KR102155931B1 - Method for preparing high-purity carbazole compound - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고순도 카바졸 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a high purity carbazole compound.
Description
본 발명은 고순도 카바졸 화합물의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a high purity carbazole compound.
유기 발광 소자의 구조는 양극과 음극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층을 포함하는 유기물 층으로 구성된다. The structure of the organic light emitting device is composed of an organic material layer including an anode and a cathode, and an organic material layer positioned therebetween, such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
유기 발광 소자에서는 유기물층의 순도에 따라 소자의 구동전압을 낮추고 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성이 향상될 수 있기 때문에 고순도의 물질이 요구된다. In an organic light-emitting device, a high-purity material is required because the driving voltage of the device is lowered and light efficiency is improved according to the purity of the organic material layer, and the lifespan characteristics of the device can be improved by the thermal stability of the compound.
기존 정제법으로는 컬럼 정제법이 있으나, 정제 후 순도가 낮고 정제 공정의 시간이 오래 걸리며 용매 사용량이 많기 때문에 경제성이 떨어져 대량 생산이 어려운 문제가 있다. As the existing purification method, there is a column purification method, but since the purity after purification is low, the purification process takes a long time, and the amount of solvent used is large, there is a problem that it is difficult to mass-produce due to low economic efficiency.
본 발명은 카바졸 화합물을 고순도로 제조하는 방법을 제공하고자 한다. The present invention is to provide a method of preparing a carbazole compound with high purity.
본 발명의 일 실시상태는 An exemplary embodiment of the present invention
카바졸 화합물을 합성하는 단계; Synthesizing a carbazole compound;
상기 합성된 카바졸 화합물을 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해시키는 단계; Dissolving the synthesized carbazole compound in tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane;
상기 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해된 카바졸 화합물에 톨루엔을 투입하여 결정을 석출하는 단계; 및Depositing crystals by adding toluene to the carbazole compound dissolved in the tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane; And
상기 석출된 카바졸 화합물을 여과하고 건조하는 단계를 포함하는 고순도 카바졸 화합물의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing a high purity carbazole compound comprising the step of filtering and drying the precipitated carbazole compound.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되고 순도가 99% 이상인 카바졸 화합물을 제공한다. Another exemplary embodiment of the present invention provides a carbazole compound represented by the following Formula 1 and having a purity of 99% or more.
[화학식 1] [Formula 1]
화학식 1에 있어서, In Formula 1,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기; 또는 -L7-NR'-L8-이며, L7 및 L8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, R'는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,L is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group; Or -L7-NR'-L8-, L7 and L8 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted arylene group, and R'is a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
L1 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고, L1 and L4 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고, L2 and L3 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkenylene group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms,
L5 및 L6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms,
a 및 b 는 각각 1 내지 6의 정수이며, a and b are each an integer of 1 to 6,
a 및 b가 각각 2개 이상인 경우, 괄호내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고, When a and b are two or more each, the structures in parentheses are the same or different from each other,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성하며, R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylamine group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, or adjacent substituents are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring; Or forming a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
n은 1 내지 4의 정수이며, n is an integer from 1 to 4,
n이 2개 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 L은 서로 동일하거나 상이하고,When n is an integer of 2 or more, 2 or more L are the same as or different from each other,
Y1 내지 Y6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이며, Y1 내지 Y4 중 적어도 하나 이상은 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이다. Y1 to Y6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a functional group capable of crosslinking by heat or light, and at least one of Y1 to Y4 is a functional group capable of crosslinking by heat or light.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 카바졸 화합물을 제조한 후 특정 용매를 이용하여 재결정 방법으로 정제함으로써 고순도의 카바졸 화합물을 제공할 수 있으며, 이와 같은 화합물을 유기 발광 소자에 사용시 소자의 구동전압을 낮추고 광효율을 향상시키며, 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성이 향상될 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, a carbazole compound of high purity can be provided by preparing a carbazole compound and then purifying it by a recrystallization method using a specific solvent. When such a compound is used in an organic light emitting device, the driving voltage of the device It lowers the light efficiency and improves the light efficiency, and the lifespan characteristics of the device may be improved due to thermal stability.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시상태는 An exemplary embodiment of the present invention
카바졸 화합물을 합성하는 단계; Synthesizing a carbazole compound;
상기 합성된 카바졸 화합물을 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해시키는 용해 단계; A dissolution step of dissolving the synthesized carbazole compound in tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane;
상기 용해된 카바졸 화합물에 톨루엔을 투입하여 결정을 석출하는 석출 단계; 및A precipitation step of depositing crystals by adding toluene to the dissolved carbazole compound; And
상기 석출된 카바졸 화합물을 여과하고 건조하는 분리 단계를 포함하는 고순도 카바졸 화합물의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing a high-purity carbazole compound comprising a separation step of filtering and drying the precipitated carbazole compound.
상기 용해 단계에 있어서, 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란의 사용량은 상기 합성된 카바졸 화합물을 모두 용해시킬 수 있는 양이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 카바졸 화합물의 1배 내지 100배로 사용될 수 있다. 또한, 온도와 시간은 용해에 필요한 정도로 선택될 수 있으며, 예컨대 실온에서 수행될 수 있다. In the dissolution step, the amount of tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane used is not particularly limited as long as it is an amount capable of dissolving all the synthesized carbazole compounds, and may be used in an amount of 1 to 100 times that of the carbazole compound. have. Further, the temperature and time can be selected to the extent necessary for dissolution, and can be carried out, for example, at room temperature.
상기 석출 단계에 있어서, 톨루엔의 사용량은 상기 용해된 카바졸 화합물의 결정을 석출시킬 수 있는 양이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 카바졸 화합물의 1배 내지 100배로 사용될 수 있다. 또한, 온도와 시간은 석출에 필요한 정도로 선택될 수 있으며, 예컨대 실온에서 수행될 수 있다. In the precipitation step, the amount of toluene used is not particularly limited as long as it is an amount capable of depositing crystals of the dissolved carbazole compound, and may be used in an amount of 1 to 100 times that of the carbazole compound. In addition, the temperature and time can be selected to the extent necessary for precipitation, and can be carried out, for example, at room temperature.
상기 석출 단계 이후에, 테트라하이드로퓨란을 이용한 추가의 석출 단계를 수행할 수 있다. 상기 추가의 석출 단계는 톨루엔에 의하여 석출된 화합물을 테트라하이드로퓨란에 투입하고 승온하여 용해시킨 후 상온으로 냉각하여 석출하는 과정을 수행할 수 있다. 이 때, 테트라하이드로퓨란에 의한 용해 시에는 승온 온도는 예컨대 상온보다 높은 온도, 구체적으로 40도씨에서 70도씨일 수 있다. After the precipitation step, an additional precipitation step using tetrahydrofuran may be performed. In the additional precipitation step, a compound precipitated by toluene may be added to tetrahydrofuran, heated to dissolve, and cooled to room temperature to precipitate. In this case, in the case of dissolution by tetrahydrofuran, the elevated temperature may be, for example, a temperature higher than room temperature, specifically from 40°C to 70°C.
상기 분리 단계에 있어서, 여과 및 건조는 당 기술분야에 알려져 있는 방법으로 수행될 수 있다. 필요에 따라 여과와 건조 사이에 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 의한 세척을 더 포함할 수 있다. In the separation step, filtration and drying may be performed by a method known in the art. If necessary, washing with tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane may be further included between filtration and drying.
일 실시상태에 따르면 상기 카바졸 화합물은 카바졸기로 치환된 아민기 2개가 연결기를 통하여 결합된 구조를 포함하는 디아민 화합물이다. According to an exemplary embodiment, the carbazole compound is a diamine compound having a structure in which two amine groups substituted with a carbazole group are bonded through a linking group.
또 하나의 실시상태에 따르면 상기 카바졸 화합물은 상기 화학식 1의 화합물이다. According to another exemplary embodiment, the carbazole compound is a compound of Formula 1.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 열 또는 광에 의하여, 가교 가능한 작용기이며, Y1 내지 Y4 중 적어도 하나 이상은 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이다. In an exemplary embodiment of the present invention, Y1 to Y6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a functional group capable of crosslinking by heat or light, and at least one of Y1 to Y4 is a functional group capable of crosslinking by heat or light.
본 발명에서 "가교 가능한 작용기"란 열 및 또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광을 조사하여, 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디컬이 연결되면서 생성될 수 있다. In the present invention, the "crosslinkable functional group" may mean a reactive substituent that crosslinks compounds by exposure to heat and or light. Crosslinking may be generated by heat treatment or irradiation with light, and the carbon-carbon multiple bonds and radicals generated as the cyclic structure are decomposed are connected.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 구조 중 하나이다.In an exemplary embodiment of the present invention, Y1 to Y6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or one of the following structures.
상기 구조에 있어서, In the above structure,
A1 내지 A3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. A1 to A3 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따른 카바졸 화합물은 코어 구조에 아민 구조를 포함하고 있으므로, 유기 발광 소자에서 정공주입, 정공수송물질 또는 발광 물질로서 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물의 치환기를 조절하여 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 미세하게 조절할 수 있고, 유기물 사이에서의 계면 특성을 향상시켜, 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.Since the carbazole compound according to an exemplary embodiment of the present invention includes an amine structure in its core structure, it may have an energy level and a band gap suitable as a hole injection, a hole transport material, or a light emitting material in an organic light emitting device. In addition, by adjusting the substituent of the compound of Formula 1 according to an exemplary embodiment of the present invention, it is possible to finely adjust the appropriate energy level and band gap, and improve the interfacial properties between organic substances, thereby reducing driving voltage and high luminous efficiency. It is possible to provide an organic light emitting device having.
이하, 본 발명의 치환기를 상세하게 설명한다. Hereinafter, the substituent of the present invention will be described in detail.
본 발명에 있어서, 
본 발명에서 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2개 이상 치환되는 경우, 2개 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In the present invention, the term "substitution" means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent can be substituted In the case of more than one substitution, two or more substituents may be the same or different from each other.
본 발명에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 아릴기; 아민기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2개 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2개 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.In the present invention, the term "substituted or unsubstituted" refers to hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxy group; Alkyl group; Alkoxy group; Alkenyl group; Aryl group; Amine group; And substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group, or substituted or unsubstituted with two or more substituents connected among the aforementioned substituents. For example, "a substituent to which two or more substituents are connected" may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.In the present invention, examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present invention, the alkyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 50. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3- Dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2- Propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, etc., but these Is not limited to
상기 알킬기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기, 헤테로고리기는 후술하는 아릴기, 또는 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다. The alkyl group may be substituted with an aryl group or a heteroaryl group, and may function as an arylalkyl group or a heteroarylalkyl group. The aryl group and heterocyclic group may be selected from examples of an aryl group or a heterocyclic group described below.
본 발명에서 상기 알킬기의 길이는 화합물의 공액 길이에는 영향을 미치지 않고, 화합물의 유기 발광 소자 적용 방법 예컨대, 진공증착법 또는 용액도포법의 적용에 영향을 미칠 수 있다. In the present invention, the length of the alkyl group does not affect the conjugation length of the compound, and may affect the application of the organic light emitting device of the compound, for example, a vacuum deposition method or a solution coating method.
본 발명에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy, etc. May be, but is not limited thereto.
상기 알콕시기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기, 헤테로고리기는 후술하는 아릴기, 또는 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다. The alkoxy group may be substituted with an aryl group or a heteroaryl group, and may function as an aryloxy group or heteroaryloxy group. The aryl group and heterocyclic group may be selected from examples of an aryl group or a heterocyclic group described below.
본 발명에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.In the present invention, the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
상기 알케닐기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어, 아릴알케닐 또는 헤테로아릴알케닐기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기, 헤테로고리기는 후술하는 아릴기, 또는 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다. The alkenyl group may be substituted with an aryl group or a heteroaryl group and may function as an arylalkenyl or heteroarylalkenyl group. The aryl group and heterocyclic group may be selected from examples of an aryl group or a heterocyclic group described below.
본 발명에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, when the aryl group is a monocyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 25 carbon atoms. Specifically, the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, or a quarterphenyl group, but is not limited thereto.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.When the aryl group is a polycyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited. It is preferable that it has 10 to 30 carbon atoms. Specifically, the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. In the present invention, the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 
상기 아릴기는 알킬기로 치환되어, 아릴알킬기로 작용할 수 있다. 상기 알킬기는 전술한 예시 중에서 선택될 수 있다. The aryl group may be substituted with an alkyl group and may function as an arylalkyl group. The alkyl group may be selected from the above examples.
본 발명에 있어서, 헤테로 고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 하나 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 하나 이상 포함할 수 있다. 헤테로 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the heterocyclic group includes one or more atoms other than carbon and one or more heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S. The number of carbon atoms of the heterocyclic group is not particularly limited, but it is preferably 2 to 60 carbon atoms. Examples of heterocyclic groups include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, triazole group, acridyl group , Pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , Carbazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthroline group, thiazolyl group, isoxazolyl Group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, benzothiazolyl group, phenothiazinyl group, dibenzofuranyl group, and the like, but are not limited thereto.
상기 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.The heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic, aliphatic, or condensed rings of aromatic and aliphatic.
본 발명에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기는 전술한 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 이들의 조합 등이 치환될 수 있으며, 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the number of carbon atoms in the amine group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. The amine group may be substituted with the aforementioned alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkyl group, and combinations thereof, and specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine Group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 9-methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group And triphenylamine groups, but are not limited thereto.
본 발명에서 상기 아릴렌기는 2가 기인 것을 제외하고, 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. In the present invention, the arylene group may be selected from the above-described examples of the aryl group, except that the divalent group.
본 발명에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다. In the present invention, the "adjacent" group means a substituent substituted on an atom directly connected to the atom where the corresponding substituent is substituted, a substituent located three-dimensionally closest to the corresponding substituent, or another substituent substituted on the atom where the corresponding substituent is substituted. I can. For example, two substituents substituted at an ortho position in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups to each other.
본 발명에 있어서, 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족의 축합고리일 수 있으며, 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있다. In the present invention, the ring formed by bonding of adjacent groups to each other may be monocyclic or polycyclic, and may be aliphatic, aromatic, or condensed rings of aliphatic and aromatic, and may form a hydrocarbon ring or a heterocycle.
상기 탄화수소고리는 상기 1가 기가 아닌 것을 제외하고, 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 상기 헤테로고리는 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족의 축합고리일 수 있으며, 1가 기가 아닌 것을 제외하고, 상기 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다. The hydrocarbon ring may be selected from examples of the cycloalkyl group or the aryl group, except for the monovalent group. The heterocycle may be an aliphatic, aromatic, or condensed ring of aliphatic and aromatic, and may be selected from examples of the heterocyclic group, except that it is not a monovalent group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.In an exemplary embodiment of the present invention, R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In another exemplary embodiment, R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R1 중 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성한다. In another exemplary embodiment, adjacent substituents among the plurality of R1 are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring; Or to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R1 중 인접하는 치환기는 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성한다. In one exemplary embodiment, an adjacent substituent among the plurality of R1 forms a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R1 중 인접하는 치환기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 탄화수소고리를 형성한다. In another exemplary embodiment, an adjacent substituent among the plurality of R 1 forms a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R1 중 인접하는 치환기는 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다. In another exemplary embodiment, an adjacent substituent among the plurality of R1 forms a substituted or unsubstituted benzene ring.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R1 중 인접하는 치환기는 벤젠고리를 형성한다. In another exemplary embodiment, an adjacent substituent among the plurality of R1 forms a benzene ring.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R2 중 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성한다. In another exemplary embodiment, adjacent substituents among the plurality of R2 are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring; Or to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R2 중 인접하는 치환기는 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성한다. In one exemplary embodiment, an adjacent substituent among the plurality of R2 forms a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R2 중 인접하는 치환기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 탄화수소고리를 형성한다. In another exemplary embodiment, an adjacent substituent among the plurality of R2 forms a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R2 중 인접하는 치환기는 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다. In another exemplary embodiment, an adjacent substituent among the plurality of R2 forms a substituted or unsubstituted benzene ring.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 복수의 R2 중 인접하는 치환기는 벤젠고리를 형성한다. In another exemplary embodiment, an adjacent substituent among the plurality of R2 forms a benzene ring.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소이다. In an exemplary embodiment of the present invention, R1 is hydrogen.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 수소이다. In another exemplary embodiment, R2 is hydrogen.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이다. In an exemplary embodiment of the present invention, L1 and L4 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 2가의 헤테로고리기이다. In an exemplary embodiment of the present invention, L1 and L4 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 divalent heterocyclic group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다. In an exemplary embodiment of the present invention, L1 and L4 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 arylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다. In an exemplary embodiment of the present invention, L1 and L4 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or a substituted or unsubstituted phenylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합이다. In an exemplary embodiment of the present invention, L1 is a direct bond.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다. In another exemplary embodiment, L1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다. In another exemplary embodiment, L1 is a substituted or unsubstituted phenylene group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 페닐렌기이다. In another exemplary embodiment, L1 is a phenylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4는 직접결합이다. In an exemplary embodiment of the present invention, L4 is a direct bond.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다. In another exemplary embodiment, L4 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L4는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다. In another exemplary embodiment, L4 is a substituted or unsubstituted phenylene group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L4는 페닐렌기이다. In another exemplary embodiment, L4 is a phenylene group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 2가 헤테로고리기이다. In another exemplary embodiment, L2 and L3 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 divalent heterocyclic group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.In an exemplary embodiment of the present invention, L2 and L3 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted biphenylene group; A substituted or unsubstituted naphthylene group; Or a substituted or unsubstituted fluorenylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L3은 직접결합이다.In an exemplary embodiment of the present invention, L2 and L3 are direct bonds.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다. In another exemplary embodiment, L2 is a substituted or unsubstituted phenylene group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 페닐렌기이다. In another exemplary embodiment, L2 is a phenylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2은 알킬기로 치환된 페닐렌기이다. In an exemplary embodiment of the present invention, L2 is a phenylene group substituted with an alkyl group.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 페닐렌기이다. In one exemplary embodiment, L2 is a phenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 메틸기로 치환된 페닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L2 is a phenylene group substituted with a methyl group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L2 is a substituted or unsubstituted biphenylene group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 바이페닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L2 is a biphenylene group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.In another exemplary embodiment, L2 is a substituted or unsubstituted naphthylene group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 나프틸렌기이다.In another exemplary embodiment, L2 is a naphthylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.In an exemplary embodiment of the present invention, L2 is a substituted or unsubstituted fluorenylene group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L2 is a fluorenylene group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 플루오레닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L2 is a fluorenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 메틸기로 치환된 플루오레닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L2 is a fluorenylene group substituted with a methyl group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.In an exemplary embodiment of the present invention, L3 is a substituted or unsubstituted arylene group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L3 is a substituted or unsubstituted phenylene group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 페닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L3 is a phenylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 알킬기로 치환된 페닐렌기이다.In an exemplary embodiment of the present invention, L3 is a phenylene group substituted with an alkyl group.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 페닐렌기이다.In one exemplary embodiment, L3 is a phenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 메틸기로 치환된 페닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L3 is a phenylene group substituted with a methyl group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L3 is a substituted or unsubstituted biphenylene group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 바이페닐릴렌기이다.In another exemplary embodiment, L3 is a biphenylylene group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.In another exemplary embodiment, L3 is a substituted or unsubstituted naphthylene group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 나프틸렌기이다.In another exemplary embodiment, L3 is a naphthylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.In an exemplary embodiment of the present invention, L3 is a substituted or unsubstituted fluorenylene group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.`In another exemplary embodiment, L3 is a fluorenylene group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 플루오레닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L3 is a fluorenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3은 메틸기로 치환된 플루오레닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L3 is a fluorenylene group substituted with a methyl group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.In an exemplary embodiment of the present invention, L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L5 및 L6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1이다.In an exemplary embodiment of the present invention, n is 1.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 2이다.In another exemplary embodiment, n is 2.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기; 또는 -L7-NR'-L8-이다.In an exemplary embodiment of the present invention, L is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group; Or -L7-NR'-L8-.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.In an exemplary embodiment of the present invention, L is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L is a substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted biphenylene group; Or a substituted or unsubstituted fluorenylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 페닐렌기이다. In an exemplary embodiment of the present invention, L is a phenylene group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 바이페닐릴렌기이다. In another exemplary embodiment, L is a biphenylylene group.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L은 알킬기로 치환된 플루오레닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L is a fluorenylene group substituted with an alkyl group.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 플루오레닐렌기이다. In another exemplary embodiment, L is a fluorenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 메틸기로 치환된 플루오레닐렌기이다. In an exemplary embodiment of the present invention, L is a fluorenylene group substituted with a methyl group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 2 가의 헤테로고리기이다. In an exemplary embodiment of the present invention, L is a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
본 발명의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 2 가의 N 원자를 하나 이상 포함하는 헤테로고리기이다. In one exemplary embodiment of the present invention, L is a heterocyclic group containing at least one substituted or unsubstituted divalent N atom.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 2 가의 N 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다. In another exemplary embodiment, L is a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms including at least one substituted or unsubstituted divalent N atom.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다. In one exemplary embodiment, L is a substituted or unsubstituted carbazolylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.In an exemplary embodiment of the present invention, L is a carbazolylene group unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 페닐기로 치환된 카바졸릴렌기이다. In one exemplary embodiment, L is a carbazolylene group substituted with a phenyl group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 -L7-NR'-L8-이다.In an exemplary embodiment of the present invention, L is -L7-NR'-L8-.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7 및 L8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.In an exemplary embodiment of the present invention, L7 and L8 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7 및 L8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L7 and L8 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenylene group.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7 및 L8은 페닐렌기이다.In another exemplary embodiment, L7 and L8 are phenylene groups.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.In an exemplary embodiment of the present invention, R'is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.In an exemplary embodiment of the present invention, R'is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.In another exemplary embodiment, R'is a substituted or unsubstituted phenyl group.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R'는 페닐기이다.According to another exemplary embodiment, R'is a phenyl group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-32 중 어느 하나로 표시된다. In an exemplary embodiment of the present invention, the carbazole compound represented by Formula 1 is represented by any one of the following Formulas 1-1 to 1-32.
상기 카바졸 화합물을 합성하는 단계는 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 제조될 수 있다. The step of synthesizing the carbazole compound may be prepared using a method known in the art.
바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1의 카바졸 화합물을 합성하는 방법으로는 As a preferred example, as a method of synthesizing the carbazole compound of Formula 1
하기 화학식 11의 할로겐기로 치환된 카바졸과 산을 촉매 조건하에 반응시켜 하기 화학식 12의 화합물을 얻는 제1 단계;A first step of reacting a carbazole substituted with a halogen group of the following formula 11 and an acid under catalytic conditions to obtain a compound of the following formula 12;
상기 화학식 12의 화합물에 할로겐기를 도입하여 하기 화학식 13의 화합물을 얻는 제2 단계;A second step of obtaining a compound of the following formula 13 by introducing a halogen group to the compound of formula 12;
상기 화학식 13의 화합물의 포름알데히드기를 바이닐기로 치환하여 하기 화학식 14의 화합물을 얻는 제3 단계; 및A third step of substituting the formaldehyde group of the compound of Formula 13 with a vinyl group to obtain a compound of Formula 14; And
상기 화학식 14의 화합물에 N1,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민을 반응시켜 하기 화학식 15의 화합물을 얻는 제4 단계를 포함하는 카바졸 유도체 제조방법이 있다.There is a method for preparing a carbazole derivative including a fourth step of reacting the compound of Formula 14 with N 1 ,N 4 -diphenylbenzene-1,4-diamine to obtain the compound of Formula 15 below.
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13] [Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15] [Formula 15]
상기 방법에 의하면 카바졸 화합물의 대량생산이 가능하고, 고순도의 카바졸 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한 기존의 실험실 단계의 복잡한 정제 공정을 단순화시킴으로써 생산 비용이 절감되는 효과가 있다.According to the above method, mass production of a carbazole compound is possible, and a high purity carbazole compound can be produced in a high yield. In addition, there is an effect of reducing production cost by simplifying the complex purification process of the existing laboratory stage.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, X 및 X'는 각각 F, Cl, Br 또는 I이다.According to an example of the preparation method, X and X'are each F, Cl, Br or I.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계에서는 상기 화학식 1의 화합물이 들어있는 반응기에 촉매, 유기붕소 화합물 및 극성 유기용매를 투입하여 교반할 수 있다.According to an example of the preparation method, in the first step, a catalyst, an organic boron compound, and a polar organic solvent may be added to the reactor containing the compound of Formula 1 and stirred.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계의 유기붕소 화합물은 보로닉 산 또는 보로닉 에스터일 수 있다.According to an example of the manufacturing method, the organoboron compound in the first step may be a boronic acid or a boronic ester.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 보론산 또는 보로닉 에스터는 하기 화합물로 나타낼 수 있다.According to an example of the preparation method, the boronic acid or boronic ester may be represented by the following compound.
상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6인 알킬기이고,The R and R'are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
n은 0 내지 3의 정수이다.n is an integer of 0 to 3.
상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 이소프로필기, 이소부틸기, 또는 터부틸기일 수 있다. The R and R'may be the same as or different from each other, and may each independently be hydrogen, an isopropyl group, an isobutyl group, or a terbutyl group.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 보론산 또는 보로닉 에스터로는 (4-포르밀페닐)보로닉 산 또는 (4-포르밀페닐)보로닉 에스터가 사용될 수 있다.According to an example of the preparation method, (4-formylphenyl) boronic acid or (4-formylphenyl) boronic ester may be used as the boronic acid or boronic ester.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 촉매로는 팔라듐 촉매가 사용될 수 있다. According to an example of the manufacturing method, a palladium catalyst may be used as a catalyst.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 촉매로는 Pd(P(t-Bu)3)2 또는 Pd(PPh3)4 가 사용될 수 있다.According to an example of the manufacturing method, the catalyst is Pd(P(t-Bu) 3 ) 2 or Pd(PPh 3 ) 4 Can be used.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계의 극성 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈(NMP), 1,4-디옥산, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 포름아미드, 또는 디메틸 설폭사이드가 사용될 수 있다.According to an example of the preparation method, the polar organic solvent in the first step is tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone (NMP), 1,4-dioxane, methylene chloride, dimethyl formamide, or dimethyl sulfoxide. Side can be used.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계에서는 상기 교반시킨 반응기에 염기를 투입한 후 환류를 진행할 수 있다. According to an example of the manufacturing method, in the first step, reflux may be performed after adding a base to the stirred reactor.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계의 반응 온도는 30 내지 110℃에서 진행이 가능하며, 바람직하게는 50 내지 70℃이다. 30℃ 미만에서는 반응이 거의 진행되지 않으며 110℃가 넘으면 부반응이 주로 진행되어 불순물이 과량 생성된다.According to an example of the manufacturing method, the reaction temperature in the first step may be performed at 30 to 110°C, preferably 50 to 70°C. Below 30°C, the reaction hardly proceeds, and when it exceeds 110°C, side reactions mainly proceed, resulting in excessive impurities.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계의 반응 시간은 0.5 내지 24시간일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3 시간이다. 반응 시간이 0.5 시간 미만에서는 전환율이 떨어지며 24 시간이 넘으면 생성물이 분해되어 수율이 떨어진다.According to an example of the manufacturing method, the reaction time of the first step may be 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 3 hours. When the reaction time is less than 0.5 hours, the conversion rate decreases, and when the reaction time exceeds 24 hours, the product is decomposed and the yield decreases.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계에서는 반응 후 냉각시키고 유기층을 분리하여 결정을 석출하는 과정을 더 수행할 수 있다. According to an example of the manufacturing method, in the first step, a process of cooling after the reaction and separating the organic layer to precipitate crystals may be further performed.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 유기층을 분리할 때, 사용되는 용매로는 물 및 극성 유기용매가 있다.According to an example of the manufacturing method, when separating the organic layer, the solvents used include water and a polar organic solvent.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 분리된 유기층을 분리할 때, 사용되는 물과 극성 유기용매의 질량 비율은 1:10 내지 10:1가 바람직하며, 더 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.According to an example of the manufacturing method, when separating the separated organic layer, the mass ratio of the water and the polar organic solvent used is preferably 1:10 to 10:1, more preferably 1:5 to 5: It is 1.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 유기층을 분리 후, 결정을 석출하는 과정의 극성 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 또는 아세테이트 류가 사용될 수 있다.According to an example of the manufacturing method, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, or acetate may be used as a polar organic solvent in the process of separating the organic layer and depositing crystals.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 유기층을 분리 후, 결정을 석출하는 과정에서 사용하는 용매는 알코올 및 비극성 탄화수소가 사용될 수 있다.According to an example of the manufacturing method, alcohol and a non-polar hydrocarbon may be used as a solvent used in the process of separating the organic layer and depositing crystals.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계의 결정을 석출하는 과정에서 사용하는 알코올 및 비극성 탄화수소는 상기 화학식 11의 화합물 대비 3배 내지 20배를 사용할 수 있다. 사용량이 3배 미만이면 결정이 모두 석출되지 않고 폐액으로 버려지는 양이 많기 때문에 추가적인 결정화 단계가 필요한 문제가 있고 사용량이 20배를 넘으면 과도한 용매사용으로 인하여 수율이 낮아지고 경제성이 떨어지는 문제가 있다.According to an example of the preparation method, the alcohol and non-polar hydrocarbon used in the process of depositing the crystals of the first step may be used 3 to 20 times that of the compound of Formula 11. If the amount is less than 3 times, there is a problem that an additional crystallization step is required because all of the crystals do not precipitate and are discarded as waste liquid.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제1 단계의 결정을 석출하는 과정에서 사용하는 용매는 메탄올, 에탄올, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 또는 메시틸렌이 사용될 수 있다.According to an example of the manufacturing method, the solvent used in the process of depositing the crystals in the first step may be methanol, ethanol, hexane, heptane, cyclohexane, toluene, xylene, or mesitylene.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계는 용매, 예컨대 디메틸포름아미드에서 수행될 수 있다.According to an example of the manufacturing method, the second step may be performed in a solvent such as dimethylformamide.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계의 반응물은 상기 화학식 12의 화합물 및 할로겐화 시약이다.According to an example of the preparation method, the reactant of the second step is the compound of Formula 12 and a halogenating reagent.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계에서는 상기 화학식 12의 화합물, 용매 및 할로겐화 시약을 반응기에 투입 후 교반할 수 있다. According to an example of the manufacturing method, in the second step, the compound of Formula 12, the solvent, and the halogenating reagent may be added to the reactor and then stirred.
상기 할로겐화 시약으로는 할로겐 원소에 따라 종류가 다양하다.As the halogenating reagent, there are various types depending on the halogen element.
F를 붙이는 시약으로는 KF, KHF2, 테트라메틸암모늄 플루오라이드 테트라하이드레이트, 테트라뷰틸암모니움 플루오라이드 하이드레이트 등이 사용될 수 있다.As a reagent for attaching F, KF, KHF 2 , tetramethylammonium fluoride tetrahydrate, tetrabutylammonium fluoride hydrate, and the like may be used.
Cl을 붙일 수 있는 시약으로는 싸이오닐 클로라이드, 메탄술포닐 클로라이드, 트리클로로메탄술포닐 클로라이드, 테트라뷰틸 하이포클로라이트, 클로로메틸 메틸 에터, 디클로로메틸 메틸 에터, 메톡시아세틸 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 시안유릭 클로라이드(cyanuric chloride), n-클로로숙신이미드, n-클로로프탈이미드, 소듐 디클로로이소시안유레이트(sodium dichloroisocyanurate), 트리클로로이소시안유릭산(trichloroisocyanuric acid), 클로라민 B 하이드레이트(chloramine B hydrate), o-클로라민 T 디하이드레이트, 클로라민 T 트리하이드레이트(chloramine T trihydrate), 디클로라민, 디클로라민 T, 및 벤질트리메틸암모늄 테트라클로로아이도데이트 등이 사용될 수 있다.Reagents that can attach Cl include thionyl chloride, methanesulfonyl chloride, trichloromethanesulfonyl chloride, tetrabutyl hypochlorite, chloromethyl methyl ether, dichloromethyl methyl ether, methoxyacetyl chloride, oxalyl chloride, cyanide. Cyanuric chloride, n-chlorosuccinimide, n-chlorophthalimide, sodium dichloroisocyanurate, trichloroisocyanuric acid, chloramine B hydrate , o-chloramine T dihydrate, chloramine T trihydrate, dichloramine, dichloramine T, and benzyltrimethylammonium tetrachloroidodate, and the like may be used.
Br을 붙일 수 있는 시약으로는 N-브로모숙신이미드 외에 브로민, 브로모트리클로로메탄, 1,2-디브로모-1,1,2,2-테트라크로로에탄, 카본 테트라브로마이드(carbon tetrabromide), 테트라부틸암모늄 트리브로마이드(tetrabutylammonium tribromide), 트리메틸페닐암모늄 트리브로마이드(trimethylphenylammonium tribromide), 벤질트리메틸암무늄 트리브로마이드(benzyltrimethylammonium tribromide), 피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드(pyridinium bromide perbromide), 및 n-브로모프탈이미드 등이 사용될 수 있다.In addition to N-bromosuccinimide, bromine, bromotrichloromethane, 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrachloroethane, carbon tetrabromide ( carbon tetrabromide), tetrabutylammonium tribromide, trimethylphenylammonium tribromide, benzyltrimethylammonium tribromide, pyridinium bromide perbromide, and pyridinium bromide perbromide Morphthalimide and the like can be used.
I를 붙일 수 있는 시약으로 아이오딘, 히드리오딕 산(hydriodic acid), 디아이오도메탄, 1-클로로-2-아이오도에탄, 카본 테트라아이오딘뎀, 트라메틸암모늄 디클로로아이오데이트, 벤질트리메틸암모늄 디클로로아이오데이트, 피리딘 아이오딘 모노클로라이드, n-아이오도사카린, n-아이오도숙신이미드, 트리메틸실릴 아이오다이드(trimethylsiyl iodide), 및 1,3-다이아이오도-5,5-디메틸히단토인(1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin )등이 사용될 수 있다. Iodine, hydriodic acid, diiodomethane, 1-chloro-2-iodoethane, carbon tetraiodindem, tramethylammonium dichloroiodate, benzyltrimethylammonium dichloro Iodate, pyridine iodine monochloride, n-iodosaccharin, n-iodosuccinimide, trimethylsiyl iodide, and 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin ( 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin) and the like may be used.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계의 할로겐화 시약으로는 N-브로모숙신이미드가 사용될 수 있다.According to an example of the preparation method, N-bromosuccinimide may be used as the halogenating reagent in the second step.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계의 반응 온도는 30 내지 110℃에서 진행이 가능하며, 바람직하게는 30 내지 60℃이다. 30℃ 미만에서는 반응이 거의 진행되지 않으며 110℃가 넘으면 부 반응이 주로 진행되어 불순물이 과량 생성된다According to an example of the manufacturing method, the reaction temperature in the second step may be performed at 30 to 110°C, preferably 30 to 60°C. Below 30℃, the reaction hardly proceeds, and if it exceeds 110℃, side reactions mainly proceed, resulting in excessive impurities.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계의 반응 시간은 0.5 내지 24 시간까지 가능하며, 바람직하게는 5 내지 9 시간이다. 반응 시간이 0.5 시간 미만에서는 전환율이 떨어지며 24 시간이 넘으면 생성물이 분해되어 수율이 떨어진다.According to an example of the manufacturing method, the reaction time of the second step may be 0.5 to 24 hours, preferably 5 to 9 hours. When the reaction time is less than 0.5 hours, the conversion rate decreases, and when the reaction time exceeds 24 hours, the product is decomposed and the yield decreases.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계에서는 상기 반응 후, 상온으로 냉각하고, 결정을 석출하는 과정을 더 포함할 수 있다. According to an example of the manufacturing method, the second step may further include a step of cooling to room temperature after the reaction, and depositing crystals.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계에서 결정 석출시 사용하는 용매로는 알코올 또는 비극성 탄화수소가 있다. According to an example of the manufacturing method, an alcohol or a non-polar hydrocarbon is used as a solvent used for crystal precipitation in the second step.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계에서 결정 석출시 사용하는 알코올 및 비극성 탄화수소는 상기 화학식 12의 화합물의 질량 대비 3배 내지 20배를 사용한다. 사용량이 3배 미만이면 결정이 모두 석출되지 않고 폐액으로 버려지는 양이 많기 때문에 추가적인 결정화 단계가 필요한 문제가 있고 사용량이 20배를 넘으면 과도한 용매사용으로 인하여 수율이 낮아지고 경제성이 떨어지는 문제가 있다.According to an example of the preparation method, the alcohol and non-polar hydrocarbon used for crystal precipitation in the second step are 3 to 20 times the mass of the compound of Formula 12. If the amount is less than 3 times, there is a problem that an additional crystallization step is required because all of the crystals do not precipitate and are discarded as waste liquid.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제2 단계에서 결정 석출시 사용하는 알코올로는 메탄올 또는 에탄올 등이 사용될 수 있고, 비극성 탄화수소로는 헥산, 헵탄 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 또는 메시틸렌 등이 사용될 수 있다.According to an example of the manufacturing method, methanol or ethanol may be used as alcohol used for crystal precipitation in the second step, and hexane, heptane cyclohexane, toluene, xylene, mesitylene, etc. may be used as non-polar hydrocarbons. Can be used.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계에서는 상기 화학식 13의 화합물, 메틸트리페닐포스포니움 브로미드, 염기 및 극성 유기용매를 투입하고 교반할 수 있다.According to an example of the preparation method, in the third step, the compound of Formula 13, methyltriphenylphosphonium bromide, a base and a polar organic solvent may be added and stirred.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계에서 염기의 사용량은 상기 화학식 13의 화합물의 질량 대비 0.5 내지 10배를 사용 가능하다. 바람직하게는 0.5배 내지 5배를 사용한다.According to an example of the preparation method, in the third step, the amount of the base may be 0.5 to 10 times the mass of the compound of Formula 13. Preferably, 0.5 to 5 times are used.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계의 염기로서는 t-BuOK, t-BuONa, NaOH, KOH, K2CO3 및 Na2CO3 등이 사용될 수 있다.According to an example of the preparation method, t-BuOK, t-BuONa, NaOH, KOH, K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 may be used as the base in the third step.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계의 t-BuOK등의 염기는 메틸트리페닐포스포니움 브로미드의 수소를 제거하여 반응성을 높여준다. According to an example of the preparation method, a base such as t-BuOK in the third step increases reactivity by removing hydrogen from methyltriphenylphosphonium bromide.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계에서 극성 유기용매는 화학식 13의 화합물의 질량 대비 5배 내지 20배를 사용 가능하며 바람직하게는 7 내지 15배 사용한다. 사용량이 5배 미만이면 화학식 3의 화합물, 메틸트리페닐포스포니움 브로미드, 염기 등이 용해될 정도로 용매의 양이 충분하지 않은 문제가 있고 사용량이 20배를 넘으면 과도한 용매사용으로 인하여 경제성이 떨어지는 문제가 있다.According to an example of the preparation method, in the third step, the polar organic solvent may be 5 to 20 times the mass of the compound of Formula 13, and preferably 7 to 15 times. If the amount is less than 5 times, there is a problem that the amount of solvent is not sufficient enough to dissolve the compound of Formula 3, methyltriphenylphosphonium bromide, and base, and if the amount is more than 20 times, economic efficiency is poor due to excessive solvent use there is a problem.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계의 극성 유기용매로는 p-자일렌, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈(NMP), 1,4-디옥산, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 설폭사이드 등이 사용될 수 있다.According to an example of the manufacturing method, the polar organic solvent in the third step is p-xylene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone (NMP), 1,4-dioxane, methylene chloride, dimethyl form. Amide and dimethyl sulfoxide and the like can be used.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계의 극성 유기용매로는 테트라하이드로퓨란이 사용될 수 있다. According to an example of the manufacturing method, tetrahydrofuran may be used as the polar organic solvent in the third step.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계에서는 상기 교반시킨 반응기에 증류수를 넣어 층분리를 하고, 유기층을 감압농축하여 결정을 석출하는 과정을 더 포함할 수 있다.According to an example of the manufacturing method, in the third step, distilled water is added to the stirred reactor for layer separation, and the organic layer may be concentrated under reduced pressure to precipitate crystals.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계의 감압농축 후 결정을 석출하는 과정에서 사용하는 용매로는 알코올 또는 비극성 탄화수소가 있다.According to an example of the preparation method, alcohol or non-polar hydrocarbon is used as a solvent used in the process of depositing crystals after concentration under reduced pressure in the third step.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 알코올 또는 비극성 탄화수소는 비극성 탄화수소는 화학식 13의 화합물의 질량 대비 3배 내지 20배를 사용 가능하며 바람직하게는 5 내지 10배 사용한다. 사용량이 3배 미만이면 결정이 모두 석출되지 않고 폐액으로 버려지는 양이 많기 때문에 추가적인 결정화 단계가 필요한 문제가 있고 사용량이 20배를 넘으면 과도한 용매사용으로 인하여 수율이 낮아지고 경제성이 떨어지는 문제가 있다.According to an example of the preparation method, the alcohol or non-polar hydrocarbon may be used in an amount of 3 to 20 times the mass of the compound of Formula 13, and preferably 5 to 10 times. If the amount is less than 3 times, there is a problem that an additional crystallization step is required because all of the crystals do not precipitate and are discarded as waste liquid.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계에서 결정 석출시 사용하는 알코올로는 메탄올 또는 에탄올 등이 사용될 수 있고, 비극성 탄화수소로는 헥산, 헵탄 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 또는 메시틸렌 등이 사용될 수 있다.According to an example of the manufacturing method, methanol or ethanol may be used as alcohol used for crystal precipitation in the third step, and hexane, heptane cyclohexane, toluene, xylene, mesitylene, etc. may be used as non-polar hydrocarbons. Can be used.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제3 단계의 감압농축 후 결정을 석출하는 과정에서 사용하는 용매로는 에탄올이 있다.According to an example of the manufacturing method, ethanol is used as a solvent used in the process of depositing crystals after concentration under reduced pressure in the third step.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 유기용매을 반응기에 투입하여 교반할 수 있다.According to an example of the manufacturing method, an organic solvent may be added to the reactor and stirred.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제4 단계의 염기는 t-BuONa, NaOH, KOH, K2CO3 및 Na2CO3 등이 사용될 수 있다.According to an example of the preparation method, the base of the fourth step may be t-BuONa, NaOH, KOH, K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 .
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제4 단계의 t-BuONa등의 염기는 촉매와 착물을 이룬 벤지딘의 수소를 제거하여 반응성을 높여줄 수 있다. According to an example of the preparation method, a base such as t-BuONa in the fourth step may increase reactivity by removing hydrogen from benzidine complexed with a catalyst.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제4 단계의 극성 유기용매는 p-자일렌, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈(NMP), 1,4-디옥산, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 설폭사이드 등이 사용될 수 있다.According to an example of the preparation method, the polar organic solvent of the fourth step is p-xylene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone (NMP), 1,4-dioxane, methylene chloride, dimethyl formamide. And dimethyl sulfoxide and the like can be used.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제4 단계에서는 반응물을 교반할 수 있다. According to an example of the manufacturing method, in the fourth step, the reactant may be stirred.
상기 제조방법의 일 예에 따르면, 상기 제4 단계의 교반 온도는 30 내지 200℃가 가능하며, 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 30℃ 미만에서는 반응이 진행되지 않으며 200℃가 넘으면 생성물이 분해된다.According to an example of the manufacturing method, the stirring temperature in the fourth step may be 30 to 200°C, preferably 60 to 120°C. The reaction does not proceed below 30℃ and the product is decomposed if it exceeds 200℃.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되고 순도가 99% 이상인 카바졸 화합물을 제공한다. 화합물의 순도 분석에는 HPLC가 사용될 수 있다. 이와 같은 고순도는 전술한 방법에 의하여 특정 용매에 의한 재결정 과정을 거침으로써 달성될 수 있다. Another exemplary embodiment of the present invention provides a carbazole compound represented by Chemical Formula 1 and having a purity of 99% or more. HPLC can be used to analyze the purity of the compound. Such high purity can be achieved by undergoing a recrystallization process with a specific solvent by the method described above.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to illustrate the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.
[합성예 1][Synthesis Example 1]
<합성 1단계: 화합물 A의 제조><Synthesis Step 1: Preparation of Compound A>
온도계와 콘덴서(condenser)가 설치된 반응기에 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸(10.0g, 31.0mmol) 1.0eq, (4-포르밀페닐)보로닉 산 (6.1g, 40.3mmol)1.3eq, Pd(P(t-Bu)3)2 (0.476g, 0.9mmol) 0.03eq, 테트라하이드로퓨란 100.0ml를 투입 후 교반하였다. 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (10.0g, 31.0mmol) 1.0eq, (4-formylphenyl) boronic acid (6.1g, 40.3mmol) in a reactor equipped with a thermometer and a condenser 1.3eq, Pd(P(t-Bu)3)2 (0.476g, 0.9mmol) 0.03eq, tetrahydrofuran 100.0ml was added and stirred.
이후 포타슘 카보네이트(12.9g, 93.1 mmol) 3.0eq를 증류수에 용해하여 반응기에 투입 후 반응액의 온도를 65°C로 승온하여 반응하였다. 2시간 후 상온으로 냉각시켜 반응을 종료하고 수층을 제거한 후, 유기층을 농축하여 화합물 A를 얻었다. Thereafter, 3.0eq of potassium carbonate (12.9g, 93.1 mmol) was dissolved in distilled water and added to the reactor, and the temperature of the reaction solution was raised to 65 °C to react. After 2 hours, the reaction was terminated by cooling to room temperature, and the aqueous layer was removed, and the organic layer was concentrated to obtain compound A.
<합성 2단계: 화합물 B의 제조><Synthesis Step 2: Preparation of Compound B>
온도계와 콘덴서(condenser)가 설치된 반응기에 화합물 A(10.0g, 28.8mmol) 1.0eq, N-브로모숙신이미드(5.3g, 30.2mmol) 1.05 eq, 디메틸포름아미드 60.0ml을 반응기에 투입 후 40°C 로 승온하여 6시간동안 교반하였다. 이후 상온으로 냉각시키고 반응액을 농축 후 컬럼 정제하여 B 화합물을 얻었다. Compound A (10.0g, 28.8mmol) 1.0eq, N-bromosuccinimide (5.3g, 30.2mmol) 1.05 eq, and dimethylformamide 60.0ml were added to the reactor in the reactor equipped with a thermometer and a condenser. The temperature was raised to °C and stirred for 6 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was concentrated and purified by column to obtain compound B.
<합성 3단계: 화합물 C의 제조><Synthesis Step 3: Preparation of Compound C>
온도계와 콘덴서(condenser)가 설치된 반응기에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (29.3g, 82.1mmol) 3.5eq, 포타슘 터부톡사이드 (9.2g, 82.1mmol) 3.5eq, 무수 테트라하이드라퓨란 135.0ml를 투입 후 25°C에서 교반하였다. 화합물 B 10.0g을 무수 테트라하이드라퓨란 110.0ml에 용해하여 반응기에 적가 후 25°C에서 화합물 B가 완전히 반응할 때까지 교반하였다. 이후 증류수를 넣어 반응을 종료하고 유기층을 분리하여 농축 후 컬럼 정제하여 화합물 C를 얻었다. After adding 3.5eq of methyltriphenylphosphonium bromide (29.3g, 82.1mmol), 3.5eq of potassium terbutoxide (9.2g, 82.1mmol), 135.0ml of anhydrous tetrahydrafuran to a reactor equipped with a thermometer and a condenser. Stir at 25 °C. 10.0 g of compound B was dissolved in 110.0 ml of anhydrous tetrahydrafuran, added dropwise to the reactor, and stirred at 25 °C until compound B completely reacted. Thereafter, distilled water was added to terminate the reaction, and the organic layer was separated and concentrated, followed by column purification to obtain compound C.
<합성단계 4: 화합물 D의 제조><Synthesis Step 4: Preparation of Compound D>
온도계와 콘덴서(condenser)가 설치된 반응기에 N1,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민 (7.75g, 29.8mmol) 1.0 eq, 화합물 C(25.9g, 61.0mmol) 2.05eq, Pd(P(t-Bu)3)2 (0.8g, 1.5mmol) 0.05 eq, 소듐 터부톡사이드(14.3g, 148.9mmol) 5.0eq을 투입하였다. p-자일렌 500.0ml를 투입하고 반응액의 온도를 95°C로 승온하여 N1,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민이 완전히 반응할 때까지 교반하였다.In a reactor equipped with a thermometer and a condenser, N 1 ,N 4 -diphenylbenzene-1,4-diamine (7.75g, 29.8mmol) 1.0 eq, compound C (25.9g, 61.0mmol) 2.05eq, Pd(P) (t-Bu) 3 ) 2 (0.8g, 1.5mmol) 0.05 eq, sodium terbutoxide (14.3g, 148.9mmol) 5.0eq was added. 500.0 ml of p-xylene was added, and the temperature of the reaction solution was raised to 95 °C, followed by stirring until N 1 ,N 4 -diphenylbenzene-1,4-diamine completely reacted.
이후 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하여 화합물 D를 얻었다.After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered to obtain compound D.
<분석법 ><Analysis method>
순도 분석에는 HPLC(Waters, USA) 기기를 이용하였다. Capcellpak C18 (4.6mm id x 50 mm L, 3um) 컬럼으로 용매 A는 부피비로 Acetonitrile와 THF를 50: 50의 조성을 가지며, 용매 B는 H2O를 사용하여, 312 nm에서 순도를 분석하였다.An HPLC (Waters, USA) instrument was used for purity analysis. With a Capcellpak C18 (4.6mm id x 50 mm L, 3um) column, solvent A has a composition of 50:50 of Acetonitrile and THF in a volume ratio, and solvent B is H2O, and purity was analyzed at 312 nm.
LC mass 분석을 위하여 LTQ XL mass spectrometer (Thermo, USA) 기기를 이용하였다. Capcellpak C18 (4.6mm id x 50 mm L, 5um) 컬럼으로 용매 A는 부피비로 Acetonitrile와 THF를 50:50의 조성을 가지며, 용매 B는 부피비로 H2O와 Acetonitrile을 100:1의 조성을 가지는 것을 사용하여, 312 nm에서 분자량 947.20을 가지는 화학식 D를 검출하였다.For LC mass analysis, an LTQ XL mass spectrometer (Thermo, USA) was used. Using a Capcellpak C18 (4.6mm id x 50 mm L, 5um) column, solvent A has a composition of 50:50 of Acetonitrile and THF in a volume ratio, and solvent B has a composition of 100:1 of H2O and Acetonitrile by volume, Formula D having a molecular weight of 947.20 was detected at 312 nm.
상기 서술한 합성법으로 합성된 합성단계별 화합물의 순도는 하기 표 1과 같다.The purity of the compound for each synthesis step synthesized by the above-described synthesis method is shown in Table 1 below.
<비교예 1> <Comparative Example 1>
합성예 1에서 합성이 완료된 화합물을 실리카 컬럼으로 정제하였으며 정제된 시료는 HPLC 장비를 통해 순도를 분석하였다.The compound synthesized in Synthesis Example 1 was purified by a silica column, and the purified sample was analyzed for purity through HPLC equipment.
<비교예 2><Comparative Example 2>
합성예 1에서 합성이 완료된 화합물에 1,4-다이옥산을 투입하여 45 ℃로 승온하여 완전히 용해시킨 후, 상온으로 냉각시켜 결정이 석출되면 여과하고 1,4-다이옥산으로 습윤 케이크를 세척한 후 건조하였다. 건조된 시료는 HPLC 장비를 통해 순도를 분석하였다.1,4-dioxane was added to the compound synthesized in Synthesis Example 1, heated to 45° C., completely dissolved, cooled to room temperature, filtered when crystals precipitated, and washed the wet cake with 1,4-dioxane and dried. I did. The dried samples were analyzed for purity through HPLC equipment.
<비교예 3><Comparative Example 3>
합성예 1에서 합성이 완료된 화합물에 테트라하이드로퓨란을 투입하여 용해시킨 후, 아세트산에틸을 투입하여 결정이 석출되면 여과하고 테트라하이드로퓨란으로 습윤 케이크를 세척한 후 건조하였다. 건조된 시료는 HPLC 장비를 통해 순도를 분석하였다.Tetrahydrofuran was added to the compound synthesized in Synthesis Example 1 to dissolve, and then ethyl acetate was added to precipitate crystals, filtered, and the wet cake was washed with tetrahydrofuran and dried. The dried samples were analyzed for purity through HPLC equipment.
<비교예 4><Comparative Example 4>
합성예 1에서 합성이 완료된 화합물에 1,3-디옥솔란을 투입하여 용해시킨 후, 헥세인을 투입하여 결정이 석출되면 여과하고 1,3-디옥솔란으로 습윤 케이크를 세척한 후 건조하였다. 건조된 시료는 HPLC 장비를 통해 순도를 분석하였다.1,3-dioxolane was added to the compound synthesized in Synthesis Example 1 to dissolve, and then hexane was added to precipitate crystals, filtered, and the wet cake was washed with 1,3-dioxolane and dried. The dried samples were analyzed for purity through HPLC equipment.
<실시예 1><Example 1>
합성예 1에서 합성이 완료된 화합물에 테트라하이드로퓨란을 투입하여 용해시킨 후, 톨루엔을 투입하여 결정이 석출되면 여과하고 테트라하이드로퓨란으로 습윤 케이크를 세척한 후 건조하였다. 건조된 시료는 HPLC 장비를 통해 순도를 분석하였다.After tetrahydrofuran was added and dissolved in the compound synthesized in Synthesis Example 1, toluene was added to precipitate crystals, filtered, and the wet cake was washed with tetrahydrofuran, followed by drying. The dried samples were analyzed for purity through HPLC equipment.
<실시예 2><Example 2>
합성예 1에서 합성이 완료된 화합물에 1,3-디옥솔란을 투입하여 용해시킨 후, 톨루엔을 투입하여 결정이 석출되면 여과하고 1,3-디옥솔란으로 습윤 케이크를 세척한 후 건조하였다. 건조된 시료는 HPLC 장비를 통해 순도를 분석하였다.1,3-dioxolane was added to the compound synthesized in Synthesis Example 1 to dissolve, and then toluene was added to precipitate crystals, filtered, and the wet cake was washed with 1,3-dioxolane and dried. The dried samples were analyzed for purity through HPLC equipment.
<실시예 3><Example 3>
실시예 1을 통해 얻은 화합물에 테트라하이드로퓨란을 투입하여 50 ℃로 승온하여 완전히 용해시킨 후, 상온으로 냉각시켜 결정이 석출되면 여과하고 테트라하이드로퓨란으로 습윤 케이크를 세척한 후 건조하였다. 건조된 시료는 HPLC 장비를 통해 순도를 분석하였다.Tetrahydrofuran was added to the compound obtained in Example 1, heated to 50° C., completely dissolved, cooled to room temperature, filtered when crystals precipitated, and the wet cake was washed with tetrahydrofuran, followed by drying. The dried samples were analyzed for purity through HPLC equipment.
비교예 및 실시예에서 얻어진 화합물의 순도를 하기 표 2에 나타내었다.The purity of the compounds obtained in Comparative Examples and Examples is shown in Table 2 below.
2) THF1) Non-sale: THF / Toluene
2) THF
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예에서와 달리 실시예 1 내지 3에서는 99% 이상의 순도를 달성할 수 있었다.As shown in Table 2, in Examples 1 to 3, unlike in the comparative example, a purity of 99% or more could be achieved.
Claims (5)
상기 합성된 카바졸 화합물을 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해시키는 단계;
상기 테트라하이드로퓨란 또는 1,3-디옥솔란에 용해된 카바졸 화합물에 톨루엔을 투입하여 결정을 석출하는 단계; 및
상기 석출된 카바졸 화합물을 여과하고 건조하는 단계를 포함하고,
상기 카바졸 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고순도 카바졸 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
L은 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 2가의 헤테로고리기; 또는 -L7-NR'-L8-이며, L7 및 L8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, R'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며,
L1 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
L5 및 L6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
a 및 b 는 각각 1 내지 6의 정수이며,
a 및 b가 각각 2개 이상인 경우, 괄호내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소고리를 형성하며,
n은 1 내지 4의 정수이며,
n이 2개 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 L은 서로 동일하거나 상이하고,
Y1 내지 Y6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이며, Y1 내지 Y4 중 적어도 하나 이상은 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이다.Synthesizing a carbazole compound;
Dissolving the synthesized carbazole compound in tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane;
Depositing crystals by adding toluene to the carbazole compound dissolved in the tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane; And
Including the step of filtering and drying the precipitated carbazole compound,
The carbazole compound is a method of producing a high-purity carbazole compound represented by the following formula (1).
[Formula 1]
In Formula 1,
L is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A C 2 to C 30 divalent heterocyclic group unsubstituted or substituted with a C 6 to C 30 aryl group; Or -L7-NR'-L8-, L7 and L8 are the same as or different from each other, and each independently an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and R'is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
L1 and L4 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms,
L2 and L3 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently an arylene group having 6 to 30 carbon atoms,
a and b are each an integer of 1 to 6,
When a and b are two or more each, the structures in parentheses are the same or different from each other,
R1 and R2 are the same as or different from each other, are hydrogen, or adjacent substituents combine with each other to form an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms,
n is an integer from 1 to 4,
When n is an integer of 2 or more, 2 or more L are the same as or different from each other,
Y1 to Y6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a functional group capable of crosslinking by heat or light, and at least one of Y1 to Y4 is a functional group capable of crosslinking by heat or light.
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