JP2012167249A - 筒状成形体用樹脂組成物及び筒状成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】側面に開口部を有し、強度が高く、高い内圧がかかっても破損し難い筒状成形体を提供する。
【解決手段】筒状成形体の材料として、熱可塑性樹脂と繊維状充填材とを含む樹脂組成物を用いる。熱可塑性樹脂としては、液晶ポリエステルが好ましく用いられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維が好ましく用いられる。樹脂組成物中の繊維状充填材の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、筒状成形体の材料として用いられる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いてなる筒状成形体に関する。

流体移送用のパイプ等の筒状成形体としては、金属製のものが古くから用いられているが、軽量性や形状の自由度に乏しいことから、樹脂製のものへの代替が進んでいる。樹脂製の筒状成形体としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を押出成形やブロー成形により単層又は多層構造に成形してなるものが、主に検討されている（例えば特許文献１及び２参照）。

特開２００１−２８０５５５号公報 特表２００３−５０７６１５号公報

筒状成形体には、分岐や吐出等のために、側面に開口部が必要となることがあるが、かかる筒状成形体として樹脂製のものを用いると、金属製のものに比べて、軽量性や形状の自由度に優れる反面、強度が不十分で、高い内圧がかかると破損し易いという問題がある。そこで、本発明の目的は、側面に開口部を有し、強度が高く、高い内圧がかかっても破損し難い筒状成形体を与える樹脂材料を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明は、側面に開口部を有する筒状成形体用の樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂と繊維状充填材とを含む樹脂組成物を提供する。また、本発明は、この樹脂組成物から構成される筒状成形体を提供する。

本発明の樹脂組成物を用いることにより、側面に開口部を有し、強度が高く、高い内圧がかかっても破損し難い筒状成形体を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と繊維状充填材とを含み、側面に開口部を有する筒状成形体の材料として用いられるものである。

熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート及びポリフェニレンエーテルが挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、液晶ポリエステルが、溶融流動性に優れるので、寸法精度良く薄肉に成形し易く、耐熱性や強度も高いことから、好ましく用いられる。

液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。

（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−

（Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）

（４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−

（Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ¹がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ¹が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ²がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ²がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ²が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ²がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ²がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ²がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）がより好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ³がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ³が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。

液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２７０℃以上、好ましくは２７０〜４００℃、より好ましくは２８０〜３８０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

繊維状充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。中でも、ガラス繊維が好ましい。

繊維状充填材の数平均繊維径は、通常５〜２０μｍであり、繊維状充填材の数平均繊維長は、通常１００〜５００μｍであり、繊維状充填材の数平均アスペクト比（／数平均繊維長数平均繊維径）は、通常１０〜１００である。繊維状充填材の数平均繊維径及び数平均繊維長は、電子顕微鏡で観察することにより測定できる。

樹脂組成物中の繊維状充填材の合計含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは２０〜１２０質量部、さらに好ましくは４０〜１００質量部である。繊維状充填材の含有量があまり少ないと、強度向上効果が不十分になり、あまり多いと、樹脂組成物が成形し難くなる。

樹脂組成物は、繊維状充填材以外の充填材、添加剤等の他の成分を１種以上含んでもよい。

繊維状充填材以外の充填材は、板状充填材であってもよいし、繊維状及び板状以外で、球状その他の粒状充填材であってもよい。また、繊維状充填材以外の充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。繊維状充填材以外の充填材の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、通常０〜５０質量部である。

添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。添加剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。

樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、繊維状充填材及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、ペレット化することにより調製することが好ましい。押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが、好ましく用いられ、さらにシリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものが、より好ましく用いられる。

こうして得られる本発明の樹脂組成物を成形することにより、側面に開口部を有し、強度が高く、高い内圧がかかっても破損し難い筒状成形体を得ることができる。樹脂組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、押出成形法及びブロー成形法が挙げられる。押出成形法やブロー成形法では、通常、樹脂組成物を筒状に成形した後、その側面に開口部を切削加工等により形成する必要があるが、射出成形法によれば、所定の金型を用いることにより、樹脂組成物を筒状に成形すると同時に、その側面に開口部を形成することができるので、射出成形法が有利に採用される。射出成形法は、射出圧縮成形であってもよいし、ガスアシスト射出成形であってもよい。

こうして得られる本発明の筒状成形体は、その厚さ（（外径−内径）／２）が通常０．３〜５ｍｍであり、外形が通常５〜１５ｍｍであり、外径に対する長さの割合（長さ／外径）が通常１〜５０である。なお、筒状成形体は、側面に開口部を複数個有していてもよく、開口部の寸法は、分岐や吐出等の目的に応じて適宜調整される。また、筒状成形体は、筒状部を有する成形体の当該筒状部として、当該成形体にその一部として備えられていてもよい。

本発明の筒状成形体は、流体移送用途をはじめ、各種用途に適用することができる。本発明の筒状成形体を流体移送用途に適用する場合、移送される流体は、液状であってもガス状であってもよく、高温であっても低温であってもよく、また油性であっても水性であってもよいが、強度が高く、高い内圧がかかっても破損し難いという特性を生かして、５０〜２５０℃の流体を移送するための用途に特に有利に適用される。

〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。

〔液晶ポリエステル（１）の製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び１−メチルイミダゾール０．２ｇを入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕し、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８０℃まで５時間かけて昇温し、２８０℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、３３３℃であった。

〔液晶ポリエステル（２）の製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び１−メチルイミダゾールを０．２ｇを入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で１時間還流させた。次いで、１−メチルイミダゾールを０．９ｇ添加し、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕し、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３０５℃まで５時間かけて昇温し、３０５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、３５８℃であった。

〔ガラス繊維〕
ガラス繊維として次のものを用いた。
ガラス繊維（１）：チョップドガラス繊維（オーウェンスコーニングジャパン（株）の「ＣＳ０３ＪＡＰｘ−１」）。
ガラス繊維（２）：ミルドガラス繊維（セントラル硝子（株）の「ＥＦＨ７５−０１」）。

実施例１〜６
液晶ポリエステル（１）又は（２）とガラス繊維（１）又は（２）とを表１に示す割合で混合し、２軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練し、ペレタイザを用いてペレット化することにより、ペレット状の液晶ポリエステル組成物を得た。得られた液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）の「ＵＨ−１０００」）を用いて、シリンダ温度３５０℃、金型温度９０℃、射出速度６０ｍｍ／秒及び保持圧力５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で、射出成形することにより、厚さが０．７ｍｍであり、外径が６．７ｍｍであり、外径に対する長さの割合が１７．９であり、側面に直径２．５ｍｍの円形の開口部を有する筒状成形体を得た。得られた筒状成形体について、側面の開口部をエポキシ系接着剤（バンティコ（株）の「アラルダイトラビット」）で塞ぎ、一方の開放端を冶具で塞ぎ、もう一方の開放端から空気を圧入することにより、筒状成形体内部を加圧し、筒状成形体が破損する直前の圧力を圧力計で読み取り、耐内圧強度とした。結果を表１に示す。

Claims (8)

1. 側面に開口部を有する筒状成形体用の樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂と繊維状充填材とを含む樹脂組成物。
2. 前記熱可塑性樹脂が液晶ポリエステルである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記繊維状充填材がガラス繊維である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記繊維状充填材の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１０〜１５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から構成される筒状成形体。
6. 前記樹脂組成物を射出成形してなる請求項５に記載の筒状成形体。
7. 厚さが０．３〜５ｍｍであり、外径が５〜１５ｍｍであり、外径に対する長さの割合が１〜５０である請求項５又は６に記載の筒状成形体。
8. ５０〜２５０℃の流体を移送するために用いられる請求項５〜７のいずれかに記載の筒状成形体。