JP2012158009A - Laminated sheet and application thereof - Google Patents

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Tomoya Hosoda
朋也 細田
Mitsuo Maeda
光男 前田
Satoshi Okamoto
敏 岡本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated sheet having a graphite layer and a liquid crystal polyester layer of excellent steam barrier property.SOLUTION: The liquid crystal polyester layer is arranged on at least one face of the graphite layer. The liquid crystal polyester layer is constituted of a liquid crystal polyester including a repetition unit expressed by formula (1), a repetition unit expressed by formula (2), and a repetition unit expressed by formula (3), in which a content of the repetition unit containing 2,6-naphthylene group is 40 mol.% or more with respect to total amount of all the repetition units. The Formulas are as follows: -O-AR-CO- (1), -CO-AR-CO- (2), and -O-AR-O- (3), where ARrepresents 2,6-naphthylene group, 1,4-phenylene group, or 4,4'-biphenylene group, and ARand ARrepresent respectively independently 2,6-naphthylene group, 1,4-phenylene group, 1,3- phenylene group, or 4,4'-biphenylene group.

Description

本発明は、グラファイト層と液晶ポリエステル層とを有する積層シートに関する。   The present invention relates to a laminated sheet having a graphite layer and a liquid crystal polyester layer.

グラファイト（黒鉛）は、適度な抵抗を有する導電体であることから、面状発熱体の材料として用いられている。また、グラファイトは、熱伝導性に優れることから、放熱シートの材料として用いられている。グラファイトを面状発熱体や放熱シートの材料として用いる場合、空気中の酸素や水蒸気により、グラファイトが劣化したり、グラファイトの抵抗や熱伝導率が変化することを防止すべく、グラファイト層と保護用の樹脂層とを有する積層シートの形態で用いられることが多く、この樹脂層の材料として、低吸水性ないしガスバリア性に優れることから、液晶ポリエステルが検討されている。例えば、特許文献１には、前記樹脂層の材料に用いられる液晶ポリエステルとして、所定の商品（Ｘｙｄａｒ、Ｖｅｃｔｒａ）が開示されている。また、特許文献２には、面状発熱体の材料としてグラファイトを用いることは記載されていないが、面状発熱体の樹脂層の材料として、液晶ポリエステルを連続相とし、液晶ポリエステルと反応する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル組成物が開示されており、前記液晶ポリエステルとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位を６０モル％、テレフタル酸に由来する構造単位を１５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位を５モル％、及び４，４−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位を２０モル％有するものが、具体的に開示されている。   Graphite (graphite) is a conductor having an appropriate resistance, and is therefore used as a material for a planar heating element. In addition, graphite is used as a material for a heat dissipation sheet because of its excellent thermal conductivity. When using graphite as a material for sheet heating elements and heat dissipation sheets, the graphite layer and protective layer are used to prevent the graphite from deteriorating due to oxygen and water vapor in the air and the resistance and thermal conductivity of the graphite from changing. In many cases, it is used in the form of a laminated sheet having a resin layer, and as a material for this resin layer, liquid crystal polyester has been studied because it is excellent in low water absorption or gas barrier properties. For example, Patent Document 1 discloses a predetermined product (Xydar, Vectra) as a liquid crystal polyester used for the material of the resin layer. Further, Patent Document 2 does not describe the use of graphite as a material for the planar heating element, but a functional material that reacts with the liquid crystalline polyester using liquid crystal polyester as a continuous phase as the material for the resin layer of the planar heating element. A liquid crystal polyester composition having a copolymer having a group as a dispersed phase is disclosed. As the liquid crystal polyester, 60 mol% of repeating units derived from p-hydroxybenzoic acid and 15 structural units derived from terephthalic acid are disclosed. What has 5 mol% of structural units derived from isophthalic acid, 5 mol%, and 20 mol% of structural units derived from 4,4-dihydroxybiphenyl is specifically disclosed.

特開２００４−９０４４５号公報JP 2004-90445 A 特開２００２−６３９８４号公報JP 2002-63984 A

前記従来のグラフィト層と液晶ポリエステル層とを有する積層体や液晶ポリエステル層を有する面状発熱体は、液晶ポリエステル層の水蒸気バリア性が必ずしも十分でない。そこで、本発明の目的は、グラファイト層と液晶ポリエステル層とを有し、液晶ポリエステル層の水蒸気バリア性に優れ、面状発熱体や放熱シートとして好適に用いられる積層シートを提供することにある。   The conventional laminated body having a graphite layer and a liquid crystal polyester layer and the planar heating element having a liquid crystal polyester layer do not necessarily have a water vapor barrier property of the liquid crystal polyester layer. Therefore, an object of the present invention is to provide a laminated sheet that has a graphite layer and a liquid crystal polyester layer, is excellent in water vapor barrier properties of the liquid crystal polyester layer, and is suitably used as a planar heating element or a heat dissipation sheet.

前記目的を達成するため、本発明は、グラファイト層と、その少なくとも一方の面上に配置された液晶ポリエステル層とを有し、前記液晶ポリエステル層が、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である液晶ポリエステルから構成される層である積層シートを提供する。   In order to achieve the above object, the present invention includes a graphite layer and a liquid crystal polyester layer disposed on at least one surface thereof, wherein the liquid crystal polyester layer is represented by the following formula (1). And the repeating unit represented by the following formula (2) and the repeating unit represented by the following formula (3), the content of the repeating unit containing 2,6-naphthylene group is Provided is a laminated sheet that is a layer composed of liquid crystal polyester that is 40 mol% or more based on the total amount.

−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３） —O—Ar 1 —CO— (1)
—CO—Ar 2 —CO— (2)
—O—Ar 3 —O— (3)

（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。） (Ar 1 represents a 2,6-naphthylene group, a 1,4-phenylene group or a 4,4′-biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 are each independently a 2,6-naphthylene group, 1,4 Represents a -phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 4,4'-biphenylylene group, wherein the hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 are each independently a halogen atom or an alkyl group; Alternatively, it may be substituted with an aryl group.)

また、本発明は、グラファイト層と、その少なくとも一方の面上に配置された液晶ポリエステル層とを有し、前記液晶ポリエステル層の温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である積層シートを提供する。 The present invention also includes a graphite layer and a liquid crystal polyester layer disposed on at least one surface thereof, and the water vapor permeability measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% of the liquid crystal polyester layer. Provided is a laminated sheet of 0.005 g / m 2 · 24 h or less.

さらに、本発明は、グラファイト層と、その少なくとも一方の面上に配置された液晶ポリエステル層とを有し、前記液晶ポリエステル層が、厚さ５０μｍのフィルムにしたときの温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である液晶ポリエステルから構成される層である積層シートを提供する。 Furthermore, the present invention includes a graphite layer and a liquid crystal polyester layer disposed on at least one surface thereof, and the liquid crystal polyester layer has a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90 when the film has a thickness of 50 μm. A laminated sheet which is a layer composed of a liquid crystal polyester having a water vapor permeability measured in% of 0.005 g / m 2 · 24 h or less is provided.

加えて、本発明は、前記いずれかの積層シートを用いてなる面状発熱体及び放熱シートを提供する。   In addition, the present invention provides a sheet heating element and a heat dissipation sheet using any one of the above laminated sheets.

本発明の積層体は、液晶ポリエステル層の水蒸気バリア性に優れており、これを用いることにより、性能の持続性に優れる面状発熱体や放熱シートを得ることができる。   The laminate of the present invention is excellent in the water vapor barrier property of the liquid crystal polyester layer, and by using this, it is possible to obtain a planar heating element and a heat dissipation sheet that are excellent in performance sustainability.

本発明の積層体はグラファイト層と液晶ポリエステル層とを有するものである。そして、この液晶ポリエステル層を構成する液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示すポリエステルであり、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１）ということがある）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（２）ということがある）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（３）ということがある）とを有するものである。   The laminate of the present invention has a graphite layer and a liquid crystal polyester layer. The liquid crystal polyester constituting the liquid crystal polyester layer is a polyester exhibiting optical anisotropy when melted, and a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as a repeating unit (1)): A repeating unit represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as repeating unit (2)) and a repeating unit represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as repeating unit (3)). ).

−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３） —O—Ar 1 —CO— (1)
—CO—Ar 2 —CO— (2)
—O—Ar 3 —O— (3)

（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。） (Ar 1 represents a 2,6-naphthylene group, a 1,4-phenylene group or a 4,4′-biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 are each independently a 2,6-naphthylene group, 1,4 -Represents a phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 4,4'-biphenylylene group, wherein the hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is independently a halogen atom or a carbon number (It may be substituted with an alkyl group of 1 to 10 or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms.)

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。 As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, An n-octyl group and n-decyl group are mentioned, The carbon number is 1-10 normally. Examples of the aryl group include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group, and the number of carbon atoms is usually 6 to 20. . When the hydrogen atom is substituted with these groups, the number is usually 2 or less for each group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 , and preferably 1 It is as follows.

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位が好ましい。 The repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid. As the repeating unit (1), Ar 1 is preferably a 2,6-naphthylene group, that is, a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid is preferable.

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位、及びＡｒ2が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位が好ましい。 The repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid. As the repeating unit (2), Ar 2 is a 2,6-naphthylene group, that is, a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and Ar 2 is a 1,4-phenylene group, Repeating units derived from terephthalic acid are preferred.

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの、すなわち４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位が好ましい。 The repeating unit (3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol. As the repeating unit (3), Ar 3 is a 1,4-phenylene group, that is, a repeating unit derived from hydroquinone, and Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group, that is, 4,4′-. Repeating units derived from dihydroxybiphenyl are preferred.

液晶ポリエステル中、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量、すなわち、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、及びＡｒ3が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（３）の合計含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、４０モル％以上である。これにより、液晶ポリエステル層の水蒸気バリア性を高めることができる。この２，６−ナフチレン基の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。 Content of repeating unit containing 2,6-naphthylene group in liquid crystalline polyester, that is, repeating unit (1) in which Ar 1 is 2,6-naphthylene group, repeating unit in which Ar 2 is 2,6-naphthylene group (2) and the total content of the repeating unit (3) in which Ar 3 is a 2,6-naphthylene group is the total amount of all repeating units (the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester is expressed by the formula of each repeating unit) By dividing by the amount, the substance amount equivalent amount (mole) of each repeating unit is obtained, and the sum thereof is 40 mol% or more. Thereby, the water vapor | steam barrier property of a liquid-crystal polyester layer can be improved. The content of the 2,6-naphthylene group is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more.

また、液晶ポリエステル中、繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％であり、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％であり、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。このような所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルは、耐熱性と成形性とのバランスに優れている。なお、繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量とは、実質的に等しいことが好ましい。また、液晶ポリエステルは、必要に応じて繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有していてもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。   In the liquid crystal polyester, the content of the repeating unit (1) is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol%, still more preferably 45 to 65 mol, based on the total amount of all repeating units. The content of the repeating unit (2) is preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, still more preferably 17.5 to 27.27%, based on the total amount of all repeating units. The content of the repeating unit (3) is preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, still more preferably 17.5 to the total amount of all repeating units. 27.5 mol%. The liquid crystal polyester having such a predetermined repeating unit composition has an excellent balance between heat resistance and moldability. In addition, it is preferable that content of a repeating unit (2) and content of a repeating unit (3) are substantially equal. The liquid crystalline polyester may have repeating units other than the repeating units (1) to (3) as necessary, but the content thereof is usually 10 mol with respect to the total amount of all repeating units. % Or less, preferably 5 mol% or less.

耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルの典型的な例は、全繰返し単位の合計量に対して、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を、好ましくは４０〜７４．８モル％、より好ましくは４０〜６４．５モル％、さらに好ましくは５０〜５８モル％有し、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％有し、Ａｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位を、好ましくは０．２〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１２モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％有し、Ａｒ3が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％有し、かつ、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）の含有量が、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）及びＡｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）の合計含有量に対して、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは０．６モル倍以上のものである。 A typical example of a liquid crystal polyester having high heat resistance and high melt tension is a repeating unit (1) in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group, that is, 6-hydroxy-2-hydroxy, based on the total amount of all repeating units. The repeating unit derived from naphthoic acid is preferably 40 to 74.8 mol%, more preferably 40 to 64.5 mol%, still more preferably 50 to 58 mol%, and Ar 2 is a 2,6-naphthylene group. The repeating unit (2), that is, a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, is preferably 12.5 to 30 mol%, more preferably 17.5 to 30 mol%, still more preferably 20 to 25 a mole%, repeating units Ar 2 is 1,4-phenylene group (2), i.e., repeating units derived from terephthalic acid, preferably 0.2 to 15 mol%, more preferably 0. 12 mol%, more preferably has 2 to 10 mol%, the repeating units Ar 3 is 1,4-phenylene group (3), i.e., a repeating unit derived from hydroquinone, preferably 12.5 to 30 mol %, More preferably 17.5 to 30 mol%, still more preferably 20 to 25 mol%, and the content of the repeating unit (2) in which Ar 2 is a 2,6-naphthylene group is such that Ar 2 is The total content of the repeating unit (2) which is a 2,6-naphthylene group and the repeating unit (2) wherein Ar 2 is a 1,4-phenylene group is preferably 0.5 mol times or more, more preferably It is 0.6 mol times or more.

液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、繰返し単位（２）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジカルボン酸と、繰返し単位（３）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジオールとを、２，６−ナフチレン基を有するモノマーの合計量、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジオールの合計量が、全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上になるようにして、重合（重縮合）させることにより、製造することができる。その際、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。   The liquid crystalline polyester is a monomer that gives a repeating unit (1), that is, a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid, a monomer that gives a repeating unit (2), that is, a monomer that gives a predetermined aromatic dicarboxylic acid, and a repeating unit (3) That is, a predetermined aromatic diol is combined with the total amount of monomers having 2,6-naphthylene groups, that is, the total amount of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenediol. The polymer can be produced by polymerization (polycondensation) so as to be 40 mol% or more based on the total amount of all monomers. In that case, the aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, and the aromatic diol may be independently replaced by a part or all of the polymerizable derivatives thereof. Examples of polymerizable derivatives of a compound having a carboxyl group such as an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid include those obtained by converting a carboxyl group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and a carboxyl group as a haloformyl. And a group formed by converting a carboxyl group into an acyloxycarbonyl group. Examples of polymerizable derivatives of hydroxyl group-containing compounds such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic diols include those obtained by acylating a hydroxyl group and converting it to an acyloxyl group.

また、液晶ポリエステルは、モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。   Moreover, it is preferable to manufacture liquid crystalline polyester by melt-polymerizing a monomer and solid-phase-polymerizing the obtained polymer (prepolymer). Thereby, liquid crystalline polyester with high heat resistance and high melt tension can be manufactured with good operability. Melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst. Examples of this catalyst include metal compounds such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide, , N, N-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, and the like, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.

液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは２９５℃以上であり、また、通常３８０℃以下、好ましくは３５０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や溶融張力が向上し易いが、あまり高いと、溶融させるために高温を要し、成形時に熱劣化し易くなる。   The liquid crystal polyester has a flow initiation temperature of preferably 280 ° C. or higher, more preferably 290 ° C. or higher, further preferably 295 ° C. or higher, and usually 380 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower. As the flow start temperature is higher, the heat resistance and melt tension are more likely to be improved. However, if the flow start temperature is too high, a high temperature is required for melting, and thermal deterioration tends to occur during molding.

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。 The flow start temperature is also called flow temperature or flow temperature, and is 4 ° C / min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ) using a capillary rheometer having a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm. This is a temperature at which the melt viscosity shows 4800 Pa · s (48,000 poise) when the heated melt of liquid crystal polyester is extruded from the nozzle at a temperature rising rate, and is a measure of the molecular weight of the liquid crystal polyester (Naoyuki Koide) Ed., “Liquid Crystal Polymer—Synthesis / Molding / Application—”, CMC, June 5, 1987, p. 95).

こうして得られる前記所定の繰り返し単位組成を有する液晶ポリエステルは、水蒸気バリア性に優れており、厚さ５０μｍのフィルムにしたときの温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が、好ましくは０．０５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、さらに好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下となる。 The liquid crystal polyester having the predetermined repeating unit composition thus obtained has excellent water vapor barrier properties, and has a water vapor permeability measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% when formed into a film having a thickness of 50 μm. preferably 0.05g / m 2 · 24h or less, more preferably 0.01g / m 2 · 24h or less, more preferably less than or equal to 0.005g / m 2 · 24h.

液晶ポリエステルには、必要に応じて他の成分を配合して、組成物としてもよい。他の成分の例としては、充填材、液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂及び添加剤が挙げられる。組成物全体に占める液晶ポリエステルの割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。   The liquid crystal polyester may be blended with other components as necessary to form a composition. Examples of other components include fillers, thermoplastic resins other than liquid crystal polyesters, and additives. The ratio of the liquid crystal polyester in the entire composition is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.

充填材の例としては、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属又は非金属系ウイスカ類、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質等）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス及び黒鉛が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、ガラス繊維、マイカ、タルク及び炭素繊維が好ましく用いられる。   Examples of fillers include glass fibers such as milled glass fibers and chopped glass fibers, potassium titanate whiskers, alumina whiskers, aluminum borate whiskers, silicon carbide whiskers, silicon nitride whiskers, and other metal or non-metallic whiskers. , Glass beads, hollow glass spheres, glass powder, mica, talc, clay, silica, alumina, potassium titanate, wollastonite, calcium carbonate (heavy, light, colloidal, etc.), magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, sodium sulfate , Calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium silicate, silica sand, quartz, quartz, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide graphite, molybdenum, asbestos, silica alumina Fiber , Alumina fibers, gypsum fibers, carbon fibers, carbon black, white carbon, diatomaceous earth, bentonite, sericite, Shirasu and graphite are mentioned, it is also possible to use two or more of them, if necessary. Among these, glass fiber, mica, talc and carbon fiber are preferably used.

充填材は、必要に応じて、表面処理されたものであってもよく、この表面処理剤の例としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、及び高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤が挙げられる。   The filler may be surface-treated as necessary, and examples of the surface treatment agent include reactivity such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and a borane coupling agent. Examples include coupling agents and lubricants such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, and fluorocarbon surfactants.

液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。   Examples of thermoplastic resins other than liquid crystal polyesters include polycarbonate, polyamide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyether ketone, and polyetherimide resin.

添加剤の例としては、フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤及び難燃剤が挙げられる。   Examples of additives include mold release improvers such as fluororesins and metal soaps, nucleating agents, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, anti-coloring agents, coloring agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, Examples include lubricants and flame retardants.

こうして得られる液晶ポリエステル又はその組成物をフィルム化することにより、本発明の積層シートの液晶ポリエステル層となる液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。フィルム化の方法としては、例えば、押出成形法、プレス成形法、溶液流延法及び射出成形法が挙げられ、押出成形法が好ましい。押出成形法としては、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法が挙げられ、Ｔダイ法において、一軸延伸してもよいし、二軸延伸してもよい。   By forming the liquid crystalline polyester thus obtained or a composition thereof into a film, a liquid crystalline polyester film that becomes the liquid crystalline polyester layer of the laminated sheet of the present invention can be obtained. Examples of the film forming method include an extrusion molding method, a press molding method, a solution casting method, and an injection molding method, and the extrusion molding method is preferable. Examples of the extrusion molding method include a T-die method and an inflation method. In the T-die method, uniaxial stretching or biaxial stretching may be performed.

一軸延伸フィルムの延伸倍率（ドラフト比）は、通常１．１〜４０、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１５〜３５である。二軸フィルムのＭＤ方向（押出方向）の延伸倍率は、通常１．２〜４０倍であり、二軸フィルムのＴＤ方向（押出方向に垂直な方向）の延伸倍率は、通常１．２〜２０倍である。インフレーションフィルムのＭＤ方向の延伸倍率（ドローダウン比＝バブル引取速度／樹脂吐出速度）は、通常１．５〜５０、好ましくは５〜３０であり、インフレーションフィルムのＴＤの延伸倍率（ブロー比＝バブル径／環状スリット径）は、通常１．５〜１０、好ましくは２〜５である。   The draw ratio (draft ratio) of the uniaxially stretched film is usually 1.1 to 40, preferably 10 to 40, and more preferably 15 to 35. The draw ratio in the MD direction (extrusion direction) of the biaxial film is usually 1.2 to 40 times, and the draw ratio in the TD direction (direction perpendicular to the extrusion direction) of the biaxial film is usually 1.2 to 20 times. Is double. The stretch ratio in the MD direction of the inflation film (drawdown ratio = bubble take-off speed / resin discharge speed) is usually 1.5 to 50, preferably 5 to 30, and the stretch ratio of TD of the inflation film (blow ratio = bubble). (Diameter / annular slit diameter) is usually 1.5 to 10, preferably 2 to 5.

液晶ポリエステルフィルムの厚さは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７５μｍであり、さらに好ましくは１５〜７５μｍである。あまり薄いと、強度が不十分になり、あまり厚いと、フレキシブル性が不十分になる。   The thickness of the liquid crystal polyester film is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 75 μm, and still more preferably 15 to 75 μm. If it is too thin, the strength will be insufficient, and if it is too thick, the flexibility will be insufficient.

こうして得られる液晶ポリエステルフィルムは、前記所定の繰り返し単位組成を有する液晶ポリエステルから構成されることにより、水蒸気バリア性に優れており、好ましくは０．０５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、さらに好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下となる。 The liquid crystal polyester film thus obtained is excellent in water vapor barrier property by being composed of the liquid crystal polyester having the predetermined repeating unit composition, and is preferably 0.05 g / m 2 · 24 h or less, more preferably 0.8. 01 g / m 2 · 24 h or less, more preferably 0.005 g / m 2 · 24 h or less.

なお、液晶ポリエステルフィルムには、さらに水蒸気バリア性を高めるべく、水蒸気バリア層を設けたり、他の機能層を設けたりして、積層フィルムとしてもよい。また、液晶ポリエステルフィルムを複数枚積層したり、他の樹脂フィルムと積層したりして、積層フィルムとして用いてもよい。   In addition, in order to improve a water vapor | steam barrier property further in a liquid-crystal polyester film, it is good also as a laminated film by providing a water vapor | steam barrier layer or another functional layer. Further, a plurality of liquid crystal polyester films may be laminated or may be laminated with other resin films to be used as a laminated film.

こうして得られる液晶ポリエステルフィルムを、グラファイトシートと接合することにより、グラファイト層と液晶ポリエステル層とを有する本発明の積層シートを得ることができる。液晶ポリエステルフィルムは、グラファイトシートの一方の面のみに接合してもよいし、グラフファイトシートの両面に接合してもよい。液晶ポリエステルフィルムをグラファイトシートの一方の面のみに接合する場合、その接合面を、空気と接触し易い表側に向けて用いることが好ましい。また、非接合面には他の樹脂フィルムその他の部材を接合することが好ましい。接合は、接着剤により行ってもよいし、液晶ポリエステルフィルムの融着により行ってもよい。   The laminated sheet of the present invention having a graphite layer and a liquid crystal polyester layer can be obtained by joining the liquid crystal polyester film thus obtained to a graphite sheet. The liquid crystal polyester film may be bonded to only one surface of the graphite sheet, or may be bonded to both surfaces of the graph fight sheet. When the liquid crystal polyester film is bonded to only one surface of the graphite sheet, it is preferable to use the bonded surface toward the front side that easily comes into contact with air. Moreover, it is preferable to join other resin films and other members to the non-joint surface. Bonding may be performed by an adhesive or by fusion bonding of a liquid crystal polyester film.

グラファイトシートは、積層シートの用途に応じて、打抜き等により所定の形状にパターン化されて用いられる。積層シートを面状発熱体や放熱シートに用いる場合は、なるべく前面に電気や熱が行き渡るように、グラファイトシートがパターン化されていることが好ましい。積層シートを面状発熱体に用いる場合は、通電のための端子が設けられ、積層シートを放熱シートに用いる場合は、通常、静電気除去のための端子が設けられる。   The graphite sheet is used after being patterned into a predetermined shape by punching or the like according to the use of the laminated sheet. When the laminated sheet is used for a planar heating element or a heat radiating sheet, it is preferable that the graphite sheet is patterned so that electricity and heat are distributed to the front surface as much as possible. When the laminated sheet is used as a planar heating element, a terminal for energization is provided, and when the laminated sheet is used as a heat radiating sheet, a terminal for removing static electricity is usually provided.

本発明の積層シートを用いてなる面状発熱体は、例えば、プリンターやコピー機のトナー定着用の発熱体や、計測器やモーターの保温用の発熱体として用いられる。また、本発明の積層シートを用いてなる放熱シートは、例えば、プリント配線板用の放熱シートとして用いられる。   The planar heating element using the laminated sheet of the present invention is used, for example, as a heating element for fixing toner in a printer or a copier, or as a heating element for heat retention of a measuring instrument or a motor. Moreover, the thermal radiation sheet | seat formed using the laminated sheet of this invention is used as a thermal radiation sheet | seat for printed wiring boards, for example.

〔流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、試料約２ｇを、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重下において、昇温速度４℃／分で試料を溶融させながら押し出し、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を測定した。 [Measurement of flow start temperature]
Using a flow tester (“CFT-500 type” manufactured by Shimadzu Corporation), about 2 g of the sample was filled into a capillary rheometer equipped with a die having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and 9.8 MPa (100 kgf / The sample was extruded while melting at a temperature rising rate of 4 ° C./min under a load of cm 2 ), and a temperature at which the melt viscosity was 4800 Pa · s (48000 poise) was measured.

〔水蒸気バリア性の評価〕
ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｃ法に準拠して、ガス透過率・透湿度測定装置（ＧＴＲテック（株）の「ＧＴＲ−３０Ｘ」）により、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、水蒸気透過度を測定した。 [Evaluation of water vapor barrier properties]
In accordance with JIS K7129 C method, water vapor permeability was measured with a gas permeability / moisture permeability measuring device (“GTR-30X” from GTR Tech Co., Ltd.) at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. .

製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル：２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した後、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、３１０℃で５時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルは、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及びＡｒ3が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）を２２．５％有し、その流動開始温度は３３３℃であった。 Production Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, 1033.499 g (5.5 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2,378 of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 0.33 g (1.75 mol), 83.07 g (0.5 mol) of terephthalic acid, 272.52 g of hydroquinone (2.475 mol: 0.225 based on the total amount of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid) Molar excess), 1226.87 g (12 mol) of acetic anhydride, and 0.17 g of 1-methylimidazole as a catalyst, and after replacing the gas in the reactor with nitrogen gas, stirring at room temperature under a nitrogen gas stream To 145 ° C. over 15 minutes and refluxed at 145 ° C. for 1 hour. Next, while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised from 145 ° C. to 310 ° C. over 3 hours and 30 minutes, held at 310 ° C. for 3 hours, then the contents were taken out and cooled to room temperature did. The obtained solid was pulverized to a particle size of about 0.1 to 1 mm with a pulverizer, then heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, and increased from 250 ° C. to 310 ° C. over 10 hours. Solid state polymerization was performed by warming and holding at 310 ° C. for 5 hours. After solid state polymerization, the mixture was cooled to obtain a powdery liquid crystal polyester. In this liquid crystal polyester, 55 mol% of the repeating unit (1) in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group and Ar 2 is a 2,6-naphthylene group in terms of the total amount of all repeating units ( 2) 17.5 mol%, Ar 2 is a repeating unit (2) having a 1,4-phenylene group, 5 mol%, and Ar 3 is a repeating unit (3) having a 1,4-phenylene group, 22. 5%, and the flow start temperature was 333 ° C.

製造例２
製造例１と同様の反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で１時間還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール１．７ｇを添加した後、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルは、Ａｒ1が１，４−フェニレン基である繰返し単位（１）を６０モル％、Ａｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を１５モル％、Ａｒ2が１，３−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基である繰返し単位（３）を２０％有し、その流動開始温度は３２７℃であった。 Production Example 2
In the same reactor as in Production Example 1, 911 g (6.6 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 274 g (1.65 mol) of terephthalic acid, 91 g (0.55 mol) of isophthalic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl 409 g (2.2 mol), 1235 g of acetic anhydride (12.1 mol), and 0.17 g of 1-methylimidazole as a catalyst were added, and the gas in the reactor was replaced with nitrogen gas, followed by stirring under a nitrogen gas stream While raising the temperature from room temperature to 150 ° C. over 15 minutes, the mixture was refluxed at 150 ° C. for 1 hour. Then, after adding 1.7 g of 1-methylimidazole, the temperature was raised from 150 ° C. to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and an increase in torque was observed. At that time, the contents were removed and cooled to room temperature. The obtained solid was pulverized to a particle size of about 0.1 to 1 mm with a pulverizer, then heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, and increased from 250 ° C. to 285 ° C. over 5 hours. Solid state polymerization was performed by warming and holding at 285 ° C. for 3 hours. After solid state polymerization, the mixture was cooled to obtain a powdery liquid crystal polyester. In this liquid crystal polyester, 60 mol% of the repeating unit (1) in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group, 15 mol% of the repeating unit (2) in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group, and Ar 2 is The repeating unit (2) which is a 1,3-phenylene group has 5 mol% and the repeating unit (3) whose Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group has 20%, and its flow initiation temperature is 327 ° C. there were.

実施例１
製造例１で得られた液晶ポリエステルを、二軸押出機（（株）池貝の「ＰＣＭ−３０」）で造粒し、ペレット状にした後、一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給して溶融させ、Ｔダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）からフィルム状に押し出して冷却し、厚さ２５μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。この液晶ポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、０．０１１ｇ／ｍ2・２４ｈであり、この液晶ポリエステルフィルムをグラファイトシートと接合することにより得られるグラファイト層と液晶ポリエステル層とを有する積層体は、液晶ポリエステル層の水蒸気バリア性に優れている。 Example 1
The liquid crystalline polyester obtained in Production Example 1 was granulated with a twin screw extruder ("PCM-30" by Ikegai Co., Ltd.), pelletized, and then supplied to a single screw extruder (screw diameter 50 mm). It was melted, extruded from a T die (lip length: 300 mm, lip clearance: 1 mm, die temperature: 350 ° C.) and cooled to obtain a liquid crystal polyester film having a thickness of 25 μm. The liquid crystal polyester film has a water vapor permeability of 0.011 g / m 2 · 24 h, and a laminate having a graphite layer and a liquid crystal polyester layer obtained by joining the liquid crystal polyester film to a graphite sheet is a liquid crystal polyester. The layer has excellent water vapor barrier properties.

実施例２
製造例１で得られた液晶ポリエステルを、二軸押出機（（株）池貝の「ＰＣＭ−３０」）で造粒し、ペレット状にした後、一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給して溶融させ、Ｔダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）からフィルム状に押し出して冷却し、厚さ５０μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。この液晶ポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、０．００３ｇ／ｍ2・２４ｈであり、この液晶ポリエステルフィルムをグラファイトシートと接合することにより得られるグラファイト層と液晶ポリエステル層とを有する積層体は、液晶ポリエステル層の水蒸気バリア性に優れている。 Example 2
The liquid crystalline polyester obtained in Production Example 1 was granulated with a twin screw extruder ("PCM-30" by Ikegai Co., Ltd.), pelletized, and then supplied to a single screw extruder (screw diameter 50 mm). It was melted and extruded from a T die (lip length 300 mm, lip clearance 1 mm, die temperature 350 ° C.) into a film and cooled to obtain a liquid crystal polyester film having a thickness of 50 μm. The liquid crystal polyester film has a water vapor permeability of 0.003 g / m 2 · 24 h, and a laminate having a graphite layer and a liquid crystal polyester layer obtained by joining the liquid crystal polyester film to a graphite sheet is a liquid crystal polyester. The layer has excellent water vapor barrier properties.

比較例１
製造例２で得られた液晶ポリエステルを、二軸押出機（（株）池貝の「ＰＣＭ−３０」）で造粒し、ペレット状にした後、一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給して溶融させ、Ｔダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）からフィルム状に押し出して冷却し、厚さ２５μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。この液晶ポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、０．３４３ｇ／ｍ2・２４ｈであり、この液晶ポリエステルフィルムをグラファイトシートと接合することにより得られるグラファイト層と液晶ポリエステル層とを有する積層体は、液晶ポリエステル層の水蒸気バリア性が不十分である。 Comparative Example 1
The liquid crystal polyester obtained in Production Example 2 was granulated with a twin-screw extruder ("PCM-30" manufactured by Ikekai Co., Ltd.), pelletized, and then supplied to a single-screw extruder (screw diameter 50 mm). It was melted, extruded from a T die (lip length: 300 mm, lip clearance: 1 mm, die temperature: 350 ° C.) and cooled to obtain a liquid crystal polyester film having a thickness of 25 μm. The liquid crystal polyester film has a water vapor permeability of 0.343 g / m 2 · 24 h, and a laminate having a graphite layer and a liquid crystal polyester layer obtained by joining the liquid crystal polyester film to a graphite sheet is a liquid crystal polyester. The water vapor barrier property of the layer is insufficient.

比較例２
製造例２で得られた液晶ポリエステルを、二軸押出機（（株）池貝の「ＰＣＭ−３０」）で造粒し、ペレット状にした後、一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給して溶融させ、Ｔダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）からフィルム状に押し出して冷却し、厚さ５０μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。この液晶ポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、０．０８０ｇ／ｍ2・２４ｈであり、この液晶ポリエステルフィルムをグラファイトシートと接合することにより得られるグラファイト層と液晶ポリエステル層とを有する積層体は、液晶ポリエステル層の水蒸気バリア性が不十分である。 Comparative Example 2
The liquid crystal polyester obtained in Production Example 2 was granulated with a twin-screw extruder ("PCM-30" manufactured by Ikekai Co., Ltd.), pelletized, and then supplied to a single-screw extruder (screw diameter 50 mm). It was melted and extruded from a T die (lip length 300 mm, lip clearance 1 mm, die temperature 350 ° C.) into a film and cooled to obtain a liquid crystal polyester film having a thickness of 50 μm. The liquid crystal polyester film has a water vapor permeability of 0.080 g / m 2 · 24 h, and a laminate having a graphite layer and a liquid crystal polyester layer obtained by joining the liquid crystal polyester film to a graphite sheet is a liquid crystal polyester. The water vapor barrier property of the layer is insufficient.

Claims (6)

グラファイト層と、その少なくとも一方の面上に配置された液晶ポリエステル層とを有し、前記液晶ポリエステル層が、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である液晶ポリエステルから構成される層である積層シート。
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。） A graphite layer and a liquid crystal polyester layer disposed on at least one surface thereof, wherein the liquid crystal polyester layer is represented by a repeating unit represented by the following formula (1) and the following formula (2): It has a repeating unit and a repeating unit represented by the following formula (3), and the content of the repeating unit containing a 2,6-naphthylene group is 40 mol% or more with respect to the total amount of all repeating units. A laminated sheet which is a layer composed of a certain liquid crystal polyester.
—O—Ar 1 —CO— (1)
—CO—Ar 2 —CO— (2)
—O—Ar 3 —O— (3)
(Ar 1 represents a 2,6-naphthylene group, a 1,4-phenylene group or a 4,4′-biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 are each independently a 2,6-naphthylene group, 1,4 Represents a -phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 4,4'-biphenylylene group, wherein the hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 are each independently a halogen atom or an alkyl group; Alternatively, it may be substituted with an aryl group.) 前記液晶ポリエステル層の温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である請求項１に記載の積層シート。 The laminated sheet according to claim 1, wherein the water vapor permeability of the liquid crystal polyester layer measured at a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 90% is 0.05 g / m 2 · 24 h or less. グラファイト層と、その少なくとも一方の面上に配置された液晶ポリエステル層とを有し、前記液晶ポリエステル層の温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である積層シート。 Having a graphite layer and a liquid crystal polyester layer disposed on at least one surface thereof, and having a water vapor transmission rate of 0.005 g / m 2 measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. -Laminated sheet which is 24h or less. グラファイト層と、その少なくとも一方の面上に配置された液晶ポリエステル層とを有し、前記液晶ポリエステル層が、厚さ５０μｍのフィルムにしたときの温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である液晶ポリエステルから構成される層である積層シート。 It has a graphite layer and a liquid crystal polyester layer disposed on at least one surface thereof, and the liquid crystal polyester layer is measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% when a film having a thickness of 50 μm is formed. A laminated sheet which is a layer composed of a liquid crystal polyester having a water vapor permeability of 0.005 g / m 2 · 24 h or less. 請求項１〜４のいずれかに記載の積層シートを用いてなる面状発熱体。   A planar heating element comprising the laminated sheet according to claim 1. 請求項１〜４のいずれかに記載の積層シートを用いてなる放熱シート。   A heat dissipating sheet using the laminated sheet according to claim 1.
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