KR101503997B1 - Polyimide with side group and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물을 제공하며, 이러한 폴리이미드 화합물의 측쇄기는 R 및 R'이므로, 폴리이미드 화합물의 구조 비대칭성 및 배열 불규칙성을 증가시킨다. 폴리이미드 화합물은 하기 구조식을 갖는다.
측쇄기 R 및 R'는 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 α 치환 시클로알켄, 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알칸, 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알켄, 페닐, α 치환 페닐, 나프탈렌, α 치환 나프탈렌, 페난트렌, α 치환 페난트렌, 안트라센, α 치환 안트라센, α 치환 방향족 탄화수소 유도체, 방향족 탄화수소 유도체, 아다만탄, α 치환 아다만탄, 다이아만틴, α 치환 다이아만틴으로 구성된 군에서 선택된 기이다.In the present invention, a polyimide compound having a side chain group is provided. Since the side chain groups of such a polyimide compound are R and R ', the structural asymmetry and the array irregularity of the polyimide compound are increased. The polyimide compound has the following structural formula.
The sidechain groups R and R 'are selected from the group consisting of an? -Substituted cycloalkene having at least one tertiary carbon atom, a cycloalkane having one tertiary carbon atom, a cycloalkene having at least one tertiary carbon atom, phenyl, alpha Substituted naphthalene, phenanthrene, alpha-substituted phenanthrene, anthracene, alpha-substituted anthracene, alpha-substituted aromatic hydrocarbon derivatives, aromatic hydrocarbon derivatives, adamantane, alpha-substituted adamantane, diamantine, Lt; RTI ID = 0.0 > of < / RTI >
Description
본 발명은 폴리이미드 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 측쇄를 갖는 디아민 단량체, 폴리이미드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide and a method for producing the same, and more particularly, to a diamine monomer having a side chain, a polyimide and a method for producing the same.
폴리이미드(Polyimide)는 현재 가장 보편적인 공업용 플라스틱으로서, 이는 양호한 기계적 성질, 비교적 높은 유리 전이 온도 및 비교적 높은 열분해 온도를 갖기 때문에 일반적으로 유전재료 또는 점착재료로 사용되고, 반도체 공업, 광전 산업 및 기계 공업에 널리 이용되고 있다. 하지만 폴리이미드 분자간 작용력이 커서 폴리이미드는 유기 용제에 용해되기 어렵기 때문에 폴리이미드의 가공성을 저하시킨다. 현재 폴리이미드의 특성에 관한 많은 연구는 이의 일정한 역학적 성능 및 기계적 성질을 유지함과 아울러 폴리이미드의 용해도를 향상시키는 것이다.Polyimide is the most common industrial plastic currently used as a dielectric or adhesive material because of its good mechanical properties, relatively high glass transition temperature and relatively high pyrolysis temperature, and is widely used in the semiconductor industry, . However, since the action force between the polyimide molecules is large, the polyimide is difficult to dissolve in the organic solvent, thereby deteriorating the processability of the polyimide. Much of the current research on the properties of polyimide is to maintain its mechanical properties and mechanical properties and to improve the solubility of the polyimide.
본 발명에서는 폴리이미드 화합물을 제공하는바, 이는 측쇄기를 갖는다.In the present invention, a polyimide compound is provided, which has a side chain group.
본 발명에서는 폴리이미드 화합물의 제조 방법을 제공하는바, 이는 상기 폴리이미드를 제조한다.The present invention provides a method for producing a polyimide compound, which produces the polyimide.
본 발명에서는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물을 제공하는바, 그 구조 대칭성 및 배열 규칙성이 비교적 낮다. 상기 측쇄기 R은 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 α 치환 시클로알켄(cyclokene), 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알칸(cycloalkane), 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알켄, 페닐(phenyl), α 치환 페닐, 나프탈렌(naphthalene), α 치환 나프탈렌, 페난트렌(phenanthrene), α 치환 페난트렌, 안트라센(anthracene), α 치환 안트라센, α 치환 방향족 탄화수소 유도체, 방향족 탄화수소 유도체, 아다만탄(adamantane), α 치환 아다만탄, 다이아만틴(diamantine), α 치환 다이아만틴으로 구성된 군에서 선택된 기이다.In the present invention, polyimide compounds having side chain groups are provided, and their structural symmetry and alignment regularity are relatively low. The side chain group R may be an? -Substituted cycloalkene having at least one tertiary carbon atom, a cycloalkane having one tertiary carbon atom, a cycloalkene having at least one tertiary carbon atom , Phenyl, alpha-substituted phenyl, naphthalene, alpha-substituted naphthalene, phenanthrene, alpha-substituted phenanthrene, anthracene, alpha-substituted anthracene, alpha-substituted aromatic hydrocarbon derivatives, aromatic hydrocarbon derivatives, But is a group selected from the group consisting of adamantane, alpha-substituted adamantane, diamantine, and alpha-substituted diamantine.
본 발명에서는 폴리이미드 화합물의 제조 방법을 제공하는바, 이는 상기 폴리이미드를 제조한다. 상기 폴리이미드 화합물의 제조 방법은 하기 단계를 포함하여 구성된다. 즉 (Ⅰ) 무수 환경 하에서, 이무수물(dianhydride) 단량체, 디아민(damine) 단량체를 크레졸(cresol) 중에 용해시키고 교반하여 폴리아믹산(polyamic acid) 화합물을 형성한다. (Ⅱ) 폴리아믹산 화합물 용액 중에 5-10 방울의 이소퀴놀린(isoquinoline)을 적가하고 가열 및 환류를 진행하여 폴리이미드 화합물 용액을 형성한다. (Ⅲ) 폴리이미드 화합물 용액을 냉각시키고 에탄올에 넣어 침전물을 형성하여 폴리이미드 화합물 고체를 석출시킨다.The present invention provides a method for producing a polyimide compound, which produces the polyimide. The method for producing the polyimide compound comprises the following steps. (I) Under anhydrous environment, dianhydride monomers and diamine monomers are dissolved in cresol and stirred to form polyamic acid compounds. (II) 5-10 drops of isoquinoline are added dropwise to the polyamic acid compound solution, followed by heating and reflux to form a polyimide compound solution. (III) The polyimide compound solution is cooled and put into ethanol to form a precipitate to precipitate a polyimide compound solid.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 폴리이미드 화합물은 큰 측쇄기를 가지기 때문에 비교적 낮은 구조 대칭성 및 배열 규칙성을 가지므로, 이러한 폴리이미드 화합물의 분자간 극성 작용력이 비교적 낮고, 여러 가지 용제에 대하여 비교적 우수한 용해도를 갖는다.As described above, the present invention provides a polyimide compound having a side chain group and a process for producing the same. Since the polyimide compound has a relatively low structural symmetry and alignment regularity because it has a large side chain group, the intermolecular polar action force of the polyimide compound is comparatively low and has a relatively good solubility for various solvents.
본 발명의 특징 및 기술 내용을 진일보 이해하기 위하여 하기 본 발명에 대한 상세한 설명 및 도면을 참조하나, 이러한 설명과 도면은 단지 본 발명의 설명을 위한 것이고 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS For a more complete understanding of the features and technical features of the present invention, reference will now be made, by way of example only, to the detailed description and diagram of the invention, but are not intended to limit the scope of the invention.
본 발명에서는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물(d)을 제공하는바, 이의 구조식은 하기와 같다.In the present invention, a polyimide compound (d) having a side chain group is provided, and its structural formula is as follows.
상기 측쇄기 R 및 R'는 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 α 치환 시클로알켄, 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알칸, 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알켄, 페닐, α 치환 페닐, 나프탈렌, α 치환 나프탈렌, 페난트렌, α 치환 페난트렌, 안트라센, α 치환 안트라센, α 치환 방향족 탄화수소 유도체, 방향족 탄화수소 유도체, 아다만탄, α 치환 아다만탄, 다이아만틴, α 치환 다이아만틴으로 구성된 군에서 선택된 기이다.The side chain groups R and R 'may be selected from the group consisting of an? -Substituted cycloalkene having at least one tertiary carbon atom, a cycloalkane having one tertiary carbon atom, a cycloalkene having at least one tertiary carbon atom, substituted naphthalene, phenanthrene,? -substituted phenanthrene, anthracene,? -substituted anthracene,? -substituted aromatic hydrocarbon derivatives, aromatic hydrocarbon derivatives, adamantane,? -substituted adamantane, diamantine,? -substituted Diamanthene. ≪ / RTI >
상기 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물(d)의 구조로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물(d)은 큰 측쇄기 R 및 R'를 갖는다. 큰 측쇄기 R 및 R'는 폴리이미드 화합물은 구조 대칭성 및 배열 규칙성을 낮출 수 있다. 주목하여야 할 바로는, 하기에서 언급되는 R 및 R'는 위에 열거된 여러 가지 큰 기 중의 하나로서, 이에 대해서는 중복되는 설명을 생략하도록 한다.As can be seen from the structure of the polyimide compound (d) having a side chain group, the polyimide compound (d) having a side chain group of the present invention has a large side chain group R and R '. The large side groups R and R 'can lower the structural symmetry and the ordered regularity of the polyimide compound. It should be noted that R and R 'mentioned below are one of the various groups listed above, and redundant description thereof is omitted.
그리고, 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물(d)은 측쇄기를 갖는 디아민 단량체(a) 및 측쇄기를 갖는 이무수물 단량체(b)를 이용하여 제조되는 것이다. 상기 디아민 단량체(a)의 제조에는 세 가지 주요 단계가 포함되는바, 하이드로퀴논 화합물(hydroquinone compound)(a2), 비스(4-니트로페녹시) 화합물(bis(4-nitrophenoxy)compound)(a3)을 형성하고, 디아민 단량체(a)를 형성한다.The polyimide compound (d) having a side chain group is produced by using a diamine monomer (a) having a side chain group and a dianhydride monomer (b) having a side chain group. The preparation of the diamine monomer (a) includes three main steps: a hydroquinone compound (a2), a bis (4-nitrophenoxy) compound (a3) To form the diamine monomer (a).
하이드로퀴논 화합물(a2)을 형성하는 단계에는, 통기 상황 하에서 브롬 화합물(bromo compound)(a1), 하이드로퀴논 화합물 및 벤젠(benzene)을 반응기, 예를 들면 삼구 플라스크에 넣고 3-4일 가열 및 환류(recirculate)를 진행하는 것이 포함된다. 주목하여야 할 바로는, 통기는 공기 및 수증기가 반응에 대한 불필요한 영향을 피하기 위한 것이다. 그리고, 가열 및 환류의 반응 온도는 약 벤젠의 비등점인 80-85℃이다. 반응이 완료된 후, 하이드로퀴논 화합물(a2)이 형성되어 고체로 석출되고, 또한 직접 필터링 방식을 이용하여 하이드로퀴논 화합물(a2)의 고체를 취득할 수 있다. 브롬 화합물(a1)의 구조식은 하기와 같다.In the step of forming the hydroquinone compound (a2), a bromo compound (a1), a hydroquinone compound and benzene are put into a reactor, for example, a three-necked flask under aeration, (recirculate). It should be noted that venting is to avoid unnecessary effects of air and water vapor on the reaction. The reaction temperature for heating and refluxing is about 80-85 DEG C, which is the boiling point of benzene. After the reaction is completed, the hydroquinone compound (a2) is formed and precipitated as a solid, and a solid of the hydroquinone compound (a2) can be obtained by a direct filtering method. The structural formula of the bromine compound (a1) is as follows.
그리고 하이드로퀴논 화합물(a2)의 구조식은 하기와 같다.The structural formula of the hydroquinone compound (a2) is as follows.
위의 내용에 계속하면, 그 후 필터링 하여 취득한 하이드로퀴논 화합물(a2)을 더운물로 세척하여 여분의 하이드로퀴논 및 부산물 브롬화수소(hydrogen bromide)를 세척한다. 더운 물의 온도는 약 50-70℃이다. 이어 진공 건조를 진행하여 용제 및 수분을 제거하여 하이드로퀴논 화합물(a2)을 취득한다. 최종적으로, 하이드로퀴논 화합물(a2)을 재결정(recrystallize)시켜 하이드로퀴논 화합물(a2)의 순도를 증가시킨다. 하이드로퀴논 화합물(a2)을 형성하는 반응식은 하기와 같다.Continuing with the above, the hydroquinone compound (a2) obtained by filtering is washed with hot water to wash excess hydroquinone and by-product hydrogen bromide. The temperature of the hot water is about 50-70 ° C. Subsequently, vacuum drying is performed to remove the solvent and moisture to obtain the hydroquinone compound (a2). Finally, the hydroquinone compound (a2) is recrystallized to increase the purity of the hydroquinone compound (a2). The reaction formula for forming the hydroquinone compound (a2) is as follows.
비스(4-니트로페녹시) 화합물(a3)을 형성하는 단계에는, 우선 정제된 하이드로퀴논 화합물(a2), 무수 탄산칼륨(potassium carbonate, K2CO3), p-할로겐니트로벤젠(p-halogennitrobenzene) 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)에 대하여 질소를 통과시키는 반응기 중에서 가열 반응을 진행하여 비스(4-니트로페녹시) 화합물(a3)을 형성하는 것이 포함된다. 본 실시예에 있어서, 4-니트로클로로벤젠은 p-클로로니트로벤젠(p-chloronitrobenzene)이다. 하지만 기타 실시예에 있어서, 4-니트로클로로벤젠은 p-플루오로니트로벤젠(p-fluoronitrobenzene)일 수 있다. 이 반응 시간은 8-14 시간이고, 가열 온도는 120-140℃이다. 그 후, 증류수를 이용하여 비스(4-니트로페녹시) 화합물(a3) 침전물을 석출시킨다.In the step of forming the bis (4-nitrophenoxy) compound (a3), the purified hydroquinone compound (a2), anhydrous potassium carbonate (K 2 CO 3 ), p-halogenitrobenzene ) And dimethylformamide (DMF) in a reactor through which nitrogen is passed to form a bis (4-nitrophenoxy) compound (a3). In this example, 4-nitrochlorobenzene is p-chloronitrobenzene. However, in other embodiments, the 4-nitrochlorobenzene may be p-fluoronitrobenzene. The reaction time is 8-14 hours, and the heating temperature is 120-140 ° C. Thereafter, a precipitate of bis (4-nitrophenoxy) compound (a3) is precipitated by using distilled water.
위의 내용에 계속하면, 그 후 증류수를 이용하여 비스(4-니트로페녹시) 화합물(a3) 고체를 세척하여 여분의 용제 및 미반응물을 세척한다. 이어 진공 건조를 진행하여 비스(4-니트로페녹시) 화합물(a3)을 취득한다. 최종적으로, 비스(4-니트로페녹시) 화합물(a3)을 재결정시켜 비스(4-니트로페녹시) 화합물(a3)의 순도를 증가시키는바, 이의 구조식은 하기와 같다.Continuing with the above, the bis (4-nitrophenoxy) compound (a3) solid is then washed with distilled water to wash off excess solvent and unreacted material. Vacuum drying is then carried out to obtain bis (4-nitrophenoxy) compound (a3). Finally, the bis (4-nitrophenoxy) compound (a3) is recrystallized to increase the purity of the bis (4-nitrophenoxy) compound (a3).
그리고 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c)을 형성하는 반응식은 하기와 같다.The reaction formula for forming the bis (4-nitrophenoxy) compound (c) is as follows.
디아민 단량체(a)를 형성하는 단계에는, 비스(4-니트로페녹시) 화합물(a3), 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate), 에탄올 및 팔라듐/탄소 촉매(Pd/C)를 반응기에 넣고 1-2일 가열 및 환류시키는 것이 포함된다. 그리고, 가열 및 환류의 반응 온도는 약 에탄올의 비등점인 95-115℃이다. 이어 더운 증류수로 디아민 단량체(a)를 세척하는바, 더운 물의 온도는 70-80℃이다. 이어 디아민 단량체(a)를 진공 건조시킨다. 최종적으로, 디아민 단량체(a)를 재결정시켜 디아민 단량체(a)의 순도를 증가시키는바, 이의 구조식은 하기와 같다.In the step of forming the diamine monomer (a), bis (4-nitrophenoxy) compound (a3), hydrazine monohydrate, ethanol and palladium / carbon catalyst (Pd / C) And heating and refluxing. The reaction temperature for heating and refluxing is 95-115 ° C, which is the boiling point of ethanol. The diamine monomer (a) is then washed with hot distilled water. The temperature of the hot water is 70-80 占 폚. The diamine monomer (a) is then vacuum dried. Finally, the diamine monomer (a) is recrystallized to increase the purity of the diamine monomer (a), and its structural formula is as follows.
그리고 디아민 단량체(a)를 형성하는 반응식은 하기와 같다.The reaction formula for forming the diamine monomer (a) is as follows.
아래, 아다만탄을 큰 측쇄기로 하고, 본 발명의 디아민 단량체(a)의 실시예로 하여 본 발명에 대하여 더욱 상세한 설명을 진행하지만, 이는 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
Hereinafter, the adamantane is referred to as a large side chain group, and the present invention will be described in more detail with reference to the examples of the diamine monomer (a) of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
본 발명의 실시예 1의 디아민 단량체(a)는 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠으로서, 이의 구조식은 하기와 같다.The diamine monomer (a) of Example 1 of the present invention is 1,4-bis (4-nitrophenoxy) -2-adamantylbenzene, and its structural formula is as follows.
이 디아민 단량체의 제조 방법에는 세 주요 단계가 포함되는바, 즉 2-아다만틸 하이드로퀴논(2-adamantyl hydroquinone)을 형성하고, 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠(1,4-bis(4-nitrophenoxy)-2-adamantyl benzene)을 형성하며, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-아다만틸벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)-2-adamantyl benzene)을 형성하는 것이다.There are three main steps in the preparation of this diamine monomer, namely the formation of 2-adamantyl hydroquinone and the formation of 1,4-bis (4-nitrophenoxy) -2-adamantane Bis (4-bis (4-aminophenoxy) -2-adamantyl benzene) -aminophenoxy) -2-adamantyl benzene).
2-아다만틸 하이드로퀴논을 형성하는 단계에는, 우선 1-브로모 아다만탄 15 그램(69.77 mmol), 하이드로퀴논 15.35 그램(139.5 mmol) 및 벤젠 75 밀리리터를 질소를 통과시키는 250 밀리리터의 삼구 플라스크에 넣고, 72 시간 가열 및 환류시키는바, 반응 온도는 벤젠의 비등점인 약 80-85℃인 것이 포함된다. 주목하여야 할 바로는, 반응 과정에 있어서 대량의 흰 연기가 생성되고 용액의 색상이 비교적 짙다.In the step of forming 2-adamantylhydroquinone, 15 grams (69.77 mmol) of 1-bromoadamantane, 15.35 grams (139.5 mmol) of hydroquinone and 75 milliliters of benzene are introduced into a 250 milliliter three- And the mixture is heated and refluxed for 72 hours. The reaction temperature includes about 80-85 deg. C which is the boiling point of benzene. It should be noted that a large amount of white smoke is produced in the course of the reaction and the color of the solution is relatively high.
반응 후 2-아다만틸 하이드로퀴논 고체가 석출되는바, 직접 필터링시킬 수 있다. 필터링 분리 후, 취득한 고체를 더운 물로 수회 세척하여 여분의 하이드로퀴논을 세척한다. 이어 다시 진공 건조를 거친 후, 또 2-아다만틸 하이드로퀴논을 재결정시켜 2-아다만틸 하이드로퀴논의 순도를 증가시킨다. 최종의 2-아다만틸 하이드로퀴논의 생성물은 황색 투명 침상 결정체 12.21 그램으로서, 수율이 71.73 %이고 mp 217-219℃이다. 이의 성질은 하기와 같다.After the reaction, a 2-adamantylhydroquinone solid precipitates, which can be directly filtered. After filtering and separation, the obtained solid is washed several times with hot water to wash the excess hydroquinone. After further vacuum drying, the purity of the 2-adamantyl hydroquinone is increased by recrystallizing the 2-adamantyl hydroquinone. The final product of 2-adamantyl hydroquinone is 12.21 grams of yellow transparent needle crystal, with a yield of 71.73% and mp 217-219 [deg.] C. Its properties are as follows.
1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠을 형성하는 단계에는, 2-아다만틸 하이드로퀴논 2 그램(8.197 mmol), 파라클로로니트로벤젠 2.7 그램(17.14 mmol), 무수 탄산칼륨 1.50 그램(10.87 mmol) 및 디메틸포름아미드 40 밀리리터를 질소를 통과시키는 125 밀리리터의 삼구 플라스크에 넣는 것이 포함된다. 그리고 130-135℃의 반응 온도 하에서 12 시간 가열 및 환류 반응을 진행한다.In the step of forming 1,4-bis (4-nitrophenoxy) -2-adamantylbenzene, 2 grams (8.197 mmol) of 2-adamantylhydroquinone, 2.7 grams (17.14 mmol) 1.50 grams (10.87 mmol) of anhydrous potassium carbonate and 40 milliliters of dimethylformamide in a 125 milliliter three-necked flask passing nitrogen. Then, heating and reflux reaction are carried out at a reaction temperature of 130-135 ° C for 12 hours.
반응 완료 후의 용액은 맑고 짙은 갈색 용액이다. 이어 증류수로 침전시켜 옅은 황색의 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠 고체를 석출시킨다. 다수회의 증류수 세척 및 진공 건조를 거친 후, 다시 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠을 재결정시켜 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠의 순도를 증가시킨다. 최종적으로 옅은 황색의 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠 섬유 모양의 결정체 3.51 그램을 형성하는바, 수율이 88.1%이고 mp 190-192℃이다. 이의 성질은 하기와 같다.The solution after the completion of the reaction is a clear dark brown solution. And then precipitated with distilled water to precipitate a pale yellow 1,4-bis (4-nitrophenoxy) -2-adamantylbenzene solid. Bis (4-nitrophenoxy) -2-adamantylbenzene was recrystallized to obtain 1,4-bis (4-nitrophenoxy) -2- It only increases the purity of the tilobenzene. Finally, 3.51 grams of pale yellow 1,4-bis (4-nitrophenoxy) -2-adamantylbenzene fiber-like crystals were formed. The yield was 88.1% and mp 190-192 ° C. Its properties are as follows.
1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-아다만틸벤젠를 형성하는 단계에는, 질소를 통과시키는 250 밀리리터의 삼구 플라스크 중에 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠 2 그램(4.12 mmol), 하이드라진 모노하이드레이트 20 밀리리터, Pd/C 촉매 0.09 (10 %) 및 에탄올 70 밀리리터를 넣는 것이 포함된다. 이어 24 시간 동안 가열 및 환류 반응을 진행하는바, 그 중에서, 가열 및 환류의 온도는 110℃이다. 가열 및 환류를 마친 수용액을 뜨거울 때 직접 필터링 및 농축시킨다.In the step of forming 1,4-bis (4-aminophenoxy) -2-adamantylbenzene, a 250-milliliter three-necked flask through which nitrogen is passed is charged with 1,4-bis (4-nitrophenoxy) This includes adding 2 grams (4.12 mmol) of tilobenzene, 20 milliliters of hydrazine monohydrate, 0.09 (10%) Pd / C catalyst and 70 milliliters of ethanol. Thereafter, heating and refluxing were carried out for 24 hours, in which the heating and refluxing temperatures were 110 ° C. The heated and refluxed aqueous solution is directly filtered and concentrated when hot.
정지 냉각을 시켜 옅은 황색의 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-아다만틸벤젠의 고체 침전물을 석출시킬 수 있다. 다수회의 증류수 세척 및 진공 건조를 거친 후, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-아다만틸벤젠을 재결정시켜 순도를 증가시킨다. 최종적으로 옅은 갈색의 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-아다만틸벤젠 결정체 1.54 그램을 형성하는바, 수율이 87.85%이고 mp 171-172℃이다. 이의 성질은 하기와 같다.By stopping cooling, a solid precipitate of pale yellow 1,4-bis (4-aminophenoxy) -2-adamantylbenzene can be precipitated. After several times of distilled water washing and vacuum drying, the purity is increased by recrystallizing 1,4-bis (4-aminophenoxy) -2-adamantylbenzene. Finally, 1.54 grams of pale brown 1,4-bis (4-aminophenoxy) -2-adamantylbenzene crystals were formed with a yield of 87.85% and mp 171-172 ° C. Its properties are as follows.
이어 이무수물 단량체(b)의 제조 방식을 소개하는바, 여기에는 네 주요 단계가 포함되는바, 즉 하이드로퀴논 화합물(hydroquinone compound)(b2)을 형성하고, 비스(3,4-디시아노페녹시) 화합물(bis(3,4-dicyanophenoxy)compound)(b3)을 형성하며, 비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물(bis(3,4-dicarboxyphenoxy)compound)(b4)을 형성하고, 이무수물 단량체(b)를 형성하는 것이다.(B), which includes four main steps, namely forming a hydroquinone compound (b2) and reacting bis (3,4-dicyanophenoxy A bis (3,4-dicarboxyphenoxy) compound (b4) is formed by forming a bis (3,4-dicyanophenoxy) compound (b3) To form the dianhydride monomer (b).
하이드로퀴논 화합물(b2)을 형성하는 단계는 상기 하이드로퀴논 화합물(a2)를 형성하는 단계와 같기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략하도록 한다. 비스(3,4-디시아노페녹시) 화합물(b3)을 형성하는 단계에는, 정제된 하이드로퀴논 화합물(b2), 무수 탄산칼륨(Potassium carbonate, K2CO3), 메탄올 및 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF)를 반응기에 넣고 4-5 시간 가열 및 환류를 진행한다. 그리고 공비(azeotropic) 방식을 이용하여 탈수 반응(dehydration)시켜 하이드로퀴논 화합물(b2)을 음전기를 띈 음이온으로 이온화시키며, 이때의 공비 온도는 150-160℃이다. 이온화된 하이드로퀴논 화합물(b2)의 구조식은 하기와 같다. Since the step of forming the hydroquinone compound (b2) is the same as the step of forming the hydroquinone compound (a2), detailed description thereof will be omitted here. Bis (3,4-dicyano-phenoxy) there to form a compound (b3), the purified hydroquinone compound (b2), anhydrous potassium carbonate (Potassium carbonate, K 2 CO 3 ), methanol and dimethylformamide (Dimethylformamide , DMF) are placed in the reactor and heated for 4 to 5 hours and refluxed. Then, the hydroquinone compound (b2) is ionized to negative electrons by dehydration using an azeotropic method, wherein the azeotropic temperature is 150-160 ° C. The structural formula of the ionized hydroquinone compound (b2) is as follows.
위의 내용에 계속하면, 이어 이온화된 하이드로퀴논 화합물(b2)과 4-니트로프탈로디니트릴(4-nitrophthalodinitrie)에 대하여 6-12 시간의 가열 반응을 진행하는바, 가열 온도가 70-85℃이며, 비스(3,4-디시아노페녹시) 화합물(b3) 수용액을 형성한다. 이어 메탄올(methanol)을 침전제로 하여 비스(3,4-디시아노페녹시) 화합물(b3) 고체를 침전시킨다. 이어 증류수를 이용하여 비스(3,4-디시아노페녹시) 화합물(b3) 고체를 세척하여 여분의 용제 및 미반응물을 세척한다. 이어 진공 건조를 진행하여 비스(3,4-디시아노페녹시) 화합물(b3) 분말을 취득한다. 최종적으로, 비스(3,4-디시아노페녹시) 화합물(b3)을 재결정시켜 비스(3,4-니트로페녹시) 화합물(b3)의 순도를 증가시키는바, 이의 구조식은 하기와 같다.Continuing with the above discussion, the ionized hydroquinone compound (b2) and 4-nitrophthalodinitrie were subjected to a heating reaction for 6-12 hours. As a result, the heating temperature was 70-85 ° C To form an aqueous solution of bis (3,4-dicyano phenoxy) compound (b3). Subsequently, using a methanol as a precipitant, a bis (3,4-dicyano phenoxy) compound (b3) is precipitated. Subsequently, the bis (3,4-dicyano phenoxy) compound (b3) solid is washed using distilled water to wash off excess solvent and unreacted material. Vacuum drying is then performed to obtain a bis (3,4-dicyano phenoxy) compound (b3) powder. Finally, the bis (3,4-dicyano phenoxy) compound (b3) is recrystallized to increase the purity of the bis (3,4-nitrophenoxy) compound (b3).
그리고 비스(3,4-니트로페녹시) 화합물(b3)의 반응식은 하기와 같다.The reaction formula of the bis (3,4-nitrophenoxy) compound (b3) is as follows.
비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물(b4)을 형성하는 단계에는, 비스(3,4-니트로페녹시) 화합물(b3), 수산화칼륨(potassium hydroxide, KOH) 및 메탄올을 반응기에 넣고 4-5일 가열 및 환류를 시키는 것이 포함된다. 메탄올은 비스(3,4-니트로페녹시) 화합물(b3), 수산화칼륨의 용제이고, 가열 및 환류의 반응 온도는 메탄올의 비등점인 약 70-85℃이다.In the step of forming the bis (3,4-dicarboxyphenoxy) compound (b4), a bis (3,4-nitrophenoxy) compound (b3), potassium hydroxide (KOH) Heating and refluxing for 4-5 days. Methanol is a solvent of bis (3,4-nitrophenoxy) compound (b3) and potassium hydroxide, and the reaction temperature for heating and refluxing is about 70-85 ° C., which is the boiling point of methanol.
반응을 마친 후, 비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물(b4) 수용액을 필터링 시킨다. 그리고 염화수소(hydrogen chloride) 수용액을 이용하여 비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물(b4) 수용액 PH값을 2-3으로 조절한다. 이로써 비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물(b4)는 고체를 석출하게 된다. 이어 증류수를 이용하여 비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물(b4) 고체를 세척하여 여분의 용액을 제거한다. 비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물(b4)의 구조식은 하기와 같다.After completion of the reaction, an aqueous solution of bis (3,4-dicarboxyphenoxy) compound (b4) is filtered. The aqueous PH value of the bis (3,4-dicarboxyphenoxy) compound (b4) is adjusted to 2-3 using an aqueous solution of hydrogen chloride. As a result, the bis (3,4-dicarboxyphenoxy) compound (b4) precipitates a solid. Subsequently, the bis (3,4-dicarboxyphenoxy) compound (b4) solid is washed with distilled water to remove the excess solution. The structural formula of the bis (3,4-dicarboxyphenoxy) compound (b4) is as follows.
그리고 비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물(b4)을 형성하는 반응식은 하기와 같다.The reaction formula for forming the bis (3,4-dicarboxyphenoxy) compound (b4) is as follows.
이무수물 단량체(b)를 형성하는 단계에는, 비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물(b4), 빙초산 및 무수초산(acetic anhydride)을 반응기 중에 넣고 탈수 순환 반응을 진행하여 이무수물 단량체(b)를 형성하는 것이 포함된다. 이 탈수 고리화 반응은 가열 및 환류 방식을 이용하여 1-6 시간 반응시키는바, 반응 온도는 130-140℃이다. 이무수물 단량체(b)의 구조식은 하기와 같다.(B4), glacial acetic acid and acetic anhydride are placed in a reactor to conduct a dehydration cyclization reaction to form dianhydride monomers (b) b). The dehydration cyclization reaction is carried out by heating and refluxing for 1 to 6 hours, and the reaction temperature is 130 to 140 ° C. The structural formula of the dianhydride monomer (b) is as follows.
그리고 이무수물 단량체(b)를 형성하는 반응식은 하기와 같다.The reaction formula for forming the dianhydride monomer (b) is as follows.
아래, 아다만탄을 큰 측쇄기로 하고, 본 발명의 이무수물 단량체(b)의 실시예로 하여 본 발명에 대하여 더욱 상세한 설명을 진행하지만, 이는 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
Hereinafter, the adamantane is referred to as a large side chain group and the dihydroxyl monomer (b) of the present invention is described in further detail. However, the present invention is not limited thereto.
실시예Example 2 2
본 발명의 실시예 2의 이무수물 단량체(b)는 1,4-비스(3,4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠으로서, 이의 구조식은 하기와 같다.The dianhydride monomer (b) of Example 2 of the present invention is 1,4-bis (3,4-nitrophenoxy) -2-adamantylbenzene, and its structural formula is as follows.
이 이무수물 단량체의 제조에는 네 주요 단계가 포함되는바, 즉 2-아다만틸 하이드로퀴논(2-adamantyl hydroquinone), 1,4-비스(3,4-디시아노페녹시)-2-아다만틸벤젠(1,4-bis(3,4-dicyanophenoxy)-2-adamantyl benzene), 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)-2-아다만틸벤젠(1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-2-adamantyl benzene) 및 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)-2-아다만틸벤젠 이무수물(1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-2-adamantyl benzene dianhydride)를 형성하는 것이다.The preparation of this dianhydride monomer involves four main steps: 2-adamantyl hydroquinone, 1,4-bis (3,4-dicyanophenoxy) -2-adamantane Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-adamantylbenzene (1,4-bis (3,4-dicyanophenoxy) Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-adamantyl benzene) and 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-adamantylbenzene dianhydride ) -2-adamantyl benzene dianhydride.
2-아다만틸 하이드로퀴논을 형성하는 단계는 실시예 1의 단계와 동일하기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략하도록 한다. 1,4-비스(3,4-디시아노페녹시)-2-아다만틸벤젠을 형성하는 단계에는, 2-아다만틸 하이드로퀴논 2 그램(8.197 mmol), 무수 탄산칼륨 1.25 그램(9.06 mmol), 톨루엔 6밀리리터 및 디메틸포름아미드 40 밀리리터를 질소를 통과시키는 150 밀리리터의 삼구 플라스크에 넣는 것이 포함된다. 그리고 150-160℃ 온도 하에서 4-5 시간의 환류 반응을 진행함과 아울러, 메탄올과 물 공비 방식으로 탈수 반응을 진행하고, 2-아다만틸 하이드로퀴논을 음전기를 띈 음이온 이온화시킨다.Since the step of forming 2-adamantylhydroquinone is the same as that of Embodiment 1, detailed description thereof will be omitted here. In the step of forming 1,4-bis (3,4-dicyanophenoxy) -2-adamantylbenzene, 2 g (8.197 mmol) of 2-adamantylhydroquinone, 1.25 g ), 6 milliliters of toluene and 40 milliliters of dimethylformamide into a 150 milliliter three-necked flask passing nitrogen. Then, a reflux reaction is carried out at a temperature of 150 to 160 ° C for 4 to 5 hours, and a dehydration reaction is carried out in a methanol-water azeotropic manner to negatively ionize 2-adamantylhydroquinone.
이어 4-니트로프탈로디니트릴 3 그램(17.34 mmol)을 첨가하고, 75-80℃ 온도 하에서 12 시간 반응을 진행한다. 이어 메탄올 수용액을 침전제로 하여 옅은 황색 고체 초기 생성물을 취득한다. 다수회의 증류수 세척 및 진공 건조를 거친 후, 이어 재결정시키는 방식으로 1,4-비스(3,4-디시아노페녹시)-2-아다만틸벤젠의 순도를 증가시킨다. 최종적으로 옅은 갈색의 1,4-비스(3,4-디시아노페녹시)-2-아다만틸벤젠의 생성물인 옅은 황색 결정체 3.08 그램을 형성하는바, 수율이 75.8%이고 mp 260-261℃이다. 이의 성질은 하기와 같다.Three grams (17.34 mmol) of 4-nitrophthalaldinitrile are then added and the reaction is allowed to proceed at 75-80 占 폚 for 12 hours. Subsequently, a pale yellow solid initial product is obtained using an aqueous methanol solution as a precipitant. (3,4-dicyanophenoxy) -2-adamantylbenzene is poured in such a manner that it is subjected to a number of times of distilled water washing and vacuum drying, followed by recrystallization. Finally 3.08 grams of a pale yellow crystalline product of the light brown 1,4-bis (3,4-dicyano phenoxy) -2-adamantylbenzene was formed, yield 75.8% and mp 260-261 ° C to be. Its properties are as follows.
1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)-2-아다만틸벤젠를 형성하는 단계에는, 질소를 통과시키는 250 밀리리터의 삼구 플라스크 중에 1,4-비스(3,4-디시아노페녹시)-2-아다만틸벤젠 2 그램(4.032mmol), 5.0 그램(36.2 mmol) 수산화칼륨으로 만들어진 50%의 수용액 및 메탄올 100 밀리리터를 넣은 후, 4-5일의 가열 및 환류 반응을 진행하는 것이 포함된다. 가열 및 환류를 마친 수용액을 직접 필터링 시키고, 또한 염화수소 수용액을 이용하여 PH값을 2-3으로 조절함으로써, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)-2-아다만틸벤젠 고체를 형성하여 석출시킨다. 이어 증류수로 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)-2-아다만틸벤젠 고체를 세척하고 건조시켜 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)-2-아다만틸벤젠을 취득한다.In the step of forming 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-adamantylbenzene, a 250 milliliter three-necked flask through which nitrogen is passed is charged with 1,4-bis A solution of 50% aqueous solution of 5.0 g (36.2 mmol) potassium hydroxide and 100 ml of methanol was added to the solution, followed by heating and refluxing for 4-5 days. . The heated and refluxed aqueous solution was directly filtered and the PH value was adjusted to 2-3 using a hydrogen chloride aqueous solution to obtain 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-adamantylbenzene solid To precipitate. (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-adamantylbenzene solid was washed with distilled water and dried to obtain 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) -2- Only tilobenzene is obtained.
1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)-2-아다만틸벤젠 이무수물을 형성하는 단계에는, 위의 단계에서 취득한 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)-2-아다만틸벤젠, 30-40 밀리리터의 빙초산 및 과량의 무수초산을 삼구 플라스크에 넣고, 130-140℃ 하에서 가열 및 환류시켜 탈수 순환반응을 진행한다. 정지 냉각 후 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)-2-아다만틸벤젠 이무수물 1.81 그램을 취득하는바, 수율이 83.7 %이고 mp270-271℃이다. 이의 성질은 하기와 같다.In the step of forming 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-adamantylbenzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) Adamantylbenzene, 30-40 milliliters of glacial acetic acid, and an excess of anhydrous acetic acid are placed in a three-necked flask, and heated and refluxed at 130-140 DEG C to conduct a dehydration cyclization reaction. 1.81 grams of 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-adamantylbenzene dianhydride was obtained after stoppage cooling, and the yield was 83.7% and mp270-271 ° C. Its properties are as follows.
아래, 상기 디아민 단량체(a) 및 이무수물 단량체(b)로 폴리이미드 화합물(d)을 형성하는 제조 방법을 소개하도록 한다. 폴리이미드 화합물(d) 제조 방법에는 열적 고리화를 이용하는 방식과 화학적 고리화를 이용하는 방식이 있다. 우선, 열적 고리화 방식을 이용하는 방식으로 폴리이미드(d)를 제조하는 방식을 소개하도록 한다. 열적 고리화 방식으로 폴리이미드(d)를 제조하는 방법에는 두 주요 단계가 포함되는바, 폴리이미드 화합물(c)을 형성하는 것과 폴리이미드 화합물(d) 고체를 형성하는 것이다.Below, a production method of forming the polyimide compound (d) with the diamine monomer (a) and the dianhydride monomer (b) will be described. The polyimide compound (d) can be produced by a method using thermal cyclization or a method using chemical cyclization. First, a method of producing polyimide (d) by a method using a thermal cyclization method will be introduced. The process for producing the polyimide (d) in a thermal cyclization manner involves two main steps: formation of a polyimide compound (c) and formation of a polyimide compound (d) solid.
폴리이미드(c)를 형성하는 단계에는, 디아민 단량체(a)를 무수 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 용해시키고 얼음 중탕 중에서 교반시키는바, 반응 온도는 약 0-4℃인 것이 포함된다. 이어 이무수물 단량체(b)를 첨가하여 1-2 시간 교반하는바, 디아민 단량체(a)와 이무수물 단량체(b)는 동일한 몰수를 가진다. 이어 디아민 단량체(f)와 이무수물 단량체(e) 수용액을 실온에서 4-5 시간 교반하여 폴리이미드 화합물(g)을 형성하는바, 반응 온도는 약 20-25℃이다. 그리고 폴리이미드 화합물(c)의 구조식은 하기와 같다.In the step of forming the polyimide (c), the diamine monomer (a) is dissolved in anhydrous N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and stirred in an ice bath. Lt; RTI ID = 0.0 > 0 C < / RTI > Then, dianhydride monomer (b) is added and stirred for 1-2 hours. The diamine monomer (a) and dianhydride monomer (b) have the same molar number. The diamine monomer (f) and the dianhydride monomer (e) aqueous solution are stirred at room temperature for 4-5 hours to form a polyimide compound (g). The reaction temperature is about 20-25 ° C. The structural formula of the polyimide compound (c) is as follows.
폴리이미드 화합물(d) 고체를 형성하는 단계에는, 폴리이미드 화합물(c)을 유리판 상에 도포하여 막을 형성하는 것이 포함된다. 이어 진공 상태에서 천천히 베이킹시키는바, 베이킹 온도는 100-300℃이다. 최종적으로 고온 하에서 폴리이미드 화합물(d) 고체로 고리화되는바, 반응 온도는 약 300-350℃이다. Polyimide Compound (d) The step of forming a solid includes coating the polyimide compound (c) on a glass plate to form a film. The baking temperature is then 100-300 ° C. Finally, the polyimide compound (d) is cyclized to a solid at a high temperature, and the reaction temperature is about 300-350 ° C.
이어 화학적 고리화 방식으로 폴리이미드 화합물을 제조하는 방법을 소개하는바, 여기에는 세 주요 단계가 포함되는데, 즉 폴리이미드 화합물(c)을 형성하고, 폴리이미드 화합물(d) 용액을 형성하며, 폴리이미드 화합물(d) 고체를 형성하는 것이다.(C), forming a polyimide compound (d) solution, and forming a polyimide compound (d) by a chemical cyclization method. The polyimide compound (D) a solid.
폴리이미드 화합물(c)을 형성하는 단계에는, 무수 환경 하에서, 이무수물 단량체(b), 디아민 단량체(a)를 크레졸(Cresol)에 용해시키고 교반하여 폴리이미드 화합물(c)의 끈적한 용액을 형성하는 것이 포함된다. 이의 반응 온도는 20-30℃이고, 반응 시간은 6-7 시간이다.In the step of forming the polyimide compound (c), the dianhydride monomer (b), the diamine monomer (a) are dissolved in cresol and stirred to form a sticky solution of the polyimide compound (c) . The reaction temperature is 20-30 ° C, and the reaction time is 6-7 hours.
그리고, 폴리이미드 화합물(d) 용액을 형성하는 단계에는, 5-10 방울의 이소퀴놀린을 상기 폴리이미드 화합물(c)에 적가하고 100-200℃ 하에서 가열 및 환류를 진행하는바, 반응 시간은 8-12 시간이고, 폴리이미드 화합물(d)를 형성하는 것이 포함된다. 여기에서, 이소퀴놀린은 탈수제이다.In the step of forming the polyimide compound (d), 5-10 drops of isoquinoline are added dropwise to the polyimide compound (c), and heating and refluxing are carried out at 100-200 ° C, -12 hours, to form the polyimide compound (d). Here, isoquinoline is a dehydrating agent.
주목하여야 할 바로는, 폴리이미드 화합물(d)을 형성하는 단계는 탈수 단계이기 때문에 반드시 무수 환경에서 진행하여야 한다. 일반적으로 질소 또는 기타 불활성 기체를 통과시켜 수분을 제거한다. 그리고, 크레졸은 p-크레졸(p-Cresol)이거나 m-크레졸(m-Cresol)일 수 있는바, 본 발명에서는 이에 대하여 제한하지 않는다. 그리고, 폴리이미드 화합물(c) 및 이소퀴놀린을 가열 및 환류시키는 단계는 세 단계로 구분할 수 있는바, 우선 폴리이미드 화합물, 이소퀴놀린 용액을 90-100℃ 하에서 2-4 시간 가열 및 환류시킨다. 이어 온도를 140-150℃로 승온시킨 후 2-4 시간 가열 및 환류시킨다. 마지막으로 재차 반응 온도를 200-210℃로 승온시킨 후 2-4 시간 가열 및 환류시킨다.It should be noted that since the step of forming the polyimide compound (d) is a dehydration step, it must proceed in an anhydrous environment. Generally, nitrogen or other inert gas is passed through to remove moisture. The cresol may be p-cresol or m-cresol, but the present invention is not limited thereto. The step of heating and refluxing the polyimide compound (c) and isoquinoline can be classified into three steps. First, the polyimide compound and the isoquinoline solution are heated and refluxed at 90-100 ° C for 2-4 hours. The temperature is then raised to 140-150 DEG C and then heated and refluxed for 2-4 hours. Finally, the reaction temperature is raised to 200-210 캜 and then heated and refluxed for 2-4 hours.
위의 내용에 계속하면, 이어 상기 폴리이미드 화합물(d)을 20-30℃로 냉각시키고 에탄올에 붓는다. 직접 폴리이미드 화합물(d) 고체가 석출된다. 이 폴리이미드 화합물(d) 고체는 재차 에탄올을 이용하여 가열 환류를 진행하여, 추출 방식으로 폴리이미드 화합물(d) 고체의 순도를 증가시킬 수 있다. 반응 온도는 에탄올의 비등점, 즉 70-80℃이고, 반응 시간은 4-6 시간이다. 최종적으로 진공 건조를 진행하여 폴리이미드 화합물(d)을 취득한다.Continuing with the above, the polyimide compound (d) is then cooled to 20-30 ° C and poured into ethanol. A direct polyimide compound (d) solid precipitates. The polyimide compound (d) solid may be heated and refluxed again with ethanol to increase the purity of the polyimide compound (d) solid by an extraction method. The reaction temperature is the boiling point of ethanol, i.e., 70-80 DEG C, and the reaction time is 4-6 hours. Finally, vacuum drying is carried out to obtain the polyimide compound (d).
아래, 실시예 1에서 제조된 디아민 단량체(a) 및 실시예 2에서 제조된 이무수물(b)를 반응시켜 폴리이미드 화합물(d)을 형성하여 본 발명의 폴리이미드 화합물(d)을 형성하는 실시예로 하여 본 발명에 대하여 더욱 상세한 설명을 진행하지만, 이는 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 주목하여야 할 바로는, 아래의 폴리이미드 화합물(c)은 열적 고리화 또는 화학적 고리화 방식으로 제조될 수 있다. 그리고 앞에서 상세하게 설명되었기 때문에 여기에서는 상세한 설명을 생략하도록 한다.
The polyimide compound (d) is formed by reacting the diamine monomer (a) prepared in Example 1 and the dianhydride (b) prepared in Example 2 below to form the polyimide compound (d) of the present invention By way of example, the present invention is described in further detail, but the present invention is not limited thereto. It should be noted that the polyimide compound (c) shown below can be prepared by a thermal cyclization or a chemical cyclization method. And detailed description has been omitted here since it has been described in detail in the foregoing.
실시예Example 3 3
본 발명의 실시예 3의 폴리이미드 화합물(c)은 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-아다만틸벤젠을 본 발명의 디아민 단량체(a)로 하고, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)-2-아다만틸벤젠 이무수물을 본 발명의 이무수물 단량체(b)로 하여 폴리이미드 화합물(c)을 제조한다. 본 발명의 실시예 3에 의한 폴리이미드 화합물(c)의 구조식은 하기와 같다.The polyimide compound (c) of Example 3 of the present invention is obtained by reacting 1,4-bis (4-aminophenoxy) -2-adamantylbenzene with diamine monomer (a) (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-adamantylbenzene dianhydride is used as the dianhydride monomer (b) of the present invention to prepare the polyimide compound (c). The structural formula of the polyimide compound (c) according to Example 3 of the present invention is as follows.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 폴리이미드 화합물은 큰 측쇄기를 갖고 있기 때문에 구조 대칭성 및 배열 규칙성이 비교적 낮고, 나아가 이러한 폴리이미드 화합물의 여러 가지 용제에서의 용해도가 증가된다.As described above, the present invention provides a polyimide compound having a side chain group and a process for producing the same. Since the polyimide compound has a large side chain group, the structure symmetry and alignment regularity are relatively low, and further, the solubility of such a polyimide compound in various solvents is increased.
상기 내용은 단지 본 발명의 바람직한 실시예로서 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것이 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 얼마든지 다양하게 변경하여 실시할 수 있을 것이다.The above description is not intended to limit the scope of protection of the present invention merely as a preferred embodiment of the present invention. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims.
Claims (9)
여기서, R 및 R'은 측쇄기이고, 주사슬의 임의의 하이드로퀴논기는 이에 그라프트된 최대 하나의 측쇄기를 가지고,
R 및 R' 기는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함함.A polyimide compound having a side chain group and having the following structural formula:
Wherein R and R 'are side chain groups and any hydroquinone group of the main chain has at most one side chain group grafted thereto,
The R and R 'groups include aromatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons.
상기 디아민 단량체(a)는 하기 구조식을 가지며,
상기 이무수물 단량체(b)는 하기 구조식을 가지며,
상기 폴리아믹산 화합물(c)은 하기 구조식을 가지며,
여기서, R 및 R'은 측쇄기이고, 주사슬의 임의의 하이드로퀴논기는 이에 그라프트된 최대 하나의 측쇄기를 가지고,
R 및 R' 기는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하며,
반응 온도는 20-30℃이고, 반응 시간은 6-7 시간인 것인 단계;
(Ⅱ) 폴리아믹산 화합물(c) 용액 중에 5-10 방울의 이소퀴놀린을 적가하고 가열 및 환류를 진행하여 폴리이미드 화합물(d) 용액을 형성하는 단계로서,
반응 온도는 100-200℃이고, 반응 시간은 8-12 시간인 것인 단계; 및
(Ⅲ) 폴리이미드 화합물(d) 용액을 냉각시키고 에탄올에 넣어 침전물을 형성하여 고체 폴리이미드 화합물(d)을 석출시키는 단계로서,
상기 폴리이미드 화합물(d)은 하기 구조식을 가지는 것인 단계;
를 포함하는, 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물의 제조 방법.(I) stirring in an anhydrous environment to dissolve the diamine monomer (a) and the dianhydride monomer (b) in cresol to form a solution of the polyamic acid compound (c)
The diamine monomer (a) has the following structural formula,
The dianhydride monomer (b) has the following structural formula,
The polyamic acid compound (c) has the following structural formula,
Wherein R and R 'are side chain groups and any hydroquinone group of the main chain has at most one side chain group grafted thereto,
The R and R 'groups include aromatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons,
Wherein the reaction temperature is from 20 to 30 DEG C and the reaction time is from 6 to 7 hours;
(II) 5-10 drops of isoquinoline are added dropwise to the polyamic acid compound (c) solution, followed by heating and refluxing to form a polyimide compound (d) solution,
The reaction temperature is 100 to 200 DEG C, and the reaction time is 8 to 12 hours; And
(III) A step of precipitating a solid polyimide compound (d) by cooling a solution of the polyimide compound (d) and adding it into ethanol to form a precipitate,
Wherein the polyimide compound (d) has the following structural formula;
Wherein the polyimide compound has a side chain group.
고체 폴리이미드 화합물(d)을 에탄올 중에 넣고 가열 및 환류시키는 단계로서, 반응 온도는 70-80℃이고, 반응 시간은 4-6 시간인 것인 단계
를 추가로 포함하는, 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물의 제조 방법.The method according to claim 4, wherein after the step of forming the solid polyimide compound (d)
Wherein the solid polyimide compound (d) is placed in ethanol and heated and refluxed, wherein the reaction temperature is 70-80 占 폚 and the reaction time is 4-6 hours
≪ / RTI > wherein the polyimide compound further comprises a side chain group.
폴리아믹산 화합물(c) 및 이소퀴놀린을 포함하는 용액을 90-100℃ 하에서 가열 및 환류시키는 단계로서, 반응 시간은 2-4 시간인 것인 단계;
반응 온도를 140-150℃로 승온시키고 폴리아믹산 화합물(c) 및 이소퀴놀린을 포함하는 용액을 가열 및 환류시키는 단계로서, 반응 시간은 2-4 시간인 것인 단계; 및
반응 온도를 200-210℃로 승온시키고 폴리아믹산 화합물(c) 및 이소퀴놀린을 포함하는 용액을 가열 및 환류시키는 단계로서, 반응 시간은 2-4 시간인 것인 단계;
를 추가로 포함하는 것인, 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물의 제조 방법.The method according to claim 4, wherein the step of heating and refluxing the solution containing the polyamic acid compound (c) and the isoquinoline,
Heating and refluxing the solution containing the polyamic acid compound (c) and the isoquinoline at 90-100 占 폚, wherein the reaction time is 2-4 hours;
Heating the reaction temperature to 140-150 캜 and heating and refluxing the solution containing the polyamic acid compound (c) and isoquinoline, the reaction time being 2-4 hours; And
Heating the reaction temperature to 200 to 210 DEG C and heating and refluxing the solution containing the polyamic acid compound (c) and the isoquinoline, wherein the reaction time is from 2 to 4 hours;
Wherein the polyimide compound further comprises a side chain group.
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| J.POLYM.SCI. A-POLYM.CHEM,2002* |
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| JOURNAL OF POLYMER SCIENCE,2000* |
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