JP2016079208A - Primer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁性の硬化性樹脂組成物と組み合わせて使用する非硬化性プライマー組成物であり、当該プライマー組成物には硬化性樹脂組成物の硬化触媒を含む。（以下、「硬化性樹脂組成物」と記載したときには、絶縁性の硬化性樹脂組成物を指す。）２つの被着体を接着するときに、一方の被着体にプライマー組成物の塗膜を形成した後に、もう一方の被着体とプライマー組成物の塗膜面の接着を硬化性樹脂組成物で行う。本発明の塗膜そのものには導電性を発現しないが、２つの被着体の間に導電性を確保させると共に強固に接着することができる接着用途に適したプライマー組成物に関する発明である。 The present invention is a non-curable primer composition used in combination with an insulating curable resin composition, and the primer composition contains a curing catalyst for the curable resin composition. (Hereinafter, the term “curable resin composition” refers to an insulating curable resin composition.) When two adherends are bonded, a coating film of a primer composition is attached to one adherend. After forming, adhesion of the other adherend and the coating surface of the primer composition is performed with the curable resin composition. Although the coating film of the present invention itself does not exhibit electrical conductivity, it is an invention relating to a primer composition suitable for an adhesive application capable of ensuring electrical conductivity between two adherends and capable of firmly adhering.
特許文献１は静電塗装用のプライマー組成物の発明が記載されている。当該プライマー組成物の塗膜そのものが導電性を有するため、静電塗装の下地として使用できる旨記載されている。また、特許文献２もプライマー組成物の発明であるが、特許文献１と同様にプライマー組成物の塗膜そのものが導電性を有する発明であると共に、下地に使用できる旨記載されている。しかしながら、上記２つの発明は、導電性を発現するために、導電フィラーを多量に添加する必要があり、接着力自体は弱い。 Patent Document 1 describes an invention of a primer composition for electrostatic coating. Since the coating film itself of the primer composition has conductivity, it is described that it can be used as a base for electrostatic coating. Patent Document 2 is also an invention of a primer composition, but it is described that, as in Patent Document 1, the coating film itself of the primer composition is an invention having conductivity and can be used as a base. However, in the above two inventions, in order to develop conductivity, it is necessary to add a large amount of conductive filler, and the adhesive strength itself is weak.
従来のプライマー組成物は塗料の下地として使用され、当該プライマー組成物の塗膜そのものに導電性があり、導電フィラーを大量に添加するためプライマー組成物自体の密着性が低下し、接着用途で使用することが困難であった。 The conventional primer composition is used as the base of the paint, and the coating film itself of the primer composition is conductive, and the adhesion of the primer composition itself is reduced due to the addition of a large amount of conductive filler. It was difficult to do.
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、接着用途に適したプライマー組成物に関する本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention relating to a primer composition suitable for bonding applications.
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分が２０〜３０００質量部含むプライマー組成物である。
（Ａ）成分：タッキファイアーおよび／または２５℃で固形のエポキシ樹脂
（Ｂ）成分：硬化触媒
（Ｃ）成分：導電性フィラー
（Ｄ）成分：（Ａ）成分を溶解する溶剤
The gist of the present invention will be described next. 1st embodiment of this invention is a primer composition which contains (A)-(D) component and (C) component contains 20-3000 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
Component (A): Tackifier and / or epoxy resin solid at 25 ° C. (B) Component: Curing catalyst (C) Component: Conductive filler (D) Component: Solvent that dissolves component (A)
本発明の第二の実施態様は、前記（Ａ）成分のタッキファイアーが、テルペン骨格を有する化合物の重合体および／または共重合体である第一の実施態様に記載のプライマー組成物である。 The second embodiment of the present invention is the primer composition according to the first embodiment, wherein the tackifier of the component (A) is a polymer and / or copolymer of a compound having a terpene skeleton.
本発明の第三の実施態様は、前記（Ａ）成分の２５℃で固形のエポキシ樹脂が、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂である第一の実施態様に記載のプライマー組成物である。 3rd embodiment of this invention is a primer composition as described in 1st embodiment whose epoxy resin solid at 25 degreeC of the said (A) component is an epoxy resin which has a bisphenol skeleton.
本発明の第四の実施態様は、前記（Ｂ）成分が、嫌気硬化性を促進させる硬化触媒である第一から第三の実施態様のいずれかに記載のプライマー組成物である。 The fourth embodiment of the present invention is the primer composition according to any one of the first to third embodiments, wherein the component (B) is a curing catalyst that promotes anaerobic curability.
本発明の第五の実施態様は、前記（Ｂ）成分が、有機銅錯体、有機鉄錯体およびアミン化合物からなる群から少なくとも１種類選択される第一から第四の実施態様のいずれかに記載のプライマー組成物である。 In a fifth embodiment of the present invention, the component (B) is at least one selected from the group consisting of an organic copper complex, an organic iron complex, and an amine compound. The primer composition.
本発明の第六の実施態様は、嫌気硬化性を有する硬化性樹脂組成物に用いられる第一から第五の実施態様のいずれかに記載のプライマー組成物である。 A sixth embodiment of the present invention is the primer composition according to any one of the first to fifth embodiments used for a curable resin composition having anaerobic curability.
本発明の第七の実施態様は、二種の金属製被着体を接着する方法において、一方の被着体に第一から第五の実施態様のいずれかに記載のプライマー組成物により塗膜を形成した後、該塗膜の表面またはもう一方の被着体に絶縁性の硬化性樹脂組成物を塗布して、二種の被着体が該塗膜と硬化性樹脂組成物を挟んで接着する方法である。 According to a seventh embodiment of the present invention, in the method of bonding two kinds of metal adherends, a coating film is applied to one adherend by the primer composition according to any one of the first to fifth embodiments. After forming, the insulating curable resin composition is applied to the surface of the coating film or the other adherend, and the two adherends sandwich the coating film and the curable resin composition. It is a method of bonding.
本発明の第八の実施態様は、二種の金属製被着体を電気的に接続する方法において、一方の被着体に第一から第五の実施態様のいずれかに記載のプライマー組成物により塗膜を形成した後、該塗膜の表面またはもう一方の被着体に絶縁性の硬化性樹脂組成物を塗布して、二種の被着体が該塗膜と硬化性樹脂組成物を挟んで接着することにより電気的に接続する方法である。 According to an eighth embodiment of the present invention, in the method of electrically connecting two kinds of metal adherends, the primer composition according to any one of the first to fifth embodiments is attached to one adherend. After forming the coating film by coating, the insulating curable resin composition is applied to the surface of the coating film or the other adherend, and the two adherends are the coating film and the curable resin composition. It is a method of electrically connecting by adhering with a sandwich.
本発明の第九の実施態様は、第七または第八の実施態様のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物として嫌気硬化性を有する硬化性樹脂組成物を使用して接着する方法である。 The ninth embodiment of the present invention is a method of bonding using a curable resin composition having anaerobic curability as the curable resin composition according to any of the seventh or eighth embodiments.
本発明のプライマー組成物の塗膜そのものには導電性が発現せず、プライマー組成物の塗膜と硬化性樹脂組成物を組み合わせることで、２つの被着体の間に導電性を確保させると共に強固に接着することができる接着用途に適したプライマー組成物である。ここで、被着体の間に導電性を確保することで、アース取りや静電気の除電を問題無く行うことができる。また、プライマー組成物を滴下する際に、常に被着体が水平状態（０°）で滴下される訳では無く、垂直状態（９０°）で使用されることもあるため、本発明は垂直状態の被着体に対しても導電性フィラーが流れることがなく、導電性フィラーが滴下した箇所に留まることができる。 The primer composition coating film of the present invention itself does not exhibit conductivity, and by combining the primer composition coating film and the curable resin composition, the conductivity is ensured between the two adherends. It is a primer composition suitable for bonding applications that can be firmly bonded. Here, by ensuring conductivity between the adherends, grounding and static elimination can be performed without problems. In addition, when the primer composition is dropped, the adherend is not always dropped in a horizontal state (0 °), but may be used in a vertical state (90 °). The conductive filler does not flow with respect to the adherend, and can remain at the place where the conductive filler is dropped.
本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、タッキファイアーおよび／または２５℃で固形のエポキシ樹脂である。前記タッキファイアーとしては、テルペン骨格を有する化合物の重合体および／または共重合体であり、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール共重合体、芳香族性テルペン重合体などのテルペンを含む重合体を指す。また、１種類を単独で使用しても、複数の種類を混合して使用しても良い。ヤスハラケミカル株式会社製のクリアロンＰ１０５、ＹＳポリスターＴ８０、ＹＳレジンＴＯ８５などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Details of the present invention will be described below. The component (A) that can be used in the present invention is a tackifier and / or an epoxy resin that is solid at 25 ° C. The tackifier is a polymer and / or copolymer of a compound having a terpene skeleton, and refers to a polymer containing a terpene such as a hydrogenated terpene resin, a terpene phenol copolymer, or an aromatic terpene polymer. One type may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used. Examples include, but are not limited to, Clearon P105, YS Polystar T80, and YS Resin TO85 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
２５℃で固形のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の重合体又は共重合体やフェノキシ樹脂を指す。具体的には、三菱化学株式会社製のｊＥＲ１００２などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 The epoxy resin solid at 25 ° C. is an epoxy resin having a bisphenol skeleton, and refers to a polymer or copolymer of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, or phenoxy resin. Specific examples include jER1002 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, but are not limited thereto.
本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、硬化触媒であり、当該硬化触媒はプライマー組成物と組み合わせて使用する硬化性樹脂組成物の硬化性を促進させる作用があれば良い。 The component (B) that can be used in the present invention is a curing catalyst, and the curing catalyst only needs to promote the curability of the curable resin composition used in combination with the primer composition.
特に、嫌気硬化性を有する硬化性樹脂組成物に対しては、嫌気硬化性を促進させる有機銅錯体、有機鉄錯体、アミン化合物などが挙げられる。この場合の（Ｂ）成分の具体例としては、ナフテート銅、２−エチルヘキサン酸銅などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｂ）成分は固体でも液体でも後述の（Ｄ）成分に溶解させることができれば使用できる。（Ｂ）成分は、１種類でも２種類以上を混合して使用しても良い。 In particular, for a curable resin composition having anaerobic curability, an organic copper complex, an organic iron complex, an amine compound, and the like that promote anaerobic curability may be used. Specific examples of the component (B) in this case include naphthate copper and copper 2-ethylhexanoate, but are not limited thereto. The component (B) can be used as long as it can be dissolved in the component (D) described later, either solid or liquid. Component (B) may be used alone or in combination of two or more.
本発明では（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は１〜２００質量部含まれることが好ましい。（Ｂ）成分が１質量部以上添加された場合、プライマー組成物と組み合わせて使用する硬化性樹脂組成物を速硬化させることができる。一方、（Ｂ）成分が２００質量部以下添加された場合、（Ｂ）成分を後述の（Ｄ）成分に溶解または相溶させることができる。 In this invention, it is preferable that 1-200 mass parts of (B) component is contained with respect to 100 mass parts of (A) component. When the component (B) is added in an amount of 1 part by mass or more, the curable resin composition used in combination with the primer composition can be rapidly cured. On the other hand, when the component (B) is added in an amount of 200 parts by mass or less, the component (B) can be dissolved or compatible with the component (D) described later.
本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、導電性フィラーである。導電性フィラーとしては、最表面が金、銀、ニッケルなどが挙げられ、フィラー平均粒径としては被着体同士のクリアランス程度であり、形状としては球状、フレーク状、針状などを使用することができる。特に好ましくは、コアが球状の有機材料でその表面を金属で被覆しているいわゆるメッキフィラーである。比重も低く、沈降しにくい傾向が見られる。メッキフィラーとしては、金−ニッケルのメッキフィラーとして、日本化学工業株式会社製のブライト ２０ＧＮＲ４．６−ＥＨが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The component (C) that can be used in the present invention is a conductive filler. Examples of the conductive filler include gold, silver, nickel and the like on the outermost surface, the filler average particle size is about the clearance between adherends, and the shape is spherical, flaky, needle-like, etc. Can do. Particularly preferred is a so-called plating filler in which the core is a spherical organic material and the surface thereof is coated with metal. The specific gravity is low, and there is a tendency that it does not settle easily. Examples of the plating filler include, but are not limited to, Bright 20GNR4.6-EH manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. as a gold-nickel plating filler.
硬化性樹脂組成物に（Ｃ）成分である導電性フィラーを添加した組成物としては、導電性樹脂組成物として知られている。しかしながら、サッカリンを含むことで嫌気硬化性を有する硬化性樹脂組成物には、金属イオンが硬化触媒になるため、導電性フィラーを添加することはできない。仮に添加した場合は金属イオンにより硬化性樹脂組成物がゲル化または増粘してしまう。嫌気硬化性を有する硬化性樹脂組成物と本発明のプライマー組成物と組み合わせて使用すれば、硬化性樹脂組成物の保存安定性を確保すると共に、硬化物に導電性を発現させることができる。 A composition obtained by adding a conductive filler as the component (C) to the curable resin composition is known as a conductive resin composition. However, a conductive filler cannot be added to a curable resin composition having anaerobic curability by containing saccharin because metal ions serve as a curing catalyst. If added temporarily, the curable resin composition will gel or thicken by metal ions. When used in combination with the curable resin composition having anaerobic curability and the primer composition of the present invention, the storage stability of the curable resin composition can be secured and the cured product can be made to exhibit conductivity.
（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｃ）成分が２０〜３０００質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分を２０質量部以上添加した場合、硬化性樹脂組成物と組み合わせて使用することで導電性が発現する。一方、３０００質量部以下添加した場合、レベリング性が維持されて均一な塗膜が形成される。 (A) It is preferable that (C) component is 20-3000 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. When the component (C) is added in an amount of 20 parts by mass or more, conductivity is exhibited by using it in combination with the curable resin composition. On the other hand, when 3000 mass parts or less are added, leveling property is maintained and a uniform coating film is formed.
本発明で使用することができる（Ｄ）成分は、（Ａ）成分を溶解する溶剤である。特に、極性が低く、揮発性が高い溶剤が好ましく、具体的にはヘキサン、トルエンなどが挙げられる。プライマー組成物のレベリング性や粘度を調整するため、適宜（Ｄ）成分を加えることができる。 The component (D) that can be used in the present invention is a solvent that dissolves the component (A). In particular, a solvent having low polarity and high volatility is preferable, and specific examples include hexane and toluene. In order to adjust the leveling property and viscosity of the primer composition, the component (D) can be appropriately added.
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分が１００〜５００００質量部含まれることが好ましい。（Ｄ）成分を１００質量部以上添加した場合、レベリング性が維持されて均一な塗膜が形成される。一方、（Ｄ）成分が５００００質量部以下添加した場合、硬化性樹脂組成物と組み合わせて使用することで導電性が安定して発現する。 (A) It is preferable that 100-50000 mass parts of (D) component is contained with respect to 100 mass parts of component. (D) When 100 mass parts or more of components are added, leveling property is maintained and a uniform coating film is formed. On the other hand, when the component (D) is added in an amount of 50000 parts by mass or less, the conductivity is stably expressed by using it in combination with the curable resin composition.
本発明のプライマー組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度、作業性、保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。 In the primer composition of the present invention, colorants such as pigments and dyes, metal powders, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, silica, alumina, and aluminum hydroxide, flame retardants, and the like within a range that does not impair the characteristics of the present invention. An appropriate amount of additives such as an organic filler, a plasticizer, an antioxidant, an antifoaming agent, a coupling agent, a leveling agent, and a rheology control agent may be blended. By these additions, a composition excellent in resin strength, workability, storage stability and the like and a cured product thereof can be obtained.
本発明のプライマー組成物は硬化性樹脂組成物の硬化を促進する成分が含まれており、プライマー組成物を事前に塗布、乾燥して塗膜を形成した後、硬化性樹脂組成物を当該塗膜に接触させると接触部分の硬化性が促進される。特に、本発明は２５℃雰囲気下で短時間にて硬化する嫌気硬化性を有する硬化性樹脂組成物と組み合わせて使用することが好ましい。嫌気硬化性を有する硬化性樹脂組成物の具体例としては、スリーボンドファインケミカル株式会社製のＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１３５４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The primer composition of the present invention includes a component that accelerates the curing of the curable resin composition. After the primer composition is applied in advance and dried to form a coating film, the curable resin composition is applied to the primer composition. When brought into contact with the film, the curability of the contact portion is promoted. In particular, the present invention is preferably used in combination with a curable resin composition having anaerobic curability that cures in a short time in a 25 ° C. atmosphere. Specific examples of the curable resin composition having anaerobic curability include, but are not limited to, ThreeBond 1354 manufactured by Three Bond Fine Chemical Co., Ltd.
プライマー組成物の使用方法としては、特に２つの被着体を接着するときに、一方の被着体にプライマー組成物の塗膜形成後に、もう一方の被着体とプライマー組成物の塗膜面の接着を硬化性樹脂組成物で行う。その際に、接着形態としては、嵌合接着や面接着が好ましく、２つの被着体のクリアランスが狭い方が良く、クリアランスとしては５μｍ〜１００μｍが好ましい。
As a method of using the primer composition, particularly when two adherends are bonded, after the primer composition coating is formed on one adherend, the other adherend and the primer coating surface of the primer composition are used. Is adhered with a curable resin composition. At that time, as the bonding form, fitting adhesion and surface bonding are preferable, and the clearance between the two adherends is preferably narrow, and the clearance is preferably 5 μm to 100 μm.
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。（以下、プライマー組成物を単に組成物と呼ぶ。） EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited only to these Examples. (Hereinafter, the primer composition is simply referred to as a composition.)
組成物を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分：タッキファイアーおよび／または２５℃で固形のエポキシ樹脂
・軟化点が１５２℃の水添テルペン樹脂（クリアロンＰ１０５ ヤスハラケミカル株式会社製）
・軟化点が８０℃のテルペンフェノール共重合体（ＹＳポリスターＴ８０ ヤスハラケミカル株式会社製）
・軟化点が８５℃の芳香族性テルペン重合体（ＹＳレジンＴＯ８５ ヤスハラケミカル株式会社製）
・軟化点７８℃の固形エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２ 三菱化学株式会社製）
（Ａ’）成分：（Ａ）成分以外
・水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ 出光興産株式会社製）
・ポリビニルブチラール樹脂（エスレック ＢＬ−１ 積水化学工業株式会社製）
（Ｂ）成分：硬化触媒
・ナフテート銅（試薬）
・２−エチルヘキサン酸銅（試薬）
（Ｃ）成分：導電性フィラー
・被覆金属が金−ニッケルのメッキフィラー（ブライト ２０ＧＮＲ４．６−ＥＨ 日本化学工業株式会社製）
（Ｄ）成分：（Ａ）成分を溶解する溶剤
・ヘキサン（試薬）
・トルエン（試薬）
その他の溶剤
・エタノール（試薬）
・アセトン（試薬）
In order to prepare the composition, the following components were prepared.
Component (A): Tackifier and / or epoxy resin solid at 25 ° C./hydrogenated terpene resin having a softening point of 152 ° C. (Clearon P105, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
-Terpene phenol copolymer with a softening point of 80 ° C (YS Polystar T80, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
-Aromatic terpene polymer with a softening point of 85 ° C (YS Resin TO85, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
-Solid epoxy resin with a softening point of 78 ° C (jER1002 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Component (A '): Other than component (A)-Hydroxyl-terminated liquid polyisoprene (Poly ip Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
・ Polyvinyl butyral resin (SREC BL-1 by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Component (B): curing catalyst / naphthate copper (reagent)
-Copper 2-ethylhexanoate (reagent)
Component (C): conductive filler / plated filler of gold-nickel coated metal (Bright 20GNR4.6-EH manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Component (D): Solvent / hexane (reagent) for dissolving component (A)
・ Toluene (reagent)
Other solvents / ethanol (reagent)
・ Acetone (reagent)
［参考１〜１６］
参考１〜１６を調製するため、（Ｄ）成分を容器に秤量した後、（Ａ）成分または（Ａ’）成分を秤量して容器に投入して溶解するまで１時間攪拌する。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
[Reference 1-16]
In order to prepare References 1 to 16, the component (D) is weighed in a container, and then the component (A) or the component (A ′) is weighed and stirred in the container for 1 hour until it is dissolved. Detailed preparation amounts follow Table 1, and all numerical values are expressed in parts by mass.
［溶解性確認］
ガラス管の中に組成物を５ｇ秤量し、目視にて溶解の状態を確認し、「溶解性」とする。「溶解性」は「○」であることが好ましい。
評価基準
○：透明であり、放置しても性状が安定している
△：透明であるが、放置すると性状が変化する
×：白濁または溶け残りが有る
[Solubility confirmation]
5 g of the composition is weighed in a glass tube, and the state of dissolution is visually confirmed to be “soluble”. “Solubility” is preferably “◯”.
Evaluation criteria ○: Transparent and stable in properties even when left △: Transparent, but changes in properties when left ×: Some cloudiness or undissolved residue
［塗膜状態確認］
ガラス板の上に組成物を塗布して、厚さ３μｍの塗膜を形成し、２５℃で２４時間乾燥させた。塗膜表面を指触により、以下の評価基準に基づいてタックの有無を確認して「塗膜状態」とする。導電性フィラーの保持の観点から、「塗膜状態」は「○」であることが好ましい。「溶解性」が「×」の場合、塗膜状態確認は行わず、「確認不可」と表記する。
評価基準
○：タック無し
×：タック有り
[Confirmation of coating state]
The composition was applied onto a glass plate to form a coating film having a thickness of 3 μm and dried at 25 ° C. for 24 hours. By touching the surface of the coating film with a finger, the presence or absence of tack is confirmed based on the following evaluation criteria to obtain a “coating state”. From the viewpoint of holding the conductive filler, the “coating state” is preferably “◯”. When “Solubility” is “x”, the state of the coating film is not confirmed, and “not confirmed” is described.
Evaluation criteria ○: No tack ×: With tack
表１では、（Ａ）成分または（Ａ’）成分の溶解性と（Ｄ）成分が乾燥後の塗膜状態を確認した。参考１と３では水添テルペン樹脂とヘキサンまたはトルエンの組み合わせが、参考１５と１６では固形エポキシ樹脂とトルエンまたはアセトンの組み合わせが、溶解性と塗膜状態で良好な結果を示した。 In Table 1, the solubility of the component (A) or the component (A ′) and the state of the coating film after the component (D) was dried were confirmed. In References 1 and 3, a combination of hydrogenated terpene resin and hexane or toluene showed good results in terms of solubility and coating state in References 15 and 16 where a combination of solid epoxy resin and toluene or acetone showed good results.
［実施例１〜１０、比較例１〜３］
組成物を調製するため、（Ｄ）成分を容器に秤量した後、（Ａ）成分または（Ａ’）成分を秤量して容器に投入して溶解するまで１時間攪拌する。溶剤が揮発した場合は、揮発分を追加する。その後、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を添加して、３０分間攪拌する。詳細な調製量は表２に従い、数値は全て質量部で表記する。
[Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3]
In order to prepare the composition, the component (D) is weighed in a container, and then the component (A) or the component (A ′) is weighed and stirred in the container for 1 hour until it is dissolved. If the solvent volatilizes, add volatiles. Thereafter, the components (B) and (C) are added and stirred for 30 minutes. Detailed preparation amounts follow Table 2, and all numerical values are expressed in parts by mass.
実施例１〜１０、比較例１〜３に対して、溶解性確認、フィラー保持状態確認、嵌合接着力測定、導電性測定を行い、その結果を表３にまとめた。 With respect to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, solubility confirmation, filler holding state confirmation, fitting adhesive force measurement, and conductivity measurement were performed, and the results are summarized in Table 3.
［フィラー保持状態確認］
ガラス板に組成物を０．１ｇ滴下して、ガラス板を直立状態（９０°）に傾ける。その状態で、２５℃で１時間放置する。滴下した箇所と最も流れた箇所で、導電性フィラーの残留状態を下記の評価基準に従い顕微鏡により目視で確認して「フィラー保持状態」とする。プライマー組成物を滴下する際に、被着体は常に水平状態（０°）で滴下される訳では無く、垂直状態（９０°）で使用されることもあるため、フィラー保持状態は「○」であることが好ましい。
評価基準
○：２箇所で導電性フィラーの存在に偏りが無い
×：２箇所で導電性フィラーの存在に偏りが有る
[Check filler holding status]
0.1 g of the composition is dropped on the glass plate, and the glass plate is tilted upright (90 °). In that state, it is left at 25 ° C. for 1 hour. The remaining state of the conductive filler is visually confirmed by a microscope in accordance with the following evaluation criteria at the dripped portion and the most flowed portion to obtain a “filler holding state”. When the primer composition is dropped, the adherend is not always dropped in a horizontal state (0 °), and may be used in a vertical state (90 °). It is preferable that
Evaluation criteria ○: There is no bias in the presence of the conductive filler at two locations. X: There is a bias in the presence of the conductive filler at two locations.
［嵌合接着力測定］
嫌気硬化性を有する硬化性樹脂組成物としてスリーボンドファインケミカル株式会社製のＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１３５４を使用し、プライマー組成物と組み合わせて嵌合による接着強度を測定した。直径略６ｍｍのＳＰＣＣ製のピンに組成物を均一に塗布して２５℃で１時間放置する。その後、内径６ｍｍ×長さ１５ｍｍのＳＰＣＣ製のカラーの内側にＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１３５４を塗布して、ピンをはめ込み、２５℃で１０分放置する。その後、強度測定機にて最大の強度を測定し、「嵌合接着力（ＭＰａ）」とする。嵌合接着力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であれば、プライマーとしての促進効果が発揮していると考えられる。一方、組成物を使用せずにＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１３５４のみを使用して、２５℃で１０分放置した場合の嵌合接着力は２６ＭＰａであった。
[Measurement of mating adhesive strength]
ThreeBond 1354 manufactured by Three Bond Fine Chemical Co., Ltd. was used as a curable resin composition having anaerobic curability, and the bond strength by fitting was measured in combination with the primer composition. The composition is uniformly applied to an SPCC pin having a diameter of about 6 mm and left at 25 ° C. for 1 hour. Thereafter, ThreeBond 1354 is applied to the inside of an SPCC collar having an inner diameter of 6 mm and a length of 15 mm, and a pin is fitted, and left at 25 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the maximum strength is measured with a strength measuring machine, and is set as “fitting adhesive strength (MPa)”. The fitting adhesive force is preferably 10 MPa or more, and if it is 10 MPa or more, it is considered that the promoting effect as a primer is exhibited. On the other hand, the fitting adhesive force was 26 MPa when left alone at 25 ° C. using only ThreeBond 1354 without using the composition.
［導電性測定］
図１の様に、１：ＩＴＯガラスの２：ＩＴＯガラス導電面に厚さ０．５〜１μｍの３：ＰＭＭＡ膜をスピンコートして、中心部に半径２．５ｍｍの４：ＰＭＭＡ膜を一部の排除した穴（１：ＩＴＯガラス導電面のむき出し部分）を作成する。図２の様に、ＩＴＯガラス導電面のむき出し部分に均一になる様に組成物を１ｍｇ塗布した後、２５℃雰囲気で１分放置する。組成物の固形分が残留した塗膜が形成されているため、その上に、図３の様に嫌気硬化性を有する６：硬化性樹脂組成物としてＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１３５４を１ｍｇ塗布して、図４の様に、７：もう一方のＩＴＯガラスの８：もう一方のＩＴＯガラス導電面を重ねてクリップで固定する。２５℃雰囲気で２４時間放置して硬化性樹脂組成物を硬化させる。ＩＴＯガラス導電面にテスターの電極を当てて、抵抗値を測定する。ｎ＝５で測定を行いその平均値を「導電性（Ω）」とする。テスターにより抵抗値が測定できない程、抵抗値が高い場合は「ＯＬ」と記す。「導電性」は５００Ω以下であることが好ましく、５００Ω以下であればアース取りや静電気の除電を問題無く行うことができる。
[Conductivity measurement]
As shown in FIG. 1, 1: ITO glass 2: ITO glass conductive surface is spin-coated with a 3: PMMA film having a thickness of 0.5-1 μm. A hole (1: exposed portion of the ITO glass conductive surface) is created. As shown in FIG. 2, 1 mg of the composition is applied so as to be uniform on the exposed portion of the ITO glass conductive surface, and then left at 25 ° C. for 1 minute. Since a coating film in which the solid content of the composition remains is formed, 1 mg of ThreeBond 1354 is applied thereon as shown in FIG. 7: The other ITO glass 8: The other ITO glass conductive surface is overlapped and fixed with a clip. The curable resin composition is cured by leaving it in an atmosphere of 25 ° C. for 24 hours. A tester electrode is applied to the ITO glass conductive surface, and the resistance value is measured. Measurement is performed at n = 5, and the average value is defined as “conductivity (Ω)”. When the resistance value is so high that the resistance value cannot be measured by a tester, “OL” is indicated. “Conductivity” is preferably 500Ω or less, and if it is 500Ω or less, grounding and static electricity can be eliminated without problems.
実施例１〜３ではタッキファイアーの種類を変えて検証を行っており、フィラー保持状態が良好である。また、実施例４、５、９では（Ｂ）成分の種類と添加量を変えているが嵌合接着力が１０ＭＰａ以上発現している。実施例６では（Ａ’）成分のエラストマーを添加しているが、実施例１と同等の特性を示している。一方、比較例１は（Ａ）成分を含まず、フィラー保持状態が不良であり、導電性フィラーが偏っている。比較例２は（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が２０質量部より少ないため導電性が不安定になっている。比較例３はフィラー保持状態が不良である。 In Examples 1 to 3, verification is performed by changing the type of tackifier, and the filler holding state is good. In Examples 4, 5, and 9, the type and amount of component (B) were changed, but the fitting adhesive strength was 10 MPa or more. In Example 6, the elastomer of the component (A ′) is added, and the same characteristics as in Example 1 are shown. On the other hand, Comparative Example 1 does not contain the component (A), the filler holding state is poor, and the conductive filler is biased. Since the comparative example 2 has less (C) component than 20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, electroconductivity is unstable. In Comparative Example 3, the filler holding state is poor.
反応硬化型の導電性接着剤は６０〜２００℃の範囲で加熱する必要があるが、本発明のプライマー組成物と非導電性組成物を組み合わせることで簡単に被着体同士に導電性を確保することができる。電気・電子分野ではアース取りや静電気の除電を必要とし、また、被着体の耐熱性から加熱出来ない場合もあることから、本発明を使用する範囲は広がる。 Reaction-curable conductive adhesives need to be heated in the range of 60 to 200 ° C, but it is easy to secure conductivity between adherends by combining the primer composition and non-conductive composition of the present invention. can do. In the electric / electronic field, grounding and static elimination are required, and heating may not be possible due to the heat resistance of the adherend.
１：ＩＴＯガラス
２：ＩＴＯガラス導電面
３：ＰＭＭＡ膜
４：ＰＭＭＡ膜を一部の排除した穴（１：ＩＴＯガラス導電面のむき出し部分）
５：プライマー組成物の塗膜
６：硬化性樹脂組成物
７：もう一方のＩＴＯガラス
８：もう一方のＩＴＯガラス導電面
1: ITO glass 2: ITO glass conductive surface 3: PMMA film 4: PMMA film partly removed hole (1: Exposed portion of ITO glass conductive surface)
5: Coating film of primer composition 6: Curable resin composition 7: The other ITO glass 8: The other ITO glass conductive surface
Claims (9)
（Ａ）成分：タッキファイアーおよび／または２５℃で固形のエポキシ樹脂
（Ｂ）成分：硬化触媒
（Ｃ）成分：導電性フィラー
（Ｄ）成分：（Ａ）成分を溶解する溶剤 The primer composition which contains (A)-(D) component and (C) component contains 20-3000 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
Component (A): Tackifier and / or epoxy resin solid at 25 ° C. (B) Component: Curing catalyst (C) Component: Conductive filler (D) Component: Solvent that dissolves component (A)
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