JP4368026B2

JP4368026B2 - Purification of crude acetic anhydride and production of polyoxytetramethylene glycol using acetic anhydride

Info

Publication number: JP4368026B2
Application number: JP2000039180A
Authority: JP
Inventors: 政司西岡; 良輔前田; 敏文福井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2020-02-17
Also published as: JP2001226319A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗製無水酢酸の精製法および無水酢酸を用いたポリオキシテトラメチレングリコールの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無水酢酸の工業的な製造方法としては、酢酸を熱分解してケテンを生成させ、酢酸にこのケテンを吸収反応せしめて無水酢酸を得る方法（ケテン法）や、酢酸メチルまたはジメチルエーテルに一酸化炭素を反応せしめて無水酢酸を得る方法等が知られている。
【０００３】
ケテン法によって無水酢酸を製造する場合には、その原料酢酸として、例えば酢酸セルロース製造工程から排出される酢酸水溶液から濃縮回収された酢酸が使用される場合が多く、この濃縮酢酸には、セルロース系から来る不純物が含まれる。また、酢酸の熱分解反応およびケテンと酢酸の吸収反応時に生ずる種々の低沸点および高沸点化合物を含むため、蒸留によって脱低沸および脱高沸化合物を除去する精製処理が行われている。
【０００４】
このような粗製無水酢酸の精製に関し、蒸留処理では熱エネルギーの消費が大きくなることから、例えば特公平４−３４５３７号公報に、蒸留に代えてオゾン含有ガスで粗製無水酢酸を処理し不純物を除去する精製法が開示されている。
【０００５】
一方、特開平６−２５０７１号公報には、メタノール及び／又は酢酸メチル、メタノール及び／又はジメチルエーテルを接触カルボニル化して得られる酢酸や無水酢酸を前提にして、オゾン処理と蒸留とを順次行う精製法が開示されている。つまり、酢酸メチル等と一酸化炭素との反応により酢酸と無水酢酸を同時に製造する場合には不飽和化合物が多く含まれ、特にクロトン酸メチルは酢酸とほぼ同じ沸点であるために、通常の蒸留によっては除去することが困難である。また、このような不飽和化合物をオゾン処理すると、酢酸や無水酢酸の品質を示す指標である過マンガン酸カリウム試験保持時間に悪影響を及ぼす物質であるアセトアルデヒドが生成する。そこで、上記公報記載の精製法では、酢酸や無水酢酸をオゾンと接触せしめたのち、蒸留する精製法が採用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記した方法によって得られた粗製無水酢酸を上記のような各種精製法により精製し、この精製無水酢酸を用いて、例えば、ポリウレタンやポリエーテルエステル、ポリエーテル（エステル）アミドの主原料等として工業的に有用なポリマーであるポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記する）を製造する場合に、色相の良好な製品ＰＴＭＧを安定して得難いという問題を生じている。
【０００７】
ＰＴＭＧは、通常、テトラヒドロフランを無水酢酸と酸触媒の存在下で開環重合させてポリオキシテトラメチレングリコールジエステルを製造し、次いで、このポリオキシテトラメチレングリコールジエステルをアルカリ触媒存在下で加水分解もしくは低級アルコール、例えばメタノールとエステル交換して製造される。このようなＰＴＭＧの製造において、上記方法によって得られた無水酢酸を蒸留したもの、さらには、この無水酢酸に対し、前記した特開平６−２５０７１号公報の処理法を適用してオゾン処理後に蒸留したもののいずれを使用しても、得られる製品ＰＴＭＧは黄色に着色し、充分な透明性を有するものが安定して得られないという問題を生じているのである。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、ＰＴＭＧ等の製造に用いてその品質を向上し得る粗製無水酢酸の精製法及び無水酢酸を用いたＰＴＭＧの製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、粗製無水酢酸の精製法および無水酢酸を用いて製造される例えばＰＴＭＧなどの製品の品質について鋭意検討した結果、無水酢酸中に含まれているジケテンが製品の品質に大きく影響することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の粗製無水酢酸の精製法は、粗製無水酢酸を蒸留した後にオゾン含有ガスで処理することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明のＰＴＭＧの製造方法は、上記のように、粗製無水酢酸を蒸留した後にオゾン含有ガスで処理して得られる無水酢酸と、酸触媒との存在下で、テトラヒドロフランを開環重合させることによってポリオキシテトラメチレングリコールを製造することを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の無水酢酸の精製法において用いられる原料粗製無水酢酸は、無水酢酸製造工程中、どのような濃度の粗製無水酢酸であっても良い。しかし、反応工程より得られる粗製無水酢酸中の不純物が多くなるほど、後述するオゾン含有ガスの消費量が多くなる。このため、粗製無水酢酸中に含有されるジケテン等の二重結合成分量がより少なくなる反応条件を選び、粗製無水酢酸を製造するのが望ましい。
【００１３】
粗製無水酢酸を蒸留して一次精製する際に使用される蒸留塔は、その形式について特に制限はなく、自由に選択することができる。一般的にはシーブトレイ、バブルキャップトレイ、バルブトレイ等の棚段塔、インタロックスサドル、ポールリング、スルザーパック等の充填塔のうちから一つまたは二つ以上選択して用いることが可能でる。
【００１４】
棚段塔の場合は、トレイ数は２０〜８０個程度、充填塔の場合はそれに相当する充填高さを有するものを使用するのが好ましい。精製される無水酢酸は蒸留塔の中間部より導入されるが、導入位置は製品無水酢酸の回収位置より上方である必要があり、望ましくは蒸留塔中央部より上部が選択される。製品無水酢酸は、原料導入段より下方、望ましくは蒸留塔中央部より下部から蒸気または液で回収される。
【００１５】
蒸留塔の操作圧力については特に制限はないが、圧力が高すぎる場合、塔内温度の上昇により望ましくない反応が起こるおそれがあり、逆に圧力が低すぎる場合、塔頂における蒸気の凝縮に困難を伴う。したがって、望ましい操作圧力は、塔頂において１００ｍｍＨｇ〜常圧の範囲である。
【００１６】
塔頂蒸気の凝縮液の一部は還流液として塔頂に戻されるが、回収液流量に対する還流液流量の比、いわゆる還流比は原料液の組成、求められる製品品質等により決定される。通常１〜１０００程度の範囲から選択できる。
【００１７】
次に、上記のような蒸留塔を用いて一次精製された粗製無水酢酸をオゾン処理にて二次精製する場合、これに用いるオゾン含有ガスにも特に制限はない。工業的には、一般に空気あるいは酸素を原料とし、無声放電によりオゾンを発生させる方式が用いられる。通常、空気原料の場合、オゾンの濃度は１０〜２０ｇ／ｍ³である。無水酢酸と接触させるオゾンの割合は、オゾン自身の分解反応等を考慮すると、反応を完全に完結させるにはやや過剰のオゾンを仕込んだほうが良い。実用上は気液の接触効率や精製率等を考慮して実験により適宜決めることが必要であり、通常、オゾン使用率は５０〜３００ｇ−Ｏ₃／Ｔであり、好ましくは９０〜２７０ｇ−Ｏ₃／Ｔである。
【００１８】
オゾン処理の反応器の形式についても、オゾンと無水酢酸の接触が良好に行えるのならば特に制限はないが、実用上は気泡塔方式、攪拌槽方式が好ましい。また、接触時間は、数十秒〜数十分の範囲で適切な時間を設定すれば良い。反応温度は室温付近が適当であり、好ましくは２０〜３０℃程度である。温度が低すぎると反応速度が低下し、温度が高すぎるとオゾン自身が分解し易くなるので好ましくない。
【００１９】
以上のような実施形態に従い、粗製無水酢酸を蒸留して一次精製した後にオゾン含有ガス処理による二次精製を行うことによって、ジケテンの含有率が検出限界（２ｐｐｍ程度）以下であるような精製無水酢酸を得ることができる。
【００２０】
一方、本発明のＰＴＭＧの製造法によれば、上記のようにして得られる精製無水酢酸と、酸触媒との存在下で、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）を開環重合させることによって、まず、ポリオキシテトラメチレングリコールジエステル（以下、ＰＴＭＧＡＣと略記する）を得、このＰＴＭＧＡＣからＰＴＭＧが製造される。
【００２１】
この場合に使用される酸触媒は特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。例えば超強酸性陽イオン交換樹脂、漂白土、ゼオライト等の固体酸触媒を使用することができる。過塩素酸のような液体の酸を使用することもできるが、この場合は、開環重合後に酸を中和および／または分離する工程が必要になって複雑になるので、工業上不利である。固体酸触媒を用いた場合には、触媒の分離が簡単にできるので好ましい。固体酸触媒は、懸濁床、固定床のいずれでも使用できるが、固定床流通反応で用いると触媒の分離操作を別途行う必要がなく、特に好ましい。
【００２２】
反応条件は、目的とするＰＴＭＧの分子量や用いる酸触媒の種類によって異なるが、通常、反応液中における酸触媒の濃度が0.１〜５０重量％、無水酢酸の濃度が0.１〜３０重量％程度に設定される。反応時間は、通常、0.５〜１０時間の範囲から選ばれる。この反応で得られる重合液は、ＰＴＭＧＡＣと未反応原料等を含有しているので、通常、未反応のＴＨＦと無水酢酸を常圧または減圧下で留去させる。
【００２３】
このようにして得られるＰＴＭＧＡＣからのＰＴＭＧの製造は、通常、アルカリ触媒の存在下で、末端エステル基を加水分解、もしくはアルコリシスにより水酸基に代えることによって行われる。
【００２４】
まず、アルカリ触媒存在下で加水分解してＰＴＭＧを製造する場合について説明する。このアルカリ加水分解は、有機溶媒の存在下にアルカリ水溶液を添加し、加熱して末端エステル基を水酸基に代える方法である。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ブタノールなどの脂肪族アルコール、ジ−イソプロピルエーテルなどの脂肪族エーテルなどの水と分液する化合物が用いられる。
【００２５】
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が用いられる。これら水酸化物は、通常、水溶液として用いられる。この水溶液は、通常１〜５０重量％の濃度で使用される。
【００２６】
この水溶液の添加量は、使用するＰＴＭＧＡＣに対する水の重量によっても異なるが、通常はＰＴＭＧＡＣに対する水の重量が0.１〜１０倍で、かつ、ＰＴＭＧＡＣ、水およびアルカリの全重量に占めるアルカリ濃度が0.０１〜４０重量％となるような範囲で用いられる。アルカリ加水分解温度は、アルカリ濃度や使用するアルカリの種類によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃の範囲で行われる。また、アルカリ加水分解の時間もアルカリ濃度、使用するアルカリの種類および加水分解温度によって異なるが、通常、0.１〜２０時間の範囲で行われる。
【００２７】
アルカリ加水分解終了後の水を含む反応粗液は、例えば遠心分離器によって有機層と水層に分液され、回収された有機層から、薄膜蒸発器のような滞留時間の短い蒸発器を用いて有機溶媒及び水を蒸発して、製品ＰＴＭＧが得られる。
【００２８】
次に、ＰＴＭＧＡＣから、アルカリ触媒の存在下で、アルコリシスにより末端エステル基を水酸基に代えることによってＰＴＭＧを製造する場合について説明する。
【００２９】
アルコリシスはメタノール等の脂肪族アルコールを用いて、副生したカルボン酸エステルを反応蒸留によりアルコールとの共沸で抜きながらＰＴＭＧを製造する方法である。このアルコールとしては、メタノールの他にエタノールやブタノール等が用いられ、この中でも、メタノールが価格の点、反応性の点および反応により生成するエステルと原料アルコールとの分離性の点から最も好ましい。
【００３０】
アルカリ触媒としては、アルカリ土類金属酸化物、もしくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートが用いられる。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムが好ましい。この触媒は、通常、粉末の形で用いられるが、打錠した形で用いてもよく、その反応方式や触媒の分離方法の選択により適宜選んでやればよい。
【００３１】
触媒の使用量は、通常、反応粗液中の触媒濃度で、0.１〜１０重量％、より好ましくは0.５〜３重量％の触媒濃度で用いられる。触媒が粉末の場合は、反応粗液との触媒単位重量当たりの接触表面積が大きいため触媒濃度は低くても良いが、打錠成型した触媒の場合は、触媒単位重量当たりの接触面積が小さいため、触媒濃度は高めのほうが好ましい。
【００３２】
一方、アルコリシスの触媒として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートを用いた場合、触媒濃度は触媒の種類によって異なるが、0.０１〜３重量％の範囲で用いられる。しかも、通常は取り扱い易さの点でアルコール溶液の形で用いられる。
【００３３】
アルコリシスの反応温度は特に限定されないが、通常、常圧下、３０〜１２０℃の温度で行われる。反応温度が常圧下で１２０℃を越えるようなアルコールとの反応が行われた場合、最終製品の色相が悪くなるので、そのような場合には蒸留塔の釜の反応温度が１２０℃となるように、減圧下で反応を行うのが好ましい。逆に反応温度が低すぎると、反応が簡潔するまでの時間がかかりすぎて好ましくない。さらにメタノールやエタノール等の低沸点のアルコールが用いられた場合、蒸留塔の釜の反応温度をアップし、また、反応が完結するまでの時間を短縮するために加圧下で反応を行っても良い。
【００３４】
アルコリシスはバッチ方式で行っても良いし、連続方式で行っても良いが、バッチ方式で行う場合は、還流装置を備えたバッチ蒸留塔の釜に触媒、ＰＴＭＧＡＣおよびアルコールを張り込んで反応蒸留を行い、釜で生成したカルボン酸エステルをアルコールとの共沸で留出させた後、塔頂温度がアルコールの沸点になるまで反応を行い、アルコリシスを完結させる。
【００３５】
連続方式で行う場合は、触媒、ＰＴＭＧＡＣおよびアルコールを反応が完結するような滞留時間が取れるように連続蒸留塔に連続的に仕込み、連続蒸留塔の塔頂から生成したカルボン酸エステルを原料アルコールとの共沸混合物の形で連続的に抜き取り、釜から未反応アルコール、生成したＰＴＭＧおよび触媒を連続的に抜き取る。この場合の蒸留塔としては、その種類や充填剤、蒸留方式（連続蒸留とバッチ蒸留）により異なるが、理論段数で２０〜１００段の蒸留塔を用いるのが好ましい。
【００３６】
理論段数の低い蒸留塔を用いると、原料アルコールと生成したカルボン酸エステルとの共沸混合物と原料アルコールとの分離が難しくなる。通常、原料アルコールと生成したカルボン酸エステルとの共沸混合物は焼却処分するため、原料アルコールと生成したカルボン酸エステルとの共沸混合物と原料アルコールの分離が悪いと、原料アルコールの使用量が増えて好ましくない。逆に理論段数の高い蒸留塔を用いると、原料アルコールと生成したカルボン酸エステルとの共沸混合物と原料アルコールの分離に必要な以上の段を積むことになるために、設備費が高くなり、また、ランニングコストも高くなる。
【００３７】
アルコリシスの反応時間（滞留時間）は、触媒濃度、反応温度および原料アルコールとＰＴＭＧＡＣのモル比等によって決定されるが、通常、１〜１０時間の範囲で実施される。反応時間が長すぎると反応が終わっているにもかかわらず余計な滞留時間をもつことになってＰＴＭＧ製造量が落ちることになり、逆に、反応時間が短くなり過ぎると、ＰＴＭＧＡＣのアルコリシスによるＰＴＭＧの製造反応が完結しなくなる。なお、ＰＴＭＧ中のエステル残基は、ＰＴＭＧより製造されるポリウレタン等の製品品質を悪くするので、ＰＴＭＧＡＣからＰＴＭＧを製造する反応は完結させておく必要がある。
【００３８】
アルコリシスに用いられるＰＴＭＧＡＣとアルコールとのモル比は、ＰＴＭＧＡＣの数平均分子量や分散度によっても異なるが、通常、ＰＴＭＧＡＣに対するアルコールのモル比は３〜１００の範囲から選ばれる。ここで、ＰＴＭＧＡＣに対するアルコールのモル比が低すぎるとアルコリシスが非常に遅くなって、反応時間が長くなるばかりか、反応が完結しないおそれがあるので、好ましくない。逆にＰＴＭＧＡＣに対するアルコールのモル比が高すぎると、アルコリシスに必要なエネルギーコストやアルコリシス後にフラッシュするアルコールの量が増加するためにエネルギーコストが増加して好ましくない。
【００３９】
アルカリ土類金属酸化物触媒の存在下、ＰＴＭＧＡＣのアルコリシスにより製造した蒸留塔の缶出液から反応粗液中に不溶な触媒がある場合には、通常濾過分離もしくは遠心分離により触媒を分離除去し、未反応のアルコールを回収リサイクルするために、薄膜蒸発器などの滞留時間の短いフラッシュ装置を用いてフラッシュする。
【００４０】
薄膜蒸発器の缶出の粗ＰＴＭＧ中には、反応粗液に溶存していた触媒成分が含まれているので、これらの触媒成分やオリゴマーを除去するために水と粗ＰＴＭＧとを攪拌槽に仕込み、加熱しながら数時間攪拌する。攪拌洗浄終了後、遠心分離器で分液後、水層と有機層とに分液させて有機層を回収し、薄膜蒸発器のような滞留時間の短い蒸発器を用いて有機溶媒及び水を蒸発して、製品ＰＴＭＧを得る。
【００４１】
以上のような形態に従ってＰＴＭＧを製造するに際し、当初にＴＨＦを開環重合させてＰＴＭＧＡＣを製造する工程で使用される無水酢酸として、ジケテンの含有率が検出限界以下であるような精製無水酢酸を用いることで、色相に優れたＰＴＭＧを得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、一例としてケテン法によって得られた粗製無水酢酸をまず蒸留し、その後、この無水酢酸に対してオゾン処理して、得られる精製無水酢酸中のジケテンの含有率を調査した実験の一例を実施例として説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
まず、ケテン炉を通して酢酸の熱分解によって得られたケテンを酢酸に吸収させて粗製無水酢酸を得、この粗製無水酢酸を、操作圧力をそれぞれ常圧にした脱低沸塔と脱高沸点塔とを順次通して、一次精製処理を行った。次いで、この一次精製処理した粗製無水酢酸に対し、図１に示す実験装置を用いて、二次精製処理としてオゾン処理を行い、このときのオゾン処理条件を種々代えて、得られる製品無水酢酸中のジケテンの濃度を測定した。
【００４４】
なお、図１において、１はオゾン発生器、２は充填塔である。空気を原料としてオゾン発生器１によりオゾンを発生させ、このオゾン発生器１から出るオゾン化空気（オゾンと空気との混合ガス）を、内径５mm×高さ５mmのラシヒリングを装填した充填塔２に、その下部から導入した。一方、前記のように蒸留による一次精製処理を行った粗製無水酢酸を、充填塔２の上部から仕込み、オゾンと向流接触させて、オゾン処理を行った。オゾン処理された製品無水酢酸は、充填塔２の下部から抜き取り、これを回収した。充填塔の温度は３０℃、圧力は常圧である。
【００４５】
表１に、充填塔２へのオゾンの流入量を変化させたときの製品無水酢酸中のジケテンの濃度を測定した結果を示している。
【００４６】
同表において、実験No.#１では、一次精製処理した粗製無水酢酸の仕込流量は６２７９ｇ／Ｈ、オゾン流入量は２7.４ｍｏｌ／Ｈであり、この場合のオゾン使用率は９3.６ｇ−Ｏ₃／Ｔとなる。実験No.#２では、粗製無水酢酸の仕込流量は上記とほぼ同様で６００６ｇ／Ｈ、オゾン流入量は３8.３ｍｏｌ／Ｈで、この場合のオゾン使用率は１３4.３ｇ−Ｏ₃／Ｔとなる。また、粗製無水酢酸中のジケテン濃度はいずれも７６ｐｐｍである。これらの結果に示されているように、オゾン使用率が９０ｇ−Ｏ₃／Ｔを超えると、ジケテン濃度は検出限界（２ｐｐｍ）以下となっている。
【００４７】
【表１】

【００４８】
なお、上記とは逆に、先にオゾン処理を行い、次いで、脱低沸塔と脱高沸塔とを通して蒸留処理を行う精製法（以下、従来法という）に従って精製処理した場合の製品無水酢酸中のジケテン濃度は最小でも５ｐｐｍ程度であった。したがって、本発明のように、先に蒸留処理を行い、次いでオゾン処理を行う精製法を採用することにより、ジケテンの含有率が検出限界以下となって、従来法では得られなかった高品質の製品無水酢酸を製造することが可能となっている。
【００４９】
一方、ＰＴＭＧを、前記したようにテトラヒドロフランを無水酢酸と固体酸触媒の存在下で開環重合させ、これにより得られるＰＴＭＧＡＣをアルカリ触媒存在下でメタノールとエステル交換して製造するに際し、無水酢酸として上記した従来法によって得られた無水酢酸を使用して製造したＰＴＭＧはやや黄色味を帯びていたが、ジケテンが検出限界以下の本発明法にしたがって得られた精製無水酢酸を使用して製造したＰＴＭＧは殆ど無色透明であり、したがって色相の良好な製品ＰＴＭＧが得られた。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ジケテンの含有率の小さな精製無水酢酸を得ることができ、そして、このような精製無水酢酸を用いることにより、色相の優れたＰＴＭＧ等の製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法に従って粗製無水酢酸に対するオゾン処理を行ったときの装置構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１オゾン発生器
２充填塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying crude acetic anhydride and a method for producing polyoxytetramethylene glycol using acetic anhydride.
[0002]
[Prior art]
As an industrial method for producing acetic anhydride, acetic acid is thermally decomposed to produce ketene, and this ketene is absorbed and reacted with acetic acid to obtain acetic anhydride (ketene method), or carbon monoxide is added to methyl acetate or dimethyl ether. There is known a method for obtaining acetic anhydride by reaction.
[0003]
When acetic anhydride is produced by the ketene method, for example, acetic acid concentrated and recovered from an acetic acid aqueous solution discharged from the cellulose acetate production process is often used as the raw material acetic acid. Contains impurities coming from. In addition, since it contains various low-boiling and high-boiling compounds generated during the pyrolysis reaction of acetic acid and the absorption reaction of ketene and acetic acid, a purification treatment for removing the deboiling and deboiling compounds by distillation is performed.
[0004]
Regarding the purification of such crude acetic anhydride, the heat treatment consumes a large amount of energy. For example, in Japanese Patent Publication No. 4-34537, the crude acetic anhydride is treated with ozone-containing gas instead of distillation to remove impurities. A purification method is disclosed.
[0005]
On the other hand, JP-A-6-25071 discloses a purification method in which ozone treatment and distillation are sequentially performed on the premise of acetic acid and acetic anhydride obtained by catalytic carbonylation of methanol and / or methyl acetate, methanol and / or dimethyl ether. Is disclosed. That is, when acetic acid and acetic anhydride are produced simultaneously by the reaction of methyl acetate and the like with carbon monoxide, many unsaturated compounds are contained. Especially, methyl crotonic acid has almost the same boiling point as acetic acid. Some of them are difficult to remove. Further, when such an unsaturated compound is treated with ozone, acetaldehyde, which is a substance that adversely affects the potassium permanganate test holding time, which is an index indicating the quality of acetic acid and acetic anhydride, is generated. Therefore, the purification method described in the above publication employs a purification method in which acetic acid or acetic anhydride is brought into contact with ozone and then distilled.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the crude acetic anhydride obtained by the above-described method is purified by various purification methods as described above, and using this purified acetic anhydride, for example, the main raw material of polyurethane, polyether ester, polyether (ester) amide, etc. When polyoxytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), which is an industrially useful polymer, is produced, it is difficult to stably obtain a product PTMG having a good hue.
[0007]
PTMG is usually produced by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acetic anhydride and an acid catalyst to produce a polyoxytetramethylene glycol diester, and then the polyoxytetramethylene glycol diester is hydrolyzed or reduced in the presence of an alkali catalyst. It is produced by transesterification with an alcohol, for example methanol. In the production of such PTMG, a product obtained by distilling acetic anhydride obtained by the above method, and further applying a treatment method described in JP-A-6-25071 to the acetic anhydride and then distilling it after ozone treatment. Even if any of these is used, the product PTMG obtained is colored yellow, which causes a problem that a product having sufficient transparency cannot be stably obtained.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to purify crude acetic anhydride that can be used in the production of PTMG and the like to improve its quality, and a method of producing PTMG using acetic anhydride. Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted extensive studies on the purification method of crude acetic anhydride and the quality of products such as PTMG produced using acetic anhydride, and as a result, they are contained in acetic anhydride. It was discovered that diketene has a great influence on the quality of products, and the present invention has been made.
[0010]
That is, the method for purifying crude acetic anhydride of the present invention is characterized in that the crude acetic anhydride is distilled and then treated with an ozone-containing gas.
[0011]
In addition, as described above, the PTMG production method of the present invention comprises ring-opening polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acetic anhydride obtained by distillation of crude acetic anhydride followed by treatment with an ozone-containing gas and an acid catalyst. It is characterized by producing polyoxytetramethylene glycol.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The raw crude acetic anhydride used in the acetic anhydride purification method of the present invention may be any concentration of crude acetic anhydride during the acetic anhydride production process. However, the more impurities in the crude acetic anhydride obtained from the reaction step, the greater the consumption of the ozone-containing gas described later. For this reason, it is desirable to select reaction conditions that reduce the amount of double bond components such as diketene contained in the crude acetic anhydride, and to produce crude acetic anhydride.
[0013]
The distillation column used for the primary purification by distillation of the crude acetic anhydride is not particularly limited with respect to its format and can be freely selected. In general, it is possible to select one or two or more from a tower column such as a sheave tray, a bubble cap tray and a valve tray, or a packed column such as an interlock saddle, a pole ring and a sulzer pack.
[0014]
In the case of a plate tower, the number of trays is preferably about 20 to 80, and in the case of a packed tower, it is preferable to use one having a corresponding filling height. The acetic anhydride to be purified is introduced from the middle part of the distillation column, but the introduction position needs to be above the recovery position of the product acetic anhydride, and is preferably selected above the central part of the distillation column. Product acetic anhydride is recovered by vapor or liquid from below the raw material introduction stage, preferably from below the center of the distillation column.
[0015]
The operation pressure of the distillation column is not particularly limited, but if the pressure is too high, an undesirable reaction may occur due to an increase in the temperature in the column. Conversely, if the pressure is too low, it is difficult to condense the vapor at the top of the column. Accompanied by. Therefore, the desired operating pressure is in the range of 100 mmHg to normal pressure at the top of the column.
[0016]
A part of the condensate of the top vapor is returned to the top of the tower as a reflux liquid. The ratio of the reflux liquid flow rate to the recovered liquid flow rate, the so-called reflux ratio, is determined by the composition of the raw material liquid, the required product quality, and the like. Usually, it can select from the range of about 1-1000.
[0017]
Next, when the crude acetic anhydride primarily purified using the distillation tower as described above is secondarily purified by ozone treatment, the ozone-containing gas used for this is not particularly limited. Industrially, a method is generally used in which ozone is generated by silent discharge using air or oxygen as a raw material. Usually, in the case of an air raw material, the concentration of ozone is 10 to 20 g / m ³ . As for the ratio of ozone to be brought into contact with acetic anhydride, in consideration of the decomposition reaction of ozone itself, it is better to add a little excess ozone in order to complete the reaction. Practically, it is necessary to determine appropriately by experiment in consideration of the contact efficiency of the gas and liquid, the purification rate, etc. Usually, the ozone usage rate is 50 to 300 g-O ₃ / T, preferably 90 to 270 g-O. ₃ / T.
[0018]
There is no particular limitation on the type of the ozone treatment reactor as long as the contact between ozone and acetic anhydride can be satisfactorily performed. However, the bubble column method and the stirring tank method are preferable in practice. Moreover, what is necessary is just to set appropriate time in the range of tens of seconds-tens of minutes for contact time. The reaction temperature is suitably around room temperature, preferably about 20-30 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate decreases, and if the temperature is too high, ozone itself tends to decompose, which is not preferable.
[0019]
In accordance with the embodiment as described above, the purified acetic anhydride having a diketene content of not more than the detection limit (about 2 ppm) is obtained by distilling the crude acetic anhydride and performing primary purification followed by secondary purification by treatment with ozone-containing gas. Acetic acid can be obtained.
[0020]
On the other hand, according to the method for producing PTMG of the present invention, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) is subjected to ring-opening polymerization in the presence of the purified acetic anhydride obtained as described above and an acid catalyst. First, polyoxytetramethylene glycol diester (hereinafter abbreviated as PTMGAC) is obtained, and PTMG is produced from this PTMGAC.
[0021]
The acid catalyst used in this case is not particularly limited, and a known catalyst can be used. For example, a solid acid catalyst such as a super strong acid cation exchange resin, bleaching earth, or zeolite can be used. A liquid acid such as perchloric acid can also be used, but this is disadvantageous industrially because it necessitates a step of neutralizing and / or separating the acid after ring-opening polymerization. . The use of a solid acid catalyst is preferable because the catalyst can be easily separated. The solid acid catalyst can be used in either a suspended bed or a fixed bed, but it is particularly preferable if it is used in a fixed bed flow reaction because there is no need to separately perform a catalyst separation operation.
[0022]
The reaction conditions vary depending on the molecular weight of the target PTMG and the type of acid catalyst used. Usually, the concentration of the acid catalyst in the reaction solution is 0.1 to 50% by weight, and the concentration of acetic anhydride is 0.1 to 30% by weight. % Is set. The reaction time is usually selected from the range of 0.5 to 10 hours. Since the polymerization solution obtained by this reaction contains PTMGAC and unreacted raw materials, unreacted THF and acetic anhydride are usually distilled off under normal pressure or reduced pressure.
[0023]
The production of PTMG from the PTGMAC thus obtained is usually carried out in the presence of an alkali catalyst by hydrolyzing the terminal ester group or replacing it with a hydroxyl group by alcoholysis.
[0024]
First, a case where PTMG is produced by hydrolysis in the presence of an alkali catalyst will be described. This alkaline hydrolysis is a method in which an aqueous alkaline solution is added in the presence of an organic solvent and heated to replace the terminal ester group with a hydroxyl group. As the organic solvent, compounds that are separated from water such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic alcohols such as n-butanol, and aliphatic ethers such as di-isopropyl ether are used.
[0025]
As the alkali catalyst, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide are used. These hydroxides are usually used as an aqueous solution. This aqueous solution is usually used at a concentration of 1 to 50% by weight.
[0026]
The amount of the aqueous solution added varies depending on the weight of water relative to PTMGAC to be used, but usually the weight of water relative to PTMGAC is 0.1 to 10 times, and the alkali concentration in the total weight of PTMGAC, water and alkali is It is used in the range of 0.01 to 40% by weight. The alkali hydrolysis temperature varies depending on the alkali concentration and the type of alkali used, but is usually in the range of 50 to 150 ° C. Moreover, although the time of alkali hydrolysis also changes with alkali concentration, the kind of alkali used, and hydrolysis temperature, it is normally performed in the range of 0.1 to 20 hours.
[0027]
The reaction crude liquid containing water after completion of alkaline hydrolysis is separated into an organic layer and an aqueous layer by, for example, a centrifugal separator, and an evaporator with a short residence time such as a thin film evaporator is used from the recovered organic layer. The organic solvent and water are evaporated to obtain the product PTMG.
[0028]
Next, a case where PTMG is produced from PTMGAC by replacing the terminal ester group with a hydroxyl group by alcoholysis in the presence of an alkali catalyst will be described.
[0029]
Arcolisis is a method for producing PTMG by using an aliphatic alcohol such as methanol and removing by-product carboxylic acid ester by azeotropic distillation with alcohol by reactive distillation. As this alcohol, ethanol, butanol or the like is used in addition to methanol, and methanol is most preferable from the viewpoint of price, reactivity, and separability between the ester produced by the reaction and the raw alcohol.
[0030]
As the alkali catalyst, an alkaline earth metal oxide, an alkali metal or an alkaline earth metal alcoholate is used. As the alkaline earth metal oxide, magnesium oxide, calcium oxide, and strontium oxide are preferable. This catalyst is usually used in the form of a powder, but may be used in a tableted form, and may be appropriately selected depending on the selection of the reaction method and the separation method of the catalyst.
[0031]
The amount of the catalyst used is usually 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight, based on the catalyst concentration in the reaction crude liquid. If the catalyst is a powder, the contact surface area per unit weight of the catalyst with the reaction crude liquid is large, so the catalyst concentration may be low, but in the case of a tablet-molded catalyst, the contact area per unit weight of the catalyst is small. The catalyst concentration is preferably higher.
[0032]
On the other hand, when an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate is used as the catalyst for the alcoholysis, the catalyst concentration varies depending on the type of the catalyst, but is used in the range of 0.01 to 3% by weight. Moreover, it is usually used in the form of an alcohol solution in terms of ease of handling.
[0033]
Although the reaction temperature of alcoholysis is not specifically limited, Usually, it is performed at the temperature of 30-120 degreeC under a normal pressure. When the reaction with alcohol whose reaction temperature exceeds 120 ° C. under normal pressure, the hue of the final product is deteriorated. In such a case, the reaction temperature of the distillation column kettle is 120 ° C. In addition, the reaction is preferably performed under reduced pressure. Conversely, when the reaction temperature is too low, it takes too much time for the reaction to be simplified, which is not preferable. Furthermore, when a low-boiling point alcohol such as methanol or ethanol is used, the reaction may be performed under pressure in order to increase the reaction temperature of the distillation column kettle and shorten the time until the reaction is completed. .
[0034]
The alcoholysis may be performed in a batch system or in a continuous system. However, in the case of a batch system, catalytic distillation, PTMGAC and alcohol are put into a kettle of a batch distillation column equipped with a reflux apparatus to perform reactive distillation. The carboxylic acid ester produced in the kettle is distilled azeotropically with the alcohol, and then the reaction is carried out until the column top temperature reaches the boiling point of the alcohol to complete the alcoholysis.
[0035]
In the case of a continuous process, the catalyst, PTMGAC and alcohol are continuously charged into a continuous distillation column so that the residence time is sufficient to complete the reaction, and the carboxylic acid ester generated from the top of the continuous distillation column is used as the raw alcohol. Continuously withdrawn in the form of an azeotropic mixture of unreacted alcohol, produced PTMG and catalyst from the kettle. The distillation column in this case varies depending on the type, filler, and distillation method (continuous distillation and batch distillation), but it is preferable to use a 20 to 100 distillation column in terms of the number of theoretical plates.
[0036]
When a distillation column having a low number of theoretical plates is used, it is difficult to separate the raw alcohol from the azeotropic mixture of the raw alcohol and the produced carboxylic acid ester. Usually, the azeotropic mixture of raw alcohol and generated carboxylic acid ester is disposed of by incineration. Therefore, if the azeotropic mixture of raw alcohol and generated carboxylic acid ester is separated from raw alcohol, the amount of raw alcohol used increases. It is not preferable. On the other hand, if a distillation column with a high theoretical plate number is used, the azeotrope of the raw alcohol and the produced carboxylic acid ester and more stages necessary for the separation of the raw alcohol will be loaded. In addition, the running cost increases.
[0037]
The reaction time (residence time) of the alcoholysis is determined by the catalyst concentration, the reaction temperature, the molar ratio of the raw alcohol to PTGMAC, etc., but is usually carried out in the range of 1 to 10 hours. If the reaction time is too long, there will be an extra residence time even though the reaction is over, resulting in a decrease in PTMG production. Conversely, if the reaction time is too short, PTMG due to PTMGAC alcoholysis The production reaction is not completed. In addition, since the ester residue in PTMG deteriorates product quality, such as a polyurethane manufactured from PTMG, it is necessary to complete the reaction which manufactures PTMG from PTMGAC.
[0038]
The molar ratio of PTMGAC to alcohol used for alcoholysis varies depending on the number average molecular weight and dispersion of PTMGAC, but the molar ratio of alcohol to PTMGAC is usually selected from the range of 3-100. Here, if the molar ratio of alcohol to PTMGAC is too low, the alcoholysis becomes very slow and the reaction time becomes long, and the reaction may not be completed. Conversely, if the molar ratio of alcohol to PTGMAC is too high, the energy cost required for alcoholysis and the amount of alcohol flushed after alcoholysis increase, which is not preferable because the energy cost increases.
[0039]
In the presence of an alkaline earth metal oxide catalyst, if there is an insoluble catalyst in the reaction crude liquid from the bottom of the distillation column produced by alcoholysis of PTMGAC, the catalyst is usually removed by filtration or centrifugation. In order to recover and recycle the unreacted alcohol, it is flashed using a flash device having a short residence time such as a thin film evaporator.
[0040]
Since the crude PTMG taken out of the thin film evaporator contains catalyst components dissolved in the reaction crude liquid, in order to remove these catalyst components and oligomers, water and crude PTMG are added to a stirring tank. Charge and stir for several hours while heating. After stirring and washing, the solution is separated by a centrifugal separator, separated into an aqueous layer and an organic layer, the organic layer is recovered, and an organic solvent and water are removed using an evaporator having a short residence time such as a thin film evaporator. Evaporate to obtain the product PTMG.
[0041]
In producing PTMG according to the above-described form, purified acetic anhydride having a diketene content of not more than the detection limit is used as acetic anhydride used in the step of initially producing ring-opening polymerization of THF to produce PTGMAC. By using it, PTMG excellent in hue can be obtained.
[0042]
【Example】
Hereinafter, as an example, crude acetic anhydride obtained by the ketene method is first distilled, then ozone treatment is performed on this acetic anhydride, and an example of an experiment in which the content of diketene in the obtained purified acetic anhydride is investigated is carried out. Although described as an example, the present invention is not limited to this example.
[0043]
First, ketene obtained by pyrolysis of acetic acid through a ketene furnace is absorbed into acetic acid to obtain crude acetic anhydride, and this crude acetic anhydride is separated into a low-boiling tower and a high-boiling tower having an operating pressure of normal pressure, respectively. Were sequentially passed through to carry out a primary purification treatment. Subsequently, the crude purified acetic anhydride subjected to the primary purification treatment is subjected to ozone treatment as a secondary purification treatment using the experimental apparatus shown in FIG. 1, and the ozone treatment conditions at this time are changed variously in the resulting product acetic anhydride. The concentration of diketene was measured.
[0044]
In FIG. 1, 1 is an ozone generator, and 2 is a packed tower. Ozone is generated by the ozone generator 1 using air as a raw material, and ozonized air (mixed gas of ozone and air) emitted from the ozone generator 1 is charged into a packed tower 2 loaded with Raschig rings having an inner diameter of 5 mm and a height of 5 mm. Introduced from the bottom. On the other hand, the crude acetic anhydride subjected to the primary purification treatment by distillation as described above was charged from the upper part of the packed tower 2 and brought into countercurrent contact with ozone to perform the ozone treatment. The ozone-treated product acetic anhydride was extracted from the lower part of the packed tower 2 and recovered. The temperature of the packed tower is 30 ° C., and the pressure is normal pressure.
[0045]
Table 1 shows the result of measuring the concentration of diketene in the acetic anhydride product when the amount of ozone flowing into the packed tower 2 was changed.
[0046]
In the same table, in Experiment No. # 1, the raw flow rate of the first purified crude acetic anhydride was 6279 g / H, the ozone inflow was 27.4 mol / H, and the ozone usage rate in this case was 93.6 g-O. ₃ / T. In Experiment No. # 2, the crude acetic anhydride charge flow rate was almost the same as above, 6006 g / H, the ozone inflow amount was 38.3 mol / H, and the ozone usage rate in this case was 134.3 g-O ₃ / T. Become. The diketene concentration in the crude acetic anhydride is 76 ppm. As shown in these results, when the ozone usage rate exceeds 90 g-O ₃ / T, the diketene concentration is below the detection limit (2 ppm).
[0047]
[Table 1]

[0048]
Contrary to the above, the product acetic anhydride in the case of purifying according to the purification method (hereinafter referred to as the conventional method) in which the ozone treatment is performed first and then the distillation treatment is conducted through the delow boiling tower and the dehigh boiling tower. The minimum diketene concentration was about 5 ppm. Therefore, as in the present invention, by adopting a purification method in which distillation treatment is first performed and then ozone treatment is adopted, the content of diketene becomes below the detection limit, and high quality that has not been obtained by conventional methods. The product acetic anhydride can be produced.
[0049]
On the other hand, PTMG is produced by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acetic anhydride and a solid acid catalyst as described above, and PTGMAC thus obtained is transesterified with methanol in the presence of an alkali catalyst. PTMG produced using acetic anhydride obtained by the conventional method described above was slightly yellowish, but was produced using purified acetic anhydride obtained according to the method of the present invention having diketene below the detection limit. PTMG was almost colorless and transparent, and thus a product PTMG having a good hue was obtained.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, purified acetic anhydride having a low diketene content can be obtained, and by using such purified acetic anhydride, a product such as PTMG having an excellent hue is produced. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an apparatus when an ozone treatment is performed on crude acetic anhydride according to the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Ozone generator 2 packed tower

Claims

Purification of crude acetic anhydride containing diketene obtained by absorbing ketene obtained by pyrolysis of acetic acid into acetic acid and treating the crude acetic anhydride containing diketene with an ozone-containing gas after distillation. Law.

A polyoxytetramethylene glycol produced by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acetic anhydride purified by the purification method according to claim 1 and an acid catalyst. Method.