JP2012134057A - 燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池セルの発電電圧の低下の発生を抑制することができる燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法を提供する。
【解決手段】改質器の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続したと判断したとき、および／または燃料電池装置の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下したと判断したときに、第１の上流側開閉弁および第１の下流側開閉弁と、第２の上流側開閉弁および第２の下流側開閉弁との開閉状態を切り替える制御を行なう燃料電池システムとその燃料電池システムの運転方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法に関する。

近年、燃料が有する化学エネルギを電気エネルギに変換する燃料電池システムは、高効率でクリーンな発電装置として注目されている。

燃料電池システムは、炭化水素系の燃料ガスを改質器に通して水素ガスに改質した後に燃料電池スタックに導入することによって発電している。

このような燃料電池システムに用いられる燃料ガスには、燃料ガスの臭いによってガス漏れ等が察知できるように、硫黄化合物を含む付臭剤が添加されている。硫黄化合物は改質器の内部の改質触媒を被毒して触媒反応の活性を低下させる。そのため、従来より、燃料電池システムには、改質器の上流側に、燃料ガスに含まれる付臭剤を取り除くための脱硫器が設けられている。

たとえば特許文献１には、改質器の上流側に脱硫器が設けられた従来の燃料電池システムの一例が開示されている。図９に、従来の特許文献１に記載の燃料電池システムの模式的な構成図を示す。

図９に示すように、特許文献１の燃料電池システムにおいては、改質器１０７の上流側に、燃料ガス１０１中の硫黄成分を除去するための２基の脱硫器１０３，１０４が設けられている。脱硫器１０３，１０４の上流側の燃料配管１１１および下流側の燃料配管１１２には、それぞれ、切替弁１０２，１０５が設けられており、切替弁１０２，１０５の開閉によって、燃料ガス１０１中の硫黄成分を除去する脱硫器１０３，１０４を切り替えることができるようになっている。

また、脱硫器１０３，１０４の下流側に設置された燃料電池モジュール１１０には、改質器１０７とともに、燃料電池スタック１０８が設けられている。改質器１０７には、脱硫器１０３，１０４によって脱硫された後の燃料ガス１０１と、水蒸気１０６と、が供給されてこれらの反応により水素ガスが生成される。そして、燃料電池スタック１０８に、改質器１０７によって改質された水素ガスとともに、空気１０９が供給されて、燃料電池スタック１０８により発電が行なわれる。

なお、燃料電池スタック１０８は、酸化物イオン導電体からなる固体電解質層の両側に空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）とを配した燃料電池セルが多数積層して構成されている。燃料電池セルの空気極層に空気１０９が供給され、燃料極層に水素ガスが供給されることによって、直流出力電流が得られる。

特開２００７−１５７４８１号公報

しかしながら、上記の特許文献１の燃料電池システムは、改質器１０７の上流側に、切り替え可能な２基の脱硫器１０３，１０４を備えているにも関わらず、改質器１０７の内部の改質触媒が被毒されることがあった。これにより、燃料電池スタック１０８を構成する燃料電池セルにおいて発電される電力の電圧が低下することがあった。

一般に、燃料電池スタック１０８は、多数の燃料電池セルが電気的に直列に接続されて構成されており、１枚の燃料電池セルの発電電圧の低下によって、発電電圧が低下した燃料電池セルの性能を基準に発電試験を実施する必要があるため、その改善が要望されていた。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、燃料電池セルの発電電圧の低下の発生を抑制することができる燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法を提供することにある。

本発明は、燃料ガスから硫黄成分を除去するための第１の脱硫器および第２の脱硫器と、燃料ガスの第１の脱硫器への流入量を調節するための第１の上流側開閉弁と、燃料ガスの第１の脱硫器からの流出量を調節するための第１の下流側開閉弁と、燃料ガスの第２の脱硫器への流入量を調節するための第２の上流側開閉弁と、燃料ガスの第２の脱硫器からの流出量を調節するための第２の下流側開閉弁と、第１の上流側開閉弁、第１の下流側開閉弁、第２の上流側開閉弁および第２の下流側開閉弁のそれぞれの弁の開閉を制御するための制御装置と、第１の脱硫器または第２の脱硫器から流出した燃料ガスを用いて発電するための燃料電池装置と、燃料電池装置が発電した電力の少なくとも一部の電圧を測定するための電圧測定器と、第１の下流側開閉弁および第２の下流側開閉弁のそれぞれの下流側、かつ燃料電池装置の上流側に燃料ガスを改質するための改質器と、改質器の内部の複数箇所の温度を測定するための温度測定器と、を備え、第１の上流側開閉弁は、第１の脱硫器の上流側に設けられ、第１の下流側開閉弁は、第１の脱硫器の下流側、かつ燃料電池装置の上流側に設けられており、第２の上流側開閉弁は、第２の脱硫器の上流側に設けられ、第２の下流側開閉弁は、第２の脱硫器の下流側、かつ燃料電池装置の上流側に設けられており、制御装置は、温度測定器から送られてくる情報に基づいて改質器の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続したと判断したとき、および／または電圧測定器から送られてくる情報に基づいて燃料電池装置の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下したと判断したときに、第１の上流側開閉弁および第１の下流側開閉弁と、第２の上流側開閉弁および第２の下流側開閉弁との開閉状態を切り替える制御を行なう燃料電池システムである。

ここで、本発明の燃料電池システムにおいて、制御は、第１の上流側開閉弁および第１の下流側開閉弁がそれぞれ開いており、第２の上流側開閉弁および第２の下流側開閉弁がそれぞれ閉じている場合には、第２の上流側開閉弁を開いた後に第２の下流側開閉弁を開き、その後、第１の下流側開閉弁を閉じた後に第１の上流側開閉弁を閉じる制御であることが好ましい。

また、本発明の燃料電池システムにおいては、第１の上流側開閉弁、第１の下流側開閉弁、第２の上流側開閉弁および第２の下流側開閉弁の開閉をそれぞれ３００秒以上の時間をかけて行なうことが好ましい。

さらに、本発明は、上記のいずれかに記載の燃料電池システムを運転する方法であって、燃料ガスを第１の脱硫器に流入させて燃料ガスから硫黄成分を除去する工程と、硫黄成分が除去された燃料ガスを第１の脱硫器から流出させる工程と、第１の脱硫器から流出した後の燃料ガスを改質器に導く工程と、改質器から流出した後の燃料ガスを燃料電池装置に導く工程と、を含み、改質器の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続したとき、および／または燃料電池装置の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下したときに、第１の上流側開閉弁および第１の下流側開閉弁と、第２の上流側開閉弁および第２の下流側開閉弁と、の開閉状態を切り替える工程をさらに含む、燃料電池システムの運転方法である。

ここで、本発明の燃料電池システムの運転方法において、開閉状態を切り替える工程は、第２の上流側開閉弁を開く工程と、第２の上流側開閉弁を開いた後に第２の下流側開閉弁を開く工程と、第２の下流側開閉弁を開いた後に第１の下流側開閉弁を閉じる工程と、第１の下流側開閉弁を閉じた後に第１の上流側開閉弁を閉じる工程と、を含むことが好ましい。

また、本発明の燃料電池システムの運転方法においては、第１の上流側開閉弁、第１の下流側開閉弁、第２の上流側開閉弁および第２の下流側開閉弁の開閉状態の切り替えをそれぞれ３００秒以上の時間をかけて行なうことが好ましい。

本発明によれば、燃料電池セルの発電電圧の低下の発生を抑制することができる燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法を提供することができる。

本発明の燃料電池システムの一例の模式的な構成図である。 （ａ）は、図１に示す燃料電池システムに用いられる改質器と温度測定器との位置関係の一例を図解する模式的な構成図であり、（ｂ）は、改質器の内部の改質触媒が被毒する前の改質器の上流側の端部から下流側の端部にかけての距離と改質器の内部の温度との関係を示す図である。 （ａ）は、図１に示す燃料電池システムに用いられる改質器と温度測定器との位置関係の一例を図解する模式的な構成図であり、（ｂ）は、改質器の内部の改質触媒の一部が被毒した後の改質器の上流側の端部から下流側の端部にかけての距離と改質器の内部の温度との関係を示す図である。 改質器の内部の低温部分の位置が変化した状態の継続時間が１時間未満である時点で第１の脱硫器と第２の脱硫器とを切り替えたときの燃料電池セルの発電電圧と、経過時間と、の関係を示す図である。 改質器の内部の低温部分の位置が変化した状態の継続時間が１時間以上である時点で第１の脱硫器と第２の脱硫器とを切り替えたときの燃料電池セルの発電電圧と、経過時間と、の関係を示す図である。 改質器の内部の改質触媒の被毒が進行していないときの燃料電池装置の全セル平均電圧と、経過時間と、の関係を示す図である。 改質器の内部の改質触媒の被毒が進行したときの燃料電池装置の全セル平均電圧と、経過時間と、の関係を示す図である。 制御装置による開閉弁の開閉状態を切り替える制御の一例のフローチャートである。 従来の特許文献１に記載の燃料電池システムの模式的な構成図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

図１に、本発明の燃料電池システムの一例の模式的な構成図を示す。図１に示す燃料電池システムは、燃料ガス１１から硫黄成分を除去するための第１の脱硫器１７および第２の脱硫器１８と、第１の脱硫器１７および第２の脱硫器１８の下流側に設けられたブロワ２０と、ブロワ２０の下流側に設けられた流量計２１および圧力計２２と、流量計２１および圧力計２２の下流側に設けられた燃料電池モジュール２７と、燃料電池モジュール２７の下流側に設けられたインバータ２６と、を備えている。

燃料電池モジュール２７は、改質器２３と、改質器２３の下流側に設けられた燃料電池装置２４と、改質器２３の内部の複数箇所の温度を測定するための温度測定器３０と、燃料電池装置２４が発電した電力の少なくとも一部の電圧を測定するための電圧測定器３１と、を備えており、改質器２３によって改質された水素ガスを含む燃料ガス１１を燃料電池装置２４に送り込むことができるとともに、燃料電池モジュール２７の外部から酸素ガス２５を燃料電池装置２４に送り込むことができる構成を有している。

第１の脱硫器１７の上流側には第１の上流側開閉弁１３が設けられており、第１の脱硫器１７とブロワ２０との間には第１の下流側開閉弁１５が設けられている。すなわち、第１の下流側開閉弁１５は、第１の脱硫器１７の下流側、かつ燃料電池装置２４の上流側に設けられている。

第１の上流側開閉弁１３は、第１の上流側開閉弁１３の開閉の程度によって燃料ガス１１の第１の脱硫器１７への流入量を調節することができ、たとえば、第１の上流側開閉弁１３が完全に開いている状態では燃料ガス１１を第１の脱硫器１７の内部に最大量流入させることができ、第１の上流側開閉弁１３が完全に閉じている状態では燃料ガス１１の第１の脱硫器１７の内部への流入を完全に阻止することができる。

第１の下流側開閉弁１５は、第１の下流側開閉弁１５の開閉の程度によって燃料ガス１１の第１の脱硫器１７からの流出量を調節することができ、たとえば、第１の下流側開閉弁１５が完全に開いている状態では燃料ガス１１を第１の脱硫器１７の内部から最大量流出させることができ、第１の下流側開閉弁１５が完全に閉じている状態では燃料ガス１１の第１の脱硫器１７の内部からの流出を完全に阻止することができる。

また、第２の脱硫器１８の上流側には第２の上流側開閉弁１４が設けられており、第２の脱硫器１８とブロワ２０との間には第２の下流側開閉弁１６が設けられている。すなわち、第２の下流側開閉弁１６は、第２の脱硫器１８の下流側、かつ燃料電池装置２４の上流側に設けられている。

第２の上流側開閉弁１４は、第２の上流側開閉弁１４の開閉の程度によって燃料ガス１１の第２の脱硫器１８への流入量を調節することができ、たとえば、第２の上流側開閉弁１４が完全に開いている状態では燃料ガス１１を第２の脱硫器１８の内部に最大量流入させることができ、第２の上流側開閉弁１４が完全に閉じている状態では燃料ガス１１の第２の脱硫器１８の内部への流入を完全に阻止することができる。

第２の下流側開閉弁１６は、第２の下流側開閉弁１６の開閉の程度によって燃料ガス１１の第２の脱硫器１８からの流出量を調節することができ、たとえば、第２の下流側開閉弁１６が完全に開いている状態では燃料ガス１１を第２の脱硫器１８の内部から最大量流出させることができ、第２の下流側開閉弁１６が完全に閉じている状態では燃料ガス１１の第２の脱硫器１８の内部からの流出を完全に阻止することができる。

第１の脱硫器１７および第２の脱硫器１８としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、円筒状の容器と、円筒状の容器の内部に収容された吸着剤と、を有する構成のものを用いることができる。ここで、吸着剤としては、燃料ガス１１中の付臭剤として添加された硫黄化合物などの硫黄成分を吸着することによって、燃料ガス１１から硫黄成分を除去することができるものであれば特に限定されず、たとえば、活性炭などを用いることができる。

改質器２３としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、容器と、容器の内部に収容された改質触媒と、を有する構成のものを用いることができる。ここで、改質触媒としては、第１の脱硫器１７または第２の脱硫器１８によって脱硫された後の燃料ガス１１と、改質器２３に供給された水蒸気と、を含む混合ガスの接触によって、水素ガスを含むガスに改質できるものであれば特に限定されない。

また、燃料電池装置２４としては、たとえば、固体酸化物形燃料電池セルなどの燃料電池セルの複数が電気的に直列に接続された燃料電池スタックなどを用いることができる。なお、燃料電池セルは、酸化物イオン伝導体と、酸化物イオン伝導体の一方の表面に設けられた空気極層と、酸化物イオン伝導体の他方の表面に設けられた燃料極層と、を含んでいる。

改質器２３は、第１の下流側開閉弁１５および第２の下流側開閉弁１６のそれぞれの下流側、かつ燃料電池装置２４の上流側に設けられて第１の脱硫器１７または第２の脱硫器１８によって脱硫された後の燃料ガスを水素ガスを含むガスに改質し、燃料電池装置２４は第１の脱硫器１７または第２の脱硫器１８によって脱硫された後に改質された燃料ガス１１を用いて発電を行なう。

温度測定器３０は、改質器２３の内部の温度を測定することができるものであれば特に限定されず、たとえば、従来から公知の温度計の複数がそれぞれ改質器２３の内部の異なる複数箇所の温度が測定できるように設置されたものなどを用いることができる。

電圧測定器３１は、燃料電池装置２４が発電した電力の少なくとも一部の電圧を測定することができるものであれば特に限定されず、たとえば、燃料電池装置２４を構成する少なくとも１つの燃料電池セルの発電電圧を測定することが可能な従来から公知の電圧計などを用いることができる。また、電圧測定器３１は、測定された燃料電池セルの電圧値から燃料電池装置２４全体の発電電圧および燃料電池装置２４を構成する燃料電池セルの平均の発電電圧（燃料電池装置２４の全セル平均電圧）などを算出することができる計算器を備えていてもよい。

図１に示す燃料電池システムは、さらに制御装置１９を有している。制御装置１９は、第１の上流側開閉弁１３、第１の下流側開閉弁１５、第２の上流側開閉弁１４、第２の下流側開閉弁１６、温度測定器３０および電圧測定器３１にそれぞれ接続されている。そして、制御装置１９には、温度測定器３０および電圧測定器３１からそれぞれ情報が常時送信されてくる。

ここで、温度測定器３０から送信される情報としては、たとえば、改質器２３の内部の複数箇所の温度の情報、および／または改質器２３の内部の温度分布の情報などが挙げられる。

また、電圧測定器３１から送信される情報としては、たとえば、燃料電池装置２４を構成する燃料電池セルの個々の発電電圧の情報、燃料電池装置２４全体の発電電圧の情報、および燃料電池装置２４の全セル平均電圧の情報からなる群から選択された少なくとも１種の情報などが挙げられる。

そして、制御装置１９は、以下の（Ａ）および／または（Ｂ）の状態のいずれかであると判断したときに、第１の上流側開閉弁１３および第１の下流側開閉弁１５と、第２の上流側開閉弁１４および第２の下流側開閉弁１６との開閉状態を切り替える制御を行なう。

（Ａ）温度測定器３０から送られてくる温度の情報に基づいて改質器２３の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続した状態、好ましくは１時間未満連続した状態。

（Ｂ）電圧測定器３１から送られてくる電圧の情報に基づいて燃料電池装置２４の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下した状態、好ましくは１２ヶ月で１％以上低下した状態。

以下、図１に示す燃料電池システムを用いた燃料電池システムの運転方法の一例について説明する。なお、燃料電池システムの運転開始前には、第１の上流側開閉弁１３および第１の下流側開閉弁１５はそれぞれ完全に開いた状態とされ、第２の上流側開閉弁１４および第２の下流側開閉弁１６はそれぞれ完全に閉じた状態とされている。

まず、燃料ガス１１を第１の脱硫器１７に流入させて燃料ガス１１から硫黄成分を除去する。ここで、第１の上流側開閉弁１３は完全に開いた状態とされ、第２の上流側開閉弁１４は完全に閉じた状態とされていることから、燃料ガス１１は、第１の上流側開閉弁１３を通して第１の脱硫器１７に流入する。そして、第１の脱硫器１７の内部に収容された吸着剤によって、燃料ガス１１から付臭剤を構成する硫黄化合物などの硫黄成分が除去される。

次に、硫黄成分が除去された燃料ガス１１を第１の脱硫器１７から流出させる。ここで、第１の下流側開閉弁１５は完全に開いた状態とされていることから、第１の脱硫器１７において硫黄成分が除去された燃料ガス１１は第１の下流側開閉弁１５を通して第１の脱硫器１７から流出する。

次に、燃料ガス１１を燃料電池モジュール２７の改質器２３に流入させる。ここで、燃料ガス１１は、ブロワ２０を通して改質器２３に流入させられ、改質器２３への流入前に流量計２１および圧力計２２によって燃料ガス１１の流量および圧力がそれぞれ測定される。

次に、改質器２３に流入した燃料ガス１１を改質器２３において改質する。ここで、改質器２３における燃料ガス１１の改質は、従来から公知の方法で行なうことができ、たとえば、改質器２３に流入した燃料ガス１１と改質器２３に供給された水蒸気とを含む混合ガスを改質器２３の内部に収容された改質触媒に接触させることによって、水素ガスを含むガスに改質して行なうことができる。

次に、改質器２３において改質された燃料ガス１１は、燃料電池装置２４に導入される。燃料電池装置２４は、複数の固体酸化物形燃料電池セルなどの燃料電池セルが電気的に直列に接続された燃料電池スタックにより構成されている。ここで、燃料電池装置２４には、改質器２３から水素ガスを含む改質後の燃料ガス１１と、燃料電池装置２４の外部から酸素ガス２５が供給される。水素ガスを含む燃料ガス１１は燃料電池装置２４を構成する各々の燃料電池セルの燃料極層に供給され、酸素ガス２５は燃料電池装置２４を構成する各々の燃料電池セルの空気極層に供給される。そして、燃料電池装置２４を構成する各々の燃料電池セルにおいては、以下に示す反応式（ｉ）および（ｉｉ）に従った反応により発電が行なわれる。
空気極層：１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｏ^2- …（ｉ）
燃料極層：Ｈ₂＋Ｏ^2-→Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- …（ｉｉ）
そして、燃料電池装置２４の発電によって生成した直流電流はインバータ２６で交流電流に変換されて燃料電池システムの外部に取り出されて利用される。

上記の燃料電池システムの運転方法においては、温度測定器３０から情報が制御装置１９に常時送信されてくるとともに、電圧測定器３１からも情報が制御装置１９に常時送信されてくる。

そして、制御装置１９が、温度測定器３０および電圧測定器３１から送信されてきた情報に基づいて、上記の（Ａ）および／または（Ｂ）の状態であると判断したときに、第１の上流側開閉弁１３および第１の下流側開閉弁１５と、第２の上流側開閉弁１４および第２の下流側開閉弁１６との開閉状態を切り替える制御を行なう。

より具体的には、制御装置１９が、上記の（Ａ）および／または（Ｂ）の状態であると判断したときに、完全に開いた状態となっている第１の上流側開閉弁１３および第１の下流側開閉弁１５をそれぞれ完全に閉じるとともに、完全に閉じた状態となっている第２の上流側開閉弁１４および第２の下流側開閉弁１６をそれぞれ完全に開く制御を行なう。

このように、脱硫器の切り替えのタイミングの判断基準を、上記の（Ａ）および／または（Ｂ）の状態とすることによって、燃料電池装置２４を構成する燃料電池セルの発電電圧の低下の発生を抑制することができる。これは、本発明者が以下の知見を見い出したことによるものである。

図２（ａ）に、図１に示す燃料電池システムに用いられる改質器２３と温度測定器３０との位置関係の一例を図解する模式的な構成を示し、図２（ｂ）に、改質器２３の内部の改質触媒が被毒する前の改質器２３の上流側の端部から下流側の端部にかけての距離と改質器２３の内部の温度との関係を示す。

図２（ａ）に示すように、改質器２３には、温度測定器３０として、第１の温度計３０ａと、第２の温度計３０ｂと、第３の温度計３０ｃと、が設置されている。温度測定器３０の上流側の端部２３ａから下流側の端部２３ｂまでの距離を１としたとき、第１の温度計３０ａは、改質器２３の上流側の端部２３ａから下流側の端部２３ｂにかけて０．２の距離だけ離れた位置に設置され、第２の温度計３０ｂは、改質器２３の上流側の端部２３ａから下流側の端部２３ｂにかけて０．５の距離だけ離れた位置に設置され、第３の温度計３０ｃは、改質器２３の上流側の端部２３ａから下流側の端部２３ｂにかけて０．８の距離だけ離れた位置に設置される。

図２（ｂ）に示すように、改質器２３の内部の改質触媒が被毒する前は、改質器２３の内部の温度のうち、第２の温度計３０ｂで測定される部分の温度が、第１の温度計３０ａおよび第３の温度計３０ｃで測定される部分の温度よりも低くなる。これは、改質器２３の内部における燃料ガス１１と改質触媒との反応は吸熱反応であり、改質器２３の内部において燃料ガス１１が十分に拡散した改質器２３の中央部分（改質器２３の上流側の端部２３ａから下流側の端部２３ｂにかけて０．５の距離だけ離れた位置）で最も吸熱反応が進行するためである。

なお、温度測定器３０の上流側の端部２３ａから下流側の端部２３ｂまでの距離を１としたときにおける改質器２３の上流側の端部２３ａから下流側の端部２３ｂにかけて０．２の距離だけ離れた位置においては、改質器２３の内部で燃料ガス１１が十分に拡散していないために吸熱反応があまり進行せず、０．８の距離だけ離れた位置においては、それよりも上流側の位置で反応が終了しているため吸熱反応が進行しない。そのため、第１の温度計３０ａおよび第３の温度計３０ｃで測定される部分の温度は、第２の温度計３０ｂで測定される部分の温度よりも高くなる。

図３（ａ）に、図１に示す燃料電池システムに用いられる改質器２３と温度測定器３０との位置関係の一例を図解する模式的な構成を示し、図３（ｂ）に、改質器２３の内部の改質触媒の一部が被毒した後の改質器２３の上流側の端部から下流側の端部にかけての距離と改質器２３の内部の温度との関係を示す。

図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、改質器２３の内部の改質触媒の一部が被毒した後には、改質器２３の内部の温度のうち、第３の温度計３０ｃで測定される部分の温度が第１の温度計３０ａおよび第２の温度計３０ｂで測定される部分の温度よりも低くなる。これは、改質器２３の内部の改質触媒の一部が被毒する前には、最も吸熱反応が進行した箇所（温度測定器３０の上流側の端部２３ａから下流側の端部２３ｂまでの距離を１としたときにおける改質器２３の上流側の端部２３ａから下流側の端部２３ｂにかけて０．５の距離だけ離れた位置）の改質触媒の被毒が進行して触媒活性が低下することから、その位置よりも下流側の改質触媒の被毒があまり進行していない位置において最も吸熱反応が進行するためである。

このように、改質器２３の内部の改質触媒の被毒の進行は、改質器２３の内部の低温部分の位置の変化として現れる。また、上述したように、改質器２３の内部の改質触媒は、第１の脱硫器１７または第２の脱硫器１８による燃料ガス１１中の硫黄化合物などの硫黄成分の除去が不十分であることにより、当該硫黄成分が改質器２３の内部に流入することによって被毒される。

そこで、本発明者が鋭意検討した結果、改質器２３の内部の低温部分の位置が変化した状態の継続時間が１時間未満である時点で、第１の上流側開閉弁１３および第１の下流側開閉弁１５と、第２の上流側開閉弁１４および第２の下流側開閉弁１６と、の開閉状態を切り替えることによって、第１の脱硫器１７と第２の脱硫器１８とを切り替えた場合には、たとえば図４に示すように、所定の経過時間Ｔの時点においても、燃料電池装置２４を構成する燃料電池セルの発電電圧が低下しないことを見い出した。

また、本発明者は、改質器２３の内部の低温部分の位置が変化した状態の継続時間が１時間以上である時点で、第１の上流側開閉弁１３および第１の下流側開閉弁１５と、第２の上流側開閉弁１４および第２の下流側開閉弁１６と、の開閉状態を切り替えることによって、第１の脱硫器１７と第２の脱硫器１８とを切り替えた場合には、たとえば図５に示すように、所定の経過時間Ｔの時点で、燃料電池装置２４を構成する少なくとも１つの燃料電池セルの発電電圧が低下することを見い出した。

したがって、以上の検討結果から、改質器２３の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続した時点、好ましくは１時間未満連続した時点で、第１の上流側開閉弁１３および第１の下流側開閉弁１５と、第２の上流側開閉弁１４および第２の下流側開閉弁１６と、の開閉状態を切り替えて第１の脱硫器１７と第２の脱硫器１８とを切り替えることによって、燃料電池装置２４を構成する燃料電池セルの発電電圧の低下の発生を抑制することができると考えられる。

なお、図４および図５の縦軸は燃料電池装置２４を構成する燃料電池セルの発電電圧を示し、横軸は経過時間を示している。

また、本発明者は、上記の改質器２３の内部の改質触媒の被毒の進行が、燃料電池装置２４の全セル平均電圧の低下にも現れることを見い出した。より具体的には、本発明者は、改質器２３の内部の改質触媒の被毒が進行していない場合には、たとえば図６に示すように、燃料電池装置２４の全セル平均電圧は１２ヶ月で１％も低下しないが、改質器２３の内部の改質触媒の被毒が進行した場合には、たとえば図７に示すように、燃料電池装置２４の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下することを見い出した。

そこで、以上の知見から、燃料電池装置２４の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下した時点、好ましくは１２ヶ月で１％以上低下した時点で、第１の上流側開閉弁１３および第１の下流側開閉弁１５と、第２の上流側開閉弁１４および第２の下流側開閉弁１６と、の開閉状態を切り替えて第１の脱硫器１７と第２の脱硫器１８とを切り替えることによって、燃料電池装置２４を構成する燃料電池セルの発電電圧の低下の発生を抑制することができると考えられる。

なお、燃料電池装置２４の全セル平均電圧は、下記の式（Ｉ）で算出される。
（燃料電池装置２４の全セル平均電圧）＝（燃料電池装置２４を構成する燃料電池セルの発電電圧の総和）／（燃料電池装置２４を構成する燃料電池セルの個数） …（Ｉ）
そして、下記の式（ＩＩ）を満たしている場合に、燃料電池装置２４の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下していると認められる。
１００×｛（燃料電池装置２４の２４時間前の全セル平均電圧）−（燃料電池装置２４の現在の全セル平均電圧）｝／（燃料電池装置２４の２４時間前の全セル平均電圧）≧１０ …（ＩＩ）
さらに、下記の式（ＩＩＩ）を満たしている場合に、燃料電池装置２４の全セル平均電圧が１２ヶ月で１％以上低下していると認められる。
１００×｛（燃料電池装置２４の１２ヶ月前の全セル平均電圧）−（燃料電池装置２４の現在の全セル平均電圧）｝／（燃料電池装置２４の１２ヶ月前の全セル平均電圧）≧１ …（ＩＩＩ）
なお、図６および図７の縦軸は燃料電池装置２４の全セル平均電圧を示し、横軸は経過時間を示している。

したがって、以上の理由により、第１の脱硫器１７と第２の脱硫器１８との切り替えのタイミングの判断基準を、上記の（Ａ）および／または（Ｂ）の状態とすることによって、燃料電池装置２４を構成する燃料電池セルの発電電圧の低下の発生を抑制することができると考えられる。

図８に、制御装置１９による開閉弁の開閉状態を切り替える制御の一例のフローチャートを示す。まず、ステップＳ１において、制御装置１９が、温度測定器３０から送信されてくる情報に基づいて改質器２３の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続しているかどうかを判断するとともに、電圧測定器３１から送信されてくる情報に基づいて燃料電池装置２４の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下しているかどうかを判断する。

ここで、制御装置１９が、改質器２３の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続していないと判断するとともに、燃料電池装置２４の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下していないと判断した場合には、引き続き、温度測定器３０から送信されてくる情報に基づいて改質器２３の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続しているかどうかの判断を続けるとともに、電圧測定器３１から送信されてくる情報に基づいて燃料電池装置２４の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下しているかどうかの判断を続ける。

一方、制御装置１９が、改質器２３の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続していると判断したとき、および／または燃料電池装置２４の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下したと判断したときには、以下のステップＳ２〜Ｓ５の工程を行なう。

まず、ステップＳ２において、完全に閉じた状態となっている第２の上流側開閉弁１４を完全に開く。これにより、燃料ガス１１は、第１の脱硫器１７だけでなく、第２の脱硫器１８にも流入する。

次に、第２の上流側開閉弁１４を完全に開いた後に、ステップＳ３において、完全に閉じた状態となっている第２の下流側開閉弁１６を完全に開く。これにより、第２の脱硫器１８に流入した燃料ガス１１を第２の脱硫器１８から流出させることができるため、この段階では、第１の脱硫器１７および第２の脱硫器１８の２基で燃料ガス１１の脱硫が行なわれていることになる。

次に、第２の下流側開閉弁１６を完全に開いた後に、ステップＳ４において、完全に開いた状態となっている第１の下流側開閉弁１５を完全に閉じる。これにより、第１の脱硫器１７からの燃料ガス１１の流出が完全に阻止される。

次に、第１の下流側開閉弁１５を完全に閉じた後に、ステップＳ５において、完全に開いた状態となっている第１の上流側開閉弁１３を完全に閉じる。これにより、第１の脱硫器１７への燃料ガス１１の流入が完全に阻止されるため、この段階で、第１の脱硫器１７から第２の脱硫器１８への脱硫器の切り替えが完了する。その後、使用済みの第１の脱硫器１７、または使用済みの第１の脱硫器１７の内部に収容された吸着剤が、新たなものに取り替えられる。

次に、第１の上流側開閉弁１３を完全に閉じた後に、ステップＳ６において、制御装置１９が、温度測定器３０から送信されてくる情報に基づいて改質器２３の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続しているかどうかを判断するとともに、電圧測定器３１から送信されてくる情報に基づいて燃料電池装置２４の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下しているかどうかの判断を再度行なう。

ここで、制御装置１９が、改質器２３の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続していないと判断するとともに、燃料電池装置２４の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下していないと判断した場合には、引き続き、温度測定器３０から送信されてくる情報に基づいて改質器２３の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続しているかどうかの判断を続けるとともに、電圧測定器３１から送信されてくる情報に基づいて燃料電池装置２４の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下しているかどうかの判断を続ける。

一方、制御装置１９が、改質器２３の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続していると判断したとき、および／または燃料電池装置２４の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下したと判断したときには、以下のステップＳ７〜Ｓ１０の工程を行なう。

まず、ステップＳ７において、完全に閉じた状態となっている第１の上流側開閉弁１３を完全に開く。これにより、燃料ガス１１は、第２の脱硫器１８だけでなく、第１の脱硫器１７にも流入する。

次に、第１の上流側開閉弁１３を完全に開いた後に、ステップＳ８において、完全に閉じた状態となっている第１の下流側開閉弁１５を完全に開く。これにより、第１の脱硫器１７に流入した燃料ガス１１を第１の脱硫器１７から流出させることができるため、この段階では、第１の脱硫器１７および第２の脱硫器１８の２基で燃料ガス１１の脱硫が行なわれることになる。

次に、第１の下流側開閉弁１５を完全に開いた後に、ステップＳ９において、完全に開いた状態となっている第２の下流側開閉弁１６を完全に閉じる。これにより、第２の脱硫器１８からの燃料ガス１１の流出が完全に阻止される。

次に、第２の下流側開閉弁１６を完全に閉じた後に、ステップＳ１０において、完全に閉じた状態となっている第２の上流側開閉弁１４を完全に閉じる。これにより、第２の脱硫器１８への燃料ガス１１の流入を完全に阻止することができるため、この段階で、第２の脱硫器１８から第１の脱硫器１７への脱硫器の切り替えが完了する。その後、使用済みの第２の脱硫器１８、または使用済みの第２の脱硫器１８の内部に収容された吸着剤が、新たなものに取り替えられる。

その後は、また、ステップＳ１に戻って、制御装置１９が、温度測定器３０から送信されてくる情報に基づいて改質器２３の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続しているかどうかを判断するとともに、電圧測定器３１から送信されてくる情報に基づいて燃料電池装置２４の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下しているかどうかの判断を行なう。

以上のようにして、制御装置１９によって開閉弁の開閉状態を切り替える制御が行なわれる。

上記において、第１の上流側開閉弁１３、第１の下流側開閉弁１５、第２の上流側開閉弁１４および第２の下流側開閉弁１６の開閉状態の切り替えをそれぞれ３００秒以上の時間をかけて行なうことが好ましい。これらの開閉弁の開閉状態の切り替えを３００秒未満の短時間で行なった場合には、これらの開閉弁の開閉状態の切り替え時に、燃料電池セルの発電電圧が急激に低下することがある。そのため、３００秒以上の時間をかけてゆっくりと開閉状態の切り替えを行なうことにより、燃料電池セルの発電電圧の急激な低下を抑制することができる。

なお、第１の上流側開閉弁１３、第１の下流側開閉弁１５、第２の上流側開閉弁１４および第２の下流側開閉弁１６の開閉状態のそれぞれの切り替え時間は６００秒以下であることが好ましい。この場合には、それぞれの開閉状態の切り替えをより効率的に行なうことができる傾向にある。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法に利用することができる。

１１ 燃料ガス、１３ 第１の上流側開閉弁、１４ 第２の上流側開閉弁、１５ 第１の下流側開閉弁、１６ 第２の下流側開閉弁、１７ 第１の脱硫器、１８ 第２の脱硫器、１９ 制御装置、２０ ブロワ、２１ 流量計、２２ 圧力計、２３ 改質器、２３ａ 上流側の端部、２３ｂ 下流側の端部、２４ 燃料電池装置、２５ 酸素ガス、２６ インバータ、２７ 燃料電池モジュール、３０ 温度測定器、３０ａ 第１の温度計、３０ｂ 第２の温度計、３０ｃ 第３の温度計、３１ 電圧測定器、１０１ 燃料ガス、１０２，１０５ 切替弁、１０３，１０４ 脱硫器、１０６ 水蒸気、１０７ 改質器、１０８ 燃料電池スタック、１０９ 空気、１１０ 燃料電池モジュール、１１１，１１２ 燃料配管。

Claims (6)

1. 燃料ガスから硫黄成分を除去するための第１の脱硫器および第２の脱硫器と、
   前記燃料ガスの前記第１の脱硫器への流入量を調節するための第１の上流側開閉弁と、
   前記燃料ガスの前記第１の脱硫器からの流出量を調節するための第１の下流側開閉弁と、
   前記燃料ガスの前記第２の脱硫器への流入量を調節するための第２の上流側開閉弁と、
   前記燃料ガスの前記第２の脱硫器からの流出量を調節するための第２の下流側開閉弁と、
   前記第１の上流側開閉弁、前記第１の下流側開閉弁、前記第２の上流側開閉弁および前記第２の下流側開閉弁のそれぞれの弁の開閉を制御するための制御装置と、
   前記第１の脱硫器または前記第２の脱硫器から流出した前記燃料ガスを用いて発電するための燃料電池装置と、
   前記燃料電池装置が発電した電力の少なくとも一部の電圧を測定するための電圧測定器と、
   前記第１の下流側開閉弁および前記第２の下流側開閉弁のそれぞれの下流側、かつ前記燃料電池装置の上流側に前記燃料ガスを改質するための改質器と、
   前記改質器の内部の複数箇所の温度を測定するための温度測定器と、を備え、
   前記第１の上流側開閉弁は、前記第１の脱硫器の上流側に設けられ、
   前記第１の下流側開閉弁は、前記第１の脱硫器の下流側、かつ前記燃料電池装置の上流側に設けられており、
   前記第２の上流側開閉弁は、前記第２の脱硫器の上流側に設けられ、
   前記第２の下流側開閉弁は、前記第２の脱硫器の下流側、かつ前記燃料電池装置の上流側に設けられており、
   前記制御装置は、前記温度測定器から送られてくる情報に基づいて前記改質器の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続したと判断したとき、および／または前記電圧測定器から送られてくる情報に基づいて前記燃料電池装置の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下したと判断したときに、前記第１の上流側開閉弁および前記第１の下流側開閉弁と、前記第２の上流側開閉弁および前記第２の下流側開閉弁と、の開閉状態を切り替える制御を行なう、燃料電池システム。
2. 前記制御は、前記第１の上流側開閉弁および前記第１の下流側開閉弁がそれぞれ開いており、前記第２の上流側開閉弁および前記第２の下流側開閉弁がそれぞれ閉じている場合には、前記第２の上流側開閉弁を開いた後に前記第２の下流側開閉弁を開き、その後、前記第１の下流側開閉弁を閉じた後に前記第１の上流側開閉弁を閉じる制御である、請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記第１の上流側開閉弁、前記第１の下流側開閉弁、前記第２の上流側開閉弁および前記第２の下流側開閉弁の開閉をそれぞれ３００秒以上の時間をかけて行なう、請求項１または２に記載の燃料電池システム。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池システムを運転する方法であって、
   前記燃料ガスを前記第１の脱硫器に流入させて前記燃料ガスから硫黄成分を除去する工程と、
   前記硫黄成分が除去された前記燃料ガスを前記第１の脱硫器から流出させる工程と、
   前記第１の脱硫器から流出した後の前記燃料ガスを前記改質器に導く工程と、
   前記改質器から流出した後の前記燃料ガスを前記燃料電池装置に導く工程と、を含み、
   前記改質器の内部の低温部分の位置が変化した状態が１時間以上連続したとき、および／または前記燃料電池装置の全セル平均電圧が２４時間で１０％以上低下したときに、前記第１の上流側開閉弁および前記第１の下流側開閉弁と、前記第２の上流側開閉弁および前記第２の下流側開閉弁と、の開閉状態を切り替える工程をさらに含む、燃料電池システムの運転方法。
5. 前記開閉状態を切り替える工程は、
   前記第２の上流側開閉弁を開く工程と、
   前記第２の上流側開閉弁を開いた後に前記第２の下流側開閉弁を開く工程と、
   前記第２の下流側開閉弁を開いた後に前記第１の下流側開閉弁を閉じる工程と、
   前記第１の下流側開閉弁を閉じた後に前記第１の上流側開閉弁を閉じる工程と、を含む、請求項４に記載の燃料電池システムの運転方法。
6. 前記第１の上流側開閉弁、前記第１の下流側開閉弁、前記第２の上流側開閉弁および前記第２の下流側開閉弁の開閉状態の切り替えをそれぞれ３００秒以上の時間をかけて行なう、請求項４または５に記載の燃料電池システムの運転方法。

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