JP2012153877A - Conductive coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子部品や基板等に使用できる溶剤系の導電性塗料を提供するものである。 The present invention provides a solvent-based conductive paint that can be used for electronic parts, substrates and the like.
特許文献１に記載されている様に、ゴム系エラストマーに導電性フィラーである銀粉やニッケル粉が含有されてなる組成物は従来から知られていた。しかしながら、この様な組成物は密着性が無く、導電性のマスキング剤として使用されていた。 As described in Patent Document 1, a composition comprising a rubber-based elastomer containing silver powder or nickel powder, which is a conductive filler, has been conventionally known. However, such a composition has no adhesion and has been used as a conductive masking agent.
組成物の密着性を向上させるため、特許文献２では、ポリビニルアセタール樹脂を用いると共に、２００℃以上で焼成を行うことが開示されている。ただし、焼成を行える被着体は無機材料に限られるため、組成物の用途は限定される。 In order to improve the adhesiveness of the composition, Patent Document 2 discloses that a polyvinyl acetal resin is used and firing is performed at 200 ° C. or higher. However, since the adherend that can be fired is limited to inorganic materials, the use of the composition is limited.
さらには、特許文献３に記載されている様に、特有の構造を有するバインダー成分を使用して密着性を向上させると共に、酸化されやすく扱いが困難な銅粉を使用することで安価な導電性樹脂を得ようとする試みも知られている。しかしながら、バインダー成分が特殊なので、安価な導電性フィラーを用いることによって生じるコストの削減分が、バインダー成分が高価であることにより相殺されてしまう。また、銅粉自体は安価であるが、導通性が不安定である。ニッケル粉は銀粉よりもコストが低い。しかしながら、耐湿性試験（８５℃および８５％ＲＨ（相対湿度））や耐ヒートサイクル性試験（１サイクル：８０℃で３０分間および−４０℃で３０分間）等の信頼性試験において、ニッケル粉の酸化により抵抗値の上昇が発生する場合がある。さらには、塗料は接着剤と異なり、接着力が弱いため、界面剥離が発生しやすい。当然のことながら、界面剥離が発生すれば被着体との導通が失われ、回路としての役割も失う。ニッケル粉より酸化しやすい銅粉では信頼性向上は技術的に困難である。 Furthermore, as described in Patent Document 3, the adhesion is improved by using a binder component having a specific structure, and it is inexpensive by using copper powder that is easily oxidized and difficult to handle. Attempts to obtain resins are also known. However, since the binder component is special, the cost reduction caused by using an inexpensive conductive filler is offset by the expensive binder component. In addition, copper powder itself is inexpensive, but its conductivity is unstable. Nickel powder is less expensive than silver powder. However, in reliability tests such as a humidity resistance test (85 ° C. and 85% RH (relative humidity)) and a heat cycle resistance test (1 cycle: 30 minutes at 80 ° C. and 30 minutes at −40 ° C.), nickel powder The resistance value may increase due to oxidation. Furthermore, unlike the adhesive, the paint has a weak adhesive force, and thus interface peeling tends to occur. As a matter of course, when the interface peeling occurs, the conduction with the adherend is lost and the role as a circuit is also lost. It is technically difficult to improve the reliability of copper powder that is more easily oxidized than nickel powder.
従来の導電性塗料は塗膜が硬質であるため、耐湿性試験、耐ヒートサイクル性試験などの耐久試験において塗膜に亀裂が入るなどの劣化が起こりやすく、耐久性が低かった。また、アルミニウムは酸化しやすいため、これが被着体である場合、耐久試験で使用するような条件下では表面状態が不安定となり、塗膜との密着性が低下する。従来、このような不安定な被着体に対する塗膜の信頼性を向上させることは困難であった。導電性塗料は、一方の被着体（電極、筐体等）と他方の被着体との電気的な接続を目的として使用される。そのため、塗膜と被着体との界面において密着していなければ、導電性の塗膜を形成しても電気的接続が寸断されてしまう。特に、ゴム系の材料を樹脂成分として使用した塗料は、塗膜が軟質であり、耐ヒートサイクル性試験の耐久試験において亀裂が入りにくいが、被着体に対する密着性が発現しにくい。 Since the conventional conductive paint has a hard coating film, deterioration such as cracking of the coating film is likely to occur in durability tests such as a moisture resistance test and a heat cycle resistance test, and the durability is low. Moreover, since aluminum is easy to oxidize, when this is an adherend, the surface state becomes unstable under the conditions used in the durability test, and the adhesion with the coating film is reduced. Conventionally, it has been difficult to improve the reliability of a coating film on such an unstable adherend. The conductive paint is used for the purpose of electrical connection between one adherend (electrode, housing, etc.) and the other adherend. Therefore, if it is not closely adhered at the interface between the coating film and the adherend, the electrical connection is broken even if a conductive coating film is formed. In particular, a paint using a rubber-based material as a resin component has a soft coating film and is not easily cracked in a durability test of a heat cycle resistance test, but is less likely to exhibit adhesion to an adherend.
そこで、本発明の目的は、乾燥後の塗膜が密着性に優れると共に、高い耐久性を有する塗膜を形成することができる溶剤系導電性塗料を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a solvent-based conductive paint that can form a highly durable coating film while the coated film after drying has excellent adhesion.
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、導電性塗料に関する本発明を完成するに至った。本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む導電性塗料である。
（Ａ）成分：スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱可塑性エラストマー
（Ｂ）成分：導電性粉体
（Ｃ）成分：溶剤
（Ｄ）成分：（ｄ１）または（ｄ２）
（ｄ１）有機チタン錯体または有機ジルコニウム錯体
（ｄ２）アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has completed the present invention relating to a conductive paint. The gist of the present invention will be described next. The first embodiment of the present invention is a conductive paint containing the components (A) to (D).
Component (A): Thermoplastic elastomer (B) which is a copolymer of styrene and monoene and / or diene Component: Conductive powder (C) Component: Solvent (D) Component: (d1) or (d2)
(D1) Organic titanium complex or organic zirconium complex (d2) A silane coupling agent having an amino group and a terpene resin having a hydroxyl group.
本発明の第二の実施態様は、（Ａ）成分両末端にスチレン残基を有する熱可塑性エラストマーである第一の実施態様に記載の導電性塗料である。 The second embodiment of the present invention is the conductive paint according to the first embodiment, which is a thermoplastic elastomer having styrene residues at both ends of the component (A).
本発明の第三の実施態様は、（Ｂ）成分がニッケル粉である第一または第二の実施態様に記載の導電性塗料である。 A third embodiment of the present invention is the conductive paint according to the first or second embodiment, wherein the component (B) is nickel powder.
本発明の第四の実施態様は、（Ａ）成分の含有量１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量は３００〜７００質量部であり、（Ｃ）成分の含有量は１００〜１０００質量部であり、（ｄ１）成分を含む場合の（ｄ１）成分の含有量は５〜２０質量部であり、（ｄ２）成分を含む場合の（ｄ２）成分の含有量は５０〜２００質量部である第一〜第三のいずれかの実施態様に記載の導電性塗料である。 In the fourth embodiment of the present invention, the content of the component (B) is 300 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and the content of the component (C) is 100 to 1000. The content of the component (d1) in the case of including the component (d1) is 5 to 20 parts by mass, and the content of the component (d2) in the case of including the component (d2) is 50 to 200 parts by mass. The conductive paint according to any one of the first to third embodiments.
本発明は、乾燥後の塗膜が密着性に優れると共に、高い耐久性を有する塗膜を形成することができる溶剤系導電性塗料を提供するものである。 The present invention provides a solvent-based conductive coating material that can form a highly durable coating film while the coating film after drying has excellent adhesion.
本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用される（Ａ）成分としては、スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱可塑性エラストマーが挙げられる。当該熱可塑性エラストマーは、溶剤に可溶な熱可塑性エラストマーであることが好ましい。なお、本明細書において、「モノエン」とは分子中にエチレン性不飽和二重結合を１つ有する化合物（但し、スチレンを含まない）を意味し、「ジエン」とはエチレン性不飽和二重結合を２つ有する化合物を意味する。 Details of the present invention will be described below. Examples of the component (A) used in the present invention include thermoplastic elastomers that are copolymers of styrene and monoene and / or diene. The thermoplastic elastomer is preferably a thermoplastic elastomer soluble in a solvent. In the present specification, “monoene” means a compound having one ethylenically unsaturated double bond in the molecule (excluding styrene), and “diene” means ethylenically unsaturated double bond. A compound having two bonds is meant.
（Ａ）成分が、スチレンと、モノエンとの共重合体（以下、「非ジエン系共重合体」とも称する）である熱可塑性エラストマーである場合の具体例としては、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−エチレン共重合体）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。一方、（Ａ）成分が、スチレンと、ジエンとの共重合体（以下、「ジエン系共重合体」とも称する）である熱可塑性エラストマーである場合、当該ジエン系共重合体は、プラスチックとゴムの中間的な特性を有することが好ましい。より詳しくは、当該ジエン系共重合体は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのジエン系ゴム骨格を有することが好ましい。具体例としては、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the case where the component (A) is a thermoplastic elastomer which is a copolymer of styrene and monoene (hereinafter also referred to as “non-diene copolymer”) include SEBS (styrene-ethylene-butylene). -Styrene block copolymer, SEPS (styrene-ethylene-propylene-ethylene copolymer), etc. are mentioned, but not limited to these, while component (A) is a copolymer of styrene and diene. In the case of a thermoplastic elastomer which is a coalescence (hereinafter also referred to as “diene copolymer”), the diene copolymer preferably has intermediate characteristics between plastic and rubber. Diene copolymers include diene such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, and acrylonitrile butadiene rubber. Specific examples include, but are not limited to, SBS (styrene-butadiene-styrene copolymer), SIS (styrene-isoprene-styrene block copolymer), and the like. .
本発明で使用できる（Ｂ）成分としては、導電性粉体であればよく、粒子の材質、粒子の形状は限定されない。粒子の材質としては、銀、ニッケル、パラジウム、カーボン、タングステン、絶縁性酸化金属被膜を有する金属や絶縁体を銀メッキした材料などが挙げられる。形状としては、球状、不定形、フレーク状（鱗片状）、フィラメント状（針状）などが挙げられる。特に、原料の原価が安いことから、ニッケル粉、絶縁性酸化金属被膜を有する金属や絶縁体を銀メッキした粉体好ましい。樹脂成分に混練するためには、二次凝集粉の粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。ニッケル粉の具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の球状粉、ＣｕｌｏｘＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の球状粉、フレーク粉、東邦チタニウム株式会社製の球状粉、Ｉｎｃｏ Ｌｉｍｉｔｅｄ製の球状粉やフィラメント状粉、ＮＯＶＡＭＥＴ製のフレーク粉などが知られる。 (B) component which can be used by this invention should just be electroconductive powder, and the material of particle | grains and the shape of particle | grains are not limited. Examples of the material of the particles include silver, nickel, palladium, carbon, tungsten, a metal having an insulating metal oxide film, and a material obtained by silver plating an insulator. Examples of the shape include a spherical shape, an indeterminate shape, a flake shape (scale shape), and a filament shape (needle shape). In particular, since the cost of the raw material is low, nickel powder, a metal having an insulating metal oxide film, and a powder obtained by silver plating an insulator are preferable. In order to knead the resin component, the particle size of the secondary agglomerated powder is preferably 50 μm or less. Specific examples of the nickel powder include spherical powder manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., spherical powder manufactured by Culox Technologies, flake powder, spherical powder manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., spherical powder and filament powder manufactured by Inco Limited, and NOVAMET manufactured. Flake powder is known.
本発明の導電性塗料において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は３００〜７００質量部であることが好ましく、４００〜６００質量部であることがより好ましい。含有量が７００質量部以下であると密着性が向上する傾向があり、３００質量部以上であると、導通性が安定化する傾向がある。 In the conductive paint of the present invention, the content of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A) is preferably 300 to 700 parts by mass, and more preferably 400 to 600 parts by mass. There exists a tendency for adhesiveness to improve that content is 700 mass parts or less, and there exists a tendency for electrical conductivity to stabilize that it is 300 mass parts or more.
本発明で使用できる（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分を溶解することができる溶剤であれば特に限定されない。本発明ではヘキサンなどの炭化水素系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤が（Ｃ）成分として好ましい。（Ｃ）成分は粘度を調整する役割を有する。 (C) component which can be used by this invention will not be specifically limited if it is a solvent which can melt | dissolve (A) component. In the present invention, hydrocarbon solvents such as hexane and aromatic solvents such as toluene and xylene are preferred as the component (C). (C) component has a role which adjusts a viscosity.
本発明の導電性塗料において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量は１００〜１０００質量部であることが好ましく、４００〜８００質量部であることがより好ましい。含有量が１０００質量部以下であると導電性粉体の沈降が抑えられ、１００質量部以上であると塗料の粘性を適度に保つことができるので取扱に支障をきたさない。 In the conductive paint of the present invention, the content of the component (C) with respect to 100 parts by mass of the component (A) is preferably 100 to 1000 parts by mass, and more preferably 400 to 800 parts by mass. When the content is 1000 parts by mass or less, the sedimentation of the conductive powder is suppressed, and when it is 100 parts by mass or more, the viscosity of the coating can be appropriately maintained, so that handling is not hindered.
本発明で使用できる（Ｄ）成分としては、（ｄ１）成分として触媒活性を有するチタンおよび／またはジルコニウムの有機金属錯体、または、（ｄ２）成分としてアミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂を挙げることができる。 The component (D) that can be used in the present invention includes (d1) an organometallic complex of titanium and / or zirconium having a catalytic activity, or (d2) a silane coupling agent having an amino group and a hydroxyl group as a component. The terpene resin which has can be mentioned.
（ｄ１）成分の有機チタン錯体の具体例としては、アルコキシド系チタン錯体としてチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド；キレート系チタン錯体としてチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコール）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）；アシレート系チタン錯体としてポリヒドロキシチタンステアレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機ジルコニウム錯体の具体例としては、アルコキシド系ジルコニウム錯体として、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド；キレート系ジルコニウム錯体として、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般式１〜３はそれぞれ、アルコキシド系、キレート系、アシレート系の有機金属錯体の一般式を表す。Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して飽和又は不飽和の炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜３０の飽和又は不飽和炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和炭化水素基）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。 Specific examples of the organic titanium complex as the component (d1) include titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethylhexoxide as the alkoxide titanium complex; titanium as the chelate titanium complex. Diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, titanium dioctyloxybis (octylene glycol), titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate); polyhydroxytitanium stearate as acylate titanium complex However, it is not limited to these. Specific examples of organic zirconium complexes include alkoxide-based zirconium complexes such as zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetranormal butoxide; chelate-based zirconium complexes such as zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxymonoacetylacetonate, zirconium monobutoxyacetyl. Examples include, but are not limited to, acetonate bis (ethyl acetoacetate), zirconium dibutoxy bis (ethyl acetoacetate), and zirconium tetraacetylacetonate. General formulas 1-3 represent general formulas of alkoxide-based, chelate-based, and acylate-based organometallic complexes, respectively. M represents a titanium atom or a zirconium atom, and each R 1 independently represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group (preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). Represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group of -20, and n represents an integer of 1-4.
本発明の導電性塗料において、（Ａ）成分１００質量部に対して、（ｄ１）成分の含有量は５〜２０質量部であることが好ましい。含有量が２０質量部以下の場合はアウトガスの増加が抑えられる傾向があり、５質量部以上の場合は密着性が安定化する傾向がある。 In the conductive paint of the present invention, the content of the component (d1) is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the content is 20 parts by mass or less, an increase in outgas tends to be suppressed, and when the content is 5 parts by mass or more, adhesion tends to be stabilized.
（ｄ１）成分は、触媒活性を有し、触媒活性を有さないチタネート系カップリング剤は（ｄ１）成分に含まれない。本発明において（ｄ１）成分により密着性が向上するメカニズムは判っていないが、被着体表面に残留している水分と（ｄ１）成分とが反応することで接着力が向上すると推測される。 The component (d1) has catalytic activity, and the titanate coupling agent having no catalytic activity is not included in the component (d1). In the present invention, the mechanism by which the adhesion is improved by the component (d1) is not known, but it is presumed that the adhesive force is improved by the reaction between the moisture remaining on the adherend surface and the component (d1).
（ｄ２）成分として、アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂を使用することができる。本発明において（ｄ２）成分により密着力が発現する理由は充分に判明していないが、少なくともアミノ基を有するシラン系カップリング剤または水酸基を有するテルペン樹脂のいずれか一方を使用しただけでは密着性向上に効果がなく、両方を含有する必要がある。 As the component (d2), a silane coupling agent having an amino group and a terpene resin having a hydroxyl group can be used. In the present invention, the reason why the adhesion force is expressed by the component (d2) is not fully understood, but the adhesion can be obtained only by using at least one of a silane coupling agent having an amino group or a terpene resin having a hydroxyl group. There is no effect on improvement, and it is necessary to contain both.
アミノ基を有するシラン系カップリング剤とは、一般式４の様な加水分解性基を有するケイ素原子とアミノ基とを１分子中に有する化合物であり、具体的には信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−５７３、東レ・ダウコーニング株式会社製のＺ−６６１０、Ｚ−６０１１、Ｚ−６０２０、Ｚ−６０９４、Ｚ−６０２３、Ｚ−６８８３、Ｚ−６０３２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 A silane coupling agent having an amino group is a compound having a hydrolyzable group-like silicon atom and an amino group in a molecule, specifically, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBM-573, Z-6610, Z-6011, Z-6020, Z-6094, Z made by Toray Dow Corning Co., Ltd. -6023, Z-6883, Z-6032, etc. are mentioned, However, it is not limited to these.
（Ｒ１はそれぞれ独立して飽和又は不飽和の炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜３０の飽和又は不飽和炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和炭化水素基）を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）を表し、Ｘは１〜３の整数を表す。）。 (R 1 is independently a saturated or unsaturated hydrocarbon group (preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). R 2 represents each independently an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms). And X represents an integer of 1 to 3.)
水酸基を有するテルペン樹脂とは、テルペン樹脂中に水酸基を含んでいる化合物であればよく、例えばテルペンとフェノールの共重合体が挙げられる。具体例としては、ヤスハラケミカル株式会社製 ＹＳポリスターＵ−１３０、Ｕ−１１５やＹＳポリスターＴ−１６０、Ｔ−１４５、Ｔ−１３０、Ｔ−１１５、Ｔ−１００、マイティエースＧ−１５０などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、テルペン樹脂は室温（２５℃）において固形である場合もあり、（Ｃ）成分に溶解し、溶解した状態で（Ａ）成分とも相溶することが好ましい。 The terpene resin having a hydroxyl group may be a compound containing a hydroxyl group in the terpene resin, and examples thereof include a copolymer of terpene and phenol. Specific examples include YS Polystar U-130, U-115, YS Polystar T-160, T-145, T-130, T-115, T-100, Mighty Ace G-150, etc., manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. However, it is not limited to these. Further, the terpene resin may be solid at room temperature (25 ° C.), and it is preferable that the terpene resin is dissolved in the component (C) and in the dissolved state, is also compatible with the component (A).
本発明の導電性塗料において、（Ａ）成分１００質量部に対して、（ｄ２）成分の含有量の合計は５０〜２００質量部であることが好ましい。含有量の合計が２００質量部以下であるとアウトガスの増加が抑えられると共に塗膜が硬質になりにくい傾向があり、５０質量部以上であると、密着性が安定化する傾向がある。また、アミノ基を有するシラン系カップリング剤と水酸基を有するテルペン樹脂との比率（質量比）は、１：１〜１：２０が好ましい。 In the conductive paint of the present invention, the total content of the component (d2) is preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the total content is 200 parts by mass or less, an increase in outgas is suppressed and the coating film tends to be hard, and when it is 50 parts by mass or more, adhesion tends to be stabilized. The ratio (mass ratio) between the silane coupling agent having an amino group and the terpene resin having a hydroxyl group is preferably 1: 1 to 1:20.
本発明の特性を損なわない範囲において、導電性塗料は、顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合されてもよい。また、非ジエン系のゴム骨格を含む熱可塑性エラストマーであるウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ゴム、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、エチレンビニルアセテートなどを添加してもよい。これらの添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた導電性塗料、および当該導電性塗料により形成される塗膜が得られる。 As long as the characteristics of the present invention are not impaired, the conductive paint is a colorant such as a pigment or a dye, an inorganic filler such as calcium carbonate, talc, silica, alumina, or aluminum hydroxide, a flame retardant, an organic filler, or a plasticizer. In addition, additives such as antioxidants, antifoaming agents, leveling agents, rheology control agents and the like may be blended in appropriate amounts. Further, urethane rubber, silicone rubber, chlorosulfonated rubber, chlorinated polyethylene, acrylic rubber, fluororubber, ethylene vinyl acetate, etc., which are thermoplastic elastomers containing a non-diene rubber skeleton may be added. By these additions, a conductive paint excellent in resin strength, adhesive strength, workability, storage stability, and the like, and a coating film formed from the conductive paint are obtained.
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited only to these Examples.
［実施例１〜１１および比較例１〜１２］
実施例１〜１１および比較例１〜１２の導電性塗料を調製するために下記成分を準備した。（以下、実施例および比較例の導電性塗料を単に「塗料」とも称する。）
（Ａ）成分：スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱可塑性エラストマー
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）直鎖型コポリマー：クレイトンＧ１６５０ クレイトンポリマージャパン株式会社製
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）直鎖型コポリマー：クレイトンＦＧ１９０１Ｘ クレイトンポリマージャパン株式会社製
（Ｂ）成分：導電性粉体
・フレーク状ニッケル粉：ニッケルフレークＨＣＡ−１ ノバメット社製
（Ｃ）成分：溶剤
・キシレン：キシロール 三協化学株式会社製
（Ｄ）成分：
（ｄ１）：有機チタン錯体または有機ジルコニウム錯体
・チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド：オルガチックス（登録商標）ＴＡ−３０ マツモトファインケミカル株式会社製
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）：オルガチックス（登録商標）ＴＣ−７５０ マツモトファインケミカル株式会社製
・ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート：オルガチックス（登録商標）ＺＣ−５４０ マツモトファインケミカル株式会社製
・ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）：オルガチックス（登録商標）ＺＣ−５７０ マツモトファインケミカル株式会社製
・ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）：オルガチックス（登録商標）ＺＣ−５８０ マツモトファインケミカル株式会社製
（ｄ２）：アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂
アミノ基を有するシラン系カップリング剤
・Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−６０３ 信越化学工業株式会社製
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−９０３ 信越化学工業株式会社製
水酸基を有するテルペン樹脂
・テルペン・フェノール共重合体：ＹＳポリスターＴ−１４５ ヤスハラケミカル株式会社製
・テルペン・フェノール共重合体：マイティエースＧ−１５０ ヤスハラケミカル株式会社製
（Ｄ’）成分：比較成分
・エチレン−酢酸ビニルゴム：レバプレン（登録商標）８００ＨＶ ＬＡＮＸＥＳＳ社製
・イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（チタネート系カップリング剤）：プレンアクト（登録商標）ＫＲＴＴＳ 味の素ファインケミカル株式会社製
・オクチル酸スズ（非チタン系触媒）：ネオスタンＵ−２８ 日東化成株式会社製
・水酸基を有さないテルペン樹脂：ＹＳレジンＰＸ１２５０ ヤスハラケミカル株式会社製
・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（アミノ基を有さないシラン系カップリング剤）：ＫＢＭ−８０３ 信越化学工業株式会社製
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（アミノ基を有さないシラン系カップリング剤）：ＫＢＭ−４０３ 信越化学工業株式会社製
塗料の製造方法は次の通りである。（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを容器に入れて３時間撹拌した。揮発した（Ｃ）成分は後から添加して重量補正を行った。次に（ｄ１）成分を添加して追加で３０分間撹拌した後、（Ｂ）成分を添加してさらに３０分間撹拌した。最後に（Ｃ）成分を添加して重量補正を行った。（ｄ２）成分を使用する時は、事前に（Ａ）成分と（ｄ２）成分とを（Ｃ）成分に添加した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
[Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 12]
In order to prepare the conductive paints of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 12, the following components were prepared. (Hereinafter, the conductive paints of Examples and Comparative Examples are also simply referred to as “paints”.)
Component (A): Thermoplastic elastomer that is a copolymer of styrene and monoene and / or diene. Styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) linear copolymer: Kraton G1650, made by Kraton Polymer Japan, Styrene Ethylene-butylene-styrene (SEBS) linear copolymer: Kraton FG1901X (B) component manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd .: conductive powder / flaky nickel powder: nickel flake HCA-1 manufactured by Novamet (C) component: solvent -Xylene: Xyrol Sankyo Chemical Co., Ltd. (D) component:
(D1): Organic titanium complex or organic zirconium complex-Titanium tetra-2-ethylhexoxide: ORGATICS (registered trademark) TA-30 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.-Titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate): ORGATIC (Registered trademark) TC-750, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., zirconium tributoxy monoacetylacetonate: ORGATICS (registered trademark) ZC-540, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., zirconium monobutoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate): ORGA Chicks (registered trademark) ZC-570 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. Zirconium dibutoxybis (ethyl acetoacetate): Olga Chicks (registered trademark) ZC-580 Matsumo Fine Chemical Co., Ltd. (d2): Silane coupling agent having amino group and terpene resin having hydroxyl group Silane coupling agent having amino group N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane: KBM-603 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-Aminopropyltrimethoxysilane: KBM-903 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Terpene resin having a hydroxyl group, Terpene / phenol copolymer: YS Polystar T-145, Yasuhara Chemical Co., Ltd. Terpene / phenol copolymer: Mighty Ace G-150 Yasuhara Chemical Co., Ltd. (D ') Component: Comparative component Ethylene-vinyl acetate rubber: Revaprene (registered trademark) 800HV LANXESS, Isopropyltriisostearoyl titanate (Titan) Coupling agent): Preneact (registered trademark) KRTTS Ajinomoto Fine Chemical Co., Ltd., tin octylate (non-titanium catalyst): Neostan U-28, Nitto Kasei Co., Ltd., Terpene resin having no hydroxyl group: YS resin PX1250 Yashara Chemical Co., Ltd. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane (silane coupling agent not having amino group): KBM-803 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (amino group) Silane coupling agent not present): KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. The method for producing the paint is as follows. (A) component and (C) component were put into the container and stirred for 3 hours. The volatilized component (C) was added later for weight correction. Next, the component (d1) was added and stirred for an additional 30 minutes, and then the component (B) was added and stirred for another 30 minutes. Finally (C) component was added and weight correction was performed. When using the component (d2), the component (A) and the component (d2) were added to the component (C) in advance. Detailed preparation amounts follow Table 1, and all numerical values are expressed in parts by mass.
［比較例１３］
比較例１３として溶剤系の導電性エポキシ樹脂を調製するために下記成分を準備した。詳細な調製量は表２に従い、数値は全て質量部で表記する。エポキシ樹脂、溶剤、硬化剤容器に入れて１５時間撹拌した。揮発した溶剤は後から添加して重量補正を行った。次にニッケル粉を添加して追加で３０分間撹拌した。最後に溶剤で重量補正を行った。
・ビスフェノールＡ型とＦ型エポキシ樹脂の混合物：ＥＸＡ−８３５ＬＶ 大日本インキ化学工業株式会社製
・フェニルグリシジルエーテル：ＥＸ−１４１ ナガセケムテックス株式会社製
・１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２ サンアプロ株式会社製
・キシレン：キシロール 三協化学株式会社製
・フレーク状ニッケル粉：ニッケルフレークＨＣＡ−１ ノバメット社製
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−９０３ 信越化学工業株式会社製
[Comparative Example 13]
As Comparative Example 13, the following components were prepared in order to prepare a solvent-based conductive epoxy resin. Detailed preparation amounts follow Table 2, and all numerical values are expressed in parts by mass. The mixture was stirred for 15 hours in an epoxy resin, solvent, and curing agent container. The volatilized solvent was added later for weight correction. Next, nickel powder was added and stirred for an additional 30 minutes. Finally, weight correction was performed with a solvent.
Mixture of bisphenol A type and F type epoxy resin: EXA-835LV Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Phenyl glycidyl ether: EX-141 Nagase ChemteX, Inc. 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Undecene-7 octylate: U-CAT SA102 San Apro Co., Ltd. xylene: Xylol Sankyo Chemical Co., Ltd. Flaked nickel powder: Nickel flake HCA-1 Novamet Co. 3-aminopropyltrimethoxysilane: KBM -903 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
実施例１〜１１および比較例１〜１３について粘度測定、密着性試験、耐湿性試験、耐ヒートサイクル性試験を実施した。その結果を表３に示す。 About Examples 1-11 and Comparative Examples 1-13, the viscosity measurement, the adhesiveness test, the moisture resistance test, and the heat cycle resistance test were implemented. The results are shown in Table 3.
［粘度測定］
塗料の温度が室温（２５℃）であることを確認してから、以下の条件で「粘度（Ｐａ・ｓ）」を測定した。
[Viscosity measurement]
After confirming that the temperature of the paint was room temperature (25 ° C.), “viscosity (Pa · s)” was measured under the following conditions.
測定条件
粘度計仕様：東機産業株式会社製 ＴＶ−３３型粘度計（ＥＨＤ型）
コーンローター：１°３４’×Ｒ２４
回転速度：５．０ｒｐｍ
測定時間：３分
測定温度：２５℃
［密着性試験］
長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのアルミ板（Ａ１０５０Ｐ）の上に長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのマスキングを行って塗料をスキージした。このとき、塗膜の表面が平坦となるように、塗料には泡が混入しないようにスキージを行う。最後に、マスキングを剥がし、熱風乾燥炉により９０℃雰囲気下で１時間加熱して塗料を乾燥させて塗膜を形成した。比較例１２の場合は、１２０℃雰囲気下で１時間加熱した。当該塗膜に縦横に１ｍｍ間隔で１１ライン切り込みを入れ、１ｍｍ角のマス目が１００個出来るようにした。その後、切り込みを入れた塗膜にセロハンテープを貼り、それを剥がした際に剥離するマス目の数によって「密着性」を確認し、「密着性」は下記基準にて評価した。密着性の評価が「◎」〜「△」であることが好ましく、「▲」または「×」であるとアルミ板との界面で体積抵抗率が不安定化するおそれがある。その他の測定条件はＪＩＳ Ｋ ５４００に準ずる。
Measurement conditions Viscometer specifications: TV-33 type viscometer (EHD type) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
Cone rotor: 1 ° 34 '× R24
Rotation speed: 5.0rpm
Measurement time: 3 minutes Measurement temperature: 25 ° C
[Adhesion test]
Masking of length 100 mm × width 20 mm × thickness 0.1 mm was performed on an aluminum plate (A1050P) of length 100 mm × width 25 mm × thickness 1.6 mm to squeeze the paint. At this time, the squeegee is performed so that bubbles are not mixed in the paint so that the surface of the coating film becomes flat. Finally, the masking was removed, and the paint was dried by heating in a hot air drying oven at 90 ° C. for 1 hour to form a coating film. In the case of Comparative Example 12, heating was performed for 1 hour in an atmosphere of 120 ° C. 11 lines were cut into the coating film at 1 mm intervals vertically and horizontally so that 100 squares of 1 mm square could be formed. Thereafter, a cellophane tape was applied to the cut-in coating film, and “adhesion” was confirmed by the number of cells peeled off when it was removed, and “adhesion” was evaluated according to the following criteria. The evaluation of adhesion is preferably “◎” to “Δ”, and if “▲” or “×”, the volume resistivity may become unstable at the interface with the aluminum plate. Other measurement conditions are based on JIS K 5400.
評価基準
◎：１００個マス目の中で０〜２０個未満が剥離した
○：１００個マス目の中で２０〜４０個未満が剥離した
△：１００個マス目の中で４０〜６０個未満が剥離した
▲：１００個マス目の中で６０〜８０個未満が剥離した
×：１００個マス目の中で８０個以上が剥離した
［耐湿性試験］
寸法２．０ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板の上に、マスキングテープにより幅１０ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚さ５０μｍのマスキングを行い、塗料をスキージした。このとき、塗膜の表面が平坦となるように、塗膜には泡が混入しないように注意した。次にマスキングを剥がし、熱風乾燥炉により９０℃雰囲気下で１時間加熱して塗料を乾燥させた。比較例１２の場合は、１２０℃雰囲気下で１時間加熱した。（以下、塗膜を乾燥させたガラス板を「テストピース」と呼ぶ。）テストピースが室温（２５℃）であることを確認した上で、電極間距離５０ｍｍ（Ｌ）の時の抵抗値（Ｒ）を測定した。また、テストピースの塗膜厚を測定して、電流方向に対する断面積（Ａ）を求めた。これらの測定値から数式１に従い「体積抵抗率（ρ）」を計算した。前記の体積抵抗率を「初期の体積抵抗率」とする。当該テストピースを温度８５℃で相対湿度８５％雰囲気下に２００時間放置した。テストピースが室温（２５℃）に戻った後、再び体積抵抗率の測定を行い「試験後の体積抵抗率」とした。「試験後の体積抵抗率」／「初期の体積抵抗率」×１００＝「体積抵抗率変化（％）」として、以下の評価基準により評価を行った。耐湿性試験および後述の耐ヒートサイクル性試験では、体積抵抗率変化の評価が「○」であることが好ましい。
Evaluation Criteria A: 0 to less than 20 peeled in 100 squares ○: 20 to less than 40 peeled in 100 squares Δ: Less than 40 to 60 in 100 squares Peeled: ▲: less than 60 to 80 peeled in 100 squares ×: 80 or more peeled in 100 squares [Moisture resistance test]
Masking of a width of 10 mm, a length of 90 mm and a thickness of 50 μm was performed on a glass plate having dimensions of 2.0 mm × 100 mm × 100 mm with a masking tape, and the paint was squeegeeed. At this time, care was taken not to mix bubbles in the coating film so that the surface of the coating film would be flat. Next, the masking was peeled off, and the paint was dried by heating in a hot air drying oven in an atmosphere of 90 ° C. for 1 hour. In the case of Comparative Example 12, heating was performed for 1 hour in an atmosphere of 120 ° C. (Hereinafter, the glass plate on which the coating film has been dried is referred to as “test piece”.) After confirming that the test piece is at room temperature (25 ° C.), the resistance value when the distance between the electrodes is 50 mm (L) ( R) was measured. Moreover, the coating film thickness of the test piece was measured and the cross-sectional area (A) with respect to the current direction was determined. From these measured values, “volume resistivity (ρ)” was calculated according to Equation 1. The volume resistivity is referred to as “initial volume resistivity”. The test piece was allowed to stand for 200 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 85% relative humidity. After the test piece returned to room temperature (25 ° C.), the volume resistivity was measured again to obtain “volume resistivity after test”. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria as “volume resistivity after test” / “initial volume resistivity” × 100 = “volume resistivity change (%)”. In the moisture resistance test and the heat cycle resistance test described later, the evaluation of the volume resistivity change is preferably “◯”.
評価基準
○：体積抵抗率変化が５％未満
△：体積抵抗率変化が５％以上５０％未満
×：体積抵抗率変化が５０％以上
Evaluation criteria ○: Volume resistivity change is less than 5% Δ: Volume resistivity change is 5% or more and less than 50% ×: Volume resistivity change is 50% or more
［耐ヒートサイクル性試験］
耐湿性試験と同様に、テストピースを作成し「初期の体積抵抗率」を計算した。−４０℃雰囲気下で３０分間および８５℃で３０分間を連続で行う設定を１サイクルとして、当該テストピースを１００サイクル放置した。テストピースが室温（２５℃）に戻った後、耐湿性試験と同様に「試験後の体積抵抗率」を測定し、「体積抵抗率変化」を上記と同様の評価基準により評価した。
[Heat cycle resistance test]
Similarly to the moisture resistance test, a test piece was prepared and the “initial volume resistivity” was calculated. The test piece was allowed to stand for 100 cycles, with one cycle being set for 30 minutes at -40 ° C and 30 minutes at 85 ° C. After the test piece returned to room temperature (25 ° C.), “volume resistivity after test” was measured in the same manner as in the moisture resistance test, and “volume resistivity change” was evaluated according to the same evaluation criteria as described above.
実施例１〜６と比較例３、４とを比較すると、触媒活性を有するチタン錯体またはジルコニウム錯体を含有する実施例１〜６では密着性が良好であったが、触媒活性を有さないチタネート系カップリング剤を含有する比較例３と湿気硬化触媒として使用される有機スズ触媒を含有する比較例４では密着性が向上していなかった。また、実施例７〜１１と比較例５〜１２とを比較すると、アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂を同時に含有する実施例７〜１１では密着性が良好であったが、どちらか一方のみを使用した場合、または水酸基を有さないテルペン樹脂を使用した場合である比較例５〜１２では密着性が向上しなかった。また、比較例６では体積抵抗率変化が良好ではなかった。また、比較例９〜１２ではアミノ基を有さないシラン系カップリング剤を含有しているが、密着性は向上しなかった。また、比較例１３においてはエポキシ樹脂を用いているため密着性は良好であったが、耐湿性試験において吸湿によるニッケルの酸化が原因と推測される体積抵抗率の変化と、塗膜の硬質化が原因と推測される耐ヒートサイクル性試験での体積抵抗率の変化が発生した。 When Examples 1-6 were compared with Comparative Examples 3 and 4, in Examples 1 to 6 containing a titanium complex or a zirconium complex having catalytic activity, adhesion was good, but titanate having no catalytic activity. Adhesiveness was not improved in Comparative Example 3 containing a system coupling agent and Comparative Example 4 containing an organotin catalyst used as a moisture curing catalyst. Moreover, when Examples 7-11 and Comparative Examples 5-12 were compared, in Examples 7-11 containing the silane coupling agent which has an amino group, and the terpene resin which has a hydroxyl group simultaneously, adhesiveness was favorable. However, adhesiveness did not improve in Comparative Examples 5 to 12, which is a case where only one of them was used or a terpene resin having no hydroxyl group was used. In Comparative Example 6, the volume resistivity change was not good. Moreover, although Comparative Examples 9-12 contain the silane coupling agent which does not have an amino group, adhesiveness did not improve. Further, in Comparative Example 13, since the epoxy resin was used, the adhesion was good, but in the moisture resistance test, the change in volume resistivity estimated due to nickel oxidation due to moisture absorption and the hardening of the coating film The change in volume resistivity occurred in the heat cycle resistance test, which is presumed to be caused by this.
ニッケル粉を含む導電性塗料は、耐久試験により体積抵抗率が劣化する傾向がある。また、塗料であるため密着性が絶対的に低い。従来の導電性塗料が有するこれらの問題点を克服したのが本発明である。特に、ニッケル系導電塗料はコストが安価であるため、電化製品、電子部品の静電気をおろす（アースとり）に使用されることが多く、耐久性を求められるこれら製品・部品にも使用できる本発明は、電気分野全般に使用される可能性がある。 The conductive paint containing nickel powder tends to deteriorate in volume resistivity by an endurance test. Moreover, since it is a paint, its adhesiveness is absolutely low. The present invention overcomes these problems associated with conventional conductive paints. In particular, since the nickel-based conductive paint is inexpensive, it is often used to reduce static electricity (grounding) of electrical appliances and electronic parts, and the present invention can also be used for these products and parts that require durability. May be used throughout the electrical field.
Claims (4)
（Ａ）成分：スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱可塑性エラストマー
（Ｂ）成分：導電性粉体
（Ｃ）成分：溶剤
（Ｄ）成分：（ｄ１）または（ｄ２）
（ｄ１）有機チタン錯体または有機ジルコニウム錯体
（ｄ２）アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂。 Conductive paint containing components (A) to (D);
Component (A): Thermoplastic elastomer (B) which is a copolymer of styrene and monoene and / or diene Component: Conductive powder (C) Component: Solvent (D) Component: (d1) or (d2)
(D1) Organic titanium complex or organic zirconium complex (d2) A silane coupling agent having an amino group and a terpene resin having a hydroxyl group.
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