤＯ測定手段の測定結果に基づいて所定の溶存酸素要求量になるように前記曝気手段からのエア曝気量を調整する曝気量コントローラと、を備えたことを特徴とする請求項７に記載の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置。
9. 前記戻し手段は、
   前記廃水から放出されたガスをスクラビング処理することにより前記ガス中の１，４−ジオキサンをスクラビング水に吸収し、該スクラビング水を前記生物処理槽に戻すスクラビング処理装置であることを特徴とする請求項７又は８に記載の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置。
10. 前記戻し手段は、
    前記生物処理槽の密閉構造に形成されたヘッドスペースと前記曝気手段とを繋ぐ配管と、
    前記配管に設けられ、前記ヘッドスペースに溜まったガスを前記曝気手段に送る送風ファンと、を備えたことを特徴とする請求項７又は８に記載の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置。
11. 前記生物処理槽は、
    前記生物処理槽を覆う蓋部材と、
    前記生物処理槽に廃水が供給される供給口及び前記生物処理槽で処理された処理水の排出口に形成された水封構造と、を備えることを特徴とする請求項９又は１０に記載の１，４−ジオキサン含有廃水の処理装置。

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