JP2012158711A - Polyimide resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミック酸、それから得られるポリイミド及びそれからなるフィルムに関する。 The present invention relates to a polyamic acid, a polyimide obtained therefrom and a film comprising the same.
ポリイミド樹脂は、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有しているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルタ等の電子材料用薄膜として広く用いられている。
しかし、従来の全芳香族ポリイミド樹脂は、濃い琥珀色を呈して着色するため、高い透明性が要求される電子デバイス分野の厚膜においては問題が生じる。特許文献１は、ポリイミドフィルムの光透過性を改善し、特許文献２は、レジスト用途においてポリイミドの耐熱性及び低誘電率を改善している。
しかし、さらに液晶ディスプレイやＬＥＤ分野等においては、該用途に適したプロセスが適用でき、優れた光透過性を有し、耐熱性に優れるポリイミドが求められていた。
Polyimide resin has high mechanical strength, heat resistance, insulation, and solvent resistance, so it is widely used as a thin film for electronic materials such as protective materials, insulation materials, and color filters in liquid crystal display elements and semiconductors. Yes.
However, since the conventional wholly aromatic polyimide resin is colored with a deep amber color, there is a problem in the thick film of the electronic device field that requires high transparency. Patent Document 1 improves the light transmittance of a polyimide film, and Patent Document 2 improves the heat resistance and low dielectric constant of polyimide in resist applications.
However, in the field of liquid crystal displays and LEDs, a process suitable for the application can be applied, and polyimide having excellent light transmittance and excellent heat resistance has been demanded.
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であって、その誘導体は特異な機能を示すことから、例えば医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用である。
具体的には、光ディスク基板、光ファイバー又はレンズ等に用いる試みがなされている（例えば、特許文献３，４）。また、アダマンタンエステル類は、フォトレジスト用樹脂原料として用いる試みがなされている（例えば、特許文献５）。
Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetric and stable compound, and its derivative exhibits a unique function. It is useful as a raw material for materials.
Specifically, attempts have been made to use it for optical disk substrates, optical fibers, lenses, and the like (for example, Patent Documents 3 and 4). In addition, attempts have been made to use adamantane esters as a resin material for photoresist (for example, Patent Document 5).
本発明の目的は、光透過性及び耐熱性が高いポリイミドフィルムを提供することである。 An object of the present invention is to provide a polyimide film having high light transmittance and high heat resistance.
本発明によれば、以下のポリアミック酸等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる、重量平均分子量５０００以上のポリアミック酸。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。
Ｘは、カルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
２．下記式（ｉ）及び（ii）で表わされるジアミン化合物、及びテトラカルボン酸化合物を重合反応させて得られる重量平均分子量５０００以上のポリアミック酸。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
３．１又は２に記載のポリアミック酸から得られるポリイミド。
４．下記式（２）で表わされる、重量平均分子量が５０００以上のポリイミド。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。
Ｘは、カルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
５．３又は４に記載のポリイミドからなるフィルム。
According to the present invention, the following polyamic acid and the like are provided.
1. A polyamic acid represented by the following formula (1) and having a weight average molecular weight of 5000 or more.
a is an integer of 0 to 2, b and c are each an integer of 0 to 4, and d is an integer of 0 to 14. When a to d are 2 or more, the plurality of R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
m and n each represents a number of repeating units of 0 or more.
X is a carboxylic acid residue, and Ad is a substituted or unsubstituted adamantyl group.
2. A polyamic acid having a weight average molecular weight of 5000 or more obtained by polymerizing a diamine compound represented by the following formulas (i) and (ii) and a tetracarboxylic acid compound.
a is an integer of 0 to 2, b and c are each an integer of 0 to 4, and d is an integer of 0 to 14. When a to d are 2 or more, the plurality of R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
Ad is a substituted or unsubstituted adamantyl group.
3.1 A polyimide obtained from the polyamic acid described in 1 or 2.
4). A polyimide having a weight average molecular weight of 5000 or more, represented by the following formula (2).
a is an integer of 0 to 2, b and c are each an integer of 0 to 4, and d is an integer of 0 to 14. When a to d are 2 or more, the plurality of R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
m and n each represents a number of repeating units of 0 or more.
X is a carboxylic acid residue, and Ad is a substituted or unsubstituted adamantyl group.
The film which consists of a polyimide of 5.3 or 4.
本発明によれば、光透過性及び耐熱性が高いポリイミドフィルムが提供できる。 According to the present invention, a polyimide film having high light transmittance and high heat resistance can be provided.
本発明のポリアミック酸は下記式（１）で表わされ、重量平均分子量が５０００以上である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
The polyamic acid of the present invention is represented by the following formula (1) and has a weight average molecular weight of 5000 or more.
a is an integer of 0 to 2, b and c are each an integer of 0 to 4, and d is an integer of 0 to 14. When a to d are 2 or more, the plurality of R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。本発明のポリアミック酸はｍに係る繰り返し単位のみからなってもよく、又はｎに係る繰り返し単位からのみなってもよく、ｍ及びｎに係る繰り返し単位の共重合体（ポリアミック酸）であってもよい。
Ｘはカルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
m and n each represents a number of repeating units of 0 or more. The polyamic acid of the present invention may be composed only of the repeating unit according to m, may be composed only of the repeating unit according to n, or may be a copolymer of the repeating units according to m and n (polyamic acid). Good.
X is a carboxylic acid residue, and Ad is a substituted or unsubstituted adamantyl group.
Ｒ１は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
Ｒ２及びＲ３は、好ましくはそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
Ｒ４は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
R 1 is preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
R 2 and R 3 are each preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
R 4 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
ａは好ましくは０〜１、より好ましくは０である。ｂ，ｃは好ましくは０〜２、より好ましくは０である。ｄは好ましくは０〜８、より好ましくは０〜１である。 a is preferably 0 to 1, more preferably 0. b and c are preferably 0 to 2, more preferably 0. d is preferably 0 to 8, more preferably 0 to 1.
Ｘとしては、ポリイミドの合成に通常用いられるテトラカルボン酸化合物から、４つのカルボキシ基、これらの無水物構造又はこれらのハロゲン化物構造を除いた構造が挙げられる。
Ｘは、芳香族構造又は脂環式構造が望ましい。該芳香族構造を構成する芳香族環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、芳香族環が４個以上の多環式芳香族環、及びこれらが結合した芳香族環等が挙げられ、好ましくは、溶媒への溶解性の観点からベンゼン又はナフタレンである。
Examples of X include a structure obtained by removing four carboxy groups, their anhydride structures, or their halide structures from a tetracarboxylic acid compound usually used in the synthesis of polyimide.
X is preferably an aromatic structure or an alicyclic structure. Examples of the aromatic ring constituting the aromatic structure include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, a polycyclic aromatic ring having 4 or more aromatic rings, and an aromatic ring to which these are bonded, and the like. From the viewpoint of solubility in a solvent, benzene or naphthalene is preferable.
該脂環式構造を構成する脂環式化合物としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルネン及びアダマンタン等が挙げられ、好ましくは、溶媒への溶解性の観点からシクロヘキサン又はシクロヘプタンである。 Examples of the alicyclic compound constituting the alicyclic structure include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, norbornene, adamantane, and the like, preferably from the viewpoint of solubility in a solvent, cyclohexane or Cycloheptane.
テトラカルボン酸化合物の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸、及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。 Specific examples of the tetracarboxylic acid compound include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3 , 4-Dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6 , 8-tetracarboxylic acid and the like, and dianhydrides thereof and dicarboxylic acid diacid halides thereof.
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。尚、これらのテトラカルボン酸化合物は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。 Also, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6 , 7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic acid, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Aromatic tetracarboxylic acids such as methylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine And acid dianhydrides thereof, and dicarboxylic acid diacid halides thereof. In addition, these tetracarboxylic acid compounds may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of 2 or more types.
Ａｄのアダマンチル基の置換基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４と同じ基が挙げられ、好ましくは水素、メチル基又はケトン基である。 Examples of the substituent for the adamantyl group of Ad include the same groups as those described above for R 1 to R 4 , preferably hydrogen, a methyl group, or a ketone group.
本発明のポリアミック酸の重量平均分子量は５０００以上であり、好ましくは７０００以上であり、通常３００００以下である。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
平均分子量がこの範囲であると、塗布溶媒への溶解性がよい。また、重合時の原料濃度を調整することにより、平均分子量を調整することができる。
The weight average molecular weight of the polyamic acid of the present invention is 5000 or more, preferably 7000 or more, and usually 30000 or less. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC).
When the average molecular weight is within this range, the solubility in the coating solvent is good. Moreover, an average molecular weight can be adjusted by adjusting the raw material density | concentration at the time of superposition | polymerization.
本発明のポリアミック酸は、上記のテトラカルボン酸化合物（好ましくは二無水物）、及び以下の式（ｉ）及び（ii）で表わされるジアミン化合物を重縮合して製造することができる。
重縮合反応の温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
本発明のポリアミック酸の合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
The temperature of the polycondensation reaction can usually be selected from -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
Examples of the solvent used for the synthesis of the polyamic acid of the present invention include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc). N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone and the like. These may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polyamic acid, you may use it in addition to the said solvent within the range in which a uniform solution is obtained.
式（ｉ）のジアミン化合物は、対応する下記式（１０）で表わされるニトロ化合物であるアダマンタン誘導体を還元処理して製造することができる。
還元処理については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、式（１０）で表わされるニトロ化合物を溶媒中、還元触媒の存在下で水素ガス等の還元剤により還元する方法を好ましく採用することができる。
還元触媒としては、例えばパラジウム／カーボン（Ｐｄ／Ｃ）触媒や、ニッケルや白金等の金属触媒をアルミナ、シリカ、ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−４１等の担体に担持させたもの等を用いることができる。
There is no particular limitation on the reduction treatment, and a conventionally known method can be adopted. A method of reducing the nitro compound represented by the formula (10) with a reducing agent such as hydrogen gas in a solvent in the presence of a reduction catalyst. Can be preferably employed.
As a reduction catalyst, for example, a palladium / carbon (Pd / C) catalyst or a catalyst in which a metal catalyst such as nickel or platinum is supported on a support such as alumina, silica, zeolite, ZSM-5, MCM-41, or the like is used. Can do.
還元剤としては、通常水素ガスが用いられる。還元処理の反応条件として、反応温度は通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃〜室温であり、反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧、反応時間は通常１〜４８時間、好ましくは１０〜３０時間である。
反応温度が低すぎる場合、反応の進行が遅いため長時間を必要とし、反応温度が高すぎる場合、過水添反応等の副反応が進行するおそれがある。また、圧力が１０ＭＰａ超であると特殊な反応容器を必要とするため好ましくない。このように反応温度、反応圧力を設定することで、上記の時間内で反応を完結することができる。
As the reducing agent, hydrogen gas is usually used. As reaction conditions for the reduction treatment, the reaction temperature is usually −78 to 100 ° C., preferably 0 ° C. to room temperature, the reaction pressure is usually 0.1 to 10 MPa, preferably normal pressure, and the reaction time is usually 1 to 48 hours. Preferably it is 10 to 30 hours.
If the reaction temperature is too low, the reaction progresses slowly, requiring a long time. If the reaction temperature is too high, a side reaction such as a perhydrogenation reaction may proceed. Also, if the pressure exceeds 10 MPa, a special reaction vessel is required, which is not preferable. By setting the reaction temperature and reaction pressure in this way, the reaction can be completed within the above time.
原料濃度としては特に制限はなく、飽和溶解度以下であればよく、通常０．１〜２．０モル／リットルである。０．１モル／リットル未満では生産性が低く非効率的になるおそれがあり、２．０モル／リットル超では、反応時の温度上昇が激しく反応の制御が困難になるおそれがある。 There is no restriction | limiting in particular as raw material density | concentration, What is necessary is just below saturation solubility, and is 0.1-2.0 mol / liter normally. If it is less than 0.1 mol / liter, productivity may be low and inefficiency may occur, and if it exceeds 2.0 mol / liter, the temperature rise during the reaction may be severe and the control of the reaction may be difficult.
式（１０）で表わされるニトロ化合物は、対応する式（２０）で表されるアダマンタン誘導体、及び式（２１）及び／又は式（２２）で表されるニトロベンゼン誘導体を、溶媒中アルカリ存在下で反応させて製造することができる。
アルカリは特に制限されず、有機、無機いずれも使用することができる。例えば、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。 The alkali is not particularly limited, and both organic and inorganic can be used. For example, sodium amide, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5, 4,0] undecene-7 (DBU), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium carbonate, potassium phosphate, silver oxide, sodium methoxide, potassium t-butoxide and the like.
原料濃度は特に制限はないが、飽和溶解度以下であればよく、通常０．１〜２．０モル／リットルである。
反応温度は通常０〜２５０℃であり、望ましくは５０〜２００℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し反応時間が長くなる場合がある。温度が高すぎる場合、副反応が増加するおそれがある。
圧力は絶対圧力で通常０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり経済的でない。
反応時間は通常１〜２４時間であり、望ましくは２〜１２時間である。
The concentration of the raw material is not particularly limited, but may be not more than the saturation solubility, and is usually 0.1 to 2.0 mol / liter.
The reaction temperature is usually 0 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate may decrease and the reaction time may increase. If the temperature is too high, side reactions may increase.
The pressure is usually 0.01 to 10 MPa in absolute pressure, desirably normal pressure to 1 MPa. If the pressure is too high, special equipment is required and it is not economical.
The reaction time is usually 1 to 24 hours, preferably 2 to 12 hours.
本発明のポリイミドは、下記式（２）で表わされ、上記本発明のポリアミック酸を加熱により脱水閉環（熱イミド化）することで得ることができる。
加熱による方法は、通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。尚、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
The method by heating can be performed at an arbitrary temperature of usually 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C. At this time, it is also possible to convert the polyamic acid into an imide in a solvent and use it as a solvent-soluble polyimide.
Moreover, the method of chemically ring-closing using a well-known dehydration ring-closing catalyst is also employable. The method of chemically cyclizing can be performed, for example, in the presence of pyridine, triethylamine, and the like, and acetic anhydride, and the temperature at this time can be selected from -20 to 200 ° C. .
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒を加えて沈殿させ、これを単離したポリイミドを粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
The polyimide solution thus obtained can be used as it is, or precipitated by adding a poor solvent such as methanol or ethanol, and the resulting polyimide is used as a powder, or the polyimide powder is appropriately used. It can be used by re-dissolving in a solvent.
The solvent for re-dissolution is not particularly limited as long as it can dissolve the obtained polyimide. For example, m-cresol, 2-pyrrolidone, NMP, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2 -Pyrrolidone, DMAc, DMF, γ-butyrolactone and the like.
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。 Moreover, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polyimide independently, if it is a range which does not impair solubility, it can be used in addition to the said solvent. Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, and 1-butoxy-2-propanol. 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-Ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester and the like.
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリアミック酸溶液やこれを化学イミド化した後再沈殿させて得られたポリイミドの有機溶媒溶液を、ガラス板等の基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより作製することができる。
その際、１〜１０００Ｐａの減圧下で、５０〜１００℃で１〜５時間予備焼成した後、１００℃超〜１６０℃で１〜５時間、次いで１６０℃超〜２００℃で１〜５時間、さらに２００℃超〜３００℃で１〜５時間焼成する多段階昇温法を採用することにより、着色が少なく均一な表面平滑性の高いポリイミドフィルムを作製することができる。
The polyimide film of the present invention is obtained by applying the polyamic acid solution of the present invention or a polyimide organic solvent solution obtained by re-precipitation after chemically imidizing the solution onto a substrate such as a glass plate and evaporating the solvent. Can be produced.
In that case, after pre-baking at 50 to 100 ° C. for 1 to 5 hours under reduced pressure of 1 to 1000 Pa, 1 to 5 hours at 100 ° C. to 160 ° C., then 1 to 5 hours at 160 ° C. to 200 ° C. Furthermore, by adopting a multi-step temperature raising method in which baking is performed at a temperature exceeding 200 ° C. to 300 ° C. for 1 to 5 hours, a polyimide film with little coloration and uniform surface smoothness can be produced.
実施例１
下記のようにポリアミック酸及びポリイミドを調製した。
このポリアミック酸の重量平均分子量は１９０００であった。
Example 1
Polyamic acid and polyimide were prepared as follows.
The weight average molecular weight of this polyamic acid was 19000.
この溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に流延した後、減圧乾燥機に入れ、減圧下、８０℃／２時間、１４０℃／２時間、２００℃／２時間、及び２４０℃／２時間の段階的焼成を行った。得られたフィルムの赤外吸収スペクトルから１７０５．４８ｃｍ−１（５員環イミド）を確認し、イミド化率を算出したところ、１００％であった。
得られたフィルムは、着色が少なく高い透明性及び優れた光沢を有するとともに、平滑性のあるものであった。また、諸物性値は以下の通りであった。
膜厚：１３０μｍ
光透過率（光波長：４００ｎｍ）：８７％
５％重量減少温度：３７７℃
１０％重量減少温度：３９０℃
After casting this solution on a 100 mm × 100 mm glass plate, it was put in a vacuum dryer and subjected to 80 ° C./2 hours, 140 ° C./2 hours, 200 ° C./2 hours, and 240 ° C./2 hours under reduced pressure. Gradual firing was performed. It was 100% when 170.48cm < -1 > (5-membered ring imide) was confirmed from the infrared absorption spectrum of the obtained film, and the imidation ratio was computed.
The obtained film was smooth, with little coloration, high transparency and excellent gloss. Various physical property values were as follows.
Film thickness: 130 μm
Light transmittance (light wavelength: 400 nm): 87%
5% weight loss temperature: 377 ° C
10% weight loss temperature: 390 ° C
尚、重量減少温度は以下のようにして測定した。
硬化した試料をアルミ容器に５ｍｇ入れ、示差熱熱質量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＡＴ６０００）を用い、窒素雰囲気下、２５℃から６００℃まで、５℃／分で昇温させることにより得られた質量変化曲線にて質量が５％及び１０％減少した時の温度を求めた。重量減少温度が高いと耐熱性に優れたものとなる。
The weight loss temperature was measured as follows.
5 mg of the cured sample is put into an aluminum container, and the temperature is increased from 25 ° C. to 600 ° C. at a rate of 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere using a differential thermothermal mass simultaneous measurement device (TG / DAT6000, manufactured by SII Nanotechnology). The temperature when the mass decreased by 5% and 10% was determined from the mass change curve obtained by heating. When the weight reduction temperature is high, the heat resistance is excellent.
実施例２
下記のようにポリアミック酸及びポリイミドを調製した。
このポリアミック酸の重量平均分子量は１５０００であった。
Example 2
Polyamic acid and polyimide were prepared as follows.
The weight average molecular weight of this polyamic acid was 15000.
この溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に流延した後、減圧乾燥機に入れ、減圧下、８０℃／２時間、１４０℃／２時間、２００℃／２時間、及び２４０℃／２時間の段階的焼成を行った。得られたフィルムの赤外吸収スペクトルから１７０５．４８ｃｍ−１（５員環イミド）を確認し、イミド化率を算出したところ、１００％であった。
得られたフィルムは、着色が少なく高い透明性及び優れた光沢を有するとともに、平滑性のあるものであった。また、諸物性値は以下の通りであった。
膜厚：１１５μｍ
光透過率（光波長：４００ｎｍ）：８９％
５％重量減少温度：３８５℃
１０％重量減少温度：３９７℃
After casting this solution on a 100 mm × 100 mm glass plate, it was put in a vacuum dryer and subjected to 80 ° C./2 hours, 140 ° C./2 hours, 200 ° C./2 hours, and 240 ° C./2 hours under reduced pressure. Gradual firing was performed. It was 100% when 170.48cm < -1 > (5-membered ring imide) was confirmed from the infrared absorption spectrum of the obtained film, and the imidation ratio was computed.
The obtained film was smooth, with little coloration, high transparency and excellent gloss. Various physical property values were as follows.
Film thickness: 115 μm
Light transmittance (light wavelength: 400 nm): 89%
5% weight loss temperature: 385 ° C
10% weight loss temperature: 397 ° C
以上の諸物性値から、本発明のポリアミック酸は、屈折率が高く、透明性及び耐熱性に優れたイミド化重合体を製造する原料として有用である。 From the above physical properties, the polyamic acid of the present invention is useful as a raw material for producing an imidized polymer having a high refractive index and excellent transparency and heat resistance.
本発明のポリアミック酸は半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜、液晶シール剤、カラーレジスト、ソルダーレジスト、厚膜レジスト等に使用できる。 The polyamic acid of the present invention is used in semiconductor device interlayer insulating films, protective films, multilayer wiring board interlayer insulating films, flexible wiring board cover coats, liquid crystal alignment films, liquid crystal sealants, color resists, solder resists, thick film resists, etc. Can be used.
Claims (5)
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。
Ｘは、カルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。 A polyamic acid represented by the following formula (1) and having a weight average molecular weight of 5000 or more.
a is an integer of 0 to 2, b and c are each an integer of 0 to 4, and d is an integer of 0 to 14. When a to d are 2 or more, the plurality of R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
m and n each represents a number of repeating units of 0 or more.
X is a carboxylic acid residue, and Ad is a substituted or unsubstituted adamantyl group.
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。 A polyamic acid having a weight average molecular weight of 5000 or more obtained by polymerizing a diamine compound represented by the following formulas (i) and (ii) and a tetracarboxylic acid compound.
a is an integer of 0 to 2, b and c are each an integer of 0 to 4, and d is an integer of 0 to 14. When a to d are 2 or more, the plurality of R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
Ad is a substituted or unsubstituted adamantyl group.
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。
Ｘは、カルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。 A polyimide having a weight average molecular weight of 5000 or more, represented by the following formula (2).
a is an integer of 0 to 2, b and c are each an integer of 0 to 4, and d is an integer of 0 to 14. When a to d are 2 or more, the plurality of R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
m and n each represents a number of repeating units of 0 or more.
X is a carboxylic acid residue, and Ad is a substituted or unsubstituted adamantyl group.
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