JP2012153667A - Method for producing polyalkylene ether glycol and method for purifying acetic anhydride - Google Patents
Method for producing polyalkylene ether glycol and method for purifying acetic anhydride Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012153667A JP2012153667A JP2011015323A JP2011015323A JP2012153667A JP 2012153667 A JP2012153667 A JP 2012153667A JP 2011015323 A JP2011015323 A JP 2011015323A JP 2011015323 A JP2011015323 A JP 2011015323A JP 2012153667 A JP2012153667 A JP 2012153667A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetic anhydride
- ether glycol
- polyalkylene ether
- crude
- purifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は無水酢酸の精製方法に関する。より詳しくはポリアルキレンエーテルグリコールの製造に適した無水酢酸の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying acetic anhydride. More particularly, the present invention relates to a method for purifying acetic anhydride suitable for production of polyalkylene ether glycol.
ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法として、無水酢酸を反応開始剤とし、固体酸触媒を用いて環状エーテルを開環重合し、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルとし、ついで加水分解またはエステル交換をする方法が知られている(例えば、特開
平８−２３１７０６号公報)。
この方法でポリアルキレンエーテルグリコールを得るにあたって、その反応条件によって、中間体として生成するポリアルキレンエーテルグリコールジエステル、更には目的生成物であるポリアルキレンエーテルグリコールが着色するという問題があった。この着色の原因の1つとして、反応開始剤である無水酢酸中に含まれるケテン二量体（以下、ジケ
テンと呼ぶ）が影響することが知られており、無水酢酸中のジケテン濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する方法として、無水酢酸と金属酸化物及び／又は複合酸化物で接触処理する方法（特開２０００−２１２１１９号公報）や粗製無水酢酸をオゾン処理する方法(特開２
００１−２２６４８０号公報)が知られている。
As a method for producing a polyalkylene ether glycol, a method is known in which acetic anhydride is used as a reaction initiator, a cyclic ether is subjected to ring-opening polymerization using a solid acid catalyst to form a polyalkylene ether glycol diester, and then hydrolysis or transesterification is performed. (For example, JP-A-8-231706).
In obtaining the polyalkylene ether glycol by this method, there is a problem that the polyalkylene ether glycol diester produced as an intermediate and the polyalkylene ether glycol as the target product are colored depending on the reaction conditions. One of the causes of this coloration is known to be affected by the ketene dimer (hereinafter referred to as diketene) contained in acetic anhydride as a reaction initiator, and the diketene concentration in acetic anhydride is 10 ppm or less. As a method of reducing the amount of acid, acetic anhydride and a metal oxide and / or a composite oxide are contact-treated (JP 2000-212119 A) or crude acetic anhydride is treated with ozone (JP 2
001-226480) is known.
工業的規模でポリアルキレンエーテルグリコールを製造する場合、上記特許文献２〜３に記載の方法のように、ジケテン濃度を低減した無水酢酸を用いても、低分子量製品の製造で無水酢酸の使用量が多くなる場合や開環重合反応時の温度によっては製品ポリアルキレンエーテルグリコールが着色するという問題が判明した。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、ポリアルキレンエーテルグリコールを製造する際に反応開始剤として用いる無水酢酸を精製するにあたって、効率よく無水酢酸を精製でき、且つ品質のよい無水酢酸を得ることができる無水酢酸の精製方法、並びに精製された無水酢酸を用いてポリアルキレンエーテルグリコールを製造する際に、着色の少ない高品質のポリアルキレンエーテルグリコールを得ることができる方法を提供することにある。
When polyalkylene ether glycol is produced on an industrial scale, the amount of acetic anhydride used in the production of a low molecular weight product, even if acetic anhydride with a reduced diketene concentration is used as in the methods described in Patent Documents 2 to 3 above. It has been found that the product polyalkylene ether glycol may be colored depending on the temperature of the ring-opening polymerization reaction.
The present invention has been made in view of the above problems, and in purifying acetic anhydride used as a reaction initiator when producing a polyalkylene ether glycol, acetic anhydride can be purified efficiently and is of good quality. And a method for obtaining high-quality polyalkylene ether glycol with little coloration when producing polyalkylene ether glycol using purified acetic anhydride It is in.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粗無水酢酸とポリアルキレンエーテルグリコールを製造するための開環重合用触媒と接触させた際に、粗無水酢酸が着色することから、その着色された粗無水酢酸中にジケテン以外にもポリアルキレンエーテルグリコールの着色原因となる物質が存在するであろうとの考えの下、着色された粗無水酢酸をＵＶスペクトルで測定したところ、着色成分が多い無水酢酸ほど測定波長３００〜３３０ｎｍでの吸光度が高くなることが判明した。そして、測定波長３００〜３３０ｎｍでのＵＶスペクトルの吸光度をある特定の値よりも高くすることで、粗無水酢酸は着色原因物質を無水酢酸よりも高い沸点の物質に変換でき、蒸留で容易に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors color crude acetic anhydride when it is brought into contact with a catalyst for ring-opening polymerization for producing crude acetic anhydride and polyalkylene ether glycol. The colored crude acetic anhydride was measured with a UV spectrum under the idea that there would be a substance causing the coloration of the polyalkylene ether glycol in addition to diketene in the colored crude acetic anhydride. It was found that the greater the amount of acetic anhydride, the higher the absorbance at a measurement wavelength of 300 to 330 nm. And by increasing the absorbance of the UV spectrum at a measurement wavelength of 300 to 330 nm above a certain value, crude acetic anhydride can convert the color-causing substance into a substance having a boiling point higher than that of acetic anhydride and can be easily removed by distillation. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
即ち、本発明の要旨は以下の[１]〜[７]に存する。
［１］ ＵＶスペクトルの測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での粗無水酢酸の吸光度を０．１２以上とした後、該粗無水酢酸を蒸留して精製無水酢酸を分離回収することを特徴とする無水酢酸の精製方法。
［２］ 前記粗無水酢酸をｐＫａ値が４．０以下の酸性物質と接触させて、ＵＶスペクトルの測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での該粗無水酢酸の吸光度を０．１２以上とすることを特徴とする［１］に記載の無水酢酸の精製方法。
［３］ 前記酸性物質が、陽イオン交換樹脂であることを特徴とする［２］に記載の無水酢酸の精製方法。
［４］ 前記粗無水酢酸が含窒素化合物を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の無水酢酸の精製方法。
［５］ ［１］〜［４］いずれか１項に記載の精製方法により無水酢酸を精製する工程を有し、該工程から得られる精製された無水酢酸及び触媒の存在下、環状エーテルを開環重合することによりポリアルキレンエーテルグリコールを生成することを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
［６］ 前記開環重合時に使用される無水酢酸の使用量が前記環状エーテル１００モルあたり５〜５０モルであることを特徴とする［５］に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
［７］ 前記生成されるポリアルキレンエーテルグリコールの平均分子量が５００〜２２００であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [7].
[1] The anhydrous acetic acid is characterized in that after the absorbance of the crude acetic anhydride in the UV spectrum measurement wavelength region of 300 to 330 nm is 0.12 or more, the crude acetic anhydride is distilled to separate and recover the purified acetic anhydride. A method for purifying acetic acid.
[2] The crude acetic anhydride is brought into contact with an acidic substance having a pKa value of 4.0 or less, and the absorbance of the crude acetic anhydride in a region of a UV spectrum measurement wavelength of 300 to 330 nm is set to 0.12 or more. The method for purifying acetic anhydride according to [1], which is characterized by the following.
[3] The method for purifying acetic anhydride according to [2], wherein the acidic substance is a cation exchange resin.
[4] The method for purifying acetic anhydride according to any one of [1] to [3], wherein the crude acetic anhydride contains a nitrogen-containing compound.
[5] A step of purifying acetic anhydride by the purification method according to any one of [1] to [4], wherein the cyclic ether is opened in the presence of the purified acetic anhydride obtained from the step and a catalyst. A process for producing a polyalkylene ether glycol, characterized by producing a polyalkylene ether glycol by ring polymerization.
[6] The method for producing a polyalkylene ether glycol according to [5], wherein the amount of acetic anhydride used in the ring-opening polymerization is 5 to 50 mol per 100 mol of the cyclic ether.
[7] The method for producing a polyalkylene ether glycol according to claim 5 or 6, wherein the polyalkylene ether glycol produced has an average molecular weight of 500 to 2200.
本発明によって精製された無水酢酸は、ポリアルキレンエーテルグリコールの原料として使用すると、着色が少ないポリアルキレンエーテルグリコールを製造できることが期待される。 When the acetic anhydride purified according to the present invention is used as a raw material for polyalkylene ether glycol, it is expected that a polyalkylene ether glycol with little coloring can be produced.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明の第一の発明である無水酢酸の精製方法に関して、以下に詳述する。
本発明における粗無水酢酸は、特に限定されないが、一般に市販されている工業グレードの無水酢酸であればよく、工業グレードの無水酢酸は、例えば、酢酸、アセトンまたは酢酸エステルの蒸気を熱分解して、生成するケテンガスを酢酸に吸収、反応させる方法、無水塩化アルミニウムなどを触媒として、酢酸とホスゲンとを反応させる方法、エチリデンジアセテートを塩化亜鉛等の触媒の存在下で加熱する方法などの工業的生産方法によって得ることができる。
Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the descriptions described below are examples (representative examples) of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
The method for purifying acetic anhydride, which is the first invention of the present invention, will be described in detail below.
The crude acetic anhydride in the present invention is not particularly limited, but may be any commercially available industrial grade acetic anhydride. The industrial grade acetic anhydride is obtained by, for example, thermally decomposing acetic acid, acetone or an acetic acid ester vapor. Industrial methods such as a method of absorbing and reacting the produced ketene gas with acetic acid, a method of reacting acetic acid with phosgene using anhydrous aluminum chloride as a catalyst, and a method of heating ethylidene diacetate in the presence of a catalyst such as zinc chloride It can be obtained by the production method.
本発明ではＵＶスペクトルの測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での粗無水酢酸の吸光度を０．１２以上とする必要がある。これにより、粗無水酢酸中の着色原因物質を高沸点化合物に変換することができ、蒸留などの分離操作で容易に粗無水酢酸から除去できる。なお、本発明における、ＵＶスペクトルの測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での吸光度が０．１２以上とは、測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での吸光度の値の最小値が０．１２以上のことであるが、好ましくは、０．５０以上、更に好ましくは、０．７５以上である。また、着色原因物質の高沸化の判断のしやすさから、測定波長３００〜３３０ｎｍの中でも、測定波長３１０ｎｍの１波長を選択して、その波長での吸光度を、０．７５以上とすることが好ましく、更に好ましくは、０．８０以上とすることが更に好ましい。 In the present invention, it is necessary that the absorbance of the crude acetic anhydride in the UV spectrum measurement wavelength region of 300 to 330 nm is 0.12 or more. As a result, the color-causing substance in the crude acetic anhydride can be converted into a high boiling point compound and can be easily removed from the crude acetic anhydride by a separation operation such as distillation. In the present invention, the absorbance in the region of the measurement wavelength of 300 to 330 nm of the UV spectrum is 0.12 or more means that the minimum value of the absorbance in the region of the measurement wavelength of 300 to 330 nm is 0.12 or more. However, it is preferably 0.50 or more, and more preferably 0.75 or more. Also, from the viewpoint of easy determination of the high boiling point of the color-causing substance, one wavelength of the measurement wavelength of 310 nm is selected from the measurement wavelengths of 300 to 330 nm, and the absorbance at that wavelength is set to 0.75 or more. Is more preferable, and more preferably 0.80 or more.
粗無水酢酸の測定波長３００〜３３０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度を０．１２以上と
する手段としては、ｐＫａ値（酸解離定数）が４．０以下の酸性物質と粗無水酢酸を接触させるのが好ましい。好ましい理由としては、粗無水酢酸中の着色原因物質は、主に共役二重結合を有する化合物類が考えられ、ｐＫａ値が４．０以下の酸性物質との接触により、それら化合物同士の重合が促され、共役二重結合を多く有する高沸点化合物に変換されやすくなることが推測される。なお、着色原因物質を効率よく高沸化できるという観点から、ｐＫａ値が２．０以下の酸性物質との接触がより好ましい。
As means for setting the absorbance of the UV spectrum of crude acetic anhydride at a wavelength of 300 to 330 nm to be 0.12 or more, it is preferable to contact an acidic substance having a pKa value (acid dissociation constant) of 4.0 or less with crude acetic anhydride. . As a preferable reason, the color-causing substances in the crude acetic anhydride may be mainly compounds having a conjugated double bond, and polymerization between these compounds may be caused by contact with an acidic substance having a pKa value of 4.0 or less. It is assumed that it is easily converted into a high boiling point compound having many conjugated double bonds. In addition, from the viewpoint of efficiently increasing the boiling point of the color-causing substance, contact with an acidic substance having a pKa value of 2.0 or less is more preferable.
なお、上記のｐＫａ値が４．０以下の酸性物質と接触させる前の粗無水酢酸の測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での吸光度と、接触処理をした後の粗無水酢酸の測定波長３００〜３３０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度との比が、３．０以上であることが好ましく、より好ましくは５．０以上である。
ｐＫａ値が４．０以下の酸性物質は、特に限定されないが、硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸又は陽イオン交換樹脂などが挙げられる。この中でも、粗無水酢酸との接触処理において安価で取り扱いが容易であるとの観点からパラトルエンスルホン酸や陽イオン交換樹脂などが好ましく、更には無水酢酸との分離が不要であることや、後述する粗無水酢酸中の含窒素化合物も吸着して除去することが可能であることから、スルホ基を有する強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。陽イオン交換樹脂としては、市販品を使用することができる。また、構造の種類は特に限定されるものではなく、ゲル型、ＭＲ型（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）型、ポーラス型、ハイポーラス型のいずれも用いることができる。
In addition, the absorbance in the region of the measurement wavelength of 300 to 330 nm of the crude acetic anhydride before the contact with the acidic substance having the pKa value of 4.0 or less, and the measurement wavelength of the crude acetic anhydride after the contact treatment of 300 to 330 nm. It is preferable that ratio with the light absorbency of UV spectrum is 3.0 or more, More preferably, it is 5.0 or more.
The acidic substance having a pKa value of 4.0 or less is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and cation exchange resins. Among these, p-toluenesulfonic acid and a cation exchange resin are preferable from the viewpoint that they are inexpensive and easy to handle in the contact treatment with crude acetic anhydride, and further, separation from acetic anhydride is unnecessary, as described later. A strongly acidic cation exchange resin having a sulfo group is preferable because the nitrogen-containing compound in the crude acetic anhydride can be adsorbed and removed. A commercially available product can be used as the cation exchange resin. Further, the type of structure is not particularly limited, and any of a gel type, an MR type (macroreticular) type, a porous type, and a high porous type can be used.
粗無水酢酸とｐＫａ値が４．０以下の酸性物質とを接触させる形式は特に限定されない。具体的には、流通型、半回分型、回分型のいずれでも差し支えないが、生産性確保の観点からも流通型が好ましい。また、懸濁床、固定床、流動床のいずれでも良い。接触させる際の容器の型は、塔型、管型、槽型のいずれでも差し支えない。ｐＫａ値が４．０以下の酸性物質が陽イオン交換樹脂の場合には固定床の流通形式が好ましい。 The form in which the crude acetic anhydride is brought into contact with an acidic substance having a pKa value of 4.0 or less is not particularly limited. Specifically, any of a distribution type, a semi-batch type, and a batch type may be used, but the distribution type is preferable from the viewpoint of securing productivity. Moreover, any of a suspension bed, a fixed bed, and a fluidized bed may be sufficient. The container type used for contact may be a tower type, a tube type, or a tank type. When the acidic substance having a pKa value of 4.0 or less is a cation exchange resin, a fixed bed flow mode is preferred.
接触処理に用いるｐＫａ値が４．０以下の酸性物質の量は、特に限定されないが、好ましくは蒸留する粗無水酢酸の量に対して０．０００１重量％以上、１００％重量％以下であり、より好ましくは０．００１重量％以上、１０重量％以下である。この量が少なすぎると効果を発現することが難しくなるだけでなく、樹脂の劣化による交換頻度が増大する問題がある。この量が多すぎる場合には、接触に用いる反応器容量が増大し、生産性の観点から問題となってしまう。 The amount of the acidic substance having a pKa value of 4.0 or less used for the contact treatment is not particularly limited, but is preferably 0.0001% by weight or more and 100% by weight or less based on the amount of crude acetic anhydride to be distilled, More preferably, it is 0.001 wt% or more and 10 wt% or less. If this amount is too small, not only is it difficult to achieve the effect, but there is a problem that the replacement frequency due to deterioration of the resin increases. When this amount is too large, the capacity of the reactor used for the contact increases, which causes a problem from the viewpoint of productivity.
粗無水酢酸とｐＫａ値が４．０以下の酸性物質を接触する時間は、通常０．０１〜１００時間であり、好ましくは０．１〜１０時間である。なお、流通方式の場合、接触時間は空塔基準での滞留時間（塔内部に充填物の無い状態での滞留時間）を意味する。接触時間が短いと着色原因物質の高沸化が不十分となり、長すぎると処理効率が悪くなる。
接触温度は、通常０℃以上、３００℃以下であり、好ましくは３０℃以上、２００℃以下である。特に好ましくは３５℃以上、１００℃以下である。温度が３０℃より低いと着色原因物質の高沸化の効率が悪くなり、１５０℃以上では無水酢酸が気化し液層が保持できなくなる。また、陽イオン交換樹脂を用いる場合には１００℃を超えると樹脂の劣化が速くなる。接触時の圧力は特に限定されないが、通常は常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
The time for contacting the crude acetic anhydride and the acidic substance having a pKa value of 4.0 or less is usually 0.01 to 100 hours, preferably 0.1 to 10 hours. In the case of the circulation method, the contact time means a residence time on the basis of an empty tower (a residence time in a state where there is no packing inside the tower). If the contact time is short, the color-causing substance is not sufficiently heated, and if it is too long, the processing efficiency is deteriorated.
The contact temperature is usually 0 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Especially preferably, it is 35 degreeC or more and 100 degrees C or less. If the temperature is lower than 30 ° C., the efficiency of high boiling of the color-causing substance is deteriorated, and if it is 150 ° C. or higher, acetic anhydride is vaporized and the liquid layer cannot be maintained. Moreover, when using cation exchange resin, when it exceeds 100 degreeC, deterioration of resin will become quick. Although the pressure at the time of a contact is not specifically limited, Usually, it is a normal pressure-10 Mpa, Preferably it is a normal pressure-1 Mpa.
粗無水酢酸中にはアンモニアに由来する塩基性窒素原子を含む微量の含窒素化合物が含まれていてもよい。含窒素化合物とは、具体的には、アンモニアがアセチル化された化合物類などが挙げられる。これらの化合物が粗無水酢酸中に含まれている場合、粗無水酢酸に対して窒素原子換算での含有量は、通常、１０ｗｔｐｐｍ以下である。
これらの含窒素化合物が含まれる無水酢酸を用いて、ポリアルキレンエーテルグリコー
ルを製造すると、製造されたポリアルキレンエーテルグリコール中に含窒素化合物が残存することがある。そして、更にこのポリアルキレンエーテルグリコールを用いて重合を行ってポリウレタンを製造すると、重合反応を行う際にゲル化を引き起こす恐れがある。そのため、含窒素化合物は粗無水酢酸から除去しておくことが好ましい。除去する方法としては、例えば、ｐＫａ値が４．０以下の酸性物質として陽イオン交換樹脂を使用すると、その陽イオン交換樹脂に吸着でき、粗無水酢酸から除去することができる。接触して除去した後の粗無水酢酸中に含まれる含窒素化合物の含有量は窒素原子換算で０．０５〜3．
０ｗｔｐｐｍであることが好ましい。
The crude acetic anhydride may contain a trace amount of a nitrogen-containing compound containing a basic nitrogen atom derived from ammonia. Specific examples of the nitrogen-containing compound include compounds in which ammonia is acetylated. When these compounds are contained in crude acetic anhydride, the content in terms of nitrogen atom is usually 10 wtppm or less with respect to the crude acetic anhydride.
When polyalkylene ether glycol is produced using acetic anhydride containing these nitrogen-containing compounds, the nitrogen-containing compounds may remain in the produced polyalkylene ether glycol. Further, when a polyurethane is produced by polymerizing using this polyalkylene ether glycol, there is a risk of causing gelation during the polymerization reaction. Therefore, it is preferable to remove the nitrogen-containing compound from the crude acetic anhydride. As a method for removal, for example, when a cation exchange resin is used as an acidic substance having a pKa value of 4.0 or less, it can be adsorbed on the cation exchange resin and removed from crude acetic anhydride. The content of the nitrogen-containing compound contained in the crude acetic anhydride after being removed by contact is 0.05-3.
It is preferably 0 wtppm.
上述のように、一般的な工業グレードの粗無水酢酸を、ＵＶスペクトルの測定波長３００〜３３０ｎｍでの吸光度を０．１２以上とすることで、粗無水酢酸中には着色原因物質が高沸化された高沸点化合物と含窒素化合物が含有され、その粗無水酢酸の蒸留を行うことで、塔頂より精製無水酢酸を分離回収し、塔底より着色成分からなる高沸点化合物と含窒素化合物を分離することができる。 As described above, the general industrial grade crude acetic anhydride has a high boiling point of the color-causing substance in the crude acetic anhydride by setting the absorbance at a UV spectrum measurement wavelength of 300 to 330 nm to 0.12 or more. The purified high-boiling compound and nitrogen-containing compound are contained, and by purifying the crude acetic anhydride, purified acetic anhydride is separated and recovered from the tower top, and the high-boiling compound and nitrogen-containing compound comprising colored components are collected from the tower bottom. Can be separated.
使用される蒸留塔の形式には特に制限はなく、棚段塔、充填塔から自由に選択できるが、この蒸留は必ずしも多段である必要はなく、蒸発缶のような単蒸留でも十分である。棚段塔の場合、理論段数として１〜１００段、好ましくは１〜２０段である。充填塔の場合はそれに相当する充填高さを有するものが使用される。理論段数が高すぎると設備費、ランニングコストが高くなる。また、理論段数が低すぎた場合には分離が不十分となってしまう。 The type of distillation column used is not particularly limited and can be freely selected from a plate column and a packed column. However, this distillation does not necessarily have to be multistage, and simple distillation such as an evaporator is sufficient. In the case of a plate column, the number of theoretical plates is 1 to 100, preferably 1 to 20. In the case of a packed tower, one having a packed height corresponding to that is used. If the number of theoretical plates is too high, equipment costs and running costs will increase. Further, when the number of theoretical plates is too low, the separation becomes insufficient.
蒸留する際の圧力は特に制限はないが、塔頂圧力は１０ｔｏｒｒ以上、５ＭＰａ以下が好ましく、特に１００ｔｏｒｒ以上、１０００ｔｏｒｒ以下が好ましい。圧力が低すぎる場合、塔頂おける液の凝縮が低温度となりすぎるために困難となる。また、圧力が高すぎる場合には塔底の温度が高くなりすぎて、蒸留に必要なエネルギーの使用量が高くなりすぎてしまう。蒸留する粗無水酢酸の仕込み量に対する留出率は特に限定されないが、８０％以上が好ましく、特に好ましくは９０％以上、９９％以下である。低すぎると生産性が悪くなり、高すぎる場合には分離が不十分となってしまう。還流比は原料液の組成、求められる無水酢酸の純度によって異なるが、通常１〜１０００の範囲から選ばれる。 The pressure at the time of distillation is not particularly limited, but the tower top pressure is preferably 10 torr or more and 5 MPa or less, particularly preferably 100 torr or more and 1000 torr or less. When the pressure is too low, the condensation of the liquid at the top of the column becomes difficult because the temperature is too low. If the pressure is too high, the temperature at the bottom of the column becomes too high, and the amount of energy required for distillation becomes too high. The distillation rate with respect to the charged amount of crude acetic anhydride to be distilled is not particularly limited, but is preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more and 99% or less. If it is too low, productivity will deteriorate, and if it is too high, separation will be insufficient. The reflux ratio varies depending on the composition of the raw material liquid and the required purity of acetic anhydride, but is usually selected from the range of 1-1000.
粗無水酢酸の蒸留はｐＫａ値が４．０以下の酸性物質と接触したまま行ってもよいし、粗無水酢酸からｐＫａ値が４．０以下の酸性物質を分離した後に行ってもよい。
以上のような処理を行うことでガスクロマトグラフィー分析での留出液組成が無水酢酸と酢酸の合計面積比率で９９％以上の精製無水酢酸を得ることができる。
次に第二の発明であるポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法について、以下に説明する。
The distillation of the crude acetic anhydride may be carried out in contact with an acidic substance having a pKa value of 4.0 or less, or may be carried out after separating an acidic substance having a pKa value of 4.0 or less from the crude acetic anhydride.
By performing the treatment as described above, purified acetic anhydride having a distillate composition in gas chromatography analysis of 99% or more in terms of the total area ratio of acetic anhydride and acetic acid can be obtained.
Next, a method for producing a polyalkylene ether glycol as the second invention will be described below.
本発明で用いられる環状エーテルとしては、通常炭素数２〜１０の環状エーテルが用いられる。具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピオンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンが例示でき、特にＴＨＦが入手しやすさ、扱いやすさの点から好ましい。
触媒としては、通常金属酸化物からなる固体酸触媒が用いられ、好ましくは３族、４族、１３族もしくは１４族の金属酸化物、または３族、４族、１３族もしくは１４族の金属元素を含む複合酸化物が用いられる。より具体的には酸化イットリウム、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物、またはジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が例示できる。また、これらの複合酸化物にさらに他の金属元素を含有する複合酸化物も好ましい。
As the cyclic ether used in the present invention, a cyclic ether having 2 to 10 carbon atoms is usually used. Specifically, tetrahydrofuran (THF), ethylene oxide, propion oxide, oxetane, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane can be exemplified, and THF is particularly preferable from the viewpoint of availability and handling.
As the catalyst, a solid acid catalyst usually made of a metal oxide is used, preferably a metal oxide of Group 3, 4, 13, or 14, or a metal element of Group 3, 4, 13 or 14 A composite oxide containing is used. More specifically, metal oxides such as yttrium oxide, titania, zirconia, alumina, and silica, or composite oxides such as zirconia silica, hafnia silica, silica alumina, titania silica, and titania zirconia can be exemplified. Further, composite oxides containing other metal elements in these composite oxides are also preferable.
触媒の使用量は、反応形式が固定床であるか懸濁床であるかによって、あるいは連続反
応であるか回分反応であるかによって異なるが、懸濁床連続反応の場合には、液供給量１００重量部あたり、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲から選択される。
ポリアルキレンエーテルグリコールを製造する前に予め、上述の第一の発明である無水酢酸の精製方法を行う工程を有することが好ましく、重合開始剤として使用される無水酢酸は、その工程で精製された無水酢酸であることが好ましい。無水酢酸の使用量は、通常、環状エーテル１００モルあたり０．１〜１００モルであるが、本発明の第１の発明の精製方法で精製された無水酢酸を用いる場合には５〜５０モルが好ましい。
The amount of catalyst used varies depending on whether the reaction mode is a fixed bed or a suspension bed, or whether the reaction is a continuous reaction or a batch reaction. It is selected from the range of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight.
Before producing the polyalkylene ether glycol, it is preferable to have a step of performing the method for purifying acetic anhydride according to the first invention described above, and the acetic anhydride used as the polymerization initiator was purified in that step. Acetic anhydride is preferred. The amount of acetic anhydride used is usually 0.1 to 100 mol per 100 mol of cyclic ether, but 5 to 50 mol is used when acetic anhydride purified by the purification method of the first invention of the present invention is used. preferable.
また、精製無水酢酸とともに対応する酢酸を併用することが触媒寿命の点で好ましい。酢酸の使用量は、通常無水酢酸１００モルあたり０．１〜１０モルである。反応形式は固体触媒を用いた液相反応であり、連続反応でも回分反応でもよく、連続反応の場合、触媒は懸濁床であっても固定床であってもよいが、生産コストの面から懸濁床連続反応が好ましい。連続反応の場合、未反応液を重合域に再循環することが好ましい。 Moreover, it is preferable from the point of catalyst life to use corresponding acetic acid together with purified acetic anhydride. The amount of acetic acid used is usually 0.1 to 10 mol per 100 mol of acetic anhydride. The reaction format is a liquid phase reaction using a solid catalyst, which may be a continuous reaction or a batch reaction. In the case of a continuous reaction, the catalyst may be a suspended bed or a fixed bed. Suspension bed continuous reaction is preferred. In the case of continuous reaction, it is preferable to recycle the unreacted liquid to the polymerization zone.
反応温度は液層を保持できる温度であれば特に制限はないが、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応圧力は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲から選択される。反応時間は特に制限はないが、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。なお、ここで反応時間とは連続反応では平均滞留時間を意味する。 Although there will be no restriction | limiting in particular if reaction temperature is the temperature which can hold | maintain a liquid layer, Usually, 0-200 degreeC, Preferably it is 10-80 degreeC, More preferably, it is 20-60 degreeC. The reaction pressure is selected from the range of normal pressure to 10 MPa, preferably normal pressure to 5 MPa. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction time, 0.1 to 20 hours are preferable, More preferably, it is 0.5 to 15 hours. Here, the reaction time means an average residence time in a continuous reaction.
また、本発明の方法では、通常、無溶媒で反応が行われるが、溶媒を使用することを妨げない。本発明の方法で得られる重合体の分子量は、環状エーテルの種類によって異なるが、ＴＨＦを原料としてポリテトラメチレンエチレングリコールを製造する場合には、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５００〜５万の範囲であるが、本発明の第一の発明である無水酢酸の精製方法の工程を有し、その工程で精製した無水酢酸を用いる場合には５００〜２２００が好ましく、６００〜１８００が更に好ましい。数平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜３．０の範囲となる。 In the method of the present invention, the reaction is usually carried out without a solvent, but it does not prevent the use of a solvent. The molecular weight of the polymer obtained by the method of the present invention varies depending on the type of cyclic ether, but when polytetramethylene ethylene glycol is produced using THF as a raw material, the number average molecular weight (Mn) is usually 500 to 50,000. In the case of having acetic anhydride purification method which is the first invention of the present invention, and using acetic anhydride purified in that step, 500 to 2200 is preferable, and 600 to 1800 is more preferable. . The ratio of the number average molecular weight to the weight average molecular weight (Mw / Mn) is usually in the range of 1.0 to 3.0.
なお、本発明の開環重合反応で得られるのは、ポリアルキレンエーテルグリコールの中間体であるポリアルキレンエーテルグリコールのジ酢酸エステル体であり、これを低級脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒の存在下でアルコリシス反応によりエステル交換し、最終製品のポリアルキレンエーテルグリコールに変換する。ここで用いる低級脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1から4のアルコールが好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノールが好ましい。上記アルコリシス反応に用いる触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属アルコキシドが用いられ、中でもナトリウム、カリウムのアルコキシドが好ましい。具体例としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシドが好ましい。アルコリシス反応は常圧または加圧の条件で行う事ができ、加圧下の圧力は０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、１．０〜１．５ＭＰａの範囲が特に好ましい。反応温度は６０〜１８０℃の範囲が好ましい。 The ring-opening polymerization reaction of the present invention is a diacetate ester of polyalkylene ether glycol, which is an intermediate of polyalkylene ether glycol, and this is mixed with a lower aliphatic alcohol to produce a transesterification catalyst. In the presence, it is transesterified by an alcoholysis reaction and converted to the final polyalkylene ether glycol. The lower aliphatic alcohol used here is preferably an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or butanol, and particularly preferably methanol, ethanol, or propanol. As the catalyst used in the alcoholysis reaction, alkali metal alkoxides such as lithium, sodium, potassium, cesium and rubidium are used, and sodium and potassium alkoxides are particularly preferable. Specific examples include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide and potassium isopropoxide. The alcoholysis reaction can be carried out under normal pressure or pressurized conditions, and the pressure under pressure is preferably from 0.1 to 2.0 MPa, particularly preferably from 1.0 to 1.5 MPa. The reaction temperature is preferably in the range of 60 to 180 ° C.
以下に、本発明の実験の一例を実施例として示すが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例１と２及び比較例１と２でＰＴＭＧを製造する際に使用したジルコニアシリカ触媒は参考例１で調整した触媒を用いた。
また、無水酢酸中の吸光度、及びガスクロマトグラフィー分析は以下の条件で実施した。
（無水酢酸の吸光度分析）
ＵＶスペクトル分析装置： （株）島津社製 UV−２４００
検出器： ホトマル
測光： 透過
使用セル： １０ｍｍ角 石英密栓セル（SQグレード）
測定温度： 常温
測定領域： １９０〜８００ｎｍ
光学リファレンス： 蒸留水
（無水酢酸のガスクロマトグラフィーの分析）
装置： （株）島津社製 （型式）GC−２０１４
カラム： DB−１ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ×膜圧１μｍ
カラム温度： ５０℃（７分保持）→１０℃／minで昇温→１９０℃→２５℃／minで昇温→２４０℃（１０min保持）
気化室温度： ２４０℃
検出室温度： ２４０℃
無希釈のサンプルを面積百分率法により定量した。
An example of the experiment of the present invention will be shown below as an example, but the present invention is not limited to this example. The catalyst prepared in Reference Example 1 was used as the zirconia silica catalyst used in the production of PTMG in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
Moreover, the light absorbency in acetic anhydride and a gas chromatography analysis were implemented on condition of the following.
(Absorbance analysis of acetic anhydride)
UV spectrum analyzer: UV-2400 manufactured by Shimadzu Corporation
Detector: Photomal Photometry: Transmission Cell used: 10mm square quartz sealed cell (SQ grade)
Measurement temperature: normal temperature Measurement range: 190-800 nm
Optical reference: distilled water (gas chromatographic analysis of acetic anhydride)
Apparatus: Shimadzu Corporation (model) GC-2014
Column: DB-1 0.25 mmφ × 30 m × membrane pressure 1 μm
Column temperature: 50 ° C. (7 min hold) → Temperature rise at 10 ° C./min→190° C. → Temperature rise at 25 ° C./min→240° C. (10 min hold)
Vaporization chamber temperature: 240 ° C
Detection room temperature: 240 ° C
Undiluted samples were quantified by the area percentage method.
＜参考例１＞
２３．４重量部のＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを１００重量部の水に溶解した後、粒径７５ 〜 ５００μｍφのＣＡＲｉＡＣＴＱ１５（ 商品名：富士シリシア化学（株）製
シリカ担体）１００重量部に添加し、この混合物を空気流通下１０５℃で３時間乾燥した。続いて乾燥品の２．２倍量の９ｗｔ％重炭酸水溶液に得られた乾燥品を加え、1時間
攪拌した。得られた粉体を濾液が中性になるまで水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。更に空気流通下２時間で９００℃に昇温し、９００℃で３時間焼成した後、1時間で４
００℃に冷却しジルコニアシリカ触媒を調製した。
<Reference Example 1>
After dissolving 23.4 parts by weight of ZrO (NO 3 ) 2 .2H 2 O in 100 parts by weight of water, CARiACTQ15 having a particle diameter of 75 to 500 μmφ (trade name: silica carrier manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) 100 weights The mixture was dried at 105 ° C. for 3 hours under air flow. Subsequently, the obtained dried product was added to a 9 wt% aqueous bicarbonate solution 2.2 times the amount of the dried product, and stirred for 1 hour. The obtained powder was washed with water until the filtrate became neutral, and then dried at 120 ° C. overnight. Further, the temperature was raised to 900 ° C. in 2 hours under air flow, calcined at 900 ° C. for 3 hours, and then 4 hours in 1 hour.
It cooled to 00 degreeC and the zirconia silica catalyst was prepared.
＜実施例１＞
工業グレードの無水酢酸（測定波長が３１０ｎｍでのＵＶスペクトルの吸光度０．１１、含窒素化合物濃度：０．４ｗｔｐｐｍ（窒素原子換算））４７０ｇにスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、型式：ＰＫ２１６Ｈ、ｐＫａ値は１．０以下）１００ｍｌを含浸し、４０℃で１．５時間攪拌した。攪拌後の無水酢酸の測定波長３１０ｎｍでのＵＶスペクトルの吸光度は３．２であった。その後、粗無水酢酸から陽イオン交換樹脂を濾別して、この無水酢酸４６６ｇを圧力１０１．３ｋＰａ、温度１３９．５℃で蒸留し、精製無水酢酸４５９ｇを分離して回収した。蒸留での留出率は９８．５％、精製無水酢酸のガスクロマトグラフィー分析での留出液組成は面積百分率法で無水酢酸９４．３％、酢酸５．６％であった。測定波長が３１０ｎｍでのＵＶスペクトルの吸光度は０．９１であった。また、釜残液には４．９ｇの高沸点化合物を含む液が残っていた。
<Example 1>
Cation exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation) having sulfonic acid groups in 470 g of industrial grade acetic anhydride (absorbance 0.11 of UV spectrum at a measurement wavelength of 310 nm, nitrogen compound concentration: 0.4 wtppm (nitrogen atom conversion)) ), Model: PK216H, pKa value is 1.0 or less) 100 ml was impregnated and stirred at 40 ° C. for 1.5 hours. Absorbance of UV spectrum at a measurement wavelength of 310 nm of acetic anhydride after stirring was 3.2. Thereafter, the cation exchange resin was filtered off from the crude acetic anhydride, and 466 g of this acetic anhydride was distilled at a pressure of 101.3 kPa and a temperature of 139.5 ° C., and 459 g of purified acetic anhydride was separated and recovered. The distillation rate in distillation was 98.5%, and the composition of the distillate in gas chromatography analysis of purified acetic anhydride was 94.3% acetic anhydride and 5.6% acetic acid by area percentage method. The absorbance of the UV spectrum at a measurement wavelength of 310 nm was 0.91. In addition, a liquid containing 4.9 g of a high boiling point compound remained in the pot residue.
この精製無水酢酸を参考例１で調整したジルコニアシリカを接触させたところ、ジルコニアシリカに着色は見られなかった。
そして、内容積５００ｍｌのナスフラスコに、上記の精製無水酢酸７１ｇ、THF１００
ｇ（ＴＨＦ／無水酢酸モル比＝０．５０１、触媒濃度１００ｋｇ／ｍ３）とジルコニアシリカ触媒１７．８ｇを仕込み、反応温度３５℃で6時間攪拌し、開環重合反応を行った。
得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステル体（以下、ＰＴＭＥと略記する）はＭｎ＝６７１、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５、色相はＡＰＨＡ単位（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１９７０）で１０であり、ＴＨＦ転化率は３９．３％あった。
When this purified acetic anhydride was brought into contact with the zirconia silica prepared in Reference Example 1, the zirconia silica was not colored.
Then, the purified acetic anhydride 71 g, THF 100
g (THF / acetic anhydride molar ratio = 0.501, catalyst concentration 100 kg / m 3 ) and 17.8 g of zirconia silica catalyst were charged and stirred at a reaction temperature of 35 ° C. for 6 hours to perform a ring-opening polymerization reaction.
The obtained polytetramethylene ether glycol diacetate (hereinafter abbreviated as PTME) has Mn = 671, Mw / Mn = 2.05, and the hue is 10 in APHA units (JIS K 1557-1970). The THF conversion rate was 39.3%.
＜実施例２＞
実施例１で精製した精製無水酢酸を用い、内容積５００ｍｌのナスフラスコに、精製無水酢酸１７．８ｇ、THF９７．８ｇ（ＴＨＦ／無水酢酸モル比＝０．１２９、触媒濃度１
００ｋｇ／ｍ３）とジルコニアシリカ触媒１２．６ｇを仕込み、反応温度３５℃で４時間
攪拌し、開環重合反応を行った。得られたＰＴＭＥはＭｎ＝１７５３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５、色相はＡＰＨＡ単位（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１９７０）で１０以下であり、ＴＨＦ転化率は５８．０％あった。
<Example 2>
Using the purified acetic anhydride purified in Example 1, 17.8 g of purified acetic anhydride and 97.8 g of THF (THF / acetic anhydride molar ratio = 0.129, catalyst concentration 1) were added to a 500 ml internal volume flask.
00 kg / m 3 ) and 12.6 g of a zirconia silica catalyst were charged, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 35 ° C. for 4 hours to perform a ring-opening polymerization reaction. The obtained PTME had Mn = 1735, Mw / Mn = 2.25, the hue was 10 or less in APHA unit (JIS K 1557-1970), and the THF conversion rate was 58.0%.
＜実施例３＞
工業グレードの無水酢酸（測定波長が３１０ｎｍでのＵＶスペクトルの吸光度：０．０９４、含窒素窒素濃度：１．４ｗｔｐｐｍ（窒素原子換算））５００ｇにスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂（三菱化学社製：型名：ＰＫ２１６Ｈ、ｐＫａ値は１．０以下）１００ｍｌを含浸し、４０℃で１．５時間攪拌した。その後、陽イオン交換樹脂を濾別して、得られた無水酢酸の測定波長３１０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度は１．２１、含窒素化合物濃度は１．２ｗｔｐｐｍ（窒素原子換算）であった。次いで、この無水酢酸４７５．５ｇを圧力１０１．３ｋＰａ、温度１２０．３〜１３０．０℃で蒸留し、精製無水酢酸４６６．４ｇを分離して回収した。蒸留での留出率は９８．１％であった。精製無水酢酸のガスクロマトグラフィー分析での留出液組成は面積百分率法で無水酢酸８９．８５％、酢酸１０．１％、測定波長３１０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度は０．２５、精製無水酢酸の含窒素化合物濃度は０．７ｗｔｐｐｍ（窒素原子換算）であった。また、釜残液は、５．７ｇの高沸点化合物を含む液が残っていた。
<Example 3>
Industrial-grade acetic anhydride (absorbance of UV spectrum at a measurement wavelength of 310 nm: 0.094, nitrogen-containing nitrogen concentration: 1.4 wtppm (nitrogen atom conversion)) 500 g of a cation exchange resin having a sulfonic acid group (Mitsubishi Chemical Corporation) Product: Model name: PK216H, pKa value is 1.0 or less) 100 ml) was impregnated and stirred at 40 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, the cation exchange resin was separated by filtration, and the resulting acetic anhydride had a UV spectrum absorbance of 1.21 at a measurement wavelength of 310 nm and a nitrogen-containing compound concentration of 1.2 wtppm (in terms of nitrogen atoms). Subsequently, 475.5 g of acetic anhydride was distilled at a pressure of 101.3 kPa and a temperature of 120.3 to 130.0 ° C., and 466.4 g of purified acetic anhydride was separated and recovered. The distillation rate in distillation was 98.1%. The composition of the distillate in the gas chromatography analysis of purified acetic anhydride was 89.85% acetic anhydride, 10.1% acetic acid by the area percentage method, the absorbance of the UV spectrum at a measurement wavelength of 310 nm was 0.25, and the content of purified acetic anhydride was included. The nitrogen compound concentration was 0.7 wtppm (nitrogen atom conversion). Moreover, the liquid which contains a 5.7-g high boiling point compound remained in the kettle residue liquid.
＜比較例１＞
実施例１と同様の工業グレードの無水酢酸（測定波長が３１０ｎｍでのＵＶスペクトルの吸光度０．１１、含窒素化合物濃度：０．４ｗｔｐｐｍ（窒素原子換算））を、陽イオン交換樹脂と接触させずに、そのままジルコニアシリカ触媒に接触させると、１時間経過後ジルコニアシリカ触媒に着色が見られた。
<Comparative Example 1>
The same industrial grade acetic anhydride as in Example 1 (absorbance 0.11 of UV spectrum at a measurement wavelength of 310 nm, nitrogen-containing compound concentration: 0.4 wtppm (nitrogen atom conversion)) was not brought into contact with the cation exchange resin. When the zirconia silica catalyst was brought into contact with the zirconia silica catalyst as it was, the zirconia silica catalyst was colored after 1 hour.
次に、この無水酢酸７１ｇ、ＴＨＦ１００ｇ、ジルコニアシリカ触媒１７．８ｇ（ＴＨＦ／無水酢酸モル比＝０．５０１、触媒濃度１００ｋｇ／ｍ３）、反応温度３５℃、６時間で開環重合反応を行った。得られたＰＴＭＥはＭｎ＝６６７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０、ＴＨＦ転化率４２．３％であり、色相はＡＰＨＡ単位で３５であった。
＜比較例２＞
比較例１と同様の無水酢酸を用い、無水酢酸１７．８ｇ、THF９７．８ｇ（ＴＨＦ／無
水酢酸モル比＝０．１２９、触媒濃度１００ｋｇ／ｍ３）とジルコニアシリカ触媒１２．６ｇを仕込み、反応温度３５℃で４時間で開環重合反応を行った。得られたＰＴＭＥはＭｎ＝１７７９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２、ＴＨＦ転化率５８．４１％であり、色相はＡＰＨＡ単位で１０であった。
Next, a ring-opening polymerization reaction was performed at 71 g of acetic anhydride, 100 g of THF, 17.8 g of zirconia silica catalyst (THF / acetic anhydride molar ratio = 0.501, catalyst concentration of 100 kg / m 3 ), reaction temperature of 35 ° C. for 6 hours. It was. The obtained PTME had Mn = 667, Mw / Mn = 2.10, THF conversion 42.3%, and the hue was 35 in APHA units.
<Comparative example 2>
The same acetic anhydride as in Comparative Example 1 was used, and 17.8 g of acetic anhydride, 97.8 g of THF (THF / acetic anhydride molar ratio = 0.129, catalyst concentration 100 kg / m 3 ) and 12.6 g of zirconia silica catalyst were charged and reacted. The ring-opening polymerization reaction was carried out at a temperature of 35 ° C. for 4 hours. The obtained PTME had Mn = 1799, Mw / Mn = 2.32, THF conversion rate 58.41%, and hue was 10 in APHA units.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011015323A JP2012153667A (en) | 2011-01-27 | 2011-01-27 | Method for producing polyalkylene ether glycol and method for purifying acetic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011015323A JP2012153667A (en) | 2011-01-27 | 2011-01-27 | Method for producing polyalkylene ether glycol and method for purifying acetic anhydride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012153667A true JP2012153667A (en) | 2012-08-16 |
Family
ID=46835803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011015323A Pending JP2012153667A (en) | 2011-01-27 | 2011-01-27 | Method for producing polyalkylene ether glycol and method for purifying acetic anhydride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012153667A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014169361A (en) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing polyalkylene ether glycol |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62246536A (en) * | 1986-03-31 | 1987-10-27 | Daicel Chem Ind Ltd | Purification of acetic anhydride |
| JP2000212119A (en) * | 1999-01-19 | 2000-08-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | Production of polyalkylene ether glycol and purification of acetic anhydride usable therefor |
-
2011
- 2011-01-27 JP JP2011015323A patent/JP2012153667A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62246536A (en) * | 1986-03-31 | 1987-10-27 | Daicel Chem Ind Ltd | Purification of acetic anhydride |
| JP2000212119A (en) * | 1999-01-19 | 2000-08-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | Production of polyalkylene ether glycol and purification of acetic anhydride usable therefor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014169361A (en) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing polyalkylene ether glycol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2012101015A1 (en) | Process for manufacturing esters of 2,5-furandicarboxylic acid | |
| JP6244807B2 (en) | Method for producing tetrahydrofuran | |
| CN112479878B (en) | Method for preparing 6, 8-dichloro ethyl caprylate | |
| EA018157B1 (en) | Solid acid catalyst and method for preparing and using the same | |
| CN111718252A (en) | Synthesis method of 2,2,4,4-tetramethyl-1, 3-cyclobutanedione | |
| US20220274941A1 (en) | Process for producing 2,5-furandicarboxylic acid dialkyl ester | |
| CN103221381B (en) | The preparation method of (methyl) acrylate of N, N-substituted-amino alcohol | |
| EP2702089B1 (en) | Processes for preparing polytrimethylene ether glycol | |
| CN109160880B (en) | Preparation method of ethyl benzoate | |
| JP2012153667A (en) | Method for producing polyalkylene ether glycol and method for purifying acetic anhydride | |
| CN108727193B (en) | Preparation method of diphenyl carbonate compound | |
| JP2016060711A (en) | Method for producing furfuryl methacrylate | |
| JP2012236819A (en) | Method for producing tetrahydrofuran | |
| CN113754539A (en) | Purification and decoloration method of dimethyl oxalate | |
| JP6191213B2 (en) | Method for purifying tetrahydrofuran content | |
| WO2006121111A1 (en) | Method for producing polyether polyol | |
| JP2012250966A (en) | Manufacturing method for tetrahydrofuran | |
| JP4368026B2 (en) | Purification of crude acetic anhydride and production of polyoxytetramethylene glycol using acetic anhydride | |
| JP3837966B2 (en) | Process for producing polytetramethylene ether glycol | |
| WO2006098437A1 (en) | Process for producing polyether polyol compound | |
| CN112759498B (en) | Method for preparing isobutene by decomposing methyl tertiary butyl ether | |
| JP6337415B2 (en) | Process for producing polyalkylene ether glycol | |
| JP4187979B2 (en) | Method for treating ethylene glycol recovered distillation residue | |
| CN108722493B (en) | Catalyst for preparing diphenyl carbonate compound and application thereof | |
| KR20170001088A (en) | Method for Producing Acrylic Acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141014 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150317 |