JP2012142161A - 密閉型電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極体を収納する金属製の電池ケースが腐食しやすい環境下に設置される密閉型電池において、電池ケースの腐食を防止するための保護層が該電池ケースの外表面全体に形成されているかどうかを容易に確認可能な構成を得る。
【解決手段】密閉型電池（１）は、電極体（３０）が収納される金属製の電池ケース（１ａ）と、該電池ケース（１ａ）の外表面の腐食を防止するために、該外表面上に形成される保護層（６０）と、を有する。そして、保護層（６０）内には、電池ケース（１ａ）の外表面上での保護層形成の有無を判別するための判別用塗料（６１）が含まれている。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極体を収納する電池ケースが腐食しやすい環境下に設置される密閉型電池に関する。

従来より、電極体を収納する電池ケースが腐食しやすい環境下に設置される密閉型電池が知られている。このような密閉型電池では、例えば特許文献１に開示されるように、鉄やステンレスなどの金属製の電池ケース内に、電極体が封入されている。

特開２００８−１９２５２４号公報

ところで、上述の特許文献１のように電池ケースを金属製にすると、結露が生じやすい屋外などの環境下では、該電池ケースに腐食が発生しやすい。

これに対し、電池ケースの外表面を保護層によって覆い、該電池ケースの外表面の腐食を防止する構成が考えられる。しかしながら、このような構成の場合、一般的に、保護層は極めて薄く且つ透明であるため、電池ケースの外表面全体に該保護層が形成されているかどうかを判別するのは困難である。

本発明の目的は、電極体を収納する金属製の電池ケースが腐食しやすい環境下に設置される密閉型電池において、電池ケースの腐食を防止するための保護層が該電池ケースの外表面全体に形成されているかどうかを容易に確認可能な構成を得ることにある。

本発明の一実施形態にかかる密閉型電池は、電極体が収納される金属製の電池ケースと、該電池ケースの外表面の腐食を防止するために、該外表面上に形成される保護層と、を有し、該保護層内には、前記電池ケースの外表面上での保護層形成の有無を判別するための判別用塗料が含まれている（第１の構成）。

この構成により、電池ケースの外表面上に保護層が形成されているかどうかを、判別用塗料によって判別できるため、保護層を電池ケースの外表面上により確実に形成することができる。これにより、金属製の電池ケースが腐食するような環境下であっても、該電池ケースの外表面上に形成された保護層によって電池ケースをより確実に保護することができる。

前記第１の構成において、前記保護層は、ポリオレフィン系樹脂によって構成されるのが好ましい（第２の構成）。ポリオレフィン系樹脂は、一般的に保護層として用いられるポリウレタン系樹脂に比べて、経時変化が小さく且つ熱による劣化も少ないため、電池ケースの外表面をより確実に保護することができる。また、ポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂に比べて粘度も低いため、小さな隙間や凹凸のある電池の表面でも、より確実に覆うことができる。さらに、ポリオレフィン系樹脂の場合に用いる溶媒は、例えばメチルシクロヘキサンなど極性の低い溶媒なので、電池ケースの外周に配置される樹脂製のカバーなどを溶かしたり、該カバーに印字された文字を消したりすることがない。

前記第１または第２の構成において、前記判別用塗料は、所定の波長の光によって発色する蛍光塗料であるのが好ましい（第３の構成）。これにより、電池ケースの外表面上に形成する保護層をチェックする際に、所定の波長の光を照射すればよいため、該保護層を無色透明にすることができる。したがって、保護層も無色透明になるため、該保護層が電池ケースの外周に設けられるカバーに印字された文字等の視認性を阻害するのを防止できる。また、所定の波長の光を照射することによって保護層が蛍光発光するため、該保護層を容易に視認することができる。

前記第１から第３の構成のうちいずれか一つの構成において、前記電池ケースは、鉄製の外装缶を備えているのが好ましい（第４の構成）。このように電池ケースが鉄製の外装缶を備えている場合、該電池ケースは腐食しやすいが、上述の各構成によって、電池ケースの腐食を防止できる。したがって、電池ケースの外装缶をステンレスにする必要がないため、該電池ケースの製造コストを低減することができる。

本発明の一実施形態にかかる密閉型電池によれば、電池ケースの外表面上に判別用塗料を含む保護層を形成したため、保護層が電池ケースの外表面上に形成されているかどうかを容易に確認することができる。これにより、電池ケースの外表面上に保護層をより確実に形成することができ、該電池ケースの腐食等をより確実に防止できる。

図１は、本発明の一実施形態にかかる密閉型電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、密閉型電池の外観の概略を示す斜視図である。 図３は、容器内の混合液に密閉型電池を浸漬させた状態を模式的に示す図である。

以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中の同一または相当部分については同一の符号を付してその説明は繰り返さない。

（全体構成）
図１は、本発明の一実施形態である密閉型電池１の概略構成を示す図である。この密閉型電池１は、内部に電極体３０が収納された有底筒状の外装缶１０の開口側に封口体２０が取り付けられたものである。すなわち、密閉型電池１は、外装缶１０と、封口体２０と、該外装缶１０及び封口体２０によって形成される空間内に収納される電極体３０とを備えている。外装缶１０と封口体２０とによって、電池ケース１ａが構成される。この電池ケース１ａ内に形成される空間には、電極体３０以外に、非水電解液（図示省略）も封入されている。

外装缶１０は、プレス成形によって有底円筒状に形成された鉄製の部材である。すなわち、外装缶１０は、円形状の底部１１と、円筒状の周壁部１２とが一体形成されてなる。この外装缶１０の周壁部１２には、後述する電極体３０の最外周部分が周壁部１２の内周面の周方向全体に亘って接触している。なお、詳しくは後述するように電極体３０の最外周部分には、負極が位置しているため、外装缶１０は負極の電位を有する。

外装缶１０の底部１１には、引き出し端子２が溶接によって固定されている。この引き出し端子２は、ステンレスなどの金属材料からなる平板状部材であり、外装缶１０の底部１１に接続固定される端子本体部２ａと、外部の配線等に接続される接続部２ｂとを備えている。この接続部２ｂは、その幅が端子本体部２ａの幅に比べて小さくなるように形成されている（図２参照）。端子本体部２ａは、図１に示すように、外装缶１０の底部１１との接続部分が、引き出し端子２の厚み方向で且つ外装缶１０の底部１１側に膨出するように形成されている。

封口体２０は、外装缶１０の周壁部１２の開口端部に固定される蓋板２１と、該蓋板２１の平面視で中央部に設けられた開口内にゴム製の絶縁パッキン２４を介して装着された端子２２と、該端子２２の電池内方側に配置された絶縁板２３とを備えている。この絶縁板２３は、円盤状の底部の外周部分が折れ曲がった有底円筒状に形成されていて、該底部の平面視で中央部分にはガス通気口２３ａが設けられている。蓋板２１は、絶縁板２３の開口端部によって支えられた状態で、外装缶１０の周壁部１２の開口端部に、レーザ溶接等によって固定される。

端子２２は、軸部２２ａと、その両端に位置するフランジ部２２ｂ，２２ｃとを有する。端子２２は、これらのフランジ部２２ｂ，２２ｃによって、蓋板２１の開口周縁部に係合されている。端子２２の電池内方側に位置するフランジ部２２ｃは、軸部２２ａの先端部を潰して平坦化することによって形成される。すなわち、端子２２は、絶縁パッキン２４を蓋板２１の開口周縁部に配置し且つ該蓋板の開口内に軸部２２ａを挿通させた状態で、該軸部２２ａの先端部を潰すことによって、蓋部２１の開口周縁部に係合される。これにより、絶縁パッキン２４は、端子２２の軸部２２ａと蓋板２１との間に挟み込まれる。したがって、絶縁パッキン２４は、端子２２と蓋板２１とを電気的に絶縁するとともに、該端子２２と蓋板２１との間をシールしている。

端子２２の電池外方側のフランジ部２２ｂには、上述の外装缶１０の底部１１と同様、外部の配線等に接続される引き出し端子３が溶接によって固定されている。この引き出し端子３は、ステンレスなどの金属製の平板状部材であり、密閉型電池１の端子２２に接続される端子本体部３ａと、外部の配線等に接続される接続部３ｂとを備えている。この接続部３ｂは、引き出し端子２の接続部２ｂと同様、幅が端子本体部３ａの幅よりも小さくなるように形成されている。また、引き出し端子３の端子本体部３ａも、上述の引き出し端子２の端子本体部２ａと同様、密閉型電池１の端子２２との接続部分が、引き出し端子３の厚み方向で該端子２２側に膨出するように形成されている。

なお、特に図示しないが、封口体２０の蓋板２１または外装缶１０の底部１１のいずれか一方には、密閉型電池１の内圧が上昇したときに開裂するベントが設けられている。このベントは、密閉型電池１の内圧が上昇した際に開裂するように薄肉に形成されていて、開裂することによって密閉型電池１内のガスを外部へ排出するように構成されている。

電極体３０は、特に図示しないが、シート状の正極３１及び負極３６がセパレータを介して厚み方向に積層された状態で、渦巻状に捲回されたものである。電極体３０は、正極３１が正極活物質を有する一方、負極３６が負極活物質を有する。

正極３１は、帯状の正極集電体３２と、該正極集電体３２を挟みこむように設けられていて、同一の厚み寸法を有する帯状の２枚の正極シート３３とを有する。正極シート３３は、正極活物質層を構成していて、例えば、正極活物質に導電助剤やバインダを配合し、必要に応じて水等を添加してなる正極合剤をロール等で圧延し、これを乾燥及び粉砕して再度圧延してシート状に成形することによって得られる。なお、正極活物質としては、二酸化マンガン、フッ化カーボン、リチウムコバルト複合酸化物またはスピネル型リチウム複合酸化物等を挙げることができる。また、導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック等から選択される一種または二種以上の複合物を挙げることができる。さらに、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはゴム系バインダを用いることができる。正極集電体３２としては、ステンレス鋼からなる平織り金網、エキスパンドメタル、ラス鋼、パンチングメタルまたは金属箔等を用いることができる。

正極シート３３は、幅方向寸法（図１における密閉型電池１の長手方向）が正極集電体３２の幅方向寸法よりも大きくなるように形成されている。また、図１に示すように、電極体３０の正極３１と端子２２の下面とは、正極リード１５によって接続されている。これにより、端子２２及び該端子２２に溶接固定された引き出し端子３は、正極の電位を有する。

負極３６は、帯状の負極集電体３７と、該負極集電体３７を挟み込むように設けられていて、同一の厚み寸法を有する帯状の２枚の負極シート３８とを有する。負極シート３８は、金属リチウムをシート状に形成してなる。負極集電体３７としては、銅、ニッケル、鉄またはステンレス等からなる金属箔を用いることができる。

負極集電体３７は、幅方向寸法（図１における密閉型電池１の長手方向）が負極シート３８の幅方向寸法よりも大きくなるように形成されている。

電極体３０は、図１に示すように、負極３６の負極集電体３７が外部に露出するように、正極３１及び負極３６を重ね合わせた状態で巻回されてなる。これにより、電極体３０の最外周面と接触する外装缶１０の周壁部１２は、負極３６の負極集電体３７と電気的に接続されて、負極となる。よって、外装缶１０の底部１１に溶接固定された引き出し端子２は、負極の電位を有する。

また、電極体３０において、軸線方向の両端部及び正極３１と負極３６との間に、セパレータ３５が配置されている。詳しい説明を省略するが、このセパレータ３５は、不織布と微孔性フィルムとを重ね合わせることによって構成されている。

（保護層）
上述のような構成を有する密閉型電池１において、外装缶１０の周壁部１２の外表面上には、図１及び図２に示すように、樹脂製のカバー４０が取り付けられている。このカバー４０には、密閉型電池１の型番等の文字４１が印字されている。カバー４０は、外装缶１０の底部１１の引き出し端子２が取り付けられる中央部分及び封口体２０の引き出し端子３が取り付けられる端子２２には設けられていない。すなわち、外装缶１０の底部１１及び封口体２０はそれぞれ中央部分が露出した状態である。

そして、密閉型電池１の外表面には、結露等によって生じる水分から密閉型電池１を保護するための保護層６０が形成されている。すなわち、保護層６０は、図１に密閉型電池１の外表面上に太線で示すように、外装缶１０の周壁部１２上に設けられたカバー４０上に形成されているとともに、該外装缶１０の底部１１や封口体２０の外表面、取り付け端子２，３の一部を覆うように形成されている。詳しくは、保護層６０は、取り付け端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分を除いて、密閉型電池１の外表面全体に形成されている。この取り付け端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分は外部の配線等に接続されるため、該先端部分には保護層６０が形成されていない。

保護層６０は、ポリオレフィン系エラストマーを用いて構成される。具体的には、例えば、保護層６０は、ポリプロピレン中に、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）やＥＰＭ（エチレン−プロピレンゴム）を微分散させた熱可塑性エラストマーを用いて構成される。なお、保護層６０は、ポリオレフィン系樹脂であれば、上述の樹脂以外の樹脂であってもよい。

このように、保護層６０にポリオレフィン系エラストマーを用いることで、後述するように、メチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサンなどの極性の低い溶媒を用いることができる。これにより、酢酸ルチルのように極性の高い溶媒を用いないため、密閉型電池１の側面を覆う樹脂製のカバー４０が溶けたり、該カバー４０に印字された文字４１が消えたりするのを防止できる。

また、保護層６０内には、該保護層６０が密閉型電池１の外表面上に形成されているかどうかを確認するための蛍光塗料６１（判別用塗料）が含まれている。この蛍光塗料６１には、例えば、蛍光顔料としてバリウムまたはストロンチウムを含んだ材料が用いられる。この蛍光塗料６１は、透明だが、所定の波長（波長３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）を有する紫外線を照射することによって、発光する。

上述のような材質の蛍光塗料６１を用いることで、該蛍光塗料６１は紫外線を照射しない場合には発光せずに、保護層６０は透明である。これにより、密閉型電池１の外装缶１０の外周面上に貼られたカバー４０の文字４１が、保護層６０の蛍光塗料６１によって視認されにくくなるのを防止できる。

そして、保護層６０内に蛍光塗料６１を含むことで、該保護層６０が密閉型電池１の外表面上に形成されているかどうかを確認することが可能になる。すなわち、蛍光塗料６１の発光を確認することによって、密閉型電池１の外表面全体に保護層６０が形成されているかどうかを容易に確認することができる。特に、上述の構成により、密閉型電池１のうち金属が露出している部分（引き出し端子２，３、密閉型電池１の封口体２０及び外装缶１０の底部１１）に保護層６０が形成されているかどうかを確認できるため、当該部分が水分等によって錆びるのをより確実に防止できる。

なお、密閉型電池１の外表面上に形成された保護層６０の膜厚は、密閉型電池１の重量変化に基づいて算出される。具体的には、密閉型電池１における保護層６０の形成前後の重量変化の測定結果から、密閉型電池１の表面積と樹脂の比重とを用いて、保護層６０の膜厚を算出する。

次に、保護層６０の形成方法について説明する。

まず、上述のポリオレフィン系エラストマーに、メチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサンなどの溶媒を混合するとともに、蛍光塗料６１も混合する。このとき、溶媒に対して、ポリオレフィン系エラストマーを、約５０％の重量比になるように混合する。本実施形態では、溶媒として、メチルシクロヘキサンにエチルシクロヘキサンを混ぜ合わせたものを用いる。しかしながら、これに限らず、溶媒として、メチルシクロヘキサンを１００％用いてもよい。

そして、図３に示すように、引き出し端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分のみがマスクされた密閉型電池１を、該先端部分で把持した状態で、上述のように形成された混合液６２内に浸漬させることによって、該密閉型電池１の外表面上に混合液６２を付着させる。このように、引き出し端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分をマスクすることによって、外部の配線等と接続される当該先端部分に保護層が形成されるのを防止できる。なお、図３において、符号４５が引き出し端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分を覆うマスク部であり、符号６２が上述の混合液を、符号６３が容器を、それぞれ示す。

その後、密閉型電池１の外周面上に付着した混合液６２を所定時間（例えば室温で約３時間）、乾燥させて混合液６２内の溶媒を蒸発させることにより、上述の保護層６０を形成する。このように、混合液６２内に密閉型電池１を浸漬させることによって、該密閉型電池１の外表面上に保護層６０を均一に形成することができる。

このとき、保護層６０の厚みは、混合液６２の粘度に大きく影響される。すなわち、混合液６２の粘度が大きければ、密閉型電池１の外表面上に付着する混合液６２が多くなり、その分、該密閉型電池１の外表面上に形成される保護層６０の厚みも大きくなる。そして、混合液６２の粘度は、ポリオレフィン系エラストマーの溶媒に対する混合比率（溶媒に対するエラストマーの重量比）によって決まる。

発明者らは、密閉型電池１の外表面に付着させる混合液６２の混合比率の影響を調べるために、以下のような試験を行った。

まず、発明者らは、混合比率を変更した混合液を２種類（１０％、２５％）、作り、各混合液内に密閉型電池１を浸漬させた後、乾燥させることにより、２種類の密閉型電池を製作した。なお、密閉型電池の外表面に形成された保護層を、混合液の塗布前後（塗布前と塗布後２２時間経過）の密閉型電池の重量差から算出すると、混合比率１０％の場合には膜厚が１μｍ未満で、混合比率２５％の場合には膜厚が約５μｍであった。

上述のように製作した各密閉型電池を水に漬けて、錆が発生するかどうかを確認した。試験結果を表１に示す。

表１から分かるように、混合比率１０％の混合液を用いて保護層を形成した密閉型電池では、１週間程度で錆が発生した。一方、混合比率２５％の混合液を用いて保護層を形成した密閉型電池では、１週間程度、水に漬けても錆は発生しなかった。よって、混合液の混合比率は、保護層の膜厚及び成形性の観点から２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。なお、混合液の粘度が高すぎても、密閉型電池の外表面上に混合液が無駄に付着するだけなので、混合液の混合比率は１００％以下が好ましい。

また、保護層の膜厚としては、上述の結果より、１μｍ以上が好ましい。より確実に密閉型電池の外表面上に保護層が形成されるためには、膜厚を５μｍ以上にするのがより好ましい。一方、保護層の膜厚は、無駄に厚くてもあまり意味がないため、３０μｍ以下が好ましい。

次に、保護層の膜厚の違いによる効果の違いを確認するために、膜厚が２０μｍの保護層を有する密閉型電池と、膜厚が１０μｍの保護層を有する密閉型電池とを製作した。これらの電池を、それぞれ水に漬けて、錆の発生の有無及びＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）の低下を確認した。表２に結果を示す。なお、密閉型電池の定格電圧は、いずれも３Ｖである。また、膜厚１０μｍの保護層は、膜厚２０μｍの保護層を形成する際に用いた混合液に比べて半分の濃度の混合液を用いて形成した。

この表２から分かるように、４５日後には、保護層の膜厚がいずれの場合でも錆が発生していた。しかしながら、膜厚が１０μｍの場合には、ＯＣＶの低下は３２ｍＶであるのに対し、膜厚が２０μｍの場合には、ＯＣＶの低下は３ｍＶであった。このことより、保護層の膜厚が大きい方が、高い耐環境性を有し、密閉型電池の性能低下をより抑制することができる。

また、保護層の効果を確認するために、保護層が形成されていないステンレス製外装缶の密閉型電池も製作した。このステンレス製外装缶の密閉型電池（比較例）と、混合比率２５％の混合液を用いて５μｍの膜厚の保護層を形成した本実施形態の密閉型電池（実施例）とを、それぞれ水に漬けて、錆の発生の有無及びＯＣＶの低下を確認した。表３に結果を示す。

表３から分かるように、ステンレス製外装缶の密閉型電池では、約２週間で錆が発生するとともに、ＯＣＶの低下が３９ｍＶであった。一方、保護層が形成された本実施形態の密閉型電池では、約２週間で錆が発生したが、ＯＣＶの低下は５ｍＶであった。これらの結果から分かるように、保護層が形成された本実施形態の密閉型電池は、ステンレス製外装缶よりも高い耐環境性を有する。なお、密閉型電池の定格電圧は、いずれも３Ｖである。

（実施形態の効果）
以上の構成により、密閉型電池１の外表面に、結露等によって生じる水分から該密閉型電池１を保護するための保護層６０を設けたため、該密閉型電池１が結露等によって錆びるのを抑制することができる。しかも、保護層６０内に蛍光塗料６１を入れることにより、該保護層６０が密閉型電池１の外表面全体に形成されているかどうかを容易に検出することができる。これにより、密閉型電池１を保護層６０によってより確実に保護することができる。

したがって、密閉型電池１の外装缶１０を、ステンレス製ではなく、鉄製にしても、該外装缶１０の腐食を抑制することが可能になる。したがって、密閉型電池１の製造コストの低減を図れる。

また、保護層６０内に含まれる蛍光塗料６１は、無色透明であり、紫外線を照射すると発光する。このように、紫外線を照射していないときには透明である蛍光塗料６１を用いることによって、密閉型電池１の側面のカバー４０の文字４１等が認識しづらくなるのを防止できる。

さらに、保護層６０は、ポリオレフィン系エラストマーとメチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサンなどの極性の低い溶媒とによって構成されるため、密閉型電池１の側面を覆う樹脂製のカバー４０が溶媒によって溶けたり、該カバー４０の文字４１が消えたりするのを防止できる。

（その他の実施形態）
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

前記実施形態では、両端に引き出し端子２，３が設けられた密閉型電池１の外表面上に保護層６０を形成している。しかしながら、引き出し端子２，３が設けられていない電池など、他の構成の電池の外表面上に保護層を形成してもよい。

前記実施形態では、保護層６０内に、紫外線を照射すると発光する蛍光塗料６１を含んでいる。しかしながら、保護層６０内に、他の波長の光によって発光する蛍光塗料など、密閉型電池１の外表面上に形成されていることを検出できるような塗料であれば、どのような塗料を含んでいてもよい。

前記実施形態では、密閉型電池１は、封口体２０の端子２２が正極の電位となる一方、外装缶１０が負極の電位となるように構成されている。しかしながら、封口体の端子が負極の電位となり、且つ、外装缶が正極の電位となるように、密閉型電池を構成してもよい。

本発明による密閉型電池は、屋外などの結露しやすい場所に設置される密閉型電池に利用可能である。

１：密閉型電池、１ａ：電池ケース、１０：外装缶、３０：電極体、６０：保護層、６１：蛍光塗料（判別用塗料）

Claims (4)

1. 電極体が収納される金属製の電池ケースと、
   前記電池ケースの外表面の腐食を防止するために、該外表面上に形成される保護層と、を有し、
   前記保護層内には、前記電池ケースの外表面上での保護層形成の有無を判別するための判別用塗料が含まれている、密閉型電池。
2. 請求項１に記載の密閉型電池において、
   前記保護層は、ポリオレフィン系樹脂によって構成される、密閉型電池。
3. 請求項１または２に記載の密閉型電池において、
   前記判別用塗料は、所定の波長の光によって発色する蛍光塗料である、密閉型電池。
4. 請求項１から３のいずれか一つに記載の密閉型電池において、
   前記電池ケースは、鉄製の外装缶を備えている、密閉型電池。

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