JP2012158741A - アントラキノン系色素を含むインク及び該インクに用いられる色素 - Google Patents

Abstract

【課題】低極性溶媒への溶解性に優れ、高い吸光係数、高い耐光性を有するアントラキノン系色素を含むインク及びそれに用いるアントラキノン系色素を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるアントラキノン系色素と低極性溶媒とを含むことを特徴とするインク。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に置換基を有してもよい、炭素数が２〜２０のアルキル基又は炭素数が２〜２０アルコキシアルキル基であるが、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは、各々置換基を有してもよい、炭素数が３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数が３〜２０の分岐アルコキシアルキル基である。アントラキノン環は、ＮＨＲ^１及びＮＨＲ^２以外に置換基を有してもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ディスプレイ材料等に有用なアントラキノン系色素及び該色素を含むインクに関する。

近年、低消費電力で視認性の高い新しい方式の電気光学ディスプレイが提案され、電子ペーパー等に適用されつつある。電気泳動方式は、油性溶媒と着色電気泳動粒子とを内蔵する複数のマイクロカプセルをバインダ中に分散して薄く塗布した層に、電界を印加し着色電気泳動粒子を移動させることで、画像を表示する方式である。またエレクトロウェッティング方式は、基板上に水性媒体と油性着色インクの２相で満たされた複数のピクセルを配し、ピクセルごとに電圧印加のｏｎ−ｏｆｆによって水性媒体／油性着色インクの界面の親和性を制御し、油性着色インクを基板上に展開／凝集させることによって行う画像表示方式であり、電気泳動方式に比べると応答速度が高い（非特許文献１）。

このようなディスプレイの油性インクに用いられる色素には、高溶解性、高吸光係数、耐光性等の高い耐久性が求められる。特許文献１には、エレクトロウェッティング方式ディスプレイの油性インクに用いる色素として、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ、Ｓｕｄａｎ Ｒｅｄ、Ｓｕｄａｎ Ｂｌａｃｋが挙げられている。特許文献２及び３には、色素直接気化型熱記録方式用及び自動変速機油の着色剤として特定のアントラキノン系色素が開示されているが、ディスプレイ材料への適用は記載されていない。

特表２００７−５３１９１７号公報 特開平１１−１００５２３号公報 特表平１１−５０６１５１号公報

"Nature"（英国）、2003年、Vol.425、p.383-385

しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献１に具体的に記載された色素は低極性溶媒への溶解性、吸光係数、耐光性等の点で更なる改善が必要であることが判明した。
本発明は、低極性溶媒への溶解性に優れ、高い吸光係数、高い耐光性を有するアントラキノン系色素及び該色素を含むインクの提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ある種の化学構造を有するアントラキノン系色素が、炭化水素系溶媒等の低極性溶媒への溶解性に優れ、しかも高いモル吸光係数、高い耐光性を有することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるアントラキノン系色素と低極性溶媒とを含むことを特徴とするインク。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に置換基を有してもよい、炭素数が２〜２０のアルキル基又は炭素数が２〜２０アルコキシアルキル基であるが、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは、各々置換基を有してもよい、炭素数が３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数が３〜２０の分岐アルコキシアルキル基である。アントラキノン環は、ＮＨＲ^１及びＮＨＲ^２以外に置換基を有してもよい。）
（２）低極性溶媒が、炭化水素系溶媒、フルオロカーボン系溶媒、及びシリコーンオイルから選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする（１）に記載のインク。
（３）アントラキノン系色素が、該色素をｎ−デカンに溶解させたとき、３５０〜７５０ｎｍ波長域における吸収極大波長が４５０〜５７０ｎｍの範囲内にあり、かつ、該色素の吸収極大波長におけるモル吸光係数ε（Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）と室温（２５℃）における同溶媒での飽和溶液の濃度Ｃ（ｍｏｌＬ^−１）との積εＣが５００ｃｍ^−１以上の値をもつ（１）又は（２）に記載のインク。
（４）更に、下記一般式（II）で表される色素及び／又は下記一般式（III）で表される
色素を含む（１）〜（３）のいずれかに記載のインク。

（式中、Ｒ³は置換基を有してもよい炭素数が２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^４は置換
基を有してもよい炭素数が３〜１０のアルキル基を示す。フェニル基及びフェニレン基は各々独立して置換基を有してもよい。）

（式中、Ｘは水素原子又はＣＯＯＲ^７を示し、Ｒ^５〜Ｒ^７は各々独立に置換基を有してもよい炭素数が１〜２０のアルキル基を示すが、Ｒ^５〜Ｒ^７の少なくとも１つは置換基を有してもよい炭素数が４〜２０の分岐アルキル基である。アントラキノン環は、Ｘ、ＮＨＲ^５及びＮＨＲ^６以外に置換基を有してもよい。）
（５）ディスプレイ用又は光シャッター用である（１）〜（４）のいずれかに記載のインク。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のインクを含む複数のピクセルを有してなり、該ピクセルごとに電圧印加を制御することで画像を表示することを特徴とするディスプレイ。
（７）低極性溶媒に溶解させてインクとして用いられる色素であって、下記一般式（Ｉ）で表される色素であることを特徴とするアントラキノン系色素。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に置換基を有してもよい、炭素数が２〜２０のアルキル基又は炭素数が２〜２０アルコキシアルキル基であるが、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは、各々置換基を有してもよい、炭素数が３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数が３〜２０の分岐アルコキシアルキル基である。アントラキノン環は、ＮＨＲ^１及びＮＨＲ^２以外に置換基を有してもよい。）
（８）低極性溶媒が、炭化水素系溶媒、フルオロカーボン系溶媒、及びシリコーンオイルから選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする（７）に記載のアントラキノン系色素。
（９）該インクがディスプレイ用又は光シャッター用である（７）又は（８）に記載のアントラキノン系色素。

本発明のアントラキノン系色素は、低極性溶媒への高い溶解性と高いモル吸光係数及び高い耐光性を併せもつため、これを低極性溶媒に溶解させたインクは視認性や耐久性が求められる用途に有用である。特に電気光学的に表示を行うディスプレイ、なかでもエレクトロウェッティングディスプレイに用いると、高い視認性と耐久性を実現できる利点がある。

また、本発明のアントラキノン色素を他の特定の色素と組み合わせたインクは、黒色の色相に優れた良好な黒色インクとしうる利点があり、光シャッターとして機能する部材としても特に有用である。

以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
（アントラキノン系色素）
本発明のアントラキノン系色素としては、下記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有するものを用いる。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に置換基を有してもよい、炭素数が２〜２０のアルキル基又は炭素数が２〜２０アルコキシアルキル基である。但し、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは、置換基を有してもよい炭素数が３〜２０の分岐アルキル基又は置換基を有してもよい炭素数が３〜２０の分岐アルコキシアルキル基である。また、アントラキノン環はＮＨＲ^１及びＮＨＲ^２以外に置換基を有してもよい。

Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数が２〜２０のアルキル基又は炭素数が２〜２０のアルコキシアルキル基である。なお、アルコキシアルキル基の炭素数はアルコキシ部分とアルキル部分の炭素の合計数を言う。
炭素数が２〜２０のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が２〜２０の直鎖アルキル基、好ましくは炭素数が４〜１０の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基等の炭素数が３〜２０の分岐アルキル基、好ましくは炭素数が４〜１０の分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、４−ブチルメチルシクロヘキシル基等の炭素数が３〜２０の環状アルキル基、好ましくは炭素数が４〜１０の環状アルキル基等が挙げられる。

炭素数が２〜２０のアルコキシアルキル基としては、例えば、２−(２−エチルヘキシ
ルオキシ)エチル基、３−(２-エチルヘキシルオキシ)プロピル基等の炭素数が３〜２０の分岐アルコキシアルキル基等が挙げられる。
Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは、各々置換基を有してもよい、炭素数が３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数が３〜２０の分岐アルコキシアルキル基である。また、分岐アルキル基として好ましくは炭素数が４〜１０の分岐アルキル基である。Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つが各々置換基を有してもよい、分岐アルキル基又は分岐アルコキシアルキル基であることで、低極性溶媒への溶解性が向上する場合がある。

Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル基及びアルコキシアルキル基は任意の置換基を有してもよい。任意の置換基としては、低極性溶媒への溶解性を妨げない置換基が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。但し好ましくは置換基を有しない。
アントラキノン環は、ＮＨＲ^１及びＮＨＲ^２以外に任意の置換基を有してもよい。このような置換基としては、低極性溶媒への溶解性を妨げない置換基が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表わされるアントラキノン系色素の具体例を以下に例示する。本発明はその要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。

上記一般式（Ｉ）で表される色素は、例えば、米国特許５５５８８０８号公報、特表平１１−５０６１５１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
本発明のインクは上記アントラキノン系色素のいずれか１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で含んでいてもよい。
以上説明した本発明のアントラキノン系色素は、グラム吸光係数の点から、置換基を有する場合は置換基も含めて、その分子量が、通常２０００以下、好ましくは１０００以下であり、また、通常３００以上、好ましくは４００以上である。

本発明のアントラキノン系色素は、低極性溶媒への溶解性、特に炭化水素系溶媒への溶解性に優れることを特徴とする。本発明のアントラキノン系色素は、室温（２５℃）におけるｎ−デカン、テトラデカン、アイソパーＧ、アイソパーＭの各溶媒に対する溶解度が、いずれも通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。溶解度は高いほど好ましいが、通常８０質量％以下程度である。

なお、本発明のアントラキノン系色素をエレクトロウェッティングディスプレイに用いる場合、その原理から言って水不溶性であることが望ましい。ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下であることを言う。
また、本発明のアントラキノン系色素は通常、赤色系の色調を呈する。すなわち、色素を低極性溶媒に溶解した場合に、３５０〜７５０ｎｍ波長域における吸収極大波長が４５０〜５７０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。具体的には色素をｎ−デカン、テトラデカン、アイソパーＧ、アイソパーＭに溶解した場合に、３５０〜７５０ｎｍ波長域における吸収極大波長がそれぞれ４５０〜５７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

さらに、本発明のアントラキノン系色素は、ｎ−デカン、テトラデカン、アイソパーＧ、アイソパーＭの各溶媒に溶解したときの吸収極大波長におけるモル吸光係数ε（Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）と、上記各溶媒での室温（２５℃）における飽和溶液の濃度Ｃ（ｍｏｌＬ^−１）の積εＣの値が、それぞれ通常５００ｃｍ^−１以上、好ましくは１０００ｃｍ^−１以上、より好ましくは２０００ｃｍ^−１以上である。
εＣ値は高いほど好ましく、上限は特にないが、通常４００００ｃｍ^−１以下程度である。

本発明のインクにおけるアントラキノン系色素の濃度については、その目的に応じて任意の濃度で調製されるが、通常１質量％以上であり、また通常８０質量％以下である。例えば、ディスプレイ用または光フィルター用の赤色色素として用いる場合、必要とされるεＣ値に応じて低極性溶媒に溶解又は分散して用いられるが、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。濃度は高いほど好ましいが、通常８０質量％以下程度である。

本発明のアントラキノン系色素は、低極性溶媒への溶解性に優れ、高い吸光係数、高い耐光性を有することから、低極性溶媒に溶解又は分散させたインクとして、ディスプレイ材料、特にエレクトロウェッティングディスプレイ材料に好ましく適用できる。また他の色素と組みあわせたインクは光シャッター材料にも好ましく適用できる。
（低極性溶媒）
本発明において、低極性溶媒をインクの溶媒として用いる。本発明のインクは、例えば水層、油層などの層を有し、層の分裂又は層の移動に基づいた表示装置に用いることができる。表示を鮮明にするためには、インクが含まれる層と他の層とが混合せず、安定的に分裂又は移動することが必要であり、溶媒は、他の層との相溶性が低く、低極性である等が求められる。本発明は特定の低極性溶媒とアントラキノン系色素をインクに含むことによって、層が安定的に分裂又は移動することが可能となる。

また、溶媒中で電荷を帯びた粒子（電気泳動粒子）が電界によって移動する電気泳動を用いた表示装置において、溶液の誘電率が大きいと駆動の妨げとなる場合がある。本発明の低極性溶媒と特定のアントラキノン系色素を用いることによって、粒子の移動を妨げることなく溶液の着色が可能になる。
また、本発明のインクをエレクトロウェッティング方式に用いる場合、低極性溶媒の接触角及び表面張力が表示装置の駆動に影響を与える場合がある。

本発明で用いる低極性溶媒は、極性が低いものであれば特に限定はないが、例えば、測定周波数が１kＨｚにおいて比誘電率が通常３以下であることが好ましい。さらに好まし
くは比誘電率が２．５以下、より好ましくは２．２以下である。比誘電率の下限は特に制限されないが、通常１．５以上、好ましくは１．８以上である。比誘電率が３以下であることで、表示装置に支障をきたさずの駆動できる場合がある。低極性溶媒の比誘電率の測定方法は実施例に示す。

本発明で用いる低極性溶媒の粘度は特に限定されないが、溶媒温度が２５℃のときの粘度が０．１ｍ^２ｓ^−１以上であることが好ましい。また、１００００ｍ^２ｓ^−１以下であることが好ましく、２０００ｍ^２ｓ^−１以下であることがさらに好ましく、１０００ｍ^２ｓ^−１以下であることが特に好ましい。低極性溶媒の粘度が上記範囲にあることで、色素等が溶解しやすく、表示装置に支障をきたさず駆動できる場合がある。

本発明の低極性溶媒の沸点は特に限定されないが、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、３００℃以下であることが好ましい。沸点が上記範囲であることで、溶媒の融点及び粘度が適切な範囲となり、表示装置に支障をきたさず駆動できる場合があり、さらに溶媒の揮発が抑えられ、安定性及び安全性を得られる場合がある。

低極性溶媒は、単独あるいは混合して用いることができる。具体例としては、炭化水素系溶媒、フルオロカーボン系溶媒、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサなどが挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、イソアルカン類等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられ、市販品としては、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（エクソン・モービル株式会社製）、ＩＰソルベント（出光石油化学株式会社製）、ソルトール（フィリップス石油株式会社製）などが挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばハイソゾール（日本石油株式会社製）などが挙げられ、石油ナフサ系溶媒としては、シェルＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェル石油化学株式会社製）、ペガゾール（エクソン・モービル社製）などが挙げられる。

フルオロカーボン系溶媒は、主にフッ素置換された炭化水素であり、例えば、Ｃ_７Ｆ_１６、Ｃ_８Ｆ_１８などのＣ_ｎＦ_２ｎ＋２で表されるパーフルオロアルカン類が挙げられ、市販品としては、フロリナートＰＦ５０８０、フロリナートＰＦ５０７０（住友３Ｍ社製）等が上げられる。フッ素系不活性液体としては、フロリナートＦＣシリーズ（住友３Ｍ社製）等、フルオロカーボン類としては、クライトックスＧＰＬシリーズ（デュポンジャパンリミテッド社製）、フロン類としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（ダイキン工業株式会社製）、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、Ｆ（ＣＦ_２）_６Ｉ等のヨウ素化フルオロカーボン類としては、Ｉ−１４２０、Ｉ−１６００（ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。

シリコーンオイルとしては、例えば、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、ＫＦ９６Ｌ（信越シリコーン製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等が挙げられる。
本発明において、低極性溶媒が、炭化水素系溶媒、フルオロカーボン系溶媒、及びシリコーンオイルから選ばれた少なくとも１つを含むことが好ましい。含有量は通常、低極性溶媒の５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。

なかでも好ましくは低極性溶媒が炭化水素系溶媒を含み、特に好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒を含む。
本発明において、低極性溶媒は、溶媒中に水や極性溶媒を含有しないことが効果の観点から好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲においては、他の極性溶媒などを混合して用いてもよい。

本発明のインクは、低極性溶媒とアントラキノン系色素とを含むものであり、アントラキノン系色素及び必要に応じて用いるその他の色素や添加剤等を、低極性溶媒に溶解することにより得られる。
ここで、溶解とは、アントラキノン系色素が低極性溶媒に完全に溶解している必要はなく、低極性溶媒に溶解させた溶液が０．１ミクロン程度のフィルターを通過し、かつ吸光係数が測定可能な程度の状態であればよく、色素の微粒子が分散している状態であってもよい。

（他の色素）
本発明のインクは、上記アントラキノン系色素の他に、所望の色調とするために他の色素を含んでいてもよい。例えば、本発明のアントラキノン系色素に、黄色、青色の色素を混合して黒色とすることもできる。
本発明のインクが含んでいてもよい他の色素としては、使用する媒体に対して溶解性・分散性を有する色素の中から、本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択することが可能である。

本発明のインクをディスプレイ材料や光シャッター材料として用いる場合、他の色素と
しては、脂肪族炭化水素系溶媒等の低極性溶媒に溶解するものの中から、任意の色素を選択して用いることができる。具体的には、例えば、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ Ｎ、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ、Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ、Ｓｕｄａｎ Ｒｅｄ、Ｓｕｄａｎ Ｙｅｌｌｏｗ、Ｓｕｄａｎ Ｂｌａｃｋ等が挙げられる。これらの色素は、それ自体既知のものであり、市販品として入手できる。

また、本発明のインクが含んでいてもよい他の色素としてはピラゾールジスアゾ系色素、ヘテロ環アゾ系色素、本発明以外のアントラキノン系色素が好ましく、これらを任意に組み合わせることにより、好ましい黒色インクを実現することができる。
ピラゾールジスアゾ系色素の具体例としては特に限定はないが、下記一般式（II）で表される色素が好ましい。

式中、Ｒ³は置換基を有してもよい炭素数が２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^４は置換
基を有してもよい炭素数が３〜１０のアルキル基を示す。また、フェニル基及びフェニレン基は各々独立して置換基を有してもよい。
Ｒ^３の、炭素数が２〜１０のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が２〜１０の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基等の炭素数が３〜１０の分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、４−ブチルメチルシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１０の環状アルキル基等が挙げられる。

Ｒ^３としてはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の炭素数が２〜６の直鎖アルキル基が特に好ましい。
Ｒ^４としては、Ｒ^３で例示したアルキル基のうち炭素数が３〜１０の直鎖、分岐、環状アルキル基が挙げられる。高いグラム吸光係数及び原料の入手の容易さの点から、炭素数が３〜６のアルキル基が好ましい。また非極性溶媒への溶解性の点から分岐アルキル基が好ましく、Ｒ^４としてはｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。

Ｒ^３及びＲ^４のアルキル基は任意の置換基を有してもよい。任意の置換基としては、低極性溶媒への溶解性を妨げない置換基が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
一般式（II）中、フェニル基及びフェニレン基は各々独立して置換基を有してもよい。
フェニル基が有してもよい置換基としては、炭化水素系溶媒などの非極性有機溶媒への溶解性の観点から非極性置換基が好ましく、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、炭素数が１〜１０のハロアルキル基、及び炭素数が１〜１０のハロアルコキシ基等が挙げられ、中でも、炭素数が１〜１０のアルキル基及び炭素数が１〜１０のアルコキシ基が好ましい。

炭素数が１〜１０のアルキル基としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルカン構造を有するアルキル基等が挙げられる。

炭素数が１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基；シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基等のシクロアルカン構造を有するアルコキシ基等が挙げられる。

ハロアルキル基及びハロアルコキシ基としては、上記のアルキル基及びアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換された基であり、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
フェニレン基が有してもよい置換基としては、フェニル基の置換基として挙げたものと同様の基が挙げられ、中でも炭素数が１〜１０のアルキル基及び炭素数が１〜１０のアルコキシ基が好ましく、特に好ましい置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の炭素数が１〜４アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数が１〜４アルコキシ基が挙げられる。

以下に、前記一般式（II）で表される色素化合物の具体例を示すが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
上記一般式（II）で表される色素の中で特に好ましい化合物としては、下記の化合物が挙げられる。

上記一般式（II）で表される色素は、例えば、国際公開２００９／０６３８８０号パンフレットに記載の方法に準じて合成することができる。
ピラゾールジスアゾ系色素は、グラム吸光係数の点から、置換基を有する場合は置換基も含めて、その分子量が、通常２０００以下、好ましくは１０００以下である。
本発明以外のアントラキノン系色素としては、例えば前記一般式（Ｉ）で表される色素以外のアルキルアミン置換アントラキノン系色素が挙げられる。アルキルアミン置換アントラキノン系色素は特に限定はないが、下記一般式（III）で表される色素が好ましい。

式中、Ｘは水素原子又はＣＯＯＲ^７基を示し、Ｒ^５〜Ｒ^７は各々独立に置換基を有してもよい炭素数が１〜２０のアルキル基を示すが、Ｒ^５〜Ｒ^７の少なくとも１つは置換基を有してもよい炭素数が４〜２０の分岐アルキル基である。また、アントラキノン環は、Ｘ、ＮＨＲ^５及びＮＨＲ^６以外に置換基を有してもよい。
Ｒ^５〜Ｒ^７の、炭素数が１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖アルキル基、好ましくは炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基等の炭素数が３〜２０の分岐アルキル基、好ましくは炭素数が３〜１０の分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、４−ブチルメチルシクロヘキシル基等の炭素数が３〜２０の環状アルキル基、好ましく炭素数が３〜１０の環状アルキル基等が挙げられる。

Ｒ^５〜Ｒ^７の少なくとも１つは、置換基を有してもよい炭素数が４〜２０の分岐アルキル基である。具体的には、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基が挙げられる。好ましくはｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基等の炭素数が４〜１０の分岐アルキル基である。Ｒ^５〜Ｒ^７の少なくとも１つが置換基を有してもよい炭素数が４〜２０の分岐アルキル基であることで、低極性溶媒への溶解性が向上する場合がある。

Ｒ^５〜Ｒ^７に係わるアルキル基は、任意の置換基を有してもよい。このような置換基としては、低極性溶媒への溶解性から低極性の置換基が好ましく、より具体的には、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数が１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。

さらに、一般式（III）におけるアントラキノン環は、Ｘ、ＮＨＲ^５及びＮＨＲ^６以外
に任意の置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基等が挙げられる。

上記一般式（III）で表される色素の中で、特に好ましい化合物としては、下記の色素
の化合物が挙げられる。

上記一般式（III）で表される色素は、例えば、特開２０００−３１３１７４号公報に
記載の方法に準じて合成することができる。
上記一般式（III）で表されるアルキルアミン置換アントラキノン系色素は、グラム吸
光係数の点から、置換基を有する場合は置換基も含めて、その分子量が、通常２０００以下、好ましくは１０００以下であり、また、通常３００以上、好ましくは４００以上である。

一般式（II）及び（III）を含む、一般式（Ｉ）以外の色素のインク中濃度については
、その目的に応じて任意の濃度で調製されるが、通常０．２質量％以上であり、また通常４０質量％以下である。例えば、ディスプレイ用または光フィルター用の色素として用いる場合、必要とされるεＣ値に応じて非極性溶媒に希釈して用いられるが、通常０．２質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。濃度は高いほど好ましいが通常４０質量％以下程度である。

本発明のインクは、上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）の色素を含むことが好まし
い。これらの色素を含むことにより、可視光領域内の広い波長範囲において高い光吸収を実現することができる。また、これらの色素を混合して用いた場合でも、溶媒に対する溶解性が低下することなく高い溶解性を示す点で優れている。さらに、これらの色素を混合して用いた場合でも耐光性が悪化することがなく、高い耐光性を示す点で優れている。

さらに、本発明のインクは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、また各用途に適した任意の添加剤を含んでいてもよい。
本発明のインク温度が２５℃の時のインクの粘度の下限は特に限定されないが、通常０．１ｍ^２ｓ^−１以上であることが好ましい。また、上限は１００００ｍ^２ｓ^−１以下であることが好ましく、２０００ｍ^２ｓ^−１以下であることがさらに好ましく、１０００ｍ^２ｓ^−１以下であることが特に好ましい。インクの粘度が適当な範囲にあることで、表示装置に支障をきたさず駆動できる場合がある。

本発明の溶媒と、該溶媒と色素などを含むインクの比誘電率や粘度は、溶媒とインクの値の差が小さいほうが、表示装置などで用いる際の駆動特性への影響が小さくなり好ましい。従って、本発明のインクは、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、また各用途に適した任意の添加剤を含んでいてもよいが、溶媒の特性を変化させないようにすることが好ましい。

（用途）
本発明のインクはディスプレイ用インクである。ディスプレイの方式としては、エレクトロウェッティング法、電気泳動法、などが例示される。ディスプレイの用途としては、コンピューター用、電子ペーパー用、電子インク用など様々なものが挙げられ、既存の液晶表示ディスプレイの用途のほとんどを代替することができる可能性がある。本発明のインクは、中でも、エレクトロウェッティングディスプレイ用のインクとして特に好ましい。

また、本発明のインクは、黒色の色相に優れた良好な黒色インクとしうる利点があり、光シャッターとして機能する部材としても特に有用である。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１−１］
＜色素１の合成＞
２−エチルヘキシルアミン（１０．６ｇ）、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン１５．４ｇ、酢酸ナトリウム４．２ｇ、炭酸ナトリウム２．４ｇの混合物を１４０℃で３０分攪拌後１２０℃まで放冷し、１，５−ジクロロアントラキノン５．６ｇを加え、１３０℃で１時間攪拌した。放冷した後、メタノールで希釈し沈殿を濾取し、水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）で精製し、得られた粉末をメタノールで洗浄し、赤色色素３．０９ｇを得た。この色素１は下記の３つの化合物の混合物であり、混合比は高速液体クロマトグラフィーで決定した。

［実施例１−２］
＜色素２の合成＞
２−エチルヘキシルアミン１２．９ｇ、酢酸ナトリウム０．３４ｇ、酢酸銅（II）０．１３ｇ、２−ブトキシエタノール１０ｍｌの混合物を１５０℃で８時間攪拌後放冷し、ジクロロメタンでろかした。ろ液の濃縮後水を加えトルエンで抽出した。有機層を濃縮後得られた固体をメタノールで洗浄し、赤色の色素２を３．４ｇ得た。

［実施例１−３］
＜色素３の合成＞
３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン１３８．６ｇ、酢酸ナトリウム１９．２ｇ、炭酸ナトリウム１０．５ｇの混合物を１４０℃で３０分攪拌後１２０℃まで放冷し
、１，５−ジクロロアントラキノン２５．０ｇを加え、１３０℃で１時間攪拌した。放冷した後、メタノールで希釈し沈殿を濾取し、水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、得られた粉末をメタノールで洗浄し、赤色の色素３を２８．７ｇ得た。

[比較例１−１]
＜比較例色素１の合成＞
特開平０２−２４１７８４号公報の記載に基づき合成を行った。

[比較例１−２]
＜比較例色素２の合成＞
特開昭５０−０７３８８７号公報の記載に基づき合成を行った。

[比較例１−３]
＜比較例色素３の合成＞
特開平０１−１３６７８７号公報の化合物Ｍ−２の記載に基づき合成を行った。

＜色素の溶解性評価＞
上記色素１〜３、比較例色素１〜３について、ｎ−デカン、テトラデカン、アイソパーＭ、アイソパーＧへの溶解性をそれぞれ次のとおり測定した。
ｎ−デカンに色素１を溶解残存分が生じるまで添加し、３０度で３０分間超音波処理を
した。５℃で２４時間放置後、超小型遠心機を用い、０．１ミクロンのフィルターで遠心濾過した（遠心力５２００ｘｇ）。得られた飽和溶液を適当な濃度に希釈し、あらかじめ測定した吸光係数との関係から各色素の溶解度を計算し、またモル吸光係数ε（Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）と飽和溶液の濃度Ｃ（ｍｏｌＬ^−１）の積εＣの値を求めた。色素２、３、比較例色素１、２についても同様に測定を行いεＣの値を求めた。

また、他の溶媒についても同様に色素１〜３、比較例色素１〜３について測定し、εＣの値を求めた。
＜耐光性試験＞
上記色素１〜３、比較例色素１〜３について、溶媒にｎ−デカン、テトラデカン、アイソパーＭ、アイソパーＧを用いた場合の耐光性をそれぞれ次のとおり測定した。１ｍｇの色素１を、容器内でｎ−デカン２００ｍｌに溶解し、理工科学産業株式会社製の光反応装置ＵＶＬ−４００ＨＡ（４００Ｗ高圧水銀ランプ）を用い、２時間光照射した。この間、容器を冷媒で冷却して内部温度を１０〜３０℃に保った。下式による計算で色素の残存率を決定し、耐光性を評価した。

色素の残存率 ＝（照射後の吸収極大波長における吸光度）／（照射前の吸収極大波長における吸光度）
色素２、３、比較例色素１〜３についても同様に測定を行い、耐光性を評価した。また、他の溶媒についても同様に色素１〜３、比較例色素１〜３について測定を行い、耐光性を評価した。

＜試験結果＞
色素１〜３、比較例色素１〜３の溶液の色、吸収極大波長、溶解度、εＣをｎ−デカン、テトラデカン、アイソパーＭ、アイソパーＧの各溶媒ごとに表１〜４に、耐光性試験後の残存率を表５にまとめた。

表１〜５より、比較例色素に比べ色素１〜３が高溶解度、高いεＣ、高い耐光性を有することが分かる。
このことから、本発明のアントラキノン系色素は低極性溶媒への高い溶解性と高いモル
吸光係数及び高い耐光性を併せもつため、これを低極性溶媒に溶解させたインクをディスプレイ等に適用すると高い視認性や耐久性が得られることが裏付けられた。

［実施例２−１］
＜インク１の調製＞
色素１ならびに後述する、黄色色素１、青色色素１及び青色色素３からなる色素組成物１を、表６の配合にて、テトラデカン（東京化成工業社製）５０ｇに溶解させて黒色のインク１を調製した。

［実施例２−２］
＜インク２の調製＞
色素１ならびに後述する、黄色色素１、青色色素１及び青色色素３からなる色素組成物２を、表６の配合にて、脂肪族炭化水素系の溶媒であるアイソパーＭ（エクソン・モービル社製）５０ｇに溶解させて黒色のインク２を調製した。

［実施例２−３］
＜インク３の調製＞
色素１ならびに後述する、黄色色素２、青色色素１及び青色色素２からなる色素組成物３を、表６の配合にて、脂肪族炭化水素系の溶媒であるアイソパーＭ（エクソン・モービル社製）５０ｇに溶解させて黒色のインク３を調製した。

［実施例２−４］
＜インク４の調製＞
色素１ならびに後述する、黄色色素２、青色色素１及び青色色素２からなる色素組成物４を、表６の配合にて、脂肪族炭化水素系の溶媒であるアイソパーＧ（エクソン・モービル社製）５０ｇに溶解させて黒色のインク４を調製した。

黄色色素１
国際公開２００９／０６３８８０号パンフレット記載に準じて合成を行った。

黄色色素２
国際公開２００９／０６３８８０号パンフレット記載に準じて合成を行った。

青色色素１
特開平１１−１２４５１０号公報の記載に準じて合成を行った。

青色色素２
特開２０００−３１３１７４号公報の記載に準じて合成を行った。

青色色素３
特開２０００−３１３１７４号公報の記載に準じて合成を行った。

［比較例２−１］
＜比較例インク１の調製＞
市販の油溶性黒色染料であるＳｕｄａｎ Ｂｌａｃｋ Ｂ（東京化成工業社製）をテトラデカン（東京化成工業社製）に、溶解残存分が生じるまで添加し、３０℃で３０分間超音波処理した。５℃で２４時間放置後、超小型遠心機を用い、０．１ミクロンのフィルターで遠心濾過した（遠心力５２００ｘｇ）。得られたテトラデカン飽和溶液を適当な濃度に希釈し、あらかじめ測定した吸光係数との関係から色素の溶解度を計算したところ、０．１５％となった。

Ｓｕｄａｎ Ｂｌａｃｋ Ｂのテトラデカン飽和溶液を調製し、比較例インク１とした。
＊Ｓｕｄａｎ Ｂｌａｃｋ Ｂ

＜色相評価＞
インク１〜４及び比較例インク１を光路長０．０１ｍｍのセルを用いてスペクトルを測定し、日立分光光度計Ｕ−４１００付属の色彩計算プログラムを用いてＤ６５光源、視野角２度の条件で測色を行うことにより、色相を表色系色度により定量的に評価した。なお、ＣＩＥ表色系色度Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊において、Ｌ^＊は明度を表し、Ｌ^＊＝０は黒、Ｌ^＊＝１００は白の拡散色を表す。よって、Ｌ^＊の値が０に近いほど、黒色としては好ましい。

インク１〜４及び比較例インク１の色彩計算結果を表７に示す。

表７より、インク１〜４は、比較例インク１と比較してＬ^＊の値が０に近く、黒色の色相に優れた良好な黒色インクであることがわかる。
このことから、本発明のアントラキノン色素を他の特定の色素と組み合わせて低極性溶媒に溶解させたインクは黒色の色相に優れた良好な黒色インクであり、これをディスプレイや光シャッターとして機能する部材に適用すると、高い遮光性が得られることが裏付けられた。

[実施例３]
表８に示した組成で色素を溶媒に溶解し、インク５〜１０を調整した。いずれの組成でも色素は溶媒に完全に溶解した。

〈粘度測定〉
インク１、２、５〜７、９、１０及び各インクの溶媒の粘度を、BROOKFIELD社製のデジタル粘度計 DV-I+を用いて、１５℃、３０℃、５０℃の各温度で測定した。測定では、YAMATO−KOMATSU社製クールニクスサーキュレータCTE42Aを用いて一定温度を保持した。

＜表面張力測定＞
インク１、２、５〜１０及び各インクの溶媒の表面張力を、KRUSS社製のバブルプレッ
シャー動的表面張力計 ＢＰ−２を用いて、温度２０℃，気泡発生周期が１Ｈｚ時の表面張力を測定した。

＜比誘電率測定法＞
インク１、２、５、８及び各インクの溶媒の比誘電率を、アジレント・テクノロジー株式会社製のプレシジョンLCRメータ ４２８４Ａを用いてインピーダンスメーター法によ
り測定した。インク及び溶媒それぞれを電極間隔３０μｍに対向、並行平板のＩＴＯ電極付きガラス基板で挟持した後、測定周波数1ＫＨｚ，テスト信号電圧０．１Ｖ印加時の等
価並列容量を測定し、下式による計算で比誘電率を決定し、評価した。

比誘電率＝等価並列容量×電極間隔／電極面積／真空の誘電率（ε_０ ）

本発明のインク及びアントラキノン系色素は、例えばディスプレイ及び光シャッター、なかでも、電子ペーパーなどのエレクトロウェッティングディスプレイ用として特に好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるアントラキノン系色素と低極性溶媒とを含むことを特徴とするインク。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に置換基を有してもよい、炭素数が２〜２０のアルキル基又は炭素数が２〜２０アルコキシアルキル基であるが、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは、各々置換基を有してもよい、炭素数が３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数が３〜２０の分岐アルコキシアルキル基である。アントラキノン環は、ＮＨＲ^１及びＮＨＲ^２以外に置換基を有してもよい。）
2. 低極性溶媒が、炭化水素系溶媒、フルオロカーボン系溶媒、及びシリコーンオイルから選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のインク。
3. アントラキノン系色素が、該色素をｎ−デカンに溶解させたとき、３５０〜７５０ｎｍ波長域における吸収極大波長が４５０〜５７０ｎｍの範囲内にあり、かつ、該色素の吸収極大波長におけるモル吸光係数ε（Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）と室温（２５℃）における同溶媒での飽和溶液の濃度Ｃ（ｍｏｌＬ^−１）との積εＣが５００ｃｍ^−１以上の値をもつ請求項１又は２に記載のインク。
4. 更に、下記一般式（II）で表される色素及び／又は下記一般式（III）で表される色素
   を含む請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
   

   

   （式中、Ｒ³は置換基を有してもよい炭素数が２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^４は置換
   基を有してもよい炭素数が３〜１０のアルキル基を示す。フェニル基及びフェニレン基は各々独立して置換基を有してもよい。）
   

   

   （式中、Ｘは水素原子又はＣＯＯＲ^７を示し、Ｒ^５〜Ｒ^７は各々独立に置換基を有してもよい炭素数が１〜２０のアルキル基を示すが、Ｒ^５〜Ｒ^７の少なくとも１つは置換基を有してもよい炭素数が４〜２０の分岐アルキル基である。アントラキノン環は、Ｘ、ＮＨＲ^５及びＮＨＲ^６以外に置換基を有してもよい。）
5. ディスプレイ用又は光シャッター用である請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のインクを含む複数のピクセルを有してなり、該ピクセルごとに電圧印加を制御することで画像を表示することを特徴とするディスプレイ。
7. 低極性溶媒に溶解させてインクとして用いられる色素であって、下記一般式（Ｉ）で表される色素であることを特徴とするアントラキノン系色素。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に置換基を有してもよい、炭素数が２〜２０のアルキル基又は炭素数が２〜２０アルコキシアルキル基であるが、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは、各々置換基を有してもよい、炭素数が３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数が３〜２０の分岐アルコキシアルキル基である。アントラキノン環は、ＮＨＲ^１及びＮＨＲ^２以外に置換基を有してもよい。）
8. 低極性溶媒が、炭化水素系溶媒、フルオロカーボン系溶媒、及びシリコーンオイルから選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７に記載のアントラキノン系色素。
9. 該インクがディスプレイ用又は光シャッター用である請求項７又は８に記載のアントラキノン系色素。