JP2012167382A

JP2012167382A - 繊維用紫外線吸収剤、機能性繊維製品及びその製造方法

Info

Publication number: JP2012167382A
Application number: JP2011026498A
Authority: JP
Inventors: Tomoe Takeuchi; 友江竹内; Shinichi Morinaga; 慎一森永
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-02-09
Filing date: 2011-02-09
Publication date: 2012-09-06

Abstract

【課題】繊維製品に耐洗濯性のある良好な紫外線吸収性、柔軟性と吸水性を与える繊維用紫外線吸収剤を提供する。
【解決手段】特定の構造を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物及び特定の構造を有するジフェニルアクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種と非イオン界面活性剤とを含む繊維用紫外線吸収剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、繊維製品に耐洗濯性のある良好な紫外線吸収性、柔軟性及び吸水性を与える繊維用紫外線吸収剤、該紫外線吸収剤で処理してなる機能性繊維製品及び該機能性繊維製品の製造方法に関するものである。

繊維製品の紫外線による劣化や色相変化を防止する目的で、紫外線吸収剤による処理が行われている。また、近年ではオゾン層破壊による紫外線量増加にともない皮膚への悪影響が懸念されており、人体の紫外線暴露量を低減する目的で繊維製品への紫外線吸収剤の処理の要求が高まっており、各種の紫外線吸収剤が使用されている（特許文献１、２）。

しかしながら、特許文献１にあるような化合物は高融点の紫外線吸収剤であり、この化合物の水分散物を繊維製品に処理した場合に柔軟性の低下（ざらつき感の発現）、吸水性の低下が起こるという問題がある。また、この化合物の水分散物をパッド法にて繊維製品に処理した場合には、乾燥後に繊維製品の表面に固形の紫外線吸収剤の粉末が発生し、残留するという問題がある。粉末の発生を防止するためには紫外線吸収剤を極低濃度でしか使用することができず、十分な紫外線吸収効果を得ることはできない。さらに、固形の紫外線吸収剤は特有の着色があり、繊維製品に処理した場合に色相が変化するという問題がある。

また、特許文献２にあるようなポリマータイプの紫外線吸収剤では、耐洗濯性のある良好な紫外線吸収効果が得られるものの、処理後の風合いが硬くなり、吸水性も低下するという問題がある。

特開平２−１７５７８３号公報特開平４―３１６６７９号公報

本発明は、上記の如き事情に鑑みてなされたものであり、紫外線吸収剤に特有の着色による色相変化がなく、耐洗濯性のある良好な紫外線吸収性に加え、耐洗濯性のある良好な柔軟性と吸水性とを併せ持った繊維用紫外線吸収剤を提供することを目的とする。

さらに該紫外線吸収剤で処理してなる機能性繊維製品及び該機能性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する化合物と特定の界面活性剤とを含む紫外線吸収剤で繊維製品を処理した場合、耐洗濯性のある良好な紫外線吸収性に加え、特定の化合物の化学構造からは予想外の柔軟性と吸水性とを併せ持ち、さらに紫外線吸収剤に特有の着色による繊維製品の色相変化のない機能性繊維製品が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記の事項１）〜６）からなる。
１）（ａ）下記一般式１及び２で表される化合物の少なくとも１種と（ｂ）非イオン界面活性剤とを含む繊維用紫外線吸収剤。

（式中、Ｒ^１は水素又はハロゲンを表し、Ｒ^２は炭素数４〜２２のアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数４〜２２のアルコキシカルボニルエチル基を表し、Ｒ^２のアルキル基の炭素数とＲ^３のアルキル基又はＲ^３のアルコキシカルボニルエチル基中のアルコキシ基の炭素数との合計は１０〜３０であり、Ｒ^２のアルキル基及びＲ^３のアルキル基又はＲ^３のアルコキシカルボニルエチル基中のアルコキシ基の少なくとも一方は炭素数８以上であり、Ｒ^２のアルキル基の炭素数がＲ^３のアルキル基又はＲ^３のアルコキシカルボニルエチル基中のアルコキシ基の炭素数以下である場合にはＲ^２のアルキル基及びＲ^３のアルキル基は分岐アルキル基であり、Ｒ^３のアルコキシカルボニルエチル基中のアルコキシ基は分岐アルキルのアルコキシ基である）

（式中、Ｒ^４は炭素数４〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表す）

２）前記一般式１で表される化合物が、Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２が３´位又は４´位にあるｎ−ドデシル基であり、Ｒ^３がメチル基である化合物、Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２が３´位にあるｔ−ブチル基であり、Ｒ^３が２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基である化合物、及びＲ^１が塩素であり、Ｒ^２が３´位にあるｔ−ブチル基であり、Ｒ^３が２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基である化合物の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１）に記載の繊維用紫外線吸収剤。

３）前記一般式２で表される化合物が、Ｒ^４が２−エチルヘキシル基である化合物であることを特徴とする上記１）に記載の繊維用紫外線吸収剤。

４）（ａ）一般式１及び２で表される化合物の少なくとも１種と（ｂ）非イオン界面活性剤との配合比率（質量基準）が（ａ）：（ｂ）＝１００：１０〜２０である上記１）〜３）のいずれかに記載の繊維用紫外線吸収剤。

５）上記１）〜４）のいずれかに記載の繊維用紫外線吸収剤で処理してなる機能性繊維製品。

６）上記１）〜４）のいずれかに記載の繊維用紫外線吸収剤を含む処理液で繊維製品を処理することを特徴とする機能性繊維製品の製造方法。

本発明によれば、耐洗濯性のある良好な紫外線吸収性、柔軟性及び吸水性を持った機能性繊維製品が得られる。

以下に本発明の好ましい態様について説明する。
前記一般式１で表される化合物において、Ｒ^２で表される炭素数４〜２２のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ラウリル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、セチル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、ｎ−ノナデシル基、イソノナデシル基、ｎ−エイコシル基、イソエイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、イソヘンエイコシル基、ベヘニル基、イソベヘニル基などを挙げることができる。これらのうちでは、紫外線吸収剤の着色の観点から、炭素数４〜１８のアルキル基であることが好ましい。

Ｒ^３で表される炭素数１〜２２のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ラウリル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、セチル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、ｎ−ノナデシル基、イソノナデシル基、ｎ−エイコシル基、イソエイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、イソヘンエイコシル基、ベヘニル基、イソベヘニル基などを挙げることができる。

炭素数４〜２２のアルコキシカルボニルエチル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、例えば、ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、イソブチルオキシカルボニルエチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、イソペンチルオキシカルボニルエチル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、イソヘキシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニルエチル基、イソヘプチルオキシカルボニルエチル基、ｎ−オクチルオキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−ノニルオキシカルボニルエチル基、イソノニルオキシカルボニルエチル基、ｎ−デシルオキシカルボニルエチル基、イソデシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−ウンデシルオキシカルボニルエチル基、イソウンデシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−ドデシルルオキシカルボニルエチル基、イソドデシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−トリデシルオキシカルボニルエチル基、イソトリデシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−テトラデシルオキシカルボニルエチル基、イソテトラデシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルエチル基、イソペンタデシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルエチル基、イソヘキサデシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルエチル基、イソヘプタデシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルエチル基、イソオクタデシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−ノナデシルオキシカルボニルエチル基、イソノナデシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−エイコシルオキシカルボニルエチル基、イソエイコシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−ヘンエイコシルオキシカルボニルエチル基、イソヘンエイコシルオキシカルボニルエチル基、ｎ−ドコシルオキシカルボニルエチル基、イソドコシルオキシカルボニルエチル基などを挙げることができる。

ここで、Ｒ^２で表されるアルキル基の炭素数とＲ^３で表されるアルキル基又はＲ^３で表されるアルコキシカルボニルエチル基中のアルコキシ基の炭素数との合計は１０〜３０である。この合計が１０〜３０の範囲以外の場合、得られる機能性繊維製品の耐洗濯性、柔軟性、吸水性が劣る傾向がある。得られる機能性繊維製品のより良好な耐洗濯性、柔軟性、吸水性の観点からは、Ｒ^２のアルキル基とＲ^３のアルキル基又はＲ^３のアルコキシカルボニルエチル基中のアルコキシ基の炭素数との合計は１２〜２６であることが好ましい。

また、Ｒ^２のアルキル基及びＲ^３のアルキル基又はＲ^３のアルコキシカルボニルエチル基中のアルコキシ基の少なくとも一方は炭素数８以上である。それらの両方の炭素数が８未満である場合には、得られる機能性繊維製品の耐洗濯性、柔軟性、吸水性が劣る傾向にある。

さらに、Ｒ^２のアルキル基の炭素数がＲ^３のアルキル基又はＲ^３のアルコキシカルボニルエチル基中のアルコキシ基の炭素数以下である場合にはＲ^２のアルキル基及びＲ^３のアルキル基は分岐アルキル基であり、Ｒ^３のアルコキシカルボニルエチル基中のアルコキシ基は分岐アルキルのアルコキシ基である。

本発明において、一般式１の化合物は、得られる機能性繊維製品の耐洗濯性、柔軟性、吸水性の観点から、Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２が３´位または４´位にあってｎ−ドデシル基であり、Ｒ^３がメチル基である化合物、Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２が３´位にあってｔ−ブチル基であり、Ｒ^３が２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基である化合物、及びＲ^１が塩素であり、Ｒ^２が３´位にあってｔ−ブチル基であり、Ｒ^３が２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基である化合物の群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

また、一般式２で表される化合物において、Ｒ^４で表される炭素数４〜２２のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ラウリル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、セチル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、ｎ−ノナデシル基、イソノナデシル基、ｎ−エイコシル基、イソエイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、イソヘンエイコシル基、ベヘニル基、イソベヘニル基などを挙げることができる。

炭素数４〜２２のアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、リシノレイル基などを挙げることができる。

なかでも、Ｒ^４は、得られる機能性繊維製品の耐洗濯性、柔軟性、吸水性の観点から、炭素数４〜２２の分岐のアルキル基であるのが好ましく、２−エチルヘキシル基であるのがより好ましい。

本発明において、一般式１及び２で表される化合物は、疎水性であることが好ましい。ここで、疎水性とは、２０℃１００ｇのイオン交換水に化合物１ｇを添加して混合した場合に溶解もしくは乳化分散しないことをいう。疎水性でない場合、得られる機能性繊維製品の耐洗濯性が劣る傾向にある。

また、一般式１及び２で表される化合物は、２０℃において液状であることが好ましい。ここで、液状とは、２０℃でＢＨ形粘度計（トキメック社製）を用いて測定した粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることをいう。本発明では、粘度が５０，０００〜１００ｍＰａ・ｓのものを使用することができ、なかでも２０，０００〜１００ｍＰａ・ｓの粘度のものが好ましく、１０，０００〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は取り扱いが困難になる傾向があり、１００ｍＰａ・ｓ未満の場合は耐洗濯性が劣る傾向がある。

このような疎水性で液状の化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

一般式１及び２で表される化合物としては、市販品を使用することができ、例えば、Ｋｅｍｉｓｏｒｂ７１Ｄ（ケミプロ化成株式会社製）、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ８１、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ１０９（以上台湾永光化学工業股ふん有限公司製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ５０２（シプロ化成株式会社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ１７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ１０９、Ｔｉｎｕｖｉｎ９９−２、Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４−２（以上ハンツマン社製）、Ｃｈｉｓｏｒｂ３３６（ＤＯＵＢＬＥＢＯＮＤＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤ．，ＣＯ．，ＬＴＤ）などが挙げられる。

本発明で用いられる非イオン界面活性剤としては、アルコール類、多環フェノール類、アミン類、アミド類、脂肪酸類、多価アルコール脂肪酸エステル類、油脂類及びポリプロピレングリコールの、アルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。

アルコール類としては、直鎖もしくは分岐鎖の、炭素数８〜２４のアルコール又はアルケノールなどであり、例えば、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エルシルアルコール、エライジルアルコール、パルミトレイルアルコールなどが挙げられる。

多環フェノール類としては、例えば、フェノール、２−クミルフェノール、３−クミルフェノール、４−クミルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、クレゾール、ブチルデノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどの１価のフェノール類；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの２価のフェノール類；ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、フロログルシノール（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）などの３価のフェノール類；テトラヒドロキシベンゼンなどの４価のフェノール類；もしくはそれらのスチレン類（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン）付加物またはベンジルクロライド反応物などのフェノール類を挙げることができる。

アミン類としては、直鎖もしくは分岐鎖の、炭素数８〜４４の脂肪族アミンなどがあり、例えば、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヤシアルキルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、イソステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミン、リノレイルアミン、エルシルアミン、エライジルアミン、パルミトレイルアミン、ジヤシアルキルアミン、ジステアリルアミンなどが挙げられる。

アミド類としては、直鎖もしくは分岐鎖の、炭素数８〜４４の脂肪酸アミドなどがあり、例えば、カプリル酸アミド、カプロン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、イソステアリン酸アミドなどが挙げられる。

脂肪酸類としては、直鎖もしくは分岐鎖の、炭素数８〜２４の脂肪酸などがあり、例えば、カプリル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。

多価アルコール脂肪酸エステル類としては、多価アルコールと直鎖もしくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸との縮合反応物を挙げることができる。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、砂糖などを挙げることができる。

油脂類としては、大豆油、ヒマワリ油、綿実油、ナタネ油、オリーブ油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油などの植物性油脂；牛脂、豚脂、サメ肝油、マッコウ鯨油などの動物性油脂；カルナバロウ、キャンデリラロウなどの植物性ロウ；ミツロウ、ラノリンなどの動物性ロウ；モンタンロウなどの鉱物ロウ；牛脂硬化油、ヒマシ硬化油などの硬化油などが挙げられる。

なかでも、得られる繊維用紫外線吸収剤の乳化分散性と安定性の観点から、アルコール類と多環フェノール類が好ましく、多環フェノール類がより好ましい。なかでも、フェノール、４−クミルフェノール、４−フェニルフェノール又は２−ナフトールの、（３〜８モル）スチレン付加物、（３〜８モル）α−メチルスチレン付加物又は（３〜８モル）ベンジルクロライド反応物がさらに好ましい。

スチレン類の付加は、例えば、フェノール類にスチレン類を１２０〜１５０℃で１〜１０時間反応させることで得ることができる。フェノール類とスチレン類のモル比は１：１〜１０、好ましくは1：３〜８であってよい。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。なかでも、繊維用紫外線吸収剤の乳化分散性と安定性の観点から、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。

アルキレンオキサイドの付加方法としては、エチレンオキサイドを単独で付加する方法、エチレンオキサイド付加後にプロピレンオキサイドを付加する方法又はプロピレンオキサイド付加後にエチレンオキサイドを付加する方法などのブロック付加方法、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物を付加するランダム付加方法などが挙げられるが、好ましくはエチレンオキサイドを単独で付加する方法である。

アルキレンオキサイドの付加は、例えば、上記のアルコール類、多環フェノール類、アミン類、アミド類、脂肪酸類、多価アルコール脂肪酸エステル類、油脂類又はポリプロピレングリコールの１モルに、エチレンオキサイド１０〜５０モルを１３０〜１７０℃で付加させることにより行うことができる。

アルキレンオキサイドの付加モル数は１〜２００が好ましく、より好ましくは１０〜１００であり、さらにより好ましくは１０〜５０である。アルキレンオキサイドの付加モル数が１モルより少ないと、繊維用紫外線吸収剤の乳化安定性が悪くなる傾向にあり、２００モルを超えると機能性繊維製品の耐洗濯性が悪くなる傾向にある。

本発明では、非イオン界面活性剤として、ＨＬＢが１０〜１８の非イオン界面活性剤を使用した場合に、良好な乳化分散液が得られる傾向がある。

この場合、１種類の非イオン界面活性剤を使用してもかまわないし、２種以上の非イオン界面活性剤を組み合わせて用いても良い。また、ＨＬＢが１０〜１８以外の非イオン界面活性剤を組み合わせてＨＬＢを１０〜１８の範囲としてもかまわない。ＨＬＢが１２〜１６の場合により好ましく、ＨＬＢが１３〜１５である場合にさらに好ましい。ここで、ＨＬＢは、グリフィンのＨＬＢによるものであり、親水基とはエチレンオキサイド基をいう。

本発明においては、繊維用紫外線吸収剤の乳化安定性を向上させる目的で、アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤を併用することができる。併用することができるアニオン界面活性剤としては、特に制限はなく、前述の非イオン界面活性剤のアニオン化物、直鎖もしくは分岐鎖の、炭素数８〜２４のアルコール又はアルケノールのアニオン化物、油脂類のスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン酸あるいはその塩などを挙げることができる。これらのアニオン界面活性剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

併用することができるカチオン界面活性剤としては、特に制限はなく、炭素数８〜２４のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数８〜２４のジアルキルジメチルアンモニウム塩、炭素数８〜２４のモノアルキルアミン酢酸塩、炭素数８〜２４のジアルキルアミン酢酸塩、炭素数８〜２４のアルキルイミダゾリン４級塩などが挙げられる。これらのカチオン界面活性剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の配合比率（質量基準）は、非イオン界面活性剤：アニオン界面活性剤＝５０：５０〜１００：０、好ましくは９０：１０〜１００：０の範囲であってよい。アニオン界面活性剤が５０質量％を超える場合、得られる機能性繊維製品の耐洗濯性が低下する傾向にある。

非イオン界面活性剤とカチオン界面活性剤の配合比率（質量基準）は、非イオン界面活性剤：カチオン界面活性剤＝５０：５０〜１００：０、好ましくは９０：１０〜１００：０の範囲であってよい。カチオン界面活性剤が５０質量％を超える場合、得られる機能性繊維製品の耐洗濯性が低下する傾向にある。

一般式１及び２で表される化合物と非イオン界面活性剤の配合比率（質量基準）は、１００：５〜１００：３０、好ましくは１００：１０〜１００：２０の範囲であってよい。界面活性剤が３０質量％を超えると耐洗濯性が低下する傾向にあり。５質量％未満であると繊維用紫外線吸収剤の乳化分散性が低下する傾向にある。

本発明の繊維用紫外線吸収剤の液状媒体としては、水又は水と水に混和する親水性溶剤との混合溶媒であることが好ましい。親水性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ブチルグリコール、ソルフィットなどが挙げられる。

一般式１及び２で表される化合物は、本発明の繊維用紫外線吸収剤中に５〜５０質量％の量で含まれることが好ましい。より好ましくは１５〜３５質量％である。５質量％未満であると良好な乳化分散液が得られない傾向にあり、５０質量％を超える場合は高粘度となり取り扱いが困難になる傾向がある。

本発明の繊維用紫外線吸収剤は、例えば、次のようにして製造することができる。一般式１及び２で表される化合物と非イオン界面活性剤（例えば、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物）を７０〜１００℃に加熱しながら均一に混合し、そこに撹拌しながら徐々に０〜１００℃の水〜熱水を添加していくのである。一般式１及び２で表される化合物と非イオン界面活性剤の混合物が２０℃で均一な透明液状又は乳化分散液状となる場合は、ここに徐々に０℃〜１００℃の水〜熱水を添加していくことで繊維用紫外線吸収剤を得ることができる。一般式１及び２で表される化合物は、好ましくは液状の化合物であるため、上記のような簡単な操作で乳化分散することができ、従来の固体の紫外線吸収剤を乳化分散する場合のようにビーズミルやボールミルなどの装置を用いて長時間微粒子化乳化分散する必要がない。

得られた乳化分散液は、ホモミキサー（プライミクス(株)製）、ホモジナイザー（ＮＩＲＯＳＯＡＶＩ社製）または（ＡＰＶＧＡＵＬＩＮ社製）、ナノマイザー（吉田機械興業(株)製）、アルチマイザー（株式会社スギノマシン製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）などの高圧乳化機で粒子を均一化することもできる。

得られる繊維用紫外線吸収剤の粒子の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以下である。粒径が１μｍを超えた場合、繊維用紫外線吸収剤の安定性が低下する傾向にある。平均粒径は、レーザ回折式／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）にて測定した。百分率積算値が５０％の粒径（メジアン粒径）を平均粒径（μｍ）とした。

本発明の繊維用紫外線吸収剤は、従来公知の紫外線吸収剤を本発明の効果が阻害されない程度に併用または混合して用いても良い。

また、本発明の繊維用紫外線吸収剤には、柔軟剤、平滑剤、浸透剤、分散均染剤、キレート剤、酸化防止剤、消泡剤、難燃剤、染料安定剤、フィックス剤、防皺剤、抗菌剤、抗かび剤、防虫剤、防汚剤、帯電防止剤、アミノプラスト樹脂、アクリルポリマー、グリオキザール樹脂、メラミン樹脂、天然ワックス、シリコーン樹脂、増粘剤、高分子化合物、架橋剤等を本発明の効果が阻害されない程度に配合することもさしつかえないし、本発明の繊維用紫外線吸収剤で繊維製品を処理する前後にあるいは同時にこれらの薬剤で処理してもよい。

本発明の繊維用紫外線吸収剤による繊維製品の処理は、その方法には特に制限はなく、例えば、パッド法、浸漬法などの公知の方法にて実施することができる。パッド法の場合、処理浴の濃度は、一般式１及び２で表される化合物の濃度が、例えば、１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。また、浸漬法の場合は、処理浴の濃度は、一般式１及び２で表される化合物の濃度が、例えば、１〜３０％ｏ．ｗ．ｆ．の範囲であることが好ましい。繊維製品にパッド法、浸漬法で付与する場合、繊維質量に対して一般式１及び２で表される化合物を０．３〜１０質量％を付与して使用することができる。０．３質量％未満では十分な紫外線吸収効果が発揮され難く、１０質量％を超えて使用しても紫外線吸収効果の向上は少なく経済的ではない。

パッド法の場合、繊維製品を処理液に浸漬し、マングルなどを用いて所定のピクアップ量に調整したのち乾燥することで、耐洗濯性が良好な機能性繊維製品を得ることができる。浸漬法の場合、通常一般に使用される染色機械、すなわち、ウインス、液流染色機、ジッカー、チーズ染色機、かせ染色機等を用いて、所定の温度で所定の時間処理を行ったのち脱水し、乾燥することで、耐洗濯性が良好な機能性繊維製品を得ることができる。乾燥する条件に特に制限はなく、例えば、０〜２００℃で１０秒〜数日間乾燥させればよい。必要に応じて、乾燥後に１００℃以上の温度、好ましくは１１０〜１８０℃程度の温度で、１０秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜３分間程度加熱処理（キュアリング）してもよい。

本発明の繊維用紫外線吸収剤は、繊維製品に単独で処理することができるが、染色加工、仕上げ加工などの工程で使用することもできる。この場合、染色加工浴や仕上げ加工浴に通常使用されている染料や無機又は有機の化学薬品が問題なく使用できる。

本発明の繊維用紫外線吸収剤で処理し得る繊維製品の素材には特に限定はなく、種々の例を挙げることができる。例えば、綿、カポック、亜麻、苧麻、大麻、黄麻、マニラ麻、サイザル麻、羊毛、カシミヤ、モヘア、アルパカ、ラクダ毛、絹、羽毛などの天然繊維、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、テンセルなどの再生繊維、酢酸セルロース繊維、プロミックスなどの半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ベンゾエート繊維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリイミド繊維などの合成繊維、石綿、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、チラノ繊維、無機ウィスカー、ロックファイバー、スラグファイバーなどの無機繊維、これらの複合繊維、混紡繊維などからなる繊維製品を挙げることができる。

なかでも、綿、麻、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、テンセル（商標）などのセルロース繊維を含むセルロース系繊維であることが好ましい。セルロース系繊維の中には上記のセルロース繊維が３０％以上含まれていることが好ましく、５０％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。

このように繊維製品として特にセルロース系繊維製品を使用することで、セルロース系繊維製品が本来持っている吸水性と柔軟性を阻害することなく耐洗濯性のある紫外線吸収効果を持った機能性繊維製品を得ることができる。

また、繊維製品の形態に特に制限はなく、例えば、短繊維、長繊維、糸、織物、編物、わた、スライバー、トップ、不織布、合成紙などを挙げることができる。

本発明に使用する一般式１及び２で表される化合物は疎水性であるにもかかわらず、繊維製品に処理した場合には良好な吸水性を発現する。この理由は定かではないが、一般式１及び２で表される化合物の一部が繊維製品の内部に吸収されることで、同時に水分が吸収されやすい状態になっているからであると考えられる。

内部に吸収された一般式１及び２で表される化合物は、特定の粘度を持つ液状であるため、繊維同士の摩擦を低減し、良好な風合いを与えるものと考えられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例では、下記の薬剤を用いた。

紫外線吸収剤１：Ｋｅｍｉｓｏｒｂ７１Ｄ（２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチル−３´−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾールと２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチル−４´−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾールとの混合物）（ケミプロ化成株式会社製、２０℃粘度＝４６００ｍＰａ・ｓ）

紫外線吸収剤２：Ｓｅｅｓｏｒｂ５０２（２´−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート）（シプロ化成株式会社製、２０℃粘度＝４６００ｍＰａ・ｓ）

紫外線吸収剤３：Ｅｖｅｒｓｏｌｂ８１（ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、炭素数７〜９の分岐及び直鎖アルキルエステル）（台湾永光化学工業股ふん有限公司製）を使用した。

紫外線吸収剤４：ＲＵＶＡ−９３（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレート）（大塚化学株式会社製）を使用した。

紫外線吸収剤５：Ｓｅｅｓｏｒｂ７０３（２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）（シプロ化成株式会社製）

非イオン界面活性剤１：ニューコール６１０（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ＨＬＢ＝１３．８）（日本乳化剤株式会社製）

アニオン界面活性剤１：エレミノールＭＯＮ−７（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）（三洋化成工業株式会社製）

アニオン界面活性剤２：（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）
９８％硫酸（１．３５モル）中にナフタレン（１モル）を７０℃以下で添加し、撹拌溶解する。１５０〜１６０℃で３時間反応させた後、１００℃以下に冷却し８０℃の熱水を加え９０質量％溶液とする。９０〜９５℃で３７％ホルムアルデヒド水溶液（０．９モル）を添加し、次いで加圧下１２０〜１２５℃で２時間反応させる。冷却後、水で希釈し、アンモニア水でｐＨ＝８．５に中和して、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を３８質量％含む黒色液状組成物を得た。これをアニオン界面活性剤２とした。

実施例１
一般式１で表される化合物として紫外線吸収剤１（３００質量部）、非イオン界面活性剤として非イオン界面活性剤１（４０質量部）を乳化容器に仕込み、撹拌混合しながら加熱昇温して８０℃とする。その中に撹拌混合しながら８０℃の熱水（６６０質量部）を徐々に加えた後、同温度にてホモジナイザー処理を行った。その後２０℃まで冷却し、不揮発分３４．０質量％で平均粒子径０．１μｍの白色液状の繊維用紫外線吸収剤を得た。平均粒径は、レーザ回折式／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）にて測定した。百分率積算値が５０％の粒径（メジアン粒径）を平均粒径（μｍ）とした。

実施例２
一般式２で表される化合物として紫外線吸収剤２（３００質量部）、非イオン界面活性剤として非イオン界面活性剤１（４０質量部）を乳化容器に仕込み、撹拌混合しながら加熱昇温して８０℃とする。その中に撹拌混合しながら８０℃の熱水（６６０質量部）を徐々に加えた後、同温度にてホモジナイザー処理を行った。その後２０℃まで冷却し、不揮発分３４．０質量％で平均粒子径０．１μｍの白色液状の繊維用紫外線吸収剤を得た。平均粒径は、レーザ回折式／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）にて測定した。百分率積算値が５０％の粒径（メジアン粒径）を平均粒径（μｍ）とした。

実施例３
一般式１で表される化合物として紫外線吸収剤３（３００質量部）、非イオン界面活性剤として非イオン界面活性剤１（４０質量部）を乳化容器に仕込み、撹拌混合しながら加熱昇温して８０℃とする。その中に撹拌混合しながら８０℃の熱水（６６０質量部）を徐々に加えた後、同温度にてホモジナイザー処理を行った。その後２０℃まで冷却し、不揮発分３４．０質量％で平均粒子径０．１μｍの白色液状の繊維用紫外線吸収剤を得た。平均粒径は、レーザ回折式／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）にて測定した。百分率積算値が５０％の粒径（メジアン粒径）を平均粒径（μｍ）とした。

比較例１：高分子紫外線吸収剤乳化分散物の調製
非イオン界面活性剤１（６質量部）、アニオン界面活性剤１（２質量部）、メタクリル酸メチル（１０質量部）、水（２９質量部）、紫外線吸収剤４（２０質量部）を用い、窒素気流下に、９５℃で３０分間乳化を行った。

次いで、過硫酸アンモニウム（０．２質量部）と水（３８質量部）の水溶液を、前記反応容器に添加し、９０℃で９０分間反応を行い、不揮発分３５．０質量％、平均粒子径０．３μｍ、質量平均分子量（Ｍｗ）３５０，０００の白色液状の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤水乳化分散物を得た。平均粒径は、レーザ回折式／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）にて測定した。百分率積算値が５０％の粒径（メジアン粒径）を平均粒径（μｍ）とした。

分子量の測定はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算校正曲線より測定した。測定条件は以下の通りである。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー(株)製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００ ×３０ｃｍ２本、
ＳｕｐｅｒＨＺ４０００ ×１５ｃｍ１本
流速：０．７０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１ｇ／Ｌ
濾過：０．４５μｍ−Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ（ミリポア）
注入量：０．２００ｍＬ
温度：２３℃
検出器：示差屈折率検出器（東ソー製ＲＩ−８０２０）

比較例２：紫外線吸収剤乳化分散物の調製
紫外線吸収剤５（３００質量部）、アニオン界面活性剤２（５０質量部）、水（５８０質量部）を攪拌機で予備分散した後、五十嵐機械製造株式会社製サンドグラインダーで２時間分散撹拌処理して、不揮発分３４．３質量％、平均粒子径０．４μｍの微黄白色液状の紫外線吸収剤水乳化分散物を得た。平均粒径は、レーザ回折式／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）にて測定した。百分率積算値が５０％の粒径（メジアン粒径）を平均粒径（μｍ）とした。

実施例４
実施例１で得られた繊維用紫外線吸収剤を水で希釈して、固形分濃度１．７％の処理浴を調製した。これに綿ニット晒し布（シルケット加工済み漂白綿１００％ニット、１６５ｇ／ｍ^２、株式会社色染社より購入）、ポリエステル織物精練布（ポリエステル１００％タフタ布株式会社谷頭商店より購入）及び６，６−ナイロン１００％ジャージ（株式会社谷頭商店より購入）を浸漬し、ピックアップ率７０％にてロールで絞り、１２０℃で２分間乾燥して機能性繊維製品を得た。

この機能性繊維製品の洗濯（ＪＩＳＬ０２１７（１９９５））１０回前後での平均紫外線遮蔽率、吸水性、風合い、白度及び粉末発生の評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例５、６及び比較例３、４、５
実施例１の繊維用紫外線吸収剤を実施例２、３の繊維用紫外線吸収剤及び比較例１、２の乳化分散物及び水に換えた以外は実施例４と同様に操作して実施例５、６及び比較例３、４、５の機能性繊維製品を得た。

実施例７
実施例１で得られた繊維用紫外線吸収剤を水で希釈して、固形分濃度１．７ｇ／Ｌの処理浴を調製した。この浴を用いて、ミニカラー染色機（テクサム技研株式会社製）にて、浴比＝１：１０で、綿ニット晒し布（シルケット加工済み漂白綿１００％ニット、１６５ｇ／ｍ^２、株式会社色染社より購入）、ポリエステル織物精練布（ポリエステル１００％タフタ布株式会社谷頭商店より購入）及び６，６−ナイロン１００％ジャージ（株式会社谷頭商店より購入）を浸漬処理後、水洗（１回）、乾燥（６０℃×３０分）して、機能性繊維製品を得た。

綿ニット晒し布の場合浸漬処理は８０℃で３０分間行った。ポリエステル織物精練布の場合浸漬処理は１３０℃で３０分間行った。６，６−ナイロン１００％ジャージの場合浸漬処理は８０℃で３０分間行った。

この機能性繊維製品の洗濯（ＪＩＳＬ０２１７（１９９５））１０回前後での平均紫外線遮蔽率、吸水性、風合い、白度の評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例８、９及び比較例６、７、８
実施例１の繊維用紫外線吸収剤を実施例２、３の繊維用紫外線吸収剤及び比較例１、２の乳化分散物及び水に換えた以外は実施例７と同様に操作して実施例８、９及び比較例６、７、８の機能性繊維製品を得た。

評価試験
（１）紫外線吸収効果の評価
日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−３０００形分光光度計を用い、波長２８０〜３９０ｎｍの範囲で各波長（５ｎｍ毎）の光の遮断率を測定し、その平均値を平均紫外線遮蔽率（ＵＶカット率）とした。値が大きいほど紫外線遮蔽効果（紫外線吸収効果）が大きいと判断した。

（２）吸水性の評価
ＪＩＳＬ１９０７（滴下法）に従い、機能性繊維製品に水滴を１滴滴下し、水滴が完全に消失するまでの時間（秒）を測定した。水滴が消失するまでの時間が短いほど吸水性良好と判断した。

ポリエステル織物精練布については１８０秒以内に水滴を吸収しなかったため、水滴の広がり度合いを目視にて判定した。水滴の広がり度合いが広いほど吸水性良好と判断した。

（３）柔軟性の評価
柔軟性を触感にて評価した。柔軟性の評価は以下の基準に基づいて判定した。
Ｓ：非常に柔軟である
Ａ：柔軟である
Ｂ：やや柔軟である
Ｃ：粗硬である
なお、ＡとＢの中間位をＡＢとして、ＢとＣの中間位をＢＣとして表記する。

（４）白度の測定
ミノルタ製積分球形光束計スペクトロフォトメーターＣＭ−３７００ｄを用い、白度を測定した。

（５）粉末発生の評価
粉末発生の有無を目視にて評価した。
Ａ：粉末発生が認められない
Ｃ：粉末発生が認められる

表１より、パッド法にて製造した本発明の機能性繊維製品は、耐洗濯性のある良好な紫外線吸収効果、吸水性、柔軟性を示し、白度良好であったことがわかる。また、粉末発生が認められず良好であった。

表２より、浸漬法にて製造した本発明の機能性繊維製品は、耐洗濯性のある良好な紫外線吸収効果、吸水性、柔軟性を示し、白度良好であったことがわかる。
これらは、処理方法にかかわらず良好な性能を示す結果を示すものであった。

本発明により得られる機能性繊維製品は、優れた紫外線吸収効果を持ち、繊維の劣化、色相の変化、人体への紫外線の影響を低減することができる。さらに、本発明の機能性繊維製品は良好な風合いと吸水性を発現するため、スポーツウエアや直接肌に接する衣料（特にセルロース系繊維から成る衣料）に本発明の機能性繊維製品を応用することが好適である。また、本発明の機能性繊維製品は耐洗濯性があることから長期間にわたって上記の効果を発揮することができる。よって、本発明は、産業上有用である。

Claims

（ａ）下記一般式１及び２で表される化合物の少なくとも１種と（ｂ）非イオン界面活性剤とを含む繊維用紫外線吸収剤。

（式中、Ｒ^１は水素又はハロゲンを表し、Ｒ^２は炭素数４〜２２のアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数４〜２２のアルコキシカルボニルエチル基を表し、Ｒ^２のアルキル基の炭素数とＲ^３のアルキル基又はＲ^３のアルコキシカルボニルエチル基中のアルコキシ基の炭素数との合計は１０〜３０であり、Ｒ^２のアルキル基及びＲ^３のアルキル基又はＲ^３のアルコキシカルボニルエチル基中のアルコキシ基の少なくとも一方は炭素数８以上であり、Ｒ^２のアルキル基の炭素数がＲ^３のアルキル基又はＲ^３のアルコキシカルボニルエチル基中のアルコキシ基の炭素数以下である場合にはＲ^２のアルキル基及びＲ^３のアルキル基は分岐アルキル基であり、Ｒ^３のアルコキシカルボニルエチル基中のアルコキシ基は分岐アルキルのアルコキシ基である）

（式中、Ｒ^４は炭素数４〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表す）
前記一般式１で表される化合物が、Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２が３´位又は４´位にあるｎ−ドデシル基であり、Ｒ^３がメチル基である化合物、Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２が３´位にあるｔ−ブチル基であり、Ｒ^３が２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基である化合物、及びＲ^１が塩素であり、Ｒ^２が３´位にあるｔ−ブチル基であり、Ｒ^３が２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基である化合物の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の繊維用紫外線吸収剤。
前記一般式２で表される化合物が、Ｒ^４が２−エチルヘキシル基である化合物であることを特徴とする請求項１に記載の繊維用紫外線吸収剤。
（ａ）一般式１及び２で表される化合物の少なくとも１種と（ｂ）非イオン界面活性剤との配合比率（質量基準）が（ａ）：（ｂ）＝１００：１０〜２０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維用紫外線吸収剤。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維用紫外線吸収剤で処理してなる機能性繊維製品。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維用紫外線吸収剤を含む処理液で繊維製品を処理することを特徴とする機能性繊維製品の製造方法。