JP2012132078A - Regeneration treatment method of electroless nickel plating solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン等の不純物金属イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液の再生処理方法、及び無電解ニッケルめっき廃液の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for regenerating an electroless nickel plating solution in which impurity metal ions such as zinc ions, aluminum ions and iron ions are accumulated, and a method for treating an electroless nickel plating waste solution.
無電解ニッケルめっき法は、複雑な形状の部品に均一な厚さのニッケルめっき皮膜を施すことができるため、電子部品、精密機械部品等の分野で活用されている。一般に、無電解ニッケルめっき処理においては、めっき処理によって消耗した成分を定期的に補給しつつめっき処理が行われている。しかしながら、長期間連続してめっき処理を行うと、還元剤が酸化生成物となってめっき液中に蓄積し、これが無電解ニッケルめっきの析出性、物性等に悪影響を及ぼす原因となる。このため、無電解ニッケルめっき液は一定期間の使用後に廃液として処分される。建浴時の無電解ニッケルめっき液に含まれるニッケル量に相当する金属ニッケルが析出するまでめっき処理を行うことを１ターンとすると、通常、５〜６ターン程度が無電解ニッケルめっき液の寿命とされている。 The electroless nickel plating method is used in the fields of electronic parts, precision machine parts, and the like because a nickel plating film having a uniform thickness can be applied to parts having complicated shapes. In general, in the electroless nickel plating process, the plating process is performed while periodically replenishing components consumed by the plating process. However, when the plating process is performed continuously for a long period of time, the reducing agent becomes an oxidation product and accumulates in the plating solution, which causes a negative effect on the deposition properties and physical properties of electroless nickel plating. For this reason, the electroless nickel plating solution is disposed of as a waste solution after a certain period of use. When it is assumed that one turn is a plating treatment until metallic nickel corresponding to the amount of nickel contained in the electroless nickel plating solution at the time of bathing is deposited, about 5 to 6 turns are usually considered as the life of the electroless nickel plating solution. Has been.
亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム系材料を被めっき物とする場合には、被めっき物から溶出した亜鉛イオン、アルミニウムイオン等が無電解ニッケルめっき液中に蓄積して、形成されるニッケルめっき皮膜の外観及び密着性の低下が生じる。例えば、亜鉛イオン濃度が５０ｍｇ／ｌ程度以上になると、形成されるニッケルめっき皮膜の外観及び密着性の低下が生じる。通常、亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム系材料を被めっき物として無電解ニッケルめっき処理を行う場合には、２〜３ターン程度のめっき処理を行うと、廃棄処分が必要な亜鉛イオン濃度である３０〜５０ｍｇ／ｌ程度となり、通常の寿命である５〜６ターン程度と比べると大幅に寿命が短くなる。このため、コストが大きく増加し、廃液が多量に発生するという問題がある。特に、寿命に達した無電解ニッケルめっき液中には、リン化合物、錯化剤等が多量に含まれていることから、廃液処理が非常に困難である。 When an aluminum-based material on which a zinc replacement film is formed is used as an object to be plated, zinc ions and aluminum ions eluted from the object to be plated accumulate in the electroless nickel plating solution and Deterioration in appearance and adhesion occurs. For example, when the zinc ion concentration is about 50 mg / l or more, the appearance and adhesion of the formed nickel plating film are deteriorated. Normally, when performing electroless nickel plating using an aluminum-based material with a zinc-substituted film as an object to be plated, the concentration of zinc ions that requires disposal is 30 when plating is performed for about 2 to 3 turns. It is about ˜50 mg / l, and the life is significantly shortened compared to the normal life of about 5 to 6 turns. For this reason, there is a problem that the cost is greatly increased and a large amount of waste liquid is generated. In particular, the electroless nickel plating solution that has reached the end of its life contains a large amount of phosphorus compounds, complexing agents, and the like, so that it is very difficult to treat the waste solution.
一方、鉄鋼系材料を被めっき物とする場合には、被めっき物から溶出した鉄イオンが無電解ニッケルめっき液中に蓄積し、鉄イオン濃度が５０ｍｇ／ｌ程度以上になると、形成されるニッケルめっき皮膜の外観及び耐食性が低下する。通常、３〜６ターン程度のめっき処理を行うと、鉄イオンの影響で外観及び耐食性の低下が起こり、品質の低下しためっき皮膜となる。めっき皮膜の品質低下を避けるためには、鉄イオンの影響が出る前にめっき液を廃棄すればよいが、廃液が多量に発生するために、通常は、そのまま５〜６ターン程度まで使用されている。 On the other hand, when iron-based material is used as an object to be plated, the iron ions eluted from the object to be plated accumulate in the electroless nickel plating solution, and the nickel formed when the iron ion concentration is about 50 mg / l or more. The appearance and corrosion resistance of the plating film are reduced. Usually, when a plating treatment of about 3 to 6 turns is performed, the appearance and corrosion resistance are lowered due to the influence of iron ions, and a plating film having a reduced quality is obtained. In order to avoid deterioration of the quality of the plating film, the plating solution should be discarded before the influence of iron ions comes out, but since a large amount of waste solution is generated, it is usually used as it is for about 5 to 6 turns. Yes.
無電解ニッケルめっき液から不純物金属成分を除去する方法として、イオン交換膜を用いて電解処理を行う方法（特許文献１参照）が提案されている。しかし、この方法は、装置の大型化、操作が難しい等の問題があった。また、溶媒抽出法を用いて無電解めっき液から不純物金属イオンを分離する方法も提案されている（特許文献２参照）。特許文献２には、抽出剤として酸性有機リン化合物を含有する抽出有機溶媒を用いて抽出処理を行うことが記載されている。この方法は、水相への抽出剤の溶解性、水相と有機相との相分離の難しさ、抽出操作の複雑さ等の問題があった。また、多量の有機溶媒を使用することに対し、環境への影響、火災の危険性等が指摘されていた。
As a method for removing the impurity metal component from the electroless nickel plating solution, a method of performing an electrolytic treatment using an ion exchange membrane (see Patent Document 1) has been proposed. However, this method has problems such as an increase in size of the apparatus and difficulty in operation. A method of separating impurity metal ions from an electroless plating solution using a solvent extraction method has also been proposed (see Patent Document 2).
本発明は、無電解ニッケルめっき液に蓄積した亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン等の不純物金属イオンを選択的に、しかも簡便な操作で除去することができる無電解ニッケルめっき液の再生処理方法を提供することを主な目的とする。 The present invention provides a method for regenerating an electroless nickel plating solution capable of selectively removing impurity metal ions such as zinc ions, aluminum ions and iron ions accumulated in the electroless nickel plating solution by a simple operation. The main purpose is to provide.
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン等の不純物金属イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液を、抽出剤を内包させたマイクロカプセルと接触させることにより、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン等の不純物金属イオンを同時に除去することができることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づいてさらに研究を行った結果、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that an electroless nickel plating solution in which impurity metal ions such as zinc ions, aluminum ions, and iron ions have accumulated is incorporated in an extractant. It has been found that impurity metal ions such as zinc ions, aluminum ions and iron ions can be removed simultaneously by contacting with the capsule. As a result of further studies based on such findings, the present inventors have completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の無電解ニッケルめっき液の再生処理方法、及び無電解ニッケルめっき廃液の処理方法を提供する。
１． 亜鉛イオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンからなる群から選択される少なくとも１種の不純物金属イオンを含む無電解ニッケルめっき液を、リン酸系抽出剤、カルボン酸系抽出剤及びキレート系抽出剤からなる群から選択される少なくとも１種の抽出剤を内包させたマイクロカプセルと接触させて、該無電解ニッケルめっき液中の不純物金属イオンを除去することを特徴とする無電解ニッケルめっき液の再生処理方法。
２． 前記抽出剤が、リン酸系抽出剤である、上記項１に記載の無電解ニッケルめっき液の再生処理方法。
３． 前記リン酸系抽出剤が、リン酸エステル及びアルキルホスホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項２に記載の無電解ニッケルめっき液の再生処理方法。
４． 前記マイクロカプセルが、多孔質マイクロカプセルである、上記項１〜３のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき液の再生処理方法。
５． 亜鉛イオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンからなる群から選択される少なくとも１種の不純物金属イオンを含む無電解ニッケルめっき廃液を、リン酸系抽出剤、カルボン酸系抽出剤及びキレート系抽出剤からなる群から選択される少なくとも１種の抽出剤を内包させたマイクロカプセルと接触させて、該無電解ニッケルめっき廃液中の不純物金属イオンを除去することを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の処理方法。
That is, the present invention provides the following electroless nickel plating solution regeneration treatment method and electroless nickel plating waste solution treatment method.
1. An electroless nickel plating solution containing at least one impurity metal ion selected from the group consisting of zinc ions, aluminum ions and iron ions, a group consisting of a phosphate-based extractant, a carboxylic acid-based extractant and a chelate-based extractant A method for regenerating an electroless nickel plating solution, wherein the impurity metal ions in the electroless nickel plating solution are removed by contacting with a microcapsule containing at least one extractant selected from the above.
2.
3. The method for regenerating an electroless nickel plating solution according to
4).
5. A group consisting of an electroless nickel plating waste solution containing at least one impurity metal ion selected from the group consisting of zinc ions, aluminum ions and iron ions, comprising a phosphate extractant, a carboxylic acid extractant and a chelate extractant A method for treating an electroless nickel plating waste liquid, wherein the impurity metal ions in the electroless nickel plating waste liquid are removed by contacting with a microcapsule containing at least one extractant selected from the above.
本発明の無電解ニッケルめっき液の再生処理方法によれば、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン等の不純物金属イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液から、不純物金属イオンを選択的に除去することができる。このため、不純物金属イオンが含まれることにより生じるニッケルめっき皮膜の品質低下等を抑制し、無電解ニッケルめっき液の液寿命を延長することができる。また、この再生処理方法は、抽出剤を内包したマイクロカプセルを用いることにより、非常に簡便な操作で、不純物金属イオンを選択的に除去することができる。 According to the method for regenerating an electroless nickel plating solution of the present invention, it is possible to selectively remove impurity metal ions from an electroless nickel plating solution in which impurity metal ions such as zinc ions, aluminum ions and iron ions are accumulated. it can. For this reason, the deterioration of the quality of the nickel plating film etc. which arise by containing an impurity metal ion can be suppressed, and the liquid lifetime of an electroless nickel plating liquid can be extended. Moreover, this regeneration processing method can selectively remove impurity metal ions by a very simple operation by using microcapsules containing an extractant.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において、処理対象となる無電解めっき液は、亜鉛イオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンからなる群から選択される少なくとも１種の不純物金属イオンを含む無電解ニッケルめっき液である。 In the present invention, the electroless plating solution to be treated is an electroless nickel plating solution containing at least one impurity metal ion selected from the group consisting of zinc ions, aluminum ions, and iron ions.
亜鉛イオン及びアルミニウムイオンを含む無電解ニッケルめっき液として、例えば、亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系材料を被めっき物として無電解ニッケルめっきを行うことによって、被めっき物から溶出した亜鉛イオン、アルミニウムイオン等が蓄積した無電解ニッケルめっき液を挙げることができる。また、鉄イオンを含む無電解ニッケルめっき液として、例えば、鉄鋼系材料を被めっき物として無電解ニッケルめっきを行うことによって、被めっき物から溶出した鉄イオン等が蓄積した無電解ニッケルめっき液を挙げることができる。 As an electroless nickel plating solution containing zinc ions and aluminum ions, for example, it is eluted from an object to be plated by performing electroless nickel plating using an aluminum-based material such as aluminum or an aluminum alloy with a zinc replacement film as the object to be plated. An electroless nickel plating solution in which zinc ions, aluminum ions, etc. accumulated are accumulated. In addition, as an electroless nickel plating solution containing iron ions, for example, an electroless nickel plating solution in which iron ions and the like eluted from the object to be plated are obtained by performing electroless nickel plating using a steel material as the object to be plated. Can be mentioned.
無電解ニッケルめっき液の組成について、特に限定はなく、通常の還元剤を含有する自己触媒性の無電解ニッケルめっき液であれば、いずれも処理対象とすることができる。 The composition of the electroless nickel plating solution is not particularly limited, and any autocatalytic electroless nickel plating solution containing a normal reducing agent can be treated.
このような無電解ニッケルめっき液としては、金属ニッケルの供給源として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の水溶性ニッケル塩を含有し、さらに、還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸塩を含有し、錯化剤として、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、コハク酸等のカルボン酸を含有するめっき液が挙げられる。 Such an electroless nickel plating solution contains a water-soluble nickel salt such as nickel sulfate and nickel chloride as a source of metallic nickel, and further, as a reducing agent, sodium hypophosphite and potassium hypophosphite. Examples thereof include plating solutions containing hypophosphites such as ammonium hypophosphite and carboxylic acids such as malic acid, citric acid, lactic acid and succinic acid as complexing agents.
本発明の処理方法を行う際の無電解ニッケルめっき液中の亜鉛イオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンの濃度は、特に限定的ではなく、通常、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン等の蓄積によって析出皮膜の特性に悪影響が生じる前に再生処理を行えばよい。一般に、亜鉛イオン濃度については、３０〜５０ｍｇ／ｌ程度になると析出皮膜の密着性及び外観に悪影響を及ぼすとされており、アルミニウムイオン濃度については、３０〜５０ｍｇ／ｌ程度になると析出皮膜の外観及び液の濁りに悪影響を及ぼすとされている。また、鉄イオン濃度については、５０〜１００ｍｇ／ｌ程度になると析出皮膜の外観及び耐食性に悪影響を及ぼすとされている。よって、亜鉛イオン、アルミニウムイオン又は鉄イオンの濃度が上記範囲となっためっき液について再生処理を行えばよい。 The concentration of zinc ions, aluminum ions, and iron ions in the electroless nickel plating solution when performing the treatment method of the present invention is not particularly limited, and is usually deposited by accumulation of zinc ions, aluminum ions, iron ions, etc. The reproduction process may be performed before adversely affecting the characteristics. In general, when the zinc ion concentration is about 30 to 50 mg / l, it is considered that the adhesion and appearance of the deposited film are adversely affected. When the aluminum ion concentration is about 30 to 50 mg / l, the appearance of the deposited film is considered. In addition, it is said that the liquid turbidity is adversely affected. Moreover, about an iron ion density | concentration, when it will be about 50-100 mg / l, it is supposed that it will have a bad influence on the external appearance and corrosion resistance of a deposit film. Therefore, the regenerating process may be performed on the plating solution in which the concentration of zinc ions, aluminum ions, or iron ions is in the above range.
本発明の無電解ニッケルめっき液の再生処理方法では、処理対象とする無電解ニッケルめっき液を、リン酸系抽出剤、カルボン酸系抽出剤及びキレート系抽出剤からなる群から選択される少なくとも１種の抽出剤を内包させたマイクロカプセル（以下、「抽出剤内包マイクロカプセル」という場合もある）に接触させる。 In the electroless nickel plating solution regeneration treatment method of the present invention, the electroless nickel plating solution to be treated is at least one selected from the group consisting of a phosphoric acid-based extractant, a carboxylic acid-based extractant, and a chelate-based extractant. A microcapsule containing a seed extractant (hereinafter, also referred to as “extractant-encapsulated microcapsule”) is brought into contact.
上記したとおり、本発明方法において処理対象とする無電解ニッケルめっき液は、長期間使用して亜鉛イオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンからなる群から選択される少なくとも１種の不純物金属イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液である。本発明者らは、これらの不純物金属イオンを含む無電解ニッケルめっき液に、リン酸系抽出剤、カルボン酸系抽出剤及びキレート系抽出剤からなる群から選択される少なくとも１種の抽出剤を内包させたマイクロカプセルを接触させることによって、亜鉛イオン、アルミニウムイオン及び鉄イオン等の不純物金属イオンが優先的にマイクロカプセル内の抽出剤に吸着され、ニッケルイオンの吸着は大きく抑制されることを見出した。 As described above, the electroless nickel plating solution to be treated in the method of the present invention is an electroless nickel plating solution in which at least one impurity metal ion selected from the group consisting of zinc ions, aluminum ions and iron ions is accumulated over a long period of time. Electrolytic nickel plating solution. The present inventors added at least one extractant selected from the group consisting of a phosphate extractant, a carboxylic acid extractant and a chelate extractant to an electroless nickel plating solution containing these impurity metal ions. It is found that by contacting the encapsulated microcapsule, impurity metal ions such as zinc ion, aluminum ion and iron ion are preferentially adsorbed on the extractant in the microcapsule, and the adsorption of nickel ion is greatly suppressed. It was.
従って、亜鉛イオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンからなる群から選択される少なくとも１種の不純物金属イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液を、リン酸系抽出剤、カルボン酸系抽出剤及びキレート系抽出剤からなる群から選択される少なくとも１種の抽出剤を内包させたマイクロカプセルに接触させる方法によれば、該無電解ニッケルめっき液中のニッケルイオン濃度を大きく低下させることなく、無電解ニッケルめっき液中に蓄積した亜鉛イオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンからなる不純物金属イオンのみを選択的に除去することができる。これにより、不純物金属イオンが蓄積することにより生じるニッケルめっき皮膜の品質低下等を抑制して、無電解ニッケルめっき液の液寿命を延長することができる。 Therefore, an electroless nickel plating solution in which at least one impurity metal ion selected from the group consisting of zinc ions, aluminum ions and iron ions is accumulated is converted into a phosphate extractant, a carboxylic acid extractant and a chelate extractant. According to the method of contacting the microcapsules encapsulating at least one extractant selected from the group consisting of the electroless nickel plating solution without greatly reducing the nickel ion concentration in the electroless nickel plating solution Only impurity metal ions composed of zinc ions, aluminum ions and iron ions accumulated therein can be selectively removed. Thereby, the deterioration of the quality of the nickel plating film caused by the accumulation of impurity metal ions can be suppressed, and the life of the electroless nickel plating solution can be extended.
マイクロカプセルに内包させる抽出剤として、リン酸系抽出剤、カルボン酸系抽出剤及びキレート系抽出剤からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。 As the extractant to be encapsulated in the microcapsule, at least one selected from the group consisting of a phosphate extractant, a carboxylic acid extractant, and a chelate extractant can be used.
リン酸系抽出剤として、リン酸エステル、アルキルホスホン酸エステル等を用いることができる。リン酸エステルとして、例えば、一般式： As the phosphoric acid-based extractant, phosphate esters, alkylphosphonate esters and the like can be used. As phosphate esters, for example, the general formula:
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数８〜１８のアルキル基である。）で表されるリン酸エステルを挙げることができる。 (Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and are each an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms).
上記炭素数８〜１８のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよいが、分岐鎖状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、８〜１２程度が好ましい。リン酸エステルとして、特に、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）が好ましい。 The alkyl group having 8 to 18 carbon atoms may be either linear or branched, but is preferably a branched alkyl group. As for carbon number of an alkyl group, about 8-12 are preferable. As the phosphate ester, di (2-ethylhexyl) phosphate is particularly preferable.
アルキルホスホン酸エステルとしては、一般式： The alkylphosphonic acid ester has a general formula:
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ炭素数８〜１８のアルキル基である。）で表されるアルキルホスホン酸エステルを挙げることができる。 (Wherein, R 3 and R 4 are the same or different and are each an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms).
上記炭素数８〜１８のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよいが、分岐鎖状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、８〜１２程度が好ましい。アルキルホスホン酸エステルとして、特に、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシルが好ましい。 The alkyl group having 8 to 18 carbon atoms may be either linear or branched, but is preferably a branched alkyl group. As for carbon number of an alkyl group, about 8-12 are preferable. As the alkylphosphonic acid ester, 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate is particularly preferable.
カルボン酸系抽出剤として、Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０、９１１、１５１９等を用いることができる。
As the carboxylic acid-based extractant,
キレート系抽出剤として、５−ドデシルサリチルアルドキシム、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトエノンオキシム等を用いることができる。 As the chelating extractant, 5-dodecylsalicylaldoxime, 2-hydroxy-5-nonylacetoenone oxime, or the like can be used.
これらの抽出剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を適宜混合して用いてもよい。 These extractants may be used alone or in combination of two or more.
上記抽出剤の中では、酸又はアルカリを用いてｐＨを調整しなくても、使用条件の無電解ニッケルめっき液から不純物金属イオンを抽出する能力が高いことから、リン酸系抽出剤が好ましい。さらに、リン酸系抽出剤の中で、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。 Among the above extractants, a phosphate extractant is preferable because it has a high ability to extract impurity metal ions from an electroless nickel plating solution under use conditions without adjusting the pH using an acid or an alkali. Furthermore, 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate is particularly preferable among the phosphoric acid-based extractants.
上記した抽出剤は、そのままで、又は有機溶媒に溶解して、上記のマイクロカプセルに内包させて用いる。有機溶媒としては、水溶液である無電解めっき液にほとんど溶解しないものであればよく、さらに、第３相が生じ難いものが好ましい。このような有機溶媒として、例えば、ケロシン等の石油系溶媒；ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ドデカノール等の高級アルコール系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、有機溶媒は、無電解めっき液との分離性を向上させる目的等により、２種以上を適宜混合して用いてもよい。 The above extractant is used as it is or dissolved in an organic solvent and encapsulated in the above microcapsules. The organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve in the electroless plating solution, which is an aqueous solution, and is preferably one that does not easily generate the third phase. Examples of such organic solvents include, but are not limited to, petroleum solvents such as kerosene; hydrocarbon solvents such as hexane and toluene; higher alcohol solvents such as dodecanol. Further, two or more kinds of organic solvents may be appropriately mixed and used for the purpose of improving separability from the electroless plating solution.
マイクロカプセルに内包させる抽出剤の量については、抽出する金属イオン濃度を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。 The amount of the extractant to be encapsulated in the microcapsules may be appropriately determined in consideration of the concentration of metal ions to be extracted, and is not particularly limited.
抽出剤をマイクロカプセル化することで、水相との相分離が容易になり、抽出操作が簡便となる。また、有機溶媒使用量の削減、及び抽出剤の損失低減が達成できるとともに、選択的分離が行えるため、不純物金属イオンの除去率が高くなる。また、従来のイオン交換膜等を用いて電解分離する方法等と比較して、非常に簡便な操作で、不純物金属イオンを除去することができる。 By microencapsulating the extractant, phase separation from the aqueous phase is facilitated, and the extraction operation is simplified. In addition, reduction in the amount of organic solvent used and reduction in loss of the extractant can be achieved, and selective separation can be performed, so that the removal rate of impurity metal ions is increased. In addition, impurity metal ions can be removed by a very simple operation as compared with a method of electrolytic separation using a conventional ion exchange membrane or the like.
マイクロカプセルを構成する壁材は、特に限定はない。使用する製造方法に合わせて、適切な壁材を用いることができる。代表的な壁材は、ポリマーであり、例えば、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ゼラチン、アラビアゴム、及びこれらの共重合物等を挙げることができる。 The wall material constituting the microcapsule is not particularly limited. An appropriate wall material can be used according to the manufacturing method to be used. A typical wall material is a polymer, and examples thereof include polystyrene, polydivinylbenzene, polyester, polyurea, polyurethane, polyamide, melamine resin, urea resin, urethane resin, gelatin, gum arabic, and copolymers thereof. be able to.
マイクロカプセルは、多孔質マイクロカプセルであることが好ましい。マイクロカプセルを多孔質化することで、抽出剤と金属イオンとの接触面積が増加し、カプセル内からカプセル表面への抽出剤の拡散距離、及びカプセル表面で抽出剤と金属イオンとで形成された抽出錯体のカプセル内部への拡散距離が少なくなることにより、抽出速度を上げることができる。 The microcapsule is preferably a porous microcapsule. By making the microcapsule porous, the contact area between the extractant and metal ions increased, the diffusion distance of the extractant from inside the capsule to the capsule surface, and formed by the extractant and metal ions on the capsule surface The extraction speed can be increased by reducing the diffusion distance of the extraction complex into the capsule.
抽出剤内包マイクロカプセルの製造方法としては、公知のマイクロカプセル製造法を用いることができる。例えば、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法、界面沈殿法、液中乾燥法等を挙げることができる。 As a manufacturing method of the extractant-encapsulating microcapsules, a known microcapsule manufacturing method can be used. For example, an interfacial polymerization method, an in situ polymerization method, a coacervation method, an interfacial precipitation method, a submerged drying method, and the like can be given.
多孔質のマイクロカプセルは、例えば、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションのｉｎ ｓｉｔｕ重合により製造することができる。このマイクロカプセルの調製は、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの形成と、調製されたエマルション液滴内における重合反応によるカプセル壁形成という２段階の工程により行うことができる。詳細には、エマルションの形成工程では、抽出剤及び壁材を構成するモノマー等を含む有機相（Ｏ相）に微細な水相（内水相：Ｗ１相）を分散させて（Ｗ１／Ｏ）エマルションを形成し、この（Ｗ１／Ｏ）エマルションを水相（外水相：Ｗ２相）に分散させることによりＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを形成する。そして、このＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションをｉｎ ｓｉｔｕ重合させて、抽出剤内包マイクロカプセルを形成させる。 Porous microcapsules can be produced, for example, by in situ polymerization of W / O / W emulsions. The microcapsule can be prepared by a two-step process of forming a W 1 / O / W 2 emulsion and forming a capsule wall by a polymerization reaction in the prepared emulsion droplets. Specifically, in the emulsion forming step, a fine aqueous phase (inner aqueous phase: W 1 phase) is dispersed in an organic phase (O phase) containing an extractant and monomers constituting the wall material (W 1 / O) An emulsion is formed, and this (W 1 / O) emulsion is dispersed in an aqueous phase (outer aqueous phase: W 2 phase) to form a W 1 / O / W 2 emulsion. Then, this W 1 / O / W 2 emulsion is polymerized in situ to form extractant-containing microcapsules.
無電解ニッケルめっき液を、抽出剤を内包させたマイクロカプセルに接触させる方法については特に限定的ではなく、無電解ニッケルめっき液と抽出剤を内包させたマイクロカプセルとを十分に接触させることが可能な方法であればよい。 The method for bringing the electroless nickel plating solution into contact with the microcapsules containing the extractant is not particularly limited, and the electroless nickel plating solution and the microcapsules containing the extractant can be sufficiently brought into contact with each other. Any method can be used.
例えば、抽出剤内包マイクロカプセルを直接めっき液に添加し、不純物金属イオンを抽出したマイクロカプセルをフィルター又は網等で回収するバッチ法、抽出剤内包マイクロカプセルを充填したカラムにめっき液を流通させるカラム法、水で満たした円筒状のカラムに抽出剤内包マイクロカプセルを浮遊させた状態でめっき液を流通させる流通型等が挙げられる。 For example, a batch method in which extractant-encapsulated microcapsules are added directly to the plating solution, and the microcapsules from which the impurity metal ions have been extracted are collected with a filter or net, etc. And a flow type in which the plating solution is circulated in a state where the extractant-containing microcapsules are suspended in a cylindrical column filled with water.
処理条件については、用いる方法に応じ、無電解ニッケルめっき液中の不純物金属イオンが十分に除去されるように決めればよい。 About processing conditions, what is necessary is just to determine so that the impurity metal ion in electroless nickel plating solution may fully be removed according to the method to be used.
例えば、処理時の無電解ニッケルめっき液の温度は、特に限定されるものではないが、２０〜５０℃程度が適当である。処理時間は、処理対象とするめっき液の量、濃度、マイクロカプセルに含まれる抽出剤の濃度等の処理条件によって異なるので、処理条件に応じて適宜決めればよい。 For example, the temperature of the electroless nickel plating solution during the treatment is not particularly limited, but about 20 to 50 ° C. is appropriate. The treatment time varies depending on the treatment conditions such as the amount and concentration of the plating solution to be treated and the concentration of the extractant contained in the microcapsules, and may be appropriately determined according to the treatment conditions.
上記した方法によって、処理対象の無電解ニッケルめっき液中に含まれる亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン等の不純物金属イオンを選択性よく抽出除去することができる。無電解ニッケルめっき液中のニッケルイオンは、これらの不純物金属イオンと比較すると高濃度であるにもかかわらず、ほとんど抽出されない。よって、無電解ニッケルめっき液のニッケルイオンの減少量は、少なく抑えられる。従って、処理後の無電解ニッケルめっき液は、そのまま再利用することが可能である。必要に応じて、処理後の無電解ニッケルめっき液にニッケル化合物、その他の添加剤等を加えて、液組成を調整してもかまわない。また、本発明の方法により無電解ニッケルめっき液を処理した後、さらに、電気透析等の処理を行ってもかまわない。電気透析を行えば、めっき液中に含まれる還元剤の酸化生成物等の不純物を分離することができ、無電解ニッケルめっき液の液寿命をさらに延長することができる。 By the method described above, impurity metal ions such as zinc ions, aluminum ions and iron ions contained in the electroless nickel plating solution to be treated can be extracted and removed with high selectivity. Nickel ions in the electroless nickel plating solution are hardly extracted in spite of the high concentration compared to these impurity metal ions. Therefore, the amount of decrease in nickel ions in the electroless nickel plating solution can be reduced. Accordingly, the treated electroless nickel plating solution can be reused as it is. If necessary, the composition of the solution may be adjusted by adding a nickel compound, other additives, etc. to the electroless nickel plating solution after treatment. Further, after the electroless nickel plating solution is treated by the method of the present invention, a treatment such as electrodialysis may be further performed. If electrodialysis is performed, impurities such as an oxidation product of a reducing agent contained in the plating solution can be separated, and the life of the electroless nickel plating solution can be further extended.
無電解ニッケルめっき廃液が亜鉛イオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンからなる群から選択される少なくとも１種の不純物金属イオンを含む場合には、上述したリン酸系抽出剤、カルボン酸系抽出剤及びキレート系抽出剤からなる群から選択される少なくとも１種の抽出剤を内包させたマイクロカプセルと接触させることにより、該無電解ニッケルめっき廃液中の不純物金属イオンを選択的に除去することができる。これにより、不純物金属イオンが除去された無電解ニッケルめっき廃液を、無電解ニッケルめっき液として再利用することができる。 When the electroless nickel plating waste liquid contains at least one impurity metal ion selected from the group consisting of zinc ions, aluminum ions, and iron ions, the above-described phosphoric acid-based extractant, carboxylic acid-based extractant, and chelate system Impurity metal ions in the electroless nickel plating waste liquid can be selectively removed by contacting with microcapsules containing at least one kind of extractant selected from the group consisting of extractants. Thereby, the electroless nickel plating waste liquid from which the impurity metal ions are removed can be reused as the electroless nickel plating liquid.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
製造例１（抽出剤内包マイクロカプセルの調製）
図１に示す調製スキームに従って、抽出剤内包マイクロカプセルを調製した。
Production Example 1 (Preparation of microcapsules containing extractant)
Extractant-containing microcapsules were prepared according to the preparation scheme shown in FIG.
まず、１Ｌビーカーに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（１４．４ｇ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１．８ｇ）を量り入れ、約９０℃に温めておいた蒸留水に加えて外水相（Ｗ２相）７２０ｍｌを調製し、これを洗浄済みの２Ｌジャケット付セパラブルフラスコに入れ、７０℃に保温した。２００ｍＬビーカーに、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（３６．７ｇ）、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（ＰＣ−８８Ａ）（１５．７ｇ）、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸（８１８ＳＸ）（７．２ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（０．７２ｇ）及びトルエン（７．２ｇ）を量り入れ、スターラーで攪拌して混合し、有機相（Ｏ相）７２ｍｌを調製した。内水相（Ｗ１相）として、４．５Ｍ塩化ナトリウム水溶液を用いた。有機相（Ｏ相）７２ｍｌに内水相（Ｗ１相）８ｍｌを加えた混合液を、ホモジナイザーにより３０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、（Ｗ１／Ｏ）エマルションを調製した。７０℃に保温した外水相（Ｗ２相）を２５０ｒｐｍで攪拌しながら、その中へ（Ｗ１／Ｏ）エマルションを加えて（Ｗ１／Ｏ／Ｗ２）エマルションを調製し、そのまま５時間攪拌した。その後、吸引濾過し、蒸留水で洗浄した後、減圧乾燥してＰＣ−８８Ａ内包マイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルの平均粒子径は約２３０μｍ、細孔径は約２μｍ、ＰＣ−８８Ａ内包率は３２．２％であった。また、得られたマイクロカプセルのＳＥＭ写真を図２に示す（左：表面、右：断面）。 First, polyvinyl alcohol (PVA) (14.4 g) and sodium dodecyl sulfate (SDS) (1.8 g) are weighed into a 1 L beaker, added to distilled water heated to about 90 ° C., and added to the outer aqueous phase (W (2 phases) 720 ml was prepared, and this was put into a 2 L jacketed separable flask which had been washed and kept at 70 ° C. In a 200 mL beaker, divinylbenzene (DVB) (36.7 g), 2-ethylhexylphosphonic acid 2-ethylhexyl phosphonate (PC-88A) (15.7 g), polyglycerin condensed ricinoleic acid (818SX) (7.2 g), 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN) (0.72 g) and toluene (7.2 g) were weighed and mixed by stirring with a stirrer to prepare 72 ml of an organic phase (O phase). . As internal aqueous phase (W 1-phase), using 4.5M sodium chloride solution. A mixed solution obtained by adding 8 ml of an inner aqueous phase (W 1 phase) to 72 ml of an organic phase (O phase) was stirred at 3000 rpm for 10 minutes by a homogenizer to prepare a (W 1 / O) emulsion. While stirring the outer aqueous phase (W 2 phase) kept at 70 ° C. at 250 rpm, the (W 1 / O) emulsion was added therein to prepare the (W 1 / O / W 2 ) emulsion, and the emulsion was left as it was for 5 hours. Stir. Thereafter, the solution was filtered with suction, washed with distilled water, and then dried under reduced pressure to obtain PC-88A-encapsulated microcapsules. The obtained microcapsules had an average particle size of about 230 μm, a pore size of about 2 μm, and a PC-88A encapsulation rate of 32.2%. Moreover, the SEM photograph of the obtained microcapsule is shown in FIG. 2 (left: surface, right: cross section).
実施例１（めっき廃液から亜鉛イオン及び鉄イオンの抽出）
下記の表１に示す組成を有する試験めっき廃液を使用し、製造例１で調製したマイクロカプセルを用いて、以下のようにめっき廃液から不純物金属イオンを抽出した。
Example 1 (Extraction of zinc ion and iron ion from plating waste liquid)
Using the test plating waste liquid having the composition shown in Table 1 below, impurity metal ions were extracted from the plating waste liquid using the microcapsules prepared in Production Example 1 as follows.
まず、硫酸及び／又はアンモニア水を用いて、試験めっき廃液のｐＨを１に調整した。３０ｍＬスクリュー栓付サンプル管に製造例１で得られたマイクロカプセルを０．１ｇ量り入れ、ｐＨ１のめっき溶液１５ｍｌを加え、これを３０℃の恒温振とう槽中で２４時間振とうした。その後、濾過し、濾液のｐＨを測定した後、溶液を５ｐｐｍ以下に希釈し、ＩＣＰ発光分析装置により亜鉛及び鉄の濃度を測定し、減少量より抽出量及び抽出率を算出した。また、ｐＨを２、３、４、５及び６に調整した試験めっき廃液についても同様に測定を行った。その結果を図３に示す。 First, the pH of the test plating waste solution was adjusted to 1 using sulfuric acid and / or aqueous ammonia. 0.1 g of the microcapsule obtained in Production Example 1 was weighed into a sample tube with a 30 mL screw stopper, 15 ml of a pH 1 plating solution was added, and this was shaken in a constant temperature shaking bath at 30 ° C. for 24 hours. Then, after filtering and measuring the pH of a filtrate, the solution was diluted to 5 ppm or less, the density | concentration of zinc and iron was measured with the ICP emission spectrometer, and the extraction amount and the extraction rate were computed from the reduced amount. Moreover, it measured similarly about the test plating waste liquid which adjusted pH to 2, 3, 4, 5 and 6. FIG. The result is shown in FIG.
図３の結果から、抽出剤内包マイクロカプセルを用いることにより、亜鉛イオン及び鉄イオンを含むニッケルめっき廃液から、ニッケルイオンをほとんど除去することなく、亜鉛イオン及び鉄イオンを選択的に除去することができることがわかる。 From the result of FIG. 3, by using the extractant-containing microcapsules, zinc ions and iron ions can be selectively removed from the nickel plating waste liquid containing zinc ions and iron ions with almost no nickel ions removed. I understand that I can do it.
実施例２（めっき廃液から亜鉛イオン及びアルミニウムイオンの抽出）
下記の表２に示す金属イオンを有するめっき廃液（ｐＨ４．３５）について、製造例１で得られたマイクロカプセルを用いて、ｐＨの調整操作以外は実施例１と同様の操作を行い、亜鉛イオン及びアルミニウムイオンを抽出した。その結果を表２に示す。
Example 2 (Extraction of zinc ion and aluminum ion from plating waste liquid)
For the plating waste solution (pH 4.35) having metal ions shown in Table 2 below, using the microcapsules obtained in Production Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except for the pH adjustment operation, and zinc ions And aluminum ions were extracted. The results are shown in Table 2.
表２の結果から、抽出剤内包マイクロカプセルを用いることにより、亜鉛イオン及びアルミニウムイオンを含むニッケルめっき廃液から、ニッケルイオンをほとんど除去することなく、亜鉛イオン及びアルミニウムイオンを選択的に除去することができることがわかる。 From the results in Table 2, by using the extractant-encapsulating microcapsules, zinc ions and aluminum ions can be selectively removed from the nickel plating waste liquid containing zinc ions and aluminum ions without almost removing nickel ions. I understand that I can do it.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017150729A1 (en) * | 2016-03-03 | 2017-09-08 | 合同会社ＩＰ Ｂｒｉｄｇｅ１号 | Porous capsule and method for producing same |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07258756A (en) * | 1994-01-06 | 1995-10-09 | Akzo Nobel Nv | Extraction of metallic ion from aqueous solution |
| JPH09225320A (en) * | 1995-04-14 | 1997-09-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Porous microcapsule-shaped photocatalyst |
| JP2003113427A (en) * | 2001-10-09 | 2003-04-18 | Takashi Kobayashi | Microcapsule containing metal extractant |
| JP2004025099A (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-29 | Toppan Forms Co Ltd | Porous microcapsule and sustained release microcapsule |
| JP2004307983A (en) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for recovering nickel from nickel-containing aqueous solution |
| JP2005256170A (en) * | 2004-02-12 | 2005-09-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Electroless nickel plating method and plated product thereby |
| JP2009167487A (en) * | 2008-01-18 | 2009-07-30 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | METHOD FOR COLLECTING Ni FROM ELECTROLESS Ni-PLATING WASTE LIQUID |
| JP2013139593A (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-18 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Method of separating metal in metal-mixed solution |
-
2010
- 2010-12-24 JP JP2010286875A patent/JP2012132078A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07258756A (en) * | 1994-01-06 | 1995-10-09 | Akzo Nobel Nv | Extraction of metallic ion from aqueous solution |
| JPH09225320A (en) * | 1995-04-14 | 1997-09-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Porous microcapsule-shaped photocatalyst |
| JP2003113427A (en) * | 2001-10-09 | 2003-04-18 | Takashi Kobayashi | Microcapsule containing metal extractant |
| JP2004025099A (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-29 | Toppan Forms Co Ltd | Porous microcapsule and sustained release microcapsule |
| JP2004307983A (en) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for recovering nickel from nickel-containing aqueous solution |
| JP2005256170A (en) * | 2004-02-12 | 2005-09-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Electroless nickel plating method and plated product thereby |
| JP2009167487A (en) * | 2008-01-18 | 2009-07-30 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | METHOD FOR COLLECTING Ni FROM ELECTROLESS Ni-PLATING WASTE LIQUID |
| JP2013139593A (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-18 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Method of separating metal in metal-mixed solution |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6015017286; 塩盛 弘一郎、清山 史朗、吉田 昌弘、幡手 泰雄: '「マイクロカプセルの調製と機能設計」' Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ＆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．１１, 200810, Ｐａｇｅ．６２-６５, 工業調査会 * |
| JPN6015017287; 伊地知 和也、幡手 泰雄、清山 史朗、塩盛 弘一郎、馬場 由成、河野 恵宣: '「（Ｗ／Ｏ／Ｗ）複合エマルションのｉｎ ｓｉｔｕ重合を利用した架橋中空マイクロカプセルの調製」' 化学工学論文集 Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．２, 199703, Ｐａｇｅ．３０３-３０６ * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017150729A1 (en) * | 2016-03-03 | 2017-09-08 | 合同会社ＩＰ Ｂｒｉｄｇｅ１号 | Porous capsule and method for producing same |
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