JP2012250966A - Manufacturing method for tetrahydrofuran - Google Patents
Manufacturing method for tetrahydrofuran Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012250966A JP2012250966A JP2011127241A JP2011127241A JP2012250966A JP 2012250966 A JP2012250966 A JP 2012250966A JP 2011127241 A JP2011127241 A JP 2011127241A JP 2011127241 A JP2011127241 A JP 2011127241A JP 2012250966 A JP2012250966 A JP 2012250966A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- tetrahydrofuran
- solution
- butanediol
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 13
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 9
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 31
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 10
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NMPJHMFXHISVBR-UHFFFAOYSA-N 4-(oxolan-2-yloxy)butan-1-ol Chemical compound OCCCCOC1CCCO1 NMPJHMFXHISVBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDQDSEVNMTYMOC-UHFFFAOYSA-N 3-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 JDQDSEVNMTYMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLVQOAUAIBIIGO-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCCCO FLVQOAUAIBIIGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VZUAUHWZIKOMFC-ONEGZZNKSA-N [(e)-4-acetyloxybut-2-enyl] acetate Chemical compound CC(=O)OC\C=C\COC(C)=O VZUAUHWZIKOMFC-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- FYAQQULBLMNGAH-UHFFFAOYSA-N hexane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCS(O)(=O)=O FYAQQULBLMNGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-N octane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCS(O)(=O)=O WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
本発明はテトラヒドロフランの製造方法に係り、特に酸触媒を用いて、１，４−ブタンジオールを原料として脱水環化反応によりテトラヒドロフランを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing tetrahydrofuran, and more particularly, to a method for producing tetrahydrofuran by dehydration cyclization using 1,4-butanediol as a raw material using an acid catalyst.
テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある）は高分子化合物を含む各種有機化合物の溶剤、ポリテトラメチレングリコールの原料として有用な化合物である。
テトラヒドロフランは工業的には１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある）の脱水環化により製造されることが多い。この反応の触媒としては均一系、あるいは不均一系のいずれでも酸触媒が有効であることが知られている。
Tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as “THF”) is a useful compound as a solvent for various organic compounds including polymer compounds and a raw material for polytetramethylene glycol.
Tetrahydrofuran is often produced industrially by dehydration cyclization of 1,4-butanediol (hereinafter sometimes abbreviated as “1,4BG”). It is known that an acid catalyst is effective as a catalyst for this reaction in either a homogeneous system or a heterogeneous system.
例えば、シリカアルミナ触媒（特公昭４８−１０７５号公報）や、陽イオン交換樹脂（特開平７−１１８２５３）などの固体触媒を使用する方法も知られているが、これらの方法は高温条件での触媒劣化が甚大であることなどの問題があり、近年では、高温条件でも触媒劣化の少ないとされるヘテロポリ酸（特表２００６−５０３０５０号公報）を触媒としたテトラヒドロフランの製法も提案されている。これら触媒を用いて１，４ＢＧの脱水環化によりＴＨＦを製造する際には、固定床反応器を用いた液相反応器や生成物を気相部を介して反応器から留去する反応蒸留形式などが用いられている。 For example, a method using a solid catalyst such as a silica alumina catalyst (Japanese Patent Publication No. 48-1075) or a cation exchange resin (Japanese Patent Laid-Open No. 7-118253) is also known. In recent years, there has also been proposed a process for producing tetrahydrofuran using a heteropolyacid (Japanese Patent Publication No. 2006-503050) as a catalyst, which is considered to have little catalyst deterioration even under high temperature conditions. When producing THF by dehydration cyclization of 1,4BG using these catalysts, reactive distillation in which liquid phase reactors and products using a fixed bed reactor are distilled off from the reactor through the gas phase part Formats are used.
これらのプロセスでは反応で副生する高沸点成分が反応器液相部に蓄積されて運転を行うが、同時に固形副生物の生成が進行する。具体的に、特表２００６−５０３０５０号公報には、ポリマーなどの固形副生物の析出が、運転を困難にすることが記載されており、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン由来の固形物の生成について記載されている。このようなＴＨＦ製造時の固形副生物の析出を回避するべく、特表２００６−５０３０５０号公報には、触媒の前処理などを行うことが記載されている。 In these processes, high-boiling components produced as a by-product in the reaction are accumulated in the liquid phase part of the reactor, and at the same time, production of solid by-products proceeds. Specifically, JP-T-2006-503050 describes that precipitation of solid by-products such as polymers makes operation difficult, and solids derived from 2- (4-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran. The generation of is described. In order to avoid such precipitation of solid by-products during the production of THF, JP-T-2006-503050 describes that catalyst pretreatment is performed.
しかしながら、原料１，４ＢＧから連続的にＴＨＦを製造する際に、原料１，４ＢＧ中の高沸点副生物の要因となり得る化合物、例えば、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの濃度をある程度低減したものを使用しても、反応器内に反応液を蓄積して運転するプロセスでは、固形状の副生物が析出して連続的なＴＨＦの製造を阻害し、生産性が低下するという問題があった。 However, when continuously producing THF from raw material 1,4BG, the concentration of a compound that can cause high boiling point by-products in raw material 1,4BG, for example, 2- (4-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran is reduced to some extent. However, in the process in which the reaction liquid is accumulated in the reactor even if it is used, solid by-products are precipitated, obstructing continuous THF production, resulting in a decrease in productivity. there were.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ｐＫａ値が４以下の酸触媒を用いて１，４−ブタンジオールを原料にしてテトラヒドロフランを製造する方法において、固形副生物の析出を回避して、安定的に高い生産性が得られる工業的に有利なテトラヒドロフランの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and in the method for producing tetrahydrofuran from 1,4-butanediol as a raw material using an acid catalyst having a pKa value of 4 or less, solid by-products are precipitated. An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing tetrahydrofuran which can avoid the problem and stably obtain high productivity.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、テトラヒドロフランの製造用の反応器内の溶液のＵＶスペクトルに基づき測定波長領域６５０〜７５０ｎｍの中から選ばれる１波長以上で測定した吸光度が０．０１以上、３．０以下の範囲内であれば、反応器内での固形副生物の析出を回避でき、反応器後段の工程（例えば、蒸留塔の塔底）の汚れ防止が可能であることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have measured the absorbance measured at one wavelength or more selected from the measurement wavelength region of 650 to 750 nm based on the UV spectrum of the solution in the reactor for producing tetrahydrofuran. Is within the range of 0.01 or more and 3.0 or less, it is possible to avoid the precipitation of solid by-products in the reactor, and to prevent contamination of the subsequent stage of the reactor (for example, the bottom of the distillation column). I found out.
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］〜［７］を要旨とする。
［１］ 原料の１，４−ブタンジオールを反応器に供給し、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下で、脱水環化反応を行うことにより生成物としてテトラヒドロフランを得るにあたり、反応器内の溶液のＵＶスペクトルに基づき測定波長領域６５０〜７５０ｎｍの中から選ばれる１波長以上で測定した吸光度が０．０１以上３．０以下であることを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
［２］ 前記反応器内の溶液中の１，４−ブタンジオールの濃度が３０〜９９重量％であることを特徴とする［１］に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［３］ 前記反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン及び水を含むガスを反応器外へ抜き出すことを特徴とする［１］又は［２］に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［４］前記ｐＫａ値が４以下の酸触媒が１，４−ブタンジオールに溶解する均一系酸触媒であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［５］前記反応器内の溶液の温度が１００℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［６］前記反応器内の溶液中の前記ｐＫａ値が４以下の酸触媒の濃度を０．０５〜５．０重量％の濃度範囲に保持することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［７］前記反応器内の溶液のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー分析で測定した分子量１６０００以上のポリテトラヒドロフランに相当する高分子量体のエリア比率が１０．０％以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the following [1] to [7] are summarized.
[1] In order to obtain tetrahydrofuran as a product by supplying a raw material 1,4-butanediol to a reactor and carrying out a dehydration cyclization reaction in the presence of an acid catalyst having a pKa value of 4 or less, A method for producing tetrahydrofuran, wherein the absorbance measured at one wavelength or more selected from a measurement wavelength region of 650 to 750 nm based on the UV spectrum of the solution is 0.01 or more and 3.0 or less.
[2] The process for producing tetrahydrofuran according to [1], wherein the concentration of 1,4-butanediol in the solution in the reactor is 30 to 99% by weight.
[3] The method for producing tetrahydrofuran according to [1] or [2], wherein a gas containing tetrahydrofuran and water present in a gas phase portion in the reactor is extracted from the reactor.
[4] The method for producing tetrahydrofuran according to any one of [1] to [3], wherein the acid catalyst having a pKa value of 4 or less is a homogeneous acid catalyst that dissolves in 1,4-butanediol. .
[5] The method for producing tetrahydrofuran according to any one of [1] to [4], wherein the temperature of the solution in the reactor is in the range of 100 ° C to 200 ° C.
[6] The concentration of the acid catalyst having a pKa value of 4 or less in the solution in the reactor is maintained in a concentration range of 0.05 to 5.0% by weight [1] to [5] The method for producing tetrahydrofuran according to any one of the above.
[7] The area ratio of the high molecular weight substance corresponding to polytetrahydrofuran having a molecular weight of 16000 or more measured by gel permeation chromatography analysis of the solution in the reactor is 10.0% or less. The method for producing tetrahydrofuran according to any one of [1] to [6].
本発明によれば、１，４−ブタンジオールからテトラヒドロフランを製造する方法において、反応器内の固形副生物の析出を回避して安定に運転を行うことができる。また、反応器の後工程として精製工程を設けた場合に、その精製工程での精製設備（例えば、蒸留塔の塔底など）の汚れ防止も期待できる。 According to the present invention, in a method for producing tetrahydrofuran from 1,4-butanediol, it is possible to stably operate by avoiding precipitation of solid by-products in the reactor. In addition, when a purification step is provided as a subsequent step of the reactor, it can be expected that the purification equipment (for example, the bottom of a distillation column) in the purification step is prevented from being contaminated.
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で使用する１，４ＢＧは公知の方法により得ることができる。例えば、ブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化、加水分解を行って得た１，４−ブタンジオールを使用することができる。或いは無水マレイン酸の水素化により得た１，４−ブタンジオール、レッペ法によりアセチレンから誘導した１，４−ブタンジオール、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４−ブタンジオール、発酵法により得た１，４−ブタンジオールなどが使用可能である。なお、本発明の原料１，４ＢＧには、これら公知技術で製造した１，４−ブタンジオールが含む各種副生物、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン、１，４−ブタンジオールの脱水２量体、脱水３量体、ガンマブチロラクトンなどを含有していても差し支えない。なお、原料１，４ＢＧ中の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの濃度は、予め低減されたものを使用するのが好ましく、通常、０．００〜０．５重量％であるが、好ましくは０．０１〜０
．４重量％、更に好ましくは、０．０２〜０．３０重量％である。この濃度が高くなると、固形副生物の生成量が増大する傾向にあり、低くなると、固形副生物の生成量が大幅に低減するとなる傾向にある。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
1,4BG used in the present invention can be obtained by a known method. For example, 1,4-butanediol obtained by hydrogenating and hydrolyzing 1,4-diacetoxy-2-butene obtained by diacetoxylation of butadiene can be used. Alternatively, 1,4-butanediol obtained by hydrogenation of maleic anhydride, 1,4-butanediol derived from acetylene by the Reppe method, 1,4-butanediol obtained via oxidation of propylene, by the fermentation method The obtained 1,4-butanediol can be used. The raw material 1,4BG of the present invention includes various by-products contained in 1,4-butanediol produced by these known techniques, 1-acetoxy-4-hydroxybutane, and dehydrated dimer of 1,4-butanediol. , Dehydrated trimer, gamma butyrolactone and the like may be contained. The concentration of 2- (4-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran in the raw material 1,4BG is preferably reduced in advance, and is usually 0.00 to 0.5% by weight, preferably Is 0.01-0
. 4% by weight, more preferably 0.02 to 0.30% by weight. When this concentration increases, the amount of solid by-products tends to increase, and when it decreases, the amount of solid by-products tends to decrease significantly.
本発明において、脱水環化反応を行う反応器は、特に限定されるものではなく、陽イオン交換樹脂などの固体触媒を充填した固定床反応器、固体触媒を用いた懸濁床反応器又は、原料に溶解可能な均一系酸触媒を用いた槽型或いは管型の反応器を使用することができる。また、反応器内の液相部のＴＨＦ及び副生水を含む溶液を反応器から排出して蒸留塔などで精製してＴＨＦを得ることも可能であるが、反応器の気相から一部、あるいは全量の生成したＴＨＦ及び副生水を含むガスとして抜き出すことも可能である。この場合、反応器から抜き出されたガスは熱交換器により凝縮されて凝縮液を得る。この熱交換器は、反応器から生じる留出物を凝縮液化させる装置であり、該凝縮液化は、冷却液である外部流体とガスとを熱交換させることにより行われる。 In the present invention, the reactor for carrying out the dehydration cyclization reaction is not particularly limited, and a fixed bed reactor packed with a solid catalyst such as a cation exchange resin, a suspension bed reactor using a solid catalyst, or A tank-type or tube-type reactor using a homogeneous acid catalyst that can be dissolved in the raw material can be used. Moreover, it is possible to obtain THF by discharging a solution containing THF and by-product water in the liquid phase part of the reactor from the reactor and purifying it with a distillation column or the like. Alternatively, it can be extracted as a gas containing all of the generated THF and by-product water. In this case, the gas extracted from the reactor is condensed by the heat exchanger to obtain a condensate. This heat exchanger is a device that condensates and distills the distillate generated from the reactor, and the condensation is performed by exchanging heat between an external fluid that is a cooling liquid and a gas.
また、反応器の気相部に充填塔、あるいは棚段塔を設置し、生成したＴＨＦ及び副生水を留出させる共に、未反応原料を分離して反応器液相に保持することも可能である。蒸留塔により生成したＴＨＦ及び副生水と未反応原料を分離し、未反応原料及び２量体などの高沸点成分を反応器に循環させる、あるいは気相を介して生成したＴＨＦ及び副生水を、反応器内の気相部からガスとして排出することにより、反応器内の液相部に高沸点副生物を蓄積することが可能である。高沸点副生物のうち、１，４ＢＧの脱水２量体であるジブチレングリコールなどはテトラヒドロフランへの変換が可能であり、これら高沸点副生物を一部、あるいは全量反応器の液相に蓄積することで、原料使用量を削減して経済性を改善することが可能である。このような理由から、反応器内の気相部に存在するＴＨＦ及び水を含むガスの一部、あるいは全量を反応器外へ抜き出すことが好ましい。また、ガスとして排出したテトラヒドロフラン及び副生水を冷却して凝縮させ、その一部を還流として反応器内に循環させることも差し支えない。 It is also possible to install a packed tower or plate tower in the gas phase part of the reactor to distill the generated THF and by-product water and to separate the unreacted raw material and keep it in the reactor liquid phase. It is. The THF and by-product water produced by the distillation column are separated from the unreacted raw material, and the high-boiling components such as the unreacted raw material and the dimer are circulated to the reactor, or the THF and the by-product water produced through the gas phase. Is discharged as a gas from the gas phase portion in the reactor, whereby high boiling point by-products can be accumulated in the liquid phase portion in the reactor. Among the high-boiling byproducts, dibutylene glycol, which is a dehydrated dimer of 1,4BG, can be converted to tetrahydrofuran, and some or all of these high-boiling byproducts accumulate in the liquid phase of the reactor. Thus, it is possible to reduce the amount of raw material used and improve the economy. For this reason, it is preferable to extract a part or all of the gas containing THF and water present in the gas phase in the reactor to the outside of the reactor. Further, the tetrahydrofuran and by-product water discharged as gas may be cooled and condensed, and a part thereof may be circulated as reflux in the reactor.
このような反応形式、すなわち反応器内の気相部に存在するＴＨＦ及び水を含むガスの一部、あるいは全量を反応器外へ抜き出し、該ガスを熱交換器により凝縮して凝縮液としてテトラヒドロフラン及び副生水を含む混合液を得る形式を用いる場合には、充填塔、棚段塔などの蒸留塔を熱交換器に導入する前に有してもよい。充填塔、棚段塔などの段数は任意であるが、通常理論段として１段以上、１００段以下が好ましく、特に好ましくは３段以上、２０段以下である。これ以上の段数では塔が大きくなりすぎ、設備建設のための経済性が悪化してしまう。尚、該塔上部には前述した生成ガスの液化凝縮のための熱交換器を有する。 In such a reaction mode, that is, a part or all of the gas containing THF and water present in the gas phase in the reactor is withdrawn out of the reactor, and the gas is condensed by a heat exchanger to form tetrahydrofuran as a condensate. And when using the format which obtains the liquid mixture containing byproduct water, you may have distillation towers, such as a packed tower and a plate tower, before introducing into a heat exchanger. The number of stages such as packed towers and tray towers is arbitrary, but usually 1 or more and 100 or less is preferable as the theoretical stage, and particularly preferably 3 or more and 20 or less. If the number of plates is larger than this, the tower becomes too large, and the economic efficiency for the construction of facilities deteriorates. The upper part of the tower has a heat exchanger for liquefying and condensing the product gas.
本発明における酸触媒は、ｐＫａ（酸解離定数）の値が４以下で且つ１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換可能であれば任意である。好ましくは、スルホン酸、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、リン酸などであり、更に好ましくは金属を含有しない有機酸あるいはリン酸であり、特に好ましくは有機スルホン酸である。具体的には、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸誘導体、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸などの鎖状の炭化水素スルホン酸誘導体である。これらは混合物として用いても差し支えなく、また炭素骨格内にスルホン酸以外の官能基を有していても差し支えない。特に好ましくはパラトルエンスルホン酸である。 The acid catalyst in the present invention is optional as long as it has a pKa (acid dissociation constant) value of 4 or less and 1,4-butanediol can be converted to tetrahydrofuran. Preferred are sulfonic acid, cation exchange resin, heteropoly acid, phosphoric acid and the like, more preferred are organic acid or phosphoric acid not containing metal, and particularly preferred is organic sulfonic acid. Specifically, aromatic sulfonic acid derivatives such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, orthotoluenesulfonic acid, and metatoluenesulfonic acid, chain forms such as butanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, and nonanesulfonic acid This is a hydrocarbon sulfonic acid derivative. These may be used as a mixture, or may have a functional group other than sulfonic acid in the carbon skeleton. Particularly preferred is p-toluenesulfonic acid.
有機スルホン酸などは通常、１，４−ブタンジオールに溶解可能であり、反応器液相部での酸触媒の濃度は、０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。
尚、該酸触媒は反応開始時、開始前に一括して添加することも可能であるが、触媒劣化
とともに逐次的に投入することがより反応を安定的に継続するのに効果的であるため好ましい。１，４−ブタンジオールを含む原料の経時投入量に対して、酸触媒添加量は１，４−ブタンジオールの経時投入量に対する濃度として１〜１０００重量ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは５〜５０重量ｐｐｍの濃度範囲である。これらの濃度範囲となるように調整して、原料１，４ＢＧに混合させるか、溶解させることで共に反応器に投入できる。
Organic sulfonic acids and the like are usually soluble in 1,4-butanediol, and the concentration of the acid catalyst in the reactor liquid phase is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight. %, Particularly preferably 0.2 to 5% by weight.
The acid catalyst can be added in a lump at the start of the reaction and before the start, but it is effective to continue the reaction more stably by sequentially adding it together with catalyst deterioration. preferable. The amount of acid catalyst added is preferably from 1 to 1000 ppm by weight, particularly preferably from 5 to 50 wt.%, With respect to the amount of 1,4-butanediol added to the raw material over time. The concentration range is ppm. By adjusting to these concentration ranges and mixing or dissolving them in the raw materials 1 and 4BG, both can be charged into the reactor.
反応槽内の液相部の内温である反応温度は、８０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲である。これ以上低い温度ではテトラヒドロフランの生産性が著しく低下してしまい、これ以上の高温度では微量副生物の増加、あるいは強酸であるスルホン酸を使用するために高価材質の使用が必須となってしまう。 The reaction temperature, which is the internal temperature of the liquid phase part in the reaction tank, is preferably 80 ° C to 250 ° C, more preferably 100 ° C to 200 ° C, and particularly preferably 120 ° C to 180 ° C. At a temperature lower than this, the productivity of tetrahydrofuran is remarkably reduced, and at a temperature higher than this, an increase in a small amount of by-products or use of a sulfonic acid that is a strong acid makes it necessary to use an expensive material.
反応圧力は任意の圧力を採用可能であるが、絶対圧として１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａであり、特に好ましくは１００ｋＰａ〜５００ｋＰａである。
本発明において、反応器内の溶液には、主に原料１，４ＢＧや酸触媒のほかに、脱水環化反応で生成したＴＨＦや副生する水などが含有されるが、これら以外にも原料１，４ＢＧ中の不純物由来の高沸点化合物やＴＨＦと１，４ＢＧから生成される副生物などを含有していてもよい。
Although any pressure can be adopted as the reaction pressure, the absolute pressure is 10 kPa to 1000 kPa, and particularly preferably 100 kPa to 500 kPa.
In the present invention, the solution in the reactor contains, in addition to the raw materials 1,4BG and the acid catalyst, THF produced by the dehydration cyclization reaction and water produced as a by-product. It may contain high-boiling compounds derived from impurities in 1,4BG, by-products generated from THF and 1,4BG, and the like.
本発明では、生成するテトラヒドロフラン及び副生水を含むガスを気相部から排出して熱交換器により凝縮して凝縮液を得て、その一部を還流として反応槽内の気相部に戻すことができる。凝縮した液の組成はテトラヒドロフラン、副生水を任意の濃度で含有することが可能であるが、好ましくはテトラヒドロフラン濃度が３０〜９５重量％であり、特に好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。また、本反応は量論的に副生水を生成する。そのため、該凝縮液中の水濃度は通常１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であり、特に好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。 In the present invention, the gas containing tetrahydrofuran and by-product water to be produced is discharged from the gas phase part and condensed by a heat exchanger to obtain a condensate, part of which is returned to the gas phase part in the reaction vessel as reflux. be able to. The composition of the condensed liquid can contain tetrahydrofuran and by-product water in any concentration, but the tetrahydrofuran concentration is preferably 30 to 95% by weight, particularly preferably in the range of 50 to 85% by weight. . Moreover, this reaction produces | generates by-product water stoichiometrically. Therefore, the water concentration in the condensate is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 15 to 25% by weight.
この凝縮液の一部は還流として反応槽内の気相部に戻すことが可能であるが、その際の還流比は０．００１以上、３０以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５の範囲である。尚、還流比が高すぎた場合には、加熱のための熱源コストが増大して経済性が悪化し、還流比が少なすぎた場合には、固形物析出低減の効果が得られず、且つ高沸点成分の分離悪化による留出凝縮液への混入が進行する。熱交換器に導入されるテトラヒドロフラン及び副生水を含む生成ガスの導入時の温度は１０℃〜２００℃が好ましく、特に好ましくは６０℃〜１００℃の範囲である。 A part of this condensate can be returned to the gas phase part in the reaction vessel as reflux, and the reflux ratio at that time is preferably 0.001 or more and 30 or less, more preferably 0.01 to 10 It is a range, Especially preferably, it is the range of 0.1-5. In addition, when the reflux ratio is too high, the heat source cost for heating is increased and the economic efficiency is deteriorated, and when the reflux ratio is too small, the effect of reducing solid precipitation cannot be obtained, and Mixing into the distillate condensate due to deterioration of separation of high boiling point components proceeds. The temperature at the time of introduction of the product gas containing tetrahydrofuran and by-product water introduced into the heat exchanger is preferably 10 ° C. to 200 ° C., particularly preferably 60 ° C. to 100 ° C.
本発明では、反応器内の溶液のＵＶスペクトルに基づき測定波長領域６５０〜７５０ｎｍの中から選ばれる１波長以上で測定した吸光度が０．０１以上３．０以下であることを必須とする。反応器内の溶液が上記の吸光度を満足すれば、反応器内に重合物を含む高沸点成分が高濃度に蓄積することが抑制される。本発明では、ＵＶスペクトルに基づき測定波長領域６５０〜７５０ｎｍの中から選ばれる１波長以上で測定した吸光度が特徴的な挙動を示すが、好ましくは６７０〜７３０ｎｍの中の範囲から選ばれる１波長以上であり、反応器内の溶液中に生成する高沸点成分の濃度と吸光度との相関が明確に把握しやすい観点から、更に好ましくは６９０〜７１０ｎｍの中の範囲から選ばれる１波長であり、最も好ましくは７０５ｎｍである。 In the present invention, it is essential that the absorbance measured at one wavelength or more selected from the measurement wavelength region of 650 to 750 nm based on the UV spectrum of the solution in the reactor is 0.01 or more and 3.0 or less. If the solution in the reactor satisfies the above absorbance, accumulation of high-boiling components including a polymer in the reactor at a high concentration is suppressed. In the present invention, the absorbance measured at one wavelength or more selected from the measurement wavelength region of 650 to 750 nm based on the UV spectrum shows a characteristic behavior, but preferably one wavelength or more selected from the range of 670 to 730 nm. From the viewpoint that the correlation between the concentration of the high-boiling component produced in the solution in the reactor and the absorbance can be clearly grasped, it is more preferably one wavelength selected from the range of 690 to 710 nm. Preferably it is 705 nm.
反応器内の溶液の吸光度をＵＶスペクトルに基づき測定波長領域６５０〜７５０ｎｍの中から選ばれる１波長以上で測定した吸光度を０．０１以上３．０以下とするには、連続的にＴＨＦを製造している際も６５０〜７５０ｎｍにおける吸光度を把握しながら、規定した上限値を越えないように内液を管理する必要がある。なお、本発明における反応器内の溶液の吸光度は、反応器内の溶液を抜き出して測定する以外に、反応器に直接的に接続
された付帯設備（反応器から抜き出された反応器内の溶液を冷却する設備や蒸留するための精製設備等）に供給されたものを測定して、その測定波長領域６５０〜７５０ｎｍの中から選ばれる１波長以上で測定した吸光度を反応器内の溶液の吸光度として上記数値範囲に管理しても良い。
To make the absorbance of the solution in the reactor measured at one wavelength or more selected from the measurement wavelength region of 650 to 750 nm based on the UV spectrum from 0.01 to 3.0, THF is continuously produced. In this case, it is necessary to manage the internal solution so as not to exceed the specified upper limit while grasping the absorbance at 650 to 750 nm. In addition, the absorbance of the solution in the reactor in the present invention is determined by extracting the solution in the reactor and measuring the incidental equipment directly connected to the reactor (in the reactor extracted from the reactor). Equipment that cools the solution, purification equipment for distillation, etc.) is measured, and the absorbance measured at one or more wavelengths selected from the measurement wavelength region of 650 to 750 nm is measured for the solution in the reactor. The absorbance may be managed in the above numerical range.
反応器内の溶液の６５０〜７５０ｎｍの中から選ばれる１波長以上で測定した吸光度を上記範囲とする具体的な手段として、例えば、上記測定波長範囲内での吸光度が上昇している場合、一連のＴＨＦ製造プロセス内（反応器だけでなく、反応器後段の精製系も含む）でＵＶスペクトルに基づき測定波長領域６５０〜７５０ｎｍの中から選ばれる1波長以
上で測定した吸光度が比較的高い値を示す工程（反応器など）から、その流体を連続あるいは断続的にプロセス系外に排出することで吸光度を下げて上記範囲に制御することが可能である。なお、該流体を排出する際には、一旦原料１，４ＢＧの供給を停止しＴＨＦ製造を停止して排出しても差し支えない。排出した液は焼却などにより産廃処理することができる。また排出した液は酸触媒、あるいは陽イオン交換樹脂などの固体酸溶出分を含有するために、中和処理した後、焼却など産廃処理を行うことも可能である。また、この吸光度は高沸点副生物の１，４ＢＧやＴＨＦへの溶解量と相関があると考えられるため、吸光度を低減するには、反応器内の溶液の１，４ＢＧ濃度を十分に確保することが好ましい。具体的には、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％に制御することで急激な上昇を抑えつつ、また低減することもできる。また、液中のテトラヒドロフラン濃度を上述の範囲に制御することでも吸光度を低く保持することができる。
As a specific means for setting the absorbance measured at one wavelength or more selected from 650 to 750 nm of the solution in the reactor within the above range, for example, when the absorbance within the above measurement wavelength range is increased, In the THF production process (including not only the reactor but also the purification system downstream of the reactor), the absorbance measured at one wavelength or more selected from the measurement wavelength region of 650 to 750 nm based on the UV spectrum is a relatively high value. It is possible to lower the absorbance and control it within the above range by continuously or intermittently discharging the fluid from the process (reactor etc.) shown. When discharging the fluid, the supply of the raw materials 1 and 4BG may be stopped once and the THF production may be stopped and discharged. The discharged liquid can be processed and disposed of by incineration. Moreover, since the discharged | emitted liquid contains solid acid elution components, such as an acid catalyst or a cation exchange resin, it can also carry out industrial waste processing, such as incineration, after neutralizing. In addition, since this absorbance is considered to correlate with the amount of high-boiling by-products dissolved in 1,4BG or THF, to reduce the absorbance, the concentration of 1,4BG in the solution in the reactor is sufficiently secured. It is preferable. Specifically, by controlling to 30 to 99% by weight, preferably 40 to 90% by weight, and more preferably 50 to 80% by weight, the rapid increase can be suppressed and reduced. Further, the absorbance can be kept low by controlling the concentration of tetrahydrofuran in the liquid within the above range.
反応器内の溶液のＵＶスペクトルに基づき測定波長領域６５０〜７５０ｎｍの中から選ばれる１波長以上での吸光度は、０．０１以上、３．０以下であり、好ましくは０．０２以上、２．５以下である。この６５０〜７５０ｎｍにおける吸光度が高すぎた場合には、重合物の蓄積が過度でありプロセス内での固形物析出が進行し、汚れ閉塞により運転が阻害されてしまう。一方、この値が低すぎた場合には、未反応原料あるいは２量体などの高沸分を回収することなく、過度に廃棄していることを示し、原料使用量が大きく消費してしまう。 The absorbance at one or more wavelengths selected from the measurement wavelength region of 650 to 750 nm based on the UV spectrum of the solution in the reactor is 0.01 or more and 3.0 or less, preferably 0.02 or more. 5 or less. When the absorbance at 650 to 750 nm is too high, the accumulation of the polymer is excessive, the solid matter is precipitated in the process, and the operation is hindered by dirt blockage. On the other hand, when this value is too low, it indicates that the high-boiling components such as unreacted raw materials or dimers are not recovered, and excessive use of the raw materials is consumed.
本発明では、反応器内のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で測定した分子量１６０００以上のポリテトラヒドロフランに相当する高分子量体のエリア比率が１０．０％以下であることが好ましい。 In this invention, it is preferable that the area ratio of the high molecular weight body corresponding to the polytetrahydrofuran of molecular weight 16000 or more measured by the gel permeation chromatography (GPC) analysis in a reactor is 10.0% or less.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法を用いて行った。テトラヒドロフランの分析はガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製、型番ＧＣ−１７Ａ：カラム：ＤＢ−１）により行い、面積百分率により算出した。尚、１００重量％から水分濃度を差し引いた値を算出し、残る重量％分をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。反応器内液の分析は内部標準としてドデカンを使用した。
なお、７０５ｎｍの吸光度は島津製作所製の「ＵＶ−２４００」により測定した（光路長１ｍｍ、光路幅１０ｍｍの合成石英製密閉セルを使用）。なお、ブランク測定には純水を用いた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, unless it exceeds the summary of this invention, it is not limited to a following example.
In the following examples, moisture analysis was performed using the Karl Fischer method. Tetrahydrofuran was analyzed by gas chromatography (apparatus: manufactured by Shimadzu Corporation, model number GC-17A: column: DB-1), and calculated by area percentage. The value obtained by subtracting the water concentration from 100% by weight was calculated, and the remaining weight% was calculated by the area percentage of each component of the gas chromatography. For the analysis of the liquid in the reactor, dodecane was used as an internal standard.
The absorbance at 705 nm was measured by “UV-2400” manufactured by Shimadzu Corporation (using a synthetic quartz sealed cell having an optical path length of 1 mm and an optical path width of 10 mm). Note that pure water was used for the blank measurement.
また、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析はＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定した。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍＬ）を使用し、質量校正にはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ポリテトラヒドロフラン キャリブレーション キットを使用した。
溶媒にはトトラヒドロフランを使用し、溶媒流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、サンプル注入量：１０μＬの条件を用いた。
Moreover, the gel permeation chromatography (GPC) analysis was measured using TOSOH HLC-8220GPC. The column used was TSKgel SuperHZM-N (7.8 mmID × 30.0 cmL), and a polytetrahydrofuran calibration kit manufactured by Polymer Laboratories was used for mass calibration.
Totrahydrofuran was used as the solvent, and solvent flow rate: 0.35 mL / min, column temperature: 40 ° C., sample injection amount: 10 μL.
＜実施例１＞
反応器内ガスを留出させるためのガラス製の冷却管と、原料導入管を備えたガラス製の２００ｃｃフラスコ反応器に、予め２−（４−ヒドロキシブトキ）−テトラヒドロフランを０．２５重量％含む１，４ＢＧを１００ｇ、パラトルエンスルホン酸を０．２ｇ（フラスコ内の１，４ＢＧ液に対して０．２重量％）を仕込み、オイルバスを使用してフラスコ反応器内温度を１５０℃まで加熱して脱水環化反応を開始した。尚、反応圧力は大気圧であった。フラスコ反応器内の液温度が１５０℃に安定した後、フラスコ内の気相部から生成物であるＴＨＦと水を含むガスを冷却管から８７℃にして排出し、更に冷却器で凝縮して、ＴＨＦを含む凝縮液を２０ｇ／ｈｒで抜き出し、同時にフラスコ内の液相量が１００ｃｃと一定に保持するために、上記と同様の組成の１，４−ブタンジオールを原料導入管から２０ｇ／ｈｒで連続的にフラスコに供給した。フラスコ内の液容量に対する上記原料１，４ＢＧのフラスコ内の平均滞留時間は５ｈｒであった。また、この原料１，４ＢＧにパラトルエンスルホン酸を０．２４ｍｇ／ｈｒの量となるように原料１，４ＢＧに溶解し、原料１，４ＢＧとあわせて原料導入管から連続的に反応器に供給した（原料１，４ＢＧ中に連続追加分のパラトルエンスルホン酸を１２重量ｐｐｍに溶解して供給）。反応器内の液に含まれるパラトルエンスルホン酸の濃度は０．２重量％で開始され、停止までに０．２５重量％まで増加した。なお、得られた凝縮液の組成は、テトラヒドロフラン７８重量％、水１９重量％であった。また２重量％の１，４−ブタンジオールを含有していた。
<Example 1>
To a glass 200 cc flask reactor equipped with a glass cooling tube for distilling the gas in the reactor and a raw material introducing tube, 0.25 wt% of 2- (4-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran was previously added. 100 g of 1,4BG containing and 0.2 g of paratoluenesulfonic acid (0.2% by weight with respect to 1,4BG solution in the flask) are charged, and the temperature in the flask reactor is increased to 150 ° C. using an oil bath. The dehydration cyclization reaction was started by heating. The reaction pressure was atmospheric pressure. After the liquid temperature in the flask reactor is stabilized at 150 ° C., the gas containing THF and water as products is discharged from the cooling pipe to 87 ° C. from the gas phase portion in the flask, and further condensed in the cooler. Then, in order to keep the condensate containing THF at 20 g / hr and at the same time keep the liquid phase amount in the flask constant at 100 cc, 1,4-butanediol having the same composition as above was introduced from the raw material introduction tube at 20 g / hr. Was continuously fed to the flask. The average residence time in the flask of the raw materials 1,4BG relative to the liquid volume in the flask was 5 hr. In addition, p-toluenesulfonic acid is dissolved in this raw material 1,4BG so that the amount of 0.24 mg / hr is dissolved in the raw material 1,4BG, and the raw material 1,4BG and the raw material introduction pipe are continuously supplied to the reactor. (The raw additional 1,4BG was dissolved in 12 wt ppm of paratoluenesulfonic acid and supplied). The concentration of para-toluenesulfonic acid contained in the liquid in the reactor started at 0.2% by weight and increased to 0.25% by weight by the time of shutdown. The composition of the obtained condensate was 78% by weight of tetrahydrofuran and 19% by weight of water. It contained 2% by weight of 1,4-butanediol.
このような条件で、加熱による１，４ＢＧの脱水環化反応及びフラスコの気相部から生成物のＴＨＦを含むガスの留出及び原料１，４ＢＧの供給を８００ｈｒ継続した。この間、フラスコ内の液相部からの液抜き出しは実施せず、フラスコ内に全量溜め込んで反応を行った。
反応開始から２００時間経過した時点でフラスコ反応器内の液を採取し採取したフラスコ反応器内の液の７０５ｎｍの吸光度を測定した結果、吸光度は０．２１６９であった。ガスクロマトグラフィー分析によるフラスコ反応器内液は１，４ＢＧを５７．４重量％、ガスクロマトグラフィーで検出できない高沸点成分は２９．０重量％であった。フラスコ内、及びフラスコ内液に固形物は見られなかった。また、フラスコ反応器内の溶液のＧＰＣ分析を行った結果、分子量１６０００以上のポリテトラヒドロフラン（ＰＴＭＧ）相当の高分子量体のエリア比率は０．０％であり、検出されなかった。
Under such conditions, 1,4BG dehydration cyclization reaction by heating, distillation of the gas containing the product THF from the gas phase portion of the flask, and supply of the raw material 1,4BG were continued for 800 hr. During this time, liquid extraction from the liquid phase part in the flask was not carried out, and the reaction was carried out by storing the entire amount in the flask.
When 200 hours had elapsed from the start of the reaction, the liquid in the flask reactor was collected, and the absorbance at 705 nm of the collected liquid in the flask reactor was measured. As a result, the absorbance was 0.2169. The liquid in the flask reactor by gas chromatography analysis was 57.4% by weight of 1,4BG, and the high boiling point component that could not be detected by gas chromatography was 29.0% by weight. Solid matter was not seen in the flask and the liquid in the flask. As a result of GPC analysis of the solution in the flask reactor, the area ratio of high molecular weight equivalent to polytetrahydrofuran (PTMG) having a molecular weight of 16000 or more was 0.0% and was not detected.
次に反応開始から１０９９時間経過した時点でオイルバスの加熱を止め、脱水環化反応を停止した。フラスコ反応器内の液を採取し、フラスコ反応器内の液の７０５ｎｍの吸光度を測定した結果、吸光度は１．３９０９であった。また、フラスコ反応器内の溶液のＧＰＣ分析を行った結果、分子量１６０００以上のポリテトラヒドロフラン（ＰＴＭＧ）相当の高分子量体のエリア比率は５．７％であった。ガスクロマトグラフィー分析によるフラスコ反応器内液は１，４ＢＧを５４．８重量％、ガスクロマトグラフィーで検出できない高沸点成分は３３．９重量％であった。フラスコ内、及びフラスコ内液に固形物は見られなかった。 Next, when 1099 hours had elapsed from the start of the reaction, heating of the oil bath was stopped and the dehydration cyclization reaction was stopped. The liquid in the flask reactor was collected, and the absorbance at 705 nm of the liquid in the flask reactor was measured. As a result, the absorbance was 1.3909. As a result of GPC analysis of the solution in the flask reactor, the area ratio of the high molecular weight polymer equivalent to polytetrahydrofuran (PTMG) having a molecular weight of 16000 or more was 5.7%. The liquid in the flask reactor by gas chromatography analysis was 54.8% by weight of 1,4BG, and the high boiling point component that could not be detected by gas chromatography was 33.9% by weight. Solid matter was not seen in the flask and the liquid in the flask.
＜比較例１＞
実施例１において、反応開始から１８００時間経過した時点でオイルバスの加熱を止め、脱水環化反応を停止した以外は全て同様に行った。採取したフラスコ反応器内の液の７０５ｎｍの吸光度を測定した結果、吸光度は４．１５５７であった。また、フラスコ反応器内の溶液のＧＰＣ分析を行った結果、分子量１６０００以上のポリテトラヒドロフラン（ＰＴＭＧ）相当の高分子量体のエリア比率は１０．１％であった。ガスクロマトグラフィー分析によるフラスコ反応器内液は１，４ＢＧを９．３重量％、ガスクロマトグラフィ
ーで検出できない高沸点成分は７０．０２重量％であった。
<Comparative Example 1>
In Example 1, the same procedure was followed except that the heating of the oil bath was stopped and the dehydration cyclization reaction was stopped when 1800 hours had elapsed from the start of the reaction. As a result of measuring the absorbance at 705 nm of the collected liquid in the flask reactor, the absorbance was 4.1557. Further, as a result of GPC analysis of the solution in the flask reactor, the area ratio of the high molecular weight polymer corresponding to polytetrahydrofuran (PTMG) having a molecular weight of 16000 or more was 10.1%. The liquid in the flask reactor by gas chromatography analysis was 9.3% by weight of 1,4BG, and 70.02% by weight of high boiling point components that could not be detected by gas chromatography.
ガスクロマトグラフィー分析によるフラスコ反応器内液は１，４ＢＧを９．３重量％、ガスクロマトグラフィーで検出できない高沸点成分は７０．０２重量％であった。
フラスコ内、及びフラスコ内液にフラスコ内、及びフラスコ内液に固形物の析出が確認できた。固形物の量は２．０ｇであった。１，４−ブタンジオールの全使用量は３３ｋｇであり、固形物選択率は０．６％であった。
The liquid in the flask reactor by gas chromatography analysis was 9.3% by weight of 1,4BG, and 70.02% by weight of high boiling point components that could not be detected by gas chromatography.
Precipitation of solids was confirmed in the flask and in the flask, and in the flask. The amount of solid was 2.0 g. The total amount of 1,4-butanediol used was 33 kg, and the solid selectivity was 0.6%.
Claims (7)
ドロフランの製造方法。 The concentration of the acid catalyst having a pKa value of 4 or less in the solution in the reactor is maintained in a concentration range of 0.05 to 5.0% by weight. A process for producing tetrahydrofuran as described in 1. above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011127241A JP2012250966A (en) | 2011-06-07 | 2011-06-07 | Manufacturing method for tetrahydrofuran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011127241A JP2012250966A (en) | 2011-06-07 | 2011-06-07 | Manufacturing method for tetrahydrofuran |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012250966A true JP2012250966A (en) | 2012-12-20 |
Family
ID=47524121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011127241A Pending JP2012250966A (en) | 2011-06-07 | 2011-06-07 | Manufacturing method for tetrahydrofuran |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012250966A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014061731A1 (en) * | 2012-10-18 | 2014-04-24 | 三菱化学株式会社 | Method for producing tetrahydrofuran |
| JP2015193616A (en) * | 2014-03-26 | 2015-11-05 | 三菱化学株式会社 | Method for producing tetrahydrofuran |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5293763A (en) * | 1976-02-04 | 1977-08-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of tetrahydrofuran |
-
2011
- 2011-06-07 JP JP2011127241A patent/JP2012250966A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5293763A (en) * | 1976-02-04 | 1977-08-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of tetrahydrofuran |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014061731A1 (en) * | 2012-10-18 | 2014-04-24 | 三菱化学株式会社 | Method for producing tetrahydrofuran |
| US9284289B2 (en) | 2012-10-18 | 2016-03-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing tetrahydrofuran |
| JP2015193616A (en) * | 2014-03-26 | 2015-11-05 | 三菱化学株式会社 | Method for producing tetrahydrofuran |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100269194B1 (en) | Method for producing methyl methacrylate | |
| JP6244807B2 (en) | Method for producing tetrahydrofuran | |
| EP0984918B1 (en) | Processes for refining butylacrylate | |
| US10308623B2 (en) | Method for producing tetrahydrofurane, 1,4-butanediol or gamma-butyrolactone | |
| KR20090110879A (en) | Method for the production of very pure 1,4-butanediol | |
| US8450508B2 (en) | Method of retaining the quality of 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)propanal and process for producing the same | |
| US20220363625A1 (en) | Simplified workup of the reactor output from an oxidative esterification | |
| WO2013005749A1 (en) | Method for producing tetrahydrofuran | |
| WO2002055513A1 (en) | Process for producing cyclic formal | |
| JP5817189B2 (en) | Method for producing tetrahydrofuran | |
| JP2012250966A (en) | Manufacturing method for tetrahydrofuran | |
| JP2012250967A (en) | Manufacturing method for tetrahydrofuran | |
| JP5949227B2 (en) | Method for producing tetrahydrofuran | |
| JP6015169B2 (en) | Method for producing tetrahydrofuran | |
| KR100485226B1 (en) | Manufacturing method of 1,3-dioxolane | |
| JP2012236819A (en) | Method for producing tetrahydrofuran | |
| JPH07224055A (en) | Production of cyclic formal | |
| US20170166507A1 (en) | Method for the production of bio-sourced acrylic acid | |
| MXPA02001532A (en) | Method for producing phthalic anhydride according to specifications. | |
| CA2290741A1 (en) | Processes for refining butylacrylate | |
| JP2013060429A (en) | Method of purifying 1,4-butanediol and method of manufacturing tetrahydrofuran | |
| JP2015193616A (en) | Method for producing tetrahydrofuran | |
| JP2012153667A (en) | Method for producing polyalkylene ether glycol and method for purifying acetic anhydride | |
| KR100707831B1 (en) | Method for producing normal butylacetate and the manufacturing device thereof | |
| CN115703705A (en) | Energy-saving and environment-friendly production method of acrylic acid and catalyst used in method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150303 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150707 |