JP2012153786A - Rubber composition for tire, and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
従来、タイヤ用ゴム組成物の充填剤としては、カーボンブラックが主に用いられていた。しかし、近年の自動車産業における低燃費化の要求を満たすため、カーボンブラックの一部をシリカに代替することにより、低燃費性（転動抵抗の低減）とウェットグリップ性能のバランスを改善することが検討されてきている。しかし、シリカを配合したゴム組成物は、従来のカーボンブラックを配合したゴム組成物に比べて、（１）未加硫ゴムの粘度が高い、（２）シリカの自己凝集性が高いので、その分散が容易ではない、（３）モース硬度が高く、ゴム混練機や成形機など加工機械の摩耗が激しくなる場合があるなどの問題を生じる。更に、カーボンブラックを配合したゴム組成物に匹敵するタイヤ特性を発現させるために、シリカとともに高価なシランカップリング剤を大量に用いる必要があり、コスト面でも問題があった。このような問題を解決する手段として、種々の充填剤、例えば、炭酸カルシウムなどを配合することが試みられている（例えば、特許文献１，２）。 Conventionally, carbon black has been mainly used as a filler for tire rubber compositions. However, in order to meet the recent demand for fuel efficiency reduction in the automobile industry, it is possible to improve the balance between fuel efficiency (reduction of rolling resistance) and wet grip performance by replacing part of carbon black with silica. It has been studied. However, the rubber composition blended with silica has (1) higher viscosity of unvulcanized rubber and (2) higher self-aggregation property of silica compared to the conventional rubber composition blended with carbon black. Dispersion is not easy, (3) Mohs hardness is high, and problems such as intense wear of processing machines such as rubber kneaders and molding machines may occur. Furthermore, in order to develop tire characteristics comparable to a rubber composition containing carbon black, it is necessary to use a large amount of an expensive silane coupling agent together with silica, which causes a problem in terms of cost. As means for solving such problems, attempts have been made to blend various fillers such as calcium carbonate (for example, Patent Documents 1 and 2).
炭酸カルシウムは、ゴムの増量剤、補強剤などとして広く使用されており、炭酸カルシウムを配合したゴム組成物は、未加硫状態での粘度が低く、また、シリカと比較してロールなどへの巻付き性が良好であるという利点がある。従来から、炭酸カルシウムには、各種高分子材料との親和性を向上させるため、脂肪酸や樹脂酸などの表面処理剤により表面処理がなされることが多い。これらの表面処理剤は、マトリックスである高分子（例えば、ゴム成分）との馴染みを良くするものであり、分散性の向上や、若干の力学的物性の向上などが認められる。しかし、ゴム成分との間に化学的な結合を与えるものではなく、力学的物性（補強性）の向上には限界があった。 Calcium carbonate is widely used as a rubber extender, reinforcing agent, etc., and a rubber composition containing calcium carbonate has a low viscosity in an unvulcanized state, and is suitable for rolls and the like compared to silica. There is an advantage that winding property is good. Conventionally, calcium carbonate is often subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a fatty acid or a resin acid in order to improve the affinity with various polymer materials. These surface-treating agents improve the familiarity with the polymer (for example, rubber component) that is a matrix, and an improvement in dispersibility and a slight improvement in mechanical properties are recognized. However, it does not provide a chemical bond with the rubber component, and there has been a limit to improving the mechanical properties (reinforcing properties).
一方、ゴム成分との間に化学的結合を付与することができるものとして、シランカップリング剤が知られている。シランカップリング剤は、分子の一方端に設けられたシラノール基が無機材料表面のＯＨ基と反応し、他方端の官能基がゴム成分と反応して、無機材料とゴム成分との間に化学的な結合を形成させて力学的物性（補強性）等を向上させるものである。シランカップリング剤は、無機材料表面のＯＨ基と反応するため、シリカやクレーなどのように表面にＯＨ基を有するものに対して上記効果を発現することができるが、炭酸カルシウムのように表面にＯＨ基のないような無機材料に対しては上記の表面処理の効果が得られないことが知られている。 On the other hand, silane coupling agents are known as those capable of imparting a chemical bond with a rubber component. The silane coupling agent has a chemical reaction between the inorganic material and the rubber component by reacting the silanol group provided at one end of the molecule with the OH group on the surface of the inorganic material and the functional group at the other end with the rubber component. A mechanical bond is formed to improve mechanical properties (reinforcing properties) and the like. Since the silane coupling agent reacts with OH groups on the surface of inorganic materials, it can exert the above effect on those having OH groups on the surface such as silica and clay, but the surface like calcium carbonate. It is known that the effect of the above surface treatment cannot be obtained for an inorganic material having no OH group.
上記問題を解決すべく、炭酸カルシウム表面を予め水酸基を有する化合物で処理しておき、表面処理された炭酸カルシウムの表面をさらにシランカップリング剤で処理し、ぬれ、なじみ、接着性を向上させ、補強効果を向上させる試みが樹脂の分野でなされている。しかし、製法に手間がかかり、コストが上昇するといった問題がある。また、ゴム組成物への適用についても検討されていない。 In order to solve the above problems, the surface of calcium carbonate is previously treated with a compound having a hydroxyl group, and the surface of the surface treated calcium carbonate is further treated with a silane coupling agent to improve wetting, familiarity, and adhesion, Attempts to improve the reinforcing effect have been made in the resin field. However, there is a problem that the manufacturing method takes time and costs increase. Further, application to a rubber composition has not been studied.
本発明は、前記課題を解決し、炭酸カルシウムを充填剤として使用した場合であっても、簡便に優れた補強性が得られ、低燃費性、引張強度を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems, and even when calcium carbonate is used as a filler, a rubber composition for tires that can easily provide excellent reinforcing properties, and can improve fuel economy and tensile strength, and It aims at providing the pneumatic tire which used this rubber composition for tires for each member of a tire.
本発明は、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a tire rubber composition containing a rubber component, hydrated calcium carbonate, and a silane coupling agent.
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記含水炭酸カルシウムの含有量がゴム成分１００質量部に対して、５〜１２０質量部、上記シランカップリング剤の含有量が含水炭酸カルシウム１００質量部に対して、２〜２０質量部であることが好ましい。 The tire rubber composition has a hydrous calcium carbonate content of 5 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and a silane coupling agent content of 100 parts by mass of the hydrous calcium carbonate. It is preferable that it is 2-20 mass parts.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練するベース練り工程を含む製法により得られ、ベース練り工程の混練温度が１２０〜１６０℃であることが好ましい。上記ベース練り工程の混練時間が２〜６分であることが好ましい。 The tire rubber composition is obtained by a production method including a base kneading step of kneading a rubber component, hydrated calcium carbonate, and a silane coupling agent, and the kneading temperature of the base kneading step is 120 to 160 ° C. preferable. The kneading time in the base kneading step is preferably 2 to 6 minutes.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ベーストレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The tire rubber composition is preferably used as a base tread rubber composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、炭酸カルシウムを充填剤として使用した場合であっても、簡便に優れた補強性が得られ、低燃費性、引張強度を向上でき、該ゴム組成物をタイヤの各部材に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, since it is a rubber composition for tires containing a rubber component, hydrated calcium carbonate, and a silane coupling agent, even when calcium carbonate is used as a filler, it is easily and excellently reinforced. Therefore, a pneumatic tire excellent in the above performance can be provided by using the rubber composition for each member of the tire.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを含む。ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練することにより、含水炭酸カルシウム中に存在する水分により、シランカップリング剤同士が重縮合して、生成した網目状のかご状化合物中に炭酸カルシウムが取り込まれた二層構造をとることができ、優れた補強性が得られ、低燃費性、引張強度を向上できるものと推測される。 The rubber composition for tires of the present invention includes a rubber component, hydrated calcium carbonate, and a silane coupling agent. By kneading the rubber component, hydrous calcium carbonate, and silane coupling agent, the moisture present in the hydrous calcium carbonate causes polycondensation of the silane coupling agents with each other, and in the generated net-like cage compound It is presumed that a two-layer structure in which calcium carbonate is taken in can be obtained, excellent reinforcing properties can be obtained, and low fuel consumption and tensile strength can be improved.
また、本発明では、炭酸カルシウムの表面を処理等する必要が無く、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練するだけで優れた補強性が得られるため、炭酸カルシウムを充填剤として使用した場合であっても、低コストかつ簡便に優れた補強性が得られる。 In the present invention, it is not necessary to treat the surface of calcium carbonate, and excellent reinforcing properties can be obtained simply by kneading the rubber component, hydrous calcium carbonate, and silane coupling agent. Even when used as an agent, excellent reinforcing properties can be obtained at low cost and easily.
本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、引張強度を高度に両立できるという理由から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲを併用することがより好ましい。 The rubber component that can be used in the present invention is not particularly limited, and natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber. And diene rubbers such as (CR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), styrene isoprene rubber (SIR), and isoprene butadiene rubber. . Diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Of these, NR, SBR, and BR are preferable, and NR, SBR, and BR are more preferably used in combination because the fuel economy and tensile strength can be achieved at a high level.
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、低燃費性の改善効果が大きいという点から、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された変性ＳＢＲが好ましい。このような変性ＳＢＲとしては、旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレンＥ１５等を使用することができる。 The SBR is not particularly limited, and those generally used in the tire industry such as emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR) and solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) can be used. Among these, from the viewpoint that the effect of improving fuel economy is great, modified SBR modified with a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule and introduced with a hydroxyl group or an epoxy group is preferable. As such modified SBR, Asaprene E15 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation can be used.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。 The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., high cis content BR, etc. Commonly used in the tire industry such as BR containing 2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB) can be used. Among these, BR having a cis content of 95% by mass or more is preferable.
低燃費性、引張強度を高度に両立できるという理由から、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。また、同様の理由により、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。また、同様の理由により、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。 From the reason that both low fuel consumption and tensile strength can be achieved at a high level, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass. For the same reason, the SBR content in 100% by mass of the rubber component is preferably 20 to 60% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass. For the same reason, the BR content in 100% by mass of the rubber component is preferably 20 to 60% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass.
本発明では、含水炭酸カルシウムが使用される。含水炭酸カルシウムとしては特に限定されず、例えば、天然に存在する含水炭酸カルシウムを使用してもよく、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１０３，３４５−３４９ ２００８（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃａｌｃｉｔｅ ｔｏ ａｒａｇｏｎｉｔｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に記載の方法等により合成した含水炭酸カルシウムを使用してもよい。水和水の数も特に限定されず、モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ）、ヘキサハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・６Ｈ２Ｏ）等が使用できる。 In the present invention, hydrous calcium carbonate is used. The hydrous calcium carbonate is not particularly limited, and for example, naturally occurring hydrous calcium carbonate may be used. Hydrous calcium carbonate synthesized by the method described in 1) may be used. The number of hydration water is not particularly limited, and monohydrocalcite (CaCO 3 · H 2 O), hexahydrocalcite (CaCO 3 · 6H 2 O), and the like can be used.
含水炭酸カルシウムの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上である。０．１μｍ未満であると、含水炭酸カルシウムの分散性が低く、充分に低燃費性、引張強度を向上できないおそれがある。
上記平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、含水炭酸カルシウムが破壊核となるおそれがあり、充分に引張強度を向上できないおそれがある。
なお、含水炭酸カルシウムの平均粒子径とは、含水炭酸カルシウムの直径の平均値（形態が球でない場合は長径と短径の平均値）であり、走査型電子顕微鏡による観察や、透過型電子顕微鏡における透過電子像の観察により測定することができる。
The average particle size of the hydrated calcium carbonate is preferably 0.1 μm or more. If it is less than 0.1 μm, the dispersibility of the hydrated calcium carbonate is low, and there is a possibility that fuel economy and tensile strength cannot be sufficiently improved.
The average particle diameter is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. If it exceeds 10 μm, the hydrated calcium carbonate may become a fracture nucleus, and the tensile strength may not be sufficiently improved.
The average particle diameter of the hydrous calcium carbonate is the average value of the hydrous calcium carbonate diameter (if the form is not a sphere, the average value of the major axis and the minor axis), and observation with a scanning electron microscope or transmission electron microscope It can measure by observation of the transmission electron image in.
含水炭酸カルシウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満であると、充分に低燃費性、引張強度を向上できないおそれがある。上記含水炭酸カルシウムの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、ポリマーの流動性が低下するため、加工性が悪化するおそれがある。 The content of the hydrous calcium carbonate is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, the fuel economy and tensile strength may not be sufficiently improved. The content of the hydrated calcium carbonate is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass or less. When the amount exceeds 120 parts by mass, the fluidity of the polymer is lowered, so that the workability may be deteriorated.
本発明では、シランカップリング剤が使用される。本発明で使用されるシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好な低燃費性、引張強度が得られるという理由からスルフィド系のシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが更に好ましい。 In the present invention, a silane coupling agent is used. The silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxy) Silylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) ) Trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide Sulfide, bi (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxy Silylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide Sulfide systems such as luffide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, Mercapto type such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2 -Aminoethyl) amino-based aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxy Glycidoxy type such as propylmethyldimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, nitro type such as 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltri Examples include chloro-based compounds such as methoxysilane and 2-chloroethyltriethoxysilane, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfide-based silane coupling agents are preferred because good fuel economy and tensile strength can be obtained. Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferred. More preferred is bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide.
シランカップリング剤の含有量は、含水炭酸カルシウム１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が２質量部未満では、転がり抵抗の低減（低燃費性向上）効果、引張強度の向上効果が充分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、高価なシランカップリング剤の添加量に見合った転がり抵抗の低減（低燃費性向上）効果、引張強度の向上効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and still more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydrous calcium carbonate. When the content of the silane coupling agent is less than 2 parts by mass, there is a tendency that the effect of reducing rolling resistance (improving fuel efficiency) and the effect of improving tensile strength cannot be obtained sufficiently. The content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less. When the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that the rolling resistance reduction effect (improvement of fuel efficiency) and the tensile strength improvement effect corresponding to the addition amount of the expensive silane coupling agent are not obtained. is there.
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、優れた引張強度が得られる。カーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Thereby, a favorable reinforcement property is obtained and an excellent tensile strength is obtained. Carbon black is not particularly limited, and carbon black commonly used in the tire industry can be used.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以上である。２５ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７５ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 25 m 2 / g or more, more preferably 45 m 2 / g or more. If it is less than 25 m < 2 > / g, there exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired. The N 2 SA of the carbon black is preferably 100 m 2 / g or less, more preferably 75 m 2 / g or less. If it exceeds 100 m 2 / g, the fuel efficiency tends to deteriorate.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is a value measured according to JIS K 6217-2: 2001.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満の場合、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性の改善効果が損なわれるおそれがある。 The content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcing property may not be obtained. The content of carbon black is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less. If the amount exceeds 60 parts by mass, the effect of improving fuel efficiency may be impaired.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers such as silica and clay, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents. Further, a softener such as oil, a vulcanizing agent such as wax and sulfur, a vulcanization accelerator, and the like can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明の効果がより得られる点から、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練するベース練り工程、及び、ベース練り工程により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程を含む製法により製造することが好ましい。
As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method can be used. For example, the above components are produced by a method of kneading each component using a kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing. it can.
From the point that the effect of the present invention can be obtained more, a rubber component, a hydrous calcium carbonate, a base kneading step for kneading a silane coupling agent, a kneaded product obtained by the base kneading step, a vulcanizing agent, It is preferably produced by a production method including a finishing kneading step of kneading a vulcanization accelerator.
ベース練り工程は、混練温度１２０〜１６０℃で２〜６分間混練するのが好ましく、混練温度１２０〜１５０℃で２〜５分間混練するのがより好ましい。１２０℃未満では、シランカップリング剤同士の重縮合が充分に進行せず、低燃費性、引張強度を充分に向上できないおそれがある。一方、１６０℃を超えると、ゴム成分が熱により劣化するおそれがあるため好ましくない。なお、仕上げ練り工程における混練温度は特に限定されないが、５０〜１２０℃程度であればよい。 The base kneading step is preferably carried out at a kneading temperature of 120 to 160 ° C. for 2 to 6 minutes, more preferably at a kneading temperature of 120 to 150 ° C. for 2 to 5 minutes. If it is less than 120 degreeC, polycondensation of silane coupling agents may not fully progress, and there exists a possibility that low-fuel-consumption property and tensile strength cannot fully be improved. On the other hand, if it exceeds 160 ° C., the rubber component may be deteriorated by heat, which is not preferable. In addition, although the kneading | mixing temperature in a finish kneading process is not specifically limited, What is necessary is just about 50-120 degreeC.
本発明のゴム組成物は、ベーストレッドに使用される。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。 The rubber composition of the present invention is used for a base tread. The base tread is an inner layer portion of a tread having a multilayer structure. For example, a tread having a two-layer structure (a surface layer (cap tread) and an inner surface layer (base tread)) is an inner surface layer.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのベーストレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition blended with various additives as necessary is extruded according to the shape of the base tread of the tire at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine, After bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。 The tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, bus tire, truck tire, and the like.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（製造例）（含水炭酸カルシウム（モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ）の調製）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１０３，３４５−３４９ ２００８（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃａｌｃｉｔｅ ｔｏ ａｒａｇｏｎｉｔｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に記載の方法を参考にモノハイドロカルサイトを合成した。具体的には、以下のように行った。
（１）溶液Ａ（ＣａＣｌ２０．０６ｍｏｌ／ｌ、ＭｇＣｌ２０．０６ｍｏｌ／ｌ）にＮａ２ＣＯ３溶液を加え、撹拌することで最終ＣＯ３ ２−濃度が０．０８ｍｏｌ／ｌとなる溶液Ｂを作成した。
（２）溶液Ｂは白色沈殿を示したが、そのまま室温で４８時間撹拌し続けた。
（３）この白濁液Ｂを０．２μｍポアサイズのメンブレンでフィルターろ過することで、白色沈殿物Ｃを回収した。
（４）回収した白色沈殿物Ｃをイオン交換水で数回洗浄した後、室温で風乾させることで含水炭酸カルシウム（モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ）を得た。
（５）ＩＣＰ発光分光分析により、目的の含水炭酸カルシウム（モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ）が得られたことを確認した。
(Production Example) (Hydrohydrate Calcium Carbonate (Preparation of Monohydrocalcite (CaCO 3 .H 2 O))
Journal of Mineralological and Petrological Sciences, 103, 345-349 2008 (Transformation Kinetics of Monohydric to Aragonite in Aqueous) Specifically, it was performed as follows.
(1) A solution in which Na 2 CO 3 solution is added to solution A (CaCl 2 0.06 mol / l, MgCl 2 0.06 mol / l) and stirred to give a final CO 3 2− concentration of 0.08 mol / l. B was created.
(2) Solution B showed a white precipitate, but continued to stir at room temperature for 48 hours.
(3) The white turbid liquid B was filtered through a membrane having a pore size of 0.2 μm to collect a white precipitate C.
(4) The recovered white precipitate C was washed several times with ion-exchanged water, and then air-dried at room temperature to obtain hydrous calcium carbonate (monohydrocalcite (CaCO 3 · H 2 O).
(5) It was confirmed by ICP emission spectroscopic analysis that the desired hydrated calcium carbonate (monohydrocalcite (CaCO 3 .H 2 O)) was obtained.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレン Ｅ１５（分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）したＳ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３質量％、ビニル含量：６３質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
含水炭酸カルシウム：上記製造例で調製した含水炭酸カルシウム（モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ））
炭酸カルシウム：軽微性炭酸カルシウム（平均粒子径：０．２μｍ）
改質炭酸カルシウムＡ：白石工業（株）製のＡＣＴＩＦＯＲＴ７００（炭酸カルシウム表面にシリカ層、有機酸層、シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウム、平均粒子径：２０ｎｍ）
改質炭酸カルシウムＢ：白石工業（株）製の白艶華Ｕ（脂肪酸と４級アンモニウム塩で処理した改質炭酸カルシウム、平均粒子径：９０ｎｍ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２８ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤Ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
SBR: Asaprene E15 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (S-SBR modified with a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule (coupling), styrene content: 23% by mass, vinyl content: 63% by mass) )
BR: BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
Hydrous calcium carbonate: hydrous calcium carbonate prepared in the above production example (monohydrocalcite (CaCO 3 · H 2 O))
Calcium carbonate: Light calcium carbonate (average particle size: 0.2 μm)
Modified calcium carbonate A: ACTIFORT700 manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. (modified calcium carbonate having a silica layer, an organic acid layer, and a silane coupling agent layer on the surface of calcium carbonate, average particle size: 20 nm)
Modified calcium carbonate B: Shiroishi Hana U manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. (modified calcium carbonate treated with fatty acid and quaternary ammonium salt, average particle size: 90 nm)
Carbon black: N351 made by Cabot Japan Co., Ltd. (N 2 SA: 69 m 2 / g, DBP: 128 ml / 100 g)
Silane coupling agent A: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Silane coupling agent B: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Evonik Degussa
Oil: Diana Process AH-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: NOF Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc oxide sulfur manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd .: Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１〜６及び比較例１〜７
（ベース練り工程）
表１に示す配合処方（表中の数字は質量部を示す）にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１４０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。
（仕上げ練り工程）
さらに、オープンロールを用いて、上記混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、７０℃の条件下で２分間混練りして未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7
(Base kneading process)
In accordance with the formulation shown in Table 1 (the numbers in the table indicate parts by mass), a chemical other than sulfur and a vulcanization accelerator was kneaded for 5 minutes at 140 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer. A kneaded product was obtained.
(Finish kneading process)
Furthermore, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product, and kneaded for 2 minutes at 70 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition.
(Vulcanization process)
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition. The results are shown in Table 1.
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Viscoelasticity test)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the loss tangent (tan δ) of each vulcanized rubber composition was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The tan δ of Comparative Example 1 was set to 100, and the index was expressed by the following formula (rolling resistance index). A larger index indicates better fuel economy.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（引張り試験）
得られた加硫ゴム組成物からＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度、破断伸びを測定し、比較例１の（破断強度）×（破断伸び）を１００として、下記計算式により指数表示した（引張強度指数）。指数が大きいほど引張強度が優れていることを示す。
（引張強度指数）＝（各配合の引張強度）／（比較例１の引張強度）×１００
(Tensile test)
From the obtained vulcanized rubber composition, a tensile test was carried out using a No. 3 dumbbell according to JIS-K6251, the breaking strength and breaking elongation were measured, and (breaking strength) × (breaking elongation) of Comparative Example 1 was determined. The index was expressed as 100 by the following formula (tensile strength index). The larger the index, the better the tensile strength.
(Tensile strength index) = (Tensile strength of each formulation) / (Tensile strength of Comparative Example 1) × 100
ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを含む実施例は、炭酸カルシウムを充填剤として使用した場合であっても、簡便に優れた補強性が得られ、低燃費性、引張強度に優れていた。 Examples including a rubber component, hydrous calcium carbonate, and a silane coupling agent can easily provide excellent reinforcement even when calcium carbonate is used as a filler, and have low fuel consumption and tensile strength. It was excellent.
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