JP2012171307A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一種類のインクジェット記録媒体で金属光沢のような光沢性の高いものから、マット化されて光沢性の低いものまでの広い範囲の光沢度がえられる記録方法。
【解決手段】インクジェット方式により記録媒体に記録するに際して、該記録媒体の記録面に処理液を付着させることにより記録媒体の光沢度を変化させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性顔料インクを使用し、且つ透明性に優れ、金属光沢や支持体の光沢度を容易に制御できるインクジェット記録方法に関するものである。例えば、プルーフ用に適したインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙あるいはフィルム等の記録媒体に付着させ、画像記録を行うものである。該インクジェット記録方式により形成される画像は、高解像度化及び色再現性範囲の拡大によって、近年ではポスター、ディスプレイ、チラシ、パッケージプルーフ等の高発色性や色再現性が要求される意匠性用途においてその需要が急速に高まってきている。例えば、パッケージプルーフでの用途ではパッケージの材料が有する光沢特性をも加味した色見本が求められる。
パッケージの材料の違いなどによる光沢度の違いを精度よく再現するには、金属光沢のような高光沢からマット化された材料のようにほとんど光沢のない程度までの広い範囲の光沢度再現性が必要である。

従来、このような要求に完全に対応できるインクジェット記録媒体は存在しなかった。高い光沢性を出すには、従来金属層を透明支持体の一方の面に設け、もう一方の側にインク受容層を置いていた（例えば、特許第３３７２７０９号（特許文献１））。この方法では高い光沢性を出すことができたが、光沢度を低くすることが困難であった。マット化された材料のように光沢性の低いものの質感を出すことは金属層を有するインクジェット記録媒体においては困難であった。
また、逆に透明の基材を使用したインクジェット記録媒体の場合、基材の反射率があまりに高く、光沢性が高すぎてギラツキ感を与える場合があり、そのような場合には光沢性を下げることが求められる。

そのため、光沢性を低くしたいときは、例えば特開平７−３４２２７（特許文献２）のように基材の金属層のある側と反対の面をサンドブラストなどを施して表面をマット化するなど基材を白濁させたりして光沢を低下させることが行われていた。
特開２００６−９１８０８（特許文献３）では、塗工樹脂内に一次粒系１μｍ以上フィラーを添加し、塗布工面全域をマット調に仕上げる方法が開示されているが、印字面が全面マット調になってしまい、部分選択的な光沢調、マット調仕上げができないし、インラインでマット性を変更することができない。
特開２０１０−１８６５１（特許文献４）では、顔料インクを印刷することによって印字部分をマット調に仕上げる方法が開示されているが、非印字部をマット調に仕上げられない。
特表２００９−５０６９０８（特許文献５）および特開２０１０−７４２（特許文献６）では、光沢調整のためニス層を形成する方法が開示されているが、新規に一層付加することになりコストが多大となり、機械も大掛りとなってしまう。
特開２００７−１９６５９８（特許文献７）には、多価アルコールを印刷により紙支持体に付与して紙支持体の一部を画像状に透明化させる技術が開示されているが、本発明の課題解決には関係がない。
いずれにしても、一種類の媒体でその媒体の光沢性やマット性を容易に、またプリンター内で広い範囲にわたって変えられるインクジェット記録方法も媒体も存在しなかった。

特許第３３７２７０９号公報 特開平７−３４２２７号公報 特開２００６−９１８０８号公報 特開２０１０−１８６５１号公報 特表２００９−５０６９０８号公報 特開２０１０−７４２号公報 特開２００７−１９６５９８号公報

本発明の目的は、意匠性用途に対応できる質感再現性の高い、すなわち一種類のインクジェット記録媒体で金属光沢のような光沢性の高いものから、マット化されて光沢性の低いものまでの広い範囲の光沢度がえられる記録方法の提供であり、さらに非印刷領域も含めてプリンター機器において簡単に光沢度マット度が変えられるインクジェット記録方法を提供することである。また、多くの種類のパッケージ材料の光沢度特性に対応でき、パッケージ材料の質感を加味した色見本を精密に表現できるパッケージプルーフ用のインクジェット記録方法を提供することである。

上記目的は下記の（発明１）から（発明８）により解決される。
（発明１）インクジェット方式によりインクジェット記録媒体に記録するに際して、該記録媒体の記録面に処理液を付着させることにより記録媒体の光沢度を変化させるインクジェット記録方法。
（発明２）処理液が親水性有機溶媒を含有する（発明１）に記載のインクジェット記録方法。
（発明３）インクジェット記録媒体が支持体にインク受容層を設けた記録媒体である（発明１）又は（発明２）に記載のインクジェット記録方法。
（発明４）インクジェット記録媒体が支持体にインク受容層と金属層を設けた記録媒体である（発明１）〜（発明３）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
（発明５）処理液がアルコール類を含有する、（発明１）〜（発明４）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
（発明６）インク受容層がウレタン樹脂分散液を含有する液を塗布することで設けられたものである（発明１）〜（発明４）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
（発明７）インクジェット記録に使用されるインクが水系インクである（発明１）〜（発明６）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
（発明８）インク非付与領域に処理液を付着させる（発明１）〜（発明７）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

本発明は、インク受容層などの記録層の面上に処理液を付着させて記録層を改質させて光沢度やマット度の程度を変えることを特徴とする。
処理液の付着はインクの付与の前でも後でも並行してでも良い。
処理液は、エタノール、アセトン、アセトニトリトリル、クロロホルムなどの有機溶剤が使用でき、親水性有機溶媒が好ましく、アルコール類が特に望ましい。

処理液の含まれる有機溶媒の付着量を変えることで光沢度マット度の変化の程度を制御でき、所望の光沢度やマット度を得ることができる。またインクヘッドを通して付着させることで画像の色並みの金属光沢性、光沢度及びマット度の制御ができ、且つプリンター内での制御も容易にできる。
有機溶媒の付着量を変えるには処理液の有機溶媒を水で希釈して低い濃度のものを使用することでも可能である。

本発明において、インクジェット記録媒体は、金属光沢性を与えるため支持体にインク受容層と金属層を設けた記録媒体であるものが好ましい。
金属層は蒸着によって透明フィルムの面上に設けられるか或いは金属箔を貼り付けることで設けることができる。
使用される金属は、アルミニウム、錫、亜鉛、金、銅などであるが、アルミが高い光沢度を得る上で、コストを考えるともっとも望ましい。
金属膜の厚みは、１オングストローム〜２μｍが好ましい。１オングストロームより薄い場合は金属特有の金属光沢が得られず、２μｍより厚い場合には厚くしただけの効果が得られない。

本発明において使用される支持体の材料には、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、セルロース系フィルム、ポリアミド系フィルム、アラミド系フィルム等が好適に使用できる。その中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に望ましい。
また、インクジェット記録媒体が支持体に樹脂を含有する液を塗布することでインク受容層を設けたものであるものも好ましい。樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、それらの混合系樹脂などを用いることができる。樹脂を含有する液体としては、水や有機溶媒などを用いることができる。また、樹脂は液体に溶解したものでも良いし、エマルションなどとして分散した分散液でもよい。特に、エマルジョンとして液体に分散した分散液を利用することが記録媒体の耐水性の点で好ましい。中でも、受容層がウレタン樹脂エマルジョンを含有する液を塗布することで設けられたものが好ましい。また、分散液の分散媒としては、水、有機溶媒等を用いることができるが、分散媒として水が最大質量を占める水系分散液が好ましい。

インク吸収性、耐水性、透明性のよいインク受容層を作成することで知られているウレタンやアクリルなどの分散樹脂の使用が好ましく、またウレタンまたはアクリルなどの分散樹脂をカルボジイミドで架橋させたものも更に好ましく使用できる。特に、樹脂としてウレタン樹脂が広く使われている。

このようなインク受容層としては、例えば下記構成のものが知られている。
シラノール基を有するポリウレタン樹脂をポリイソシアネート、ポリエチレンイミン及びカルボジイミド樹脂から選ばれた架橋剤で架橋された樹脂を含む特開２００３−１６６１８３に開示されているようなインク受容層
具体的にはこの公報の実施例５にあるポリウレタン樹脂エマルジョン（武田薬品工業（株）製タケラックＸＷ−７５−Ｘ３５（固形分３０重量％））７５重量％とカルボジイミド樹脂（日清紡績（株）製カルボジライトＶ−０２）１５重量％などからなるインク受容層、
アクリル重合物とカルボジイミド基を有する化合物を含有する特開２００４−３４５１１０に記載のインク受理層、
特開２００９−１２５９５８に記載のポリエステル系ウレタンラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスなどの分散樹脂とカルボジイミドを含有するインク受理層。
また、特開２００５−７４８８０に記載の水性ウレタン樹脂および水性アクリル樹脂の２種と架橋剤を含むインク受容層も使用できる。
さらに、加水分解性シリル基を架橋成分として有しているカチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂のような分散樹脂とカチオン性ウレタン系樹脂との併用系のように分散樹脂とウレタン樹脂とを架橋したような特開２００６−８８３４１に記載のものも好ましい。

ウレタン樹脂は、ポリエステル系、ポリエーテル系等が例示できる。カチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性ウレタン系樹脂は、ポリエステル系、ポリエーテル系等が例示できるが、カチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
アクリル樹脂は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体樹脂、または、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル−酢酸ビニル、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル等のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル・スチレン共重合体樹脂等が例示できる。カチオン性アクリル・スチレン共重合体樹脂が好ましい。
インク受容層固形分中のカチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂とカチオン性ウレタン系樹脂の重量％は、カチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂が５〜２５％で、カチオン性ウレタン系樹脂が７５〜９５％のものが好ましい。
さらには、カチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂が１０〜２０％で、カチオン性ウレタン系樹脂が８０〜９０％のものが好ましい。

架橋剤として、ポリイソシアネート、ポリエチレンイミン及びカルボジイミド樹脂から選ばれるものが用いられる。
カルボジイミド樹脂は、ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類とを脱二酸化炭素縮合して得られる縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で封止してなる水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物である。
ジイソシアネート類及びトリイソシアネート類としては、脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートのいずれでもよく、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上、特に２個有するものが好適である。このようなイソシアネートとしては、分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を有しないイソシアネート化合物では４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などが、また分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を２個以上有する脂環族、脂肪族、芳香族イソシアネートではヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）などが挙げられる。
末端イソシアネート基を封止する化合物は、イソシアネート基と反応し得る基を有する水溶性又は水分散性有機化合物であって、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二官能性の水分散性有機化合物のモノアルキルエステル又はモノアルキルエーテル、あるいはカチオン系の官能基（例えば窒素を含む基）、又はアニオン系の官能基（例えばスルホニル基を含む基）を持つ一官能の有機化合物などが挙げられ、特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好適である。

本発明で使用されるインクは水系顔料インクなどの水系インクが好ましい。

処理液を付与する方法としては、特開２０１０−１２０３３０に記載されているような処理液をローラーでインクジェット記録媒体に付着させるローラーコーティング法を用いる方法が使える。搬送用ローラーと塗布ローラーの間を記録媒体が通過するようになっていて、その塗布ローラーに接して液供給ローラーがあり、供給すべき液に浸されている液供給ローラーが回転して引き上げた液が接している塗布ローラーに供給され、塗布ローラーは搬送ローラーとの間を通過する記録媒体に液を供給するものである。
これらの装置をプリンターにつければインラインで処理液を供給できる。

ローラーコーティング法を用いる場合の液体組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、さらには、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが、塗布の安定性の観点から好ましい。なお、液体組成物の記録媒体への塗布量などは、液体組成物の物性や塗布装置に使用されている塗布ローラーの回転速度及び塗布ローラーの記録媒体への接触圧などにより適宜調整可能である。

処理液を付与する別の方法としては、インクジェット方式でヘッドから供給する方法がある。この方法では、処理液を付着させる領域を画像並みに制御でき、たとえば処理液付着によりインクの定着性などが低下するような問題が生じるとき、インクを付与する領域を避けて処理液を付与することでこのような問題を避けることができ、使用する有機溶媒の選択性を広げることができる。
例えば、クロロホルム、アセトン、アセトニトリルなどの有機溶媒も上記の注意を払うことで使用可能である。ただし、処理液のインクジェット吐出安定性の確保が必要なことや処理液用インクジェットヘッドが必要になることから、ローラー塗布が好ましい。
また、インクジェットヘッドやローラーの耐久性の点や取り扱い性の点で、親水性有機溶剤が好ましい。親水性有機溶媒としては、アルコール類などの親水性プロトン性有機溶媒や、アセトン、アセトニトリル等の親水性非プロトン性有機溶媒が上げられる。特にインク定着性や広い光沢性が得られる点で、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、1価のアルコールを用いることができ、特に、エタノール、メタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等の炭素数１〜６の１価のアルコールを用いることができる。

実施例１
インクジェット用記録媒体１の作製
１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に次のように液体を塗布してインク受容層とする。

＜インク受容層形成組成物１＞
ポリエーテル系ウレタン樹脂
（第一工業製薬株式会社 スーパーフレックス６００固形分２５％） ９３重量部
カルボジイミド
（日清紡ケミカル株式会社 商品名；カルボジライトＶ０２−Ｌ２） ７重量部
上記重量比は乾燥重量比である。
上記成分をイオン交換水に順次投入し攪拌処理を行なった後、乾燥塗膜が２０μｍとなるようにインク受容層を設けてインクジェット用記録媒体１を得た。

実施例２
インクジェット用記録媒体２の作製
特表２００２−５０４９４４の実施例１に記載の「均一被覆組成物」を記載どおりの手順で作成して、セルロース系樹脂含有のインク受容層用形成組成物２を用意した。
これを１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、乾燥塗膜が２０μｍとなるように塗布してインクジェット用記録媒体２を得た。

印刷評価試験
上で作成した記録媒体１に下記の各有機溶媒をローラー塗布によりインク受容層に付着させ、１分間、乾燥させて実施例１−１から実施例１−５を作成した。
実施例１−１：エタノール
実施例１−２：２−プロパノール
実施例１−３：アセトン
実施例１−４：アセトニトリル
実施例１−５：クロロホルム
インクジェットプリンター（エプソン製ＰＭ−５０００Ｃ）に、上記の有機溶剤を塗布した各記録媒体をセットし、写真画像を水系カラー顔料インクにより記録媒体に記録した。実施例２の記録媒体へも、対応する実施例1−1から実施例１−５と同じ有機溶剤の塗布を行ない乾燥させ、実施例２−１から実施例２−５を作成し、同様にプリンターで記録を行なった。

マット調付与性評価
記録済み記録媒体についてマット性調付与性を視覚により判断した。評価方法は処理液を付着させていない領域と比較して付着させた領域を下記の基準で評価した。
０：認識不可
１：光の反射により認識可（弱）
２：光の反射により認識可（強）
３：自然光下で容易に認識可能

印刷性能評価
テストパターン（単色パターン）を720×720dpiでduty100％で印刷したものについて評価した。評価は下記の基準で評価した。結果を表1にしめす。
０：定着能消失（インクが全く定着しない）
１：定着劣化（擦ると容易にインクが剥がれる）
２：定着やや劣化（擦るとインク層に傷がつく）
３：処理液塗布なしの場合と同等の定着性。

マット調付与性は２以上が好ましく、印刷性能は３が好ましい。
処理液の付着により印刷性能を保ちつつマット調付与性を制御できることが分かる。
印刷性能に問題があっても処理液を印刷領域外に付着させて使用すればよく、実施例１−３、実施例１−４、実施例１−５、実施例２−３、実施例２−４、実施例２−５いずれも使用可能である。
なお、有機溶媒の付着量を少なくすると表面光沢の低下度は小さくなる。また、印刷性における問題も軽くなる。
したがって、有機溶媒の量と種類を変えることで一つのインクジェット用記録媒体で所望の表面光沢性を得ることができる。

実施例３
インクジェット記録媒体３の作成
特表平９−５１１９５５の記載に基づき、１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、約５００オングストロームの厚さのアルミニウム層を減圧にて蒸着により形成する。次いで、該フィルムの他方の表面に前記インク受容層形成組成物１の液体を乾燥塗膜が２０μｍとなるように塗布してインクジェット用記録媒体３を得た。

実施例４
インクジェット記録媒体４の作成
特表平９−５１１９５５の記載に基づき、１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、約５００オングストロームの厚さのアルミニウム層を減圧にて蒸着により形成する。次いで、該フィルムの他方の表面に、前記したセルロース系樹脂含有のインク受容層用形成組成物２を乾燥塗膜が２０μｍとなるように塗布してインクジェット用記録媒体４を得た。

印刷評価試験
上述の実施例１の印刷評価試験と同様にして、実施例３の記録媒体へ、対応する実施例１−１から実施例１−５と同様の各有機溶剤の塗布を行い、１分間乾燥させ、実施例３−１から３−５の記録媒体を作成した。各記録媒体をインクジェットプリンター（エプソン製ＰＭ−５０００Ｃ）にセットし、写真画像を水系カラー顔料インクによりに記録した。実施例４の記録媒体へも同様に有機溶剤の塗布、乾燥を行い、実施例４−１から４−５の記録媒体を作成して、同様にプリンターで記録を行なった。

金属光沢性評価
これらの記録済み記録媒体に蛍光灯を反射させて金属光沢性を視覚により下記の基準で評価した。
０：金属光沢感が感じられない。
１：金属光沢感があり蛍光灯の形が見えない。
２：金属光沢感があり蛍光灯の形がぼんやり見える。
３：金属光沢感があり蛍光灯を反射させたときに、蛍光灯の形がはっきり見える。

さらに、上記の記録済み記録媒体についてＪＩＳ Ｚ ８７４１の規定に従い６０°光沢度を測定した。
結果を表２に示す。

金属光沢性については、処理液の塗布をおこなっていないもの（インクジェット記録媒体３や記録媒体４）と、処理液を塗布したもの（実施例３−１から３−５と実施例４−１から４−５）との差が大きいものが画像表現において有用性が高いと判断できる。評価０では金属光沢性がほとんどなくなるので、金属光沢性が幅広く表現できるという観点からは評価１以上のものが好ましい。
本発明のインクジェット記録方式では、処理液を塗布するしないにより高い金属光沢から金属光沢の全くないものまで広い金属光沢性や光沢度を表現できる。
インク受容層がウレタン樹脂でできているインクジェット記録媒体３のほうが巾広い金属光沢性を表現できる点で、セルロース樹脂でできているインク受容層を有する記録媒体４より好ましいことがわかる。

表１と表２の結果から、印刷性能と表面光沢性および金属光沢性の表現範囲を勘案すると、インクジェット記録媒体３にエタノールや２−プロパノールの親水性溶媒を処理液として塗布した方式がもっとも好ましい。

Claims (8)

1. インクジェット方式によりインクジェット記録媒体に記録するに際して、該記録媒体の記録面に処理液を付着させることにより記録媒体の光沢度を変化させるインクジェット記録方法。
2. 処理液が親水性有機溶媒を含有する請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. インクジェット記録媒体が支持体にインク受容層を設けた記録媒体である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
4. インクジェット記録媒体が支持体にインク受容層と金属層を設けた記録媒体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
5. 処理液がアルコール類を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
6. インク受容層がウレタン樹脂分散液を含有する液を塗布することで設けられたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
7. インクジェット記録に使用されるインクが水系インクである請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
8. インク非付与領域に処理液を付着させる請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。